HU204248B

HU204248B - Process for palladium-catalysed carbonylizing olephine-like unsaturated compounds

Info

Publication number: HU204248B
Application number: HU87758A
Authority: HU
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1991-12-30
Also published as: AU6929587A; FI86711B; DK101187D0; AR242772A1; CN1019799B; JPS62221652A; NO870804L; NO165189C; CN87101635A; EP0235864B1; FI870841A0; HUT45728A; DK101187A; IN167615B; GR3000494T3; MX168032B; SU1597095A3; EP0235864A1; FI870841A; PL147076B1

Description

A találmány szerinti eljárást úgy végzik, hogy egy mól (!) általános képletű foszfinvegyületre számolva a képletben R¹, R² és R³ jelentése a fentiekben megadott - legalább egy mól 2-nél nagyobb pK értékű, karbonsavtól eltérő savat és/vagy olyan szférikusán gátolt karbonsavat, amelynek pK_a értéke 18 °C-on, vizes oldatban mérve 4,5 alatt van, alkalmaznak.

*<

R²·

R^-P-R³ (I)

CŰ

CM

O

CM

A leírás terjedelme: 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)

HQ 204248 Β zoesav, 2,4,6-triklór-benzoesav, 2,6-dibróm-benzoesav, 2,4,6-tribróm-benzoesav, 2,6-dijód-benzoesav és 2,4,6trijód benzoesav. A találmányunk szerinti eljárás olyan módosítása, hogy a 4,5 alatti pK* értékű, sztérikusan gátolt karbonsavat 4,5 feletti pKa értékű, sztérikusan gátolt karbonsavval helyettesítjük, szélsőségesen kis karboxilezési sebességet eredményez.

A 2-nél nagyobb pK_a értékű, karbonsavtól eltérő savak és/vagy a sztérikusan gátolt karbonsavak és az (I) általános képleté foszfin mólarányának felső határértéke nem kritikus. Ez a mólarány előnyösen nem több, mint 50, de 50-től nagyobb, egészen például 150-ig teq'edő mólarány is alkalmazható.

Az olefinszerűen telítetlen vegyület lehet előnyösen 2-30, elsősorban 2-20 szénatomos, és 1-3 kettős kötésű, adott esetben helyettesített alkén- vagy cikloalkén vegyület Az alkén- vagy cikloalkén vegyület lehet helyettesített például egy vagy több halogénatommal vagy ciano-, észter-, alkoxi-, hidroxil-, kaiboxil-, vagy arilcsoporttal. Ha a szubsztituensek a reakciókörülmények között nem semlegesek, a karboxilező reakció mellett más reakciók is felléphetnek. Például az allilalkohol karboxilezése közben a hidroxicsoport észtereződik. Az alkalmazható olefin vegyületek képviselői például az étén, propén, 1-butén, 2-butén, izobutén, a pentán izomerek, hexének, oktének és dodecének, lficiklooktadien, ciklododecén, 1,5,9-ciklo-dodekatrién, allil-alkohol, metil-akrilát etil-akrilát metil-metakrilát akril-nitril, akril-amid-, NN-dimetil-akril-amid, vinil-klorid, allU-klorid, akrolein, oleinsav, metil-allUéterés szűrén.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható alkoholok és karbonsavak lehetnek alifás, cikloalifás vagy aromás vegyületek, és ezek adott esetben lehetnek helyettesítettek olyan helyettesítő csoportokkal, amelyeket már a kiindulási anyagként ismertetett, olefinszemen helyettesített vegyületeknél az előzőekben felsoroltunk. így az alkohol is lehet valamilyen fenoivegyület Az alkoholok és karbonsavak előnyösen nem tartalmaznak 20-nál több szénatomot Az alkalmazható alkoholok és karbonsavak képviselői például a metanol, etanol, propanoí, izobutanol, terc-butU-alkohté, sztearil-alkohol, benzil-alkohol, ciklohexanol, allil-alkohol, klőr-kapril-alkohol.etilén-glikol, 1,2-propán-diol, 1,4-bután-diol, glicerin, polietüén-glikol, 1,6-hexán-diol, fenol, krezol, ecetsav, propionsav, butánsav, kapronsav, trimetü-ecetsav, benzoesav, kaprilsav, borostyánkősav, adipinsav és hidroxi-kapronsav. Különösen előnyösek az 1-10 szénatomos alkanolok és karbonsavak. Ha az alkoholban vagy a karbonsavban egynél több hidroxil- vagy karboxil-csoport van, akkor a kiinduló reagensek molekula arányától függően különböző termékek keletkezhetnek. Például az alkalmazott, olefinszerűen telítetlen vegyületek minőségétől függően glicerinből monoészter vagy diészter keletkezhet A találmányunk szerinti eljárás különösen alkalmas etilénből szénmonoxidből és metanolból kiinduló metil-propionát előállítására.

A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek kívánság esetén tovább reagáltathatók. Például,

Atalálmány tárgya eljárás olefinszerűen telített vegyületek víz, alkohol és karbonsav jelenlétében szénmonoxiddal történő kaibonüezésére olyan homogén katalizátorrendszer jelenlétében, amely

a) valamilyen palIádium(H)-vegyületből, 5

b) egy grammatom palládiumra számolva legalább 5 mól (I) általános képleté foszfinvegyületből - a képletben R¹, R² és R³ jelentése egymástól függetlenül, adott esetben szubsztituált arilcsoport, és

c) iüdrogén-halogénsavtói eltérő savból van felépítve. 10 A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy mól (I) általános képleté foszfínvegyületre számolva a képletben R¹, R² és R³ jelentése a fentiekben megadott - legalább egy mól 2-nél nagyobb pK értékű, karbonsavtól eltérő savat és/vagy olyan sztérikusan gá- 15 tolt karbonsavat, amelynek pK_a értéke 18 °C-on, vizes oldatban mérve 4,5 alatt van, alkalmazunk.

A 106 379 számú európai szabadalmi leírásból ismert, hogy az olefinszerűen telítetten vegyületek nagy reakciósebességgel reagálnak szén-monoxiddal víz, 20 valamilyen alkohol és valamilyen karbonsav, palládíumkatalizátor, 1 g palládiumkatalizátorral számítva legalább 5 mól triaril-foszfín és 2 alatti pK_a értékű sav (a sav nem lehet hídrogén-halogén-sav és karbonsav) jelenlétében. Az ebben a szabadalmi leírásban közölt B 25 táblázatban bemutatják, hogy ha ebben az ismert eljárásban olyan savat alkalmaznak, amelynek pKa értéke nagyobb, mint 2 (pl orto-foszforsavat vagy benzolfoszfonsavat) vagy karbonsavat (pl. trifluor-ecetsavat vagy ecetsavat), a reakciósebesség kicsi lesz. 30

Munkánk során meglepődve tapasztaltuk, hogy az olefinszerűen telítetlen vegyületek karbonilezési sebessége jelentősen megnő olyan sav jelenlétében, amelyet a későbbiekben részletesen ismertetünk; ennek a savnak a mennyisége egy mól triaiil-foszfínra számolva 35 legalább egy mól.

Ennek megfelelően a találmányunk olefinszerűen telítetlen vegyületek szén-monoxiddal való, víz, valamilyen alkohol és valamilyen karbonsav jelenlétében megvalósítoftkaibonilezésére vonatkozik. 40

A találmányunk szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók olyan, karbonsavtól eltérő savak, amelyek pKj értéke nagyobb, mint 2, ilyenek például a benzolfoszfonsav (pK_a=2,5), a 2-bróm-benzol-foszfonsav (pK_a=2,l) és az ortofoszforsav (pK_a=2,l). Másik 45 ilyen sav az arzénsav.

A karbonsavak alkalmazásának feltétele, hogy sztérikusan gátoltak legyenek, ami azt jelenti, hogy a jelen lévő atomok vagy atomcsoportok egymást akadályozzák, így gátolják a sav észteiezését. Ezeknek a savak- 50 nak a képviselői például a 2,4,6-trimetíl-benzoesav és

2,6-dimetil-benzoesaY.

Előnyős az olyan sztérikusan gátolt karbonsavak alkalmazása, amelyek 18 °C-on, vizes oldatban mért pK_aértéke 2 alatt van. A sztérikusan gátolt karbonsavak 55 közül előnyösek a sztérikusan gátolt benzoesavszáimazékok.

Nagyon jók az eredmények 2,6-diklór-benzoesavval (pKa=l,5). A sztérikusan gátolt karbonsavak további képviselői a 2,6-difluor-benzoesav, 2,4,6-trifluor-ben- 60

HU 204 248 Β ha egy olefin karbonilezését víz jelenlétében játszatjuk le, olyan karbonsav képződik, amely további mennyiségű olefinvegyülettel reagálva a karbonsav anhidridjének képződéséhez vezethet. Ha a karbonilezést alkohol jelenlétében végezzük, olyan észter keletkezik, amely ha víz is van jelen, hidrolizálhat sav- és alkoholképződés közben, és ezek szintén reagálhatnak az olefinnel. Ha a karbonilezést karbonsav jelenlétében végezzük, a karbonsav anhidridje keletkezik, amely, ha víz is van jelen, hidrolizálhat egy vagy több karbonsav képződés közben, ezek pedig további mennyiségű olefinnel reagálhatnak.

Az η +1 szénatomszámú alkán-karbonsavat n szénatomszámú olefinnel reagálva η +1 szénatomszámú alkán-karbonsavak szimmetrikus anhidridjeit eredményezik. Ez az anhidrid adott esetben hidrolizálható, a képződött karbonsav fele termékként kinyerhető, a másik fele visszavezethető a karbonilező reaktorba. Ezzel az eljárással ilyen módon n szénatomos karbonsavból η +1 szénatomos karbonsav állítható elő.

Az alkalmazható katalizátorok a palládium(II)-sók, például a salétromsavval, kénsavval vagy 12-nél nem nagyobb szénatomszámú alkán-karbonsavval képzett sók.

Elvileg a hidrogénhalogénsavakkal képzett sók is alkalmazhatók, de ezek a visszamaradó halogénion miatt korrozív hatásúak lehetnek. Az előnyösen alkalmazott katalizátor a palládium(II)-acetát Ezenkívül a palládium komplex vegyületek is alkalmazhatók, például a palládium-acetit-acetonát, tetrakisztrifeuil-foszfinpalládium, bisz(tri-o-tolil-foszfin)-palládium-acetát vagy bisz(trifenil-foszfin)-palládium-szulfát.

A palládiumkatalizátor mennyisége nem kritikus. Előnyös, ha az alkalmazott katalizátor mennyisége 10’⁵—10'¹ grammatom palládium egy mól olefinszerűen telítetlen vegyületre számítva,

A PIÚR/R³ általános képletű foszfin vegyületben az R¹, R² és R³, adott esetben helyettesített árucsoportok szénatomszáma előnyösen 18-nál nem több, főleg 6-14. Az alkalmazható R¹, R² és R³ csoportok naftilcsoport és elsősorban a fenilcsoport. A megfelelő szubsztituensek képviselői például a halogénatom, alkil-, aril-, alkoxi-, karboxi-, karbalkoxi-, acil-, trihalogén-melil-, ciano-, dialkü-amino-, szulfonil-alkil és alkanoil-oxi-csoport.

Az alkalmazható foszfinvegyületek képviselői például a tri-p-tolil-foszfin, tri-p-metoxi-fenil-foszfin, odifenil-foszfino-benzoesav és elsősorban a trifenilfoszfin. Az alkalmazott foszfin mennyisége 1 grammatom palládiumra számolva legalább 5 mól, előnyösen 10-150 mól.

Ha a palládiumkatalizátor már tartalmaz foszfint, ennek mennyiségét az alkalmazandó foszfin mennyiségénél figyelembe kell venni.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott szén-monoxid lehet tiszta vagy valamilyen inért gázzal, például nitrogénnel, nemes gázokkal vagy széndioxiddal hígított.

Általában ne tartalmazzon több mint 10% hidrogént, mert ez a reakció körülményei között telítheti az olefinvegyületet Általában előnyös, ha a szén-monoxid,' vagy szén-monoxid tartalmú gáz 5%-nál kevesebb hidrogént tartalmaz.

A találmányunk szerinti karbonilező eljárás kivitelezése előnyösen 50-200 °C-on, elsősorban 75-150 ’Con történik. Az alkalmazott nyomástartomány 0,110,0 MPa, előnyösen 2,0-7,5 MPa.

Az olefinszemen telítetlen vegyületek vízhez, alkoholhoz vagy karbonsavhoz viszonyított mólaránya nem kritikus. A hidroxilcsopoitok és az olefin kettős kötések mólaránya például (0,1:1)-(10:1) érték lehet. Ha mono-olefinvegyületet és vizet, valamint egyértékű alkoholt vagy egyértékű karbonsavat használunk, előnyösen az előzőékben ismertetett, mólarány tartomány felső értékét, azaz hidroxilfelesleget kell alkalmazni. Azonban ha többértékű alkoholt vagy többértékű savat alkalmazunk poliészter vagy polianhidrid készítéséhez, általában az olefinvegyüleíet kell feleslegben alkalmazni.

A találmányunk szerinti eljárás kivitelezhető szakaszosan, folyamatosan vagy félfolyamatosan. Általában nem szükséges oldószert használni, mert a reagensek egyike, például az alkohol úgyis feleslegben van, és oldószerként szolgál. Szükség esetén azonban alkalmazhatunk oldószert, például valamilyen sulfoxidot, . mint például dimetil-szulfoxidot vagy dietil-szulfoxidot; valamilyen szulfonvegyiiletet, mint például diizopropil-szulfont vagy tetrahidrotiofént, 1,1-dioxidot (amelyet szulfolánnak is nevezünk); étereket, mint például dietil-étert, tetrahidrofuránt, 3,6-dioxaoktánt (dietilén-glikol-dietil-éter), metil-Zerc-butil-étert, 1,4 dioxáut, anizolt, 2,5,8-trioxanont (dietilén-glikol-dimetil-éter, más néven diglim), difenil-étert és diizopropilétert; szénhidrogéneket, mint például hexánt, ciklohexánt, oktánt, benzolt, toluolt, o-xilolt, m-xilolt, p-xilolt, etil-benzolt és kumolt; halogénezett szénhidrogéneket, például kloroformot, 1,2-diklór-etánt, perfluor-alkánokat, klór-benzolt, 1,2-diklór-benzolt, 1,3-diklór-benzolt és 1,4-diklór-benzolt; Ν,Ν-dialkil szubsztituált amidokat, mint például Ν,Ν-dimelil-formamidot vagy N-metil-pirrolidont; észtereket, mint például metil-propionátot, etil-acetátot és metil-benzoátot; nitrovegyületeket, mint például nitro-benzolt. A karbonilező reakció elsődleges reakcióteiméke is alkalmazható oldószerként

A következő példák találmányunk részletesebb bemutatására szolgálnak.

1. példa

300 ml-es, mágneses keverővei ellátott, Hestelloy C autoklávba (a „Hestelloy” egy márkanév) betöltöttünk 50 ml metanolt, 0,1 mmól palládium(II)-acetátot, 3 mmól trifenil-foszfint és 10 mmól ortofoszforsavat. Az autoklávot szén-monoxiddal átfúvattuk, és etilénnel töltöttük mindaddig, amíg a nyomásérték elérte a 2,0 MPa-t, ezután szén-monoxiddal töltöttük mindaddig, amíg parciális nyomása elérte a 3,0 MPa értéket, ezután tömören lezártuk, és 120 °C -ra felmelegítettük. Az autokláv tartalmát gáz-folyadék kromatográfiásan elemeztük; a reakciósebesség a következő volt: 1 g palládiumra számolva óránként 700 g metil-propionát keletkezett.

HU 204248 Β

2. példa

Az 1. példában ismertetett kísérletet végeztük el, az autoklávba a következő anyagokat töltöttük be:

metanol 50,0 ml palládium(II)-acetát 0,1 mmól tri(p-metoxi-fenil)-foszfin 2,0 mmól

2,6-diklór-benzoesav 10,0 mmól etilén 2,0 MPa szén-monoxid 3,0 MPa

A reakciósebesség a következő volt: lg palládiumra számolva óránként 1000 g metil-propionát keletkezett.

3. példa

Az 1. példában ismertetett kísérletet végeztük el, az antoklávba a következő anyagokat töltöttük be:

metanol 50,0 ml palládium(ll)-acetát 0,1 mmól trifenil-foszfin 2,0 mmól benzol-foszfonsav . 10,0 mmól etilén 20,0 bar szén-monoxid 30,0 bar

A reakciósebesség a következő volt: 1 g palládiumra számolva óránként 800 g metil-propionát keletkezett.

4. példa

A 2. példa szerinti kísérletet hajtottunk végre, de a 10 mmól 2,6-diklór-benzoesavat 10 mmól 4,5 alatti pK_a értékü2,4,6-trimetil-benzoesavval helyettesítettük.

A reakciósebesség a következő volt: 1 g palládiumra számolva 1 óra alatt 400 g metil-propionát keletkezett.

Összehasonlító kísérlet

Összehasonlító kísérletként a 2. példa szerinti eljárást végeztük el, de a 10 ml 2,6-dikIőr-benzoesavat 10 mmól, pK_a=5,0 értékű pivalinsavval helyettesítettük. A reakciósebesség a következő volt 1 g palládiumra számolva óránként 5 g-nál kevesebb metil-propionátkeletkezett.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás olefinszerűen telítetlen vegyületek víz, alkohol és karbonsav jelenlétében szén-monoxiddal történő karbonilezésére olyan homogén katalizátor rendszer jelenlétében, amely

a) valamilyen palládium(H)-vegyületből,

b) egy grammatom palládiumra számolva legalább

5 mól (I) általános képletű foszfínvegyületből - a képletben R^l, R² és R³ jelentése egymástól függetlenül, adott esetben szubsztituált arilcsoport, és a) hidrogén-halogénsavtól eltérő savból van felépítve, azzal jellemezve, hogy egy mól (I) általános képletű foszfinvegyületre számolva - a képletben R^l,R²és R³ jelentése a fentiekben megadott - legalább egy mól 2-nél nagyobb pK értékű, karbonsavtól eltérő savat és/vagy olyan szférikusán gátolt karbonsavat, amelynek pK_a értéke 18 °C-on, vizes oldatban mérve 4,5 alatt van, alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsavtól eltérő sav benzol-foszforsav.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsavtól eltérő sav orto-foszforsav.
4. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szférikusán gátolt karbonsav pK_a értéke -18 °C-on, vizes oldatban mérve 2 alatt van.
5. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szférikusán gátolt karbonsav valamilyen benzoesav-származék.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott benzoesav-származék 2,6-diklórbenzoesav.
7. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy mól foszfinra számolva a karbonsavtól eltérő savból és/vagy szférikusán gátolt karbonsavból legfeljebb 50 mól mennyiséget használunk.
8. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinból egy grammatom palládiumra számolva 10-150 mól mennyiséget használunk.
9. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R¹, R² és R³ jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport.
10. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott palládium(II)-vegyület olyan alkánsav palládium(II) sója, amelynek szénatomszáma legfeljebb 12.
11. A10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során alkalmazott paIIádium(II)-vegyület pallládium(II)-acetáL
12. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során alkalmazott hőmérséklettartomány 50-200 °C.
13. Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során alkalmazott nyomástartomány 0,1-10 MPa.