CN115403465B - 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115403465B CN115403465B CN202210548631.1A CN202210548631A CN115403465B CN 115403465 B CN115403465 B CN 115403465B CN 202210548631 A CN202210548631 A CN 202210548631A CN 115403465 B CN115403465 B CN 115403465B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin
- bis
- palladium
- carbon dioxide
- organic carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明揭示了一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,该制备方法包括如下步骤:在反应容器中加入钯化合物、膦配体、烯烃、还原剂、醇及溶剂,通入CO2并加热反应,反应完成后分离得到有机羧酸酯。本发明实现了一锅法均相合成有机羧酸酯,反应条件温和、原料易得、产率和选择性高,具有很好的应用和推广前景。
Description
技术领域
本发明属于芳香酯类有机化合物合成技术领域,特别涉及一种有机羧酸酯的制备方法,属于有机化学合成技术领域。
背景技术
有机羧酸酯是一类重要的高价值化学品,广泛存在于天然产物、药物分子、农药、化妆品等精细化工产品中。开发高效高选择性的有机羧酸酯制备方法,有很广阔的市场前景。目前,有机羧酸酯化合物的合成是以羧酸和醇为原料,在酸催化下的作用脱水合成有机羧酸酯,或醇与酰基化试剂(酰氯、酸酐)反应制备有机羧酸酯。但此类方法副反应较多,产品收率低且反应选择性差,大量酸的加入对反应装置腐蚀严重,同时产生大量废水,不能满足当今绿色生产的要求。所以开发新型的有机羧酸酯的合成方法具有重要的现实意义。
通过烯烃与醇的羰基化反应制备有机羧酸酯的方法具有步骤简单、原子经济性、原料易得的优点,其所用的催化剂是由醋酸钯、膦配体、质子酸组成的催化体系(Angew.Chem., Int. Ed. 2010, 49, 9197;Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3368; Nat.Chem.2016, 8, 1159; J. Catal. 2022, 409, 98)。该类羰基化反应体系以一氧化碳为羰源,在温和条件下高选择性合成有机羧酸酯化合物。然而,反应需要用到腐蚀性较强的质子酸,反应装置腐蚀严重,大大增加了生产成本。且此类反应以有毒的CO气体为羰源,限制了其应用场景,且原材料成本较高。二氧化碳(CO2)是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子。以CO2为羰源的烯烃羰基化是CO2催化转化的重要反应类型之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO2为羰源的有机羧酸酯的制备方法,具体为以烯烃、CO2、醇和还原剂为反应原料,采用钯金属和商品化膦配体为组合催化剂,一步法羰基化反应制得相应的有机羧酸酯,该制备方法的反应体系原料廉价易得,具有较好的应用价值。
为了实现上述目的,本发明所提供的技术方案如下:
一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:在反应容器中加入催化剂、烯烃、还原剂、醇及溶剂,通入CO2并加热反应,反应完成后分离得到有机羧酸酯。
进一步,具体操作为:在反应容器中依次加入钯化合物、膦配体、烯烃、醇及还原剂,密封后充入二氧化碳气体,保持1~60 bar CO2压力,在50~200 ℃下反应1~36小时,反应结束后,冷却至室温,分离得到有机羧酸酯。
进一步,所述烯烃碳原子数为2至30的整数,且所述烯烃包括末端烯烃或者内烯烃中的一种;所述组合催化剂为均相催化剂,由钯化合物、单齿或多齿膦配体构成;所述膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1~50:1;所述烯烃与钯化合物的摩尔比为100~100000:1;所述醇与烯烃的摩尔比为1~10:1;所述还原剂与烯烃的摩尔比为1~10:1。
进一步,二氧化碳为反应原料,二氧化碳压力为1~60 bar。
进一步,所述醇包括脂肪醇和芳香醇。
进一步,所述还原剂选自有机硅化合物,优选聚甲基氢硅氧烷,三甲氧基硅烷,三乙基硅烷,三正己硅烷,三丁基硅烷,三异丙基硅烷,四甲基二硅氧烷,苯硅烷,二苯基硅烷,三苯基硅烷,苄基三甲基硅烷,二苯基甲基硅烷中的一种或者多种组合。
进一步,所述钯化合物选自二价或零价钯化合物,优选二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(乙酰丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或者多种组合。
进一步,所述膦配体选自单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种,优选三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,6-双(二苯基膦)-10H-吩噁嗪、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、1,1'-双(二叔丁基膦甲基)二茂铁、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种组合。
附图说明
图1是2-苯基丙酸甲酯核磁氢谱;
图2是2-苯基丙酸甲酯核磁碳谱。
具体实施方式
本发明要求保护一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:在反应容器中加入催化剂、烯烃、苯醇、还原剂及溶剂,二氧化碳的压力为1~60 bar,温度保持在50~200 ℃反应1~36 h,反应完成后,冷却到室温,缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离得到有机羧酸酯,通过气相色谱内标法确定产率或用层析柱分离确定产率。
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明,但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1-8
该反应的反应式如下:
具体实验步骤:向250 mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.1 mmol的钯化合物、0.1~1.0 mmol膦配体、烯烃20 mmol、醇30 mmol、还原剂20 mmol和40 mL甲苯。将内衬放于高压反应釜中,密封后检验装置气密性,用二氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入二氧化碳气体并加压至1~60 bar,在50~200℃恒温加热套中反应1~36小时,冷却至室温后缓慢泄压,加入内标正十四烷。通过气相色谱计算有机羧酸酯产物的选择性和收率。
实施例9
由苯乙烯制备2-苯基丙酸甲酯(1)
在氮气氛围下,将氯化钯(0.01 mmol),1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.01 mmol)和磁子加入到5 mL的反应瓶中。随后加入甲苯(2 mL), 苯乙烯(1 mmol), 甲醇(2 mmol),三乙基硅烷(2 mmol)。将反应管放至反应釜中,密封反应釜,移除反应釜内空气并用二氧化碳清洗三次,最后加压二氧化碳至40 bar。添加完毕后,将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中,搅拌24小时。待反应完毕,将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。用硅胶层析柱分离,以91%的产率得到2-苯基丙酸甲酯(1)。2-苯基丙酸甲酯表征数据:1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.42 – 7.28 (m, 5H), 3.78 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 3.71 (s,3H), 1.56 (d, J = 7.2 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.1, 140.6, 128.8,127.6, 127.3, 52.2, 45.5, 18.7。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:在反应容器中加入钯化合物、膦配体、烯烃、还原剂、醇及溶剂,通入CO2并加热反应,反应完成后分离得到有机羧酸酯;具体为:在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入钯化合物、膦配体、烯烃、醇及溶剂,密封后充入二氧化碳气体,保持1~60bar压力,在确保反应釜装置气密性后,在50~200℃下反应1~36小时;其中,所述钯化合物选自选自二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(乙酰丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或者多种;所述膦配体选自三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,6-双(二苯基膦)-10H-吩噁嗪、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、1,1'-双(二叔丁基膦甲基)二茂铁、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种;所述还原剂选自聚甲基氢硅氧烷,三甲氧基硅烷,三乙基硅烷,三正己硅烷,三丁基硅烷,三异丙基硅烷,四甲基二硅氧烷,苯硅烷,二苯基硅烷,三苯基硅烷,苄基三甲基硅烷,二苯基甲基硅烷其中一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,其特征在于:所述烯烃碳原子数为2至30的整数,且所述烯烃包括末端烯烃或内烯烃中的一种;所述膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1~50:1;所述烯烃与钯化合物的摩尔比为10~100000:1;所述醇与烯烃的摩尔比为0.5~10:1;所述还原剂与烯烃的摩尔比为1~10:1。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,其特征在于:二氧化碳为反应原料,二氧化碳压力为1~60bar。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法,其特征在于:所述醇包括脂肪醇和芳香醇。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210548631.1A CN115403465B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210548631.1A CN115403465B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115403465A CN115403465A (zh) | 2022-11-29 |
CN115403465B true CN115403465B (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=84158451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210548631.1A Active CN115403465B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115403465B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN87101635A (zh) * | 1986-02-28 | 1988-01-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 用钯催化剂将不饱合烯烃化合物羰基化的方法 |
EP0273489A2 (en) * | 1986-12-10 | 1988-07-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the selective preparation of alkenecarboxylic acid derivatives |
JPH09173860A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化触媒系およびカルボニル化方法 |
CN105481685A (zh) * | 2014-10-09 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法 |
CN105859557A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-17 | 大连理工大学 | 一种α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法 |
WO2019132784A1 (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-04 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | A catalyst composition for a producing process of an unsaturated carboxylic acid salt and its derivatives from carbon dioxide and olefin |
CN111039773A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-21 | 华南理工大学 | 一种钯催化二氧化碳和炔烃合成α-丙烯酸化合物的方法 |
CN111068789A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂 |
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210548631.1A patent/CN115403465B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN87101635A (zh) * | 1986-02-28 | 1988-01-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 用钯催化剂将不饱合烯烃化合物羰基化的方法 |
EP0273489A2 (en) * | 1986-12-10 | 1988-07-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the selective preparation of alkenecarboxylic acid derivatives |
JPH09173860A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化触媒系およびカルボニル化方法 |
CN105481685A (zh) * | 2014-10-09 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法 |
CN105859557A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-17 | 大连理工大学 | 一种α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法 |
WO2019132784A1 (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-04 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | A catalyst composition for a producing process of an unsaturated carboxylic acid salt and its derivatives from carbon dioxide and olefin |
CN111587246A (zh) * | 2017-12-25 | 2020-08-25 | Ptt全球化学公共有限公司 | 一种用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法的催化剂组合物 |
CN111039773A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-21 | 华南理工大学 | 一种钯催化二氧化碳和炔烃合成α-丙烯酸化合物的方法 |
CN111068789A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115403465A (zh) | 2022-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhou et al. | A Convenient and General Iron‐Catalyzed Reduction of Amides to Amines | |
WO2016131371A1 (zh) | 一种制备甲酰胺类化合物的方法 | |
CN108586547B (zh) | 基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物的制备方法 | |
CN113416211A (zh) | 一种乙烯基官能团化膦配体合成方法及膦配体和应用 | |
KR20090078835A (ko) | 수소 분리 조성물 | |
Wei et al. | Efficient synthesis of (S, R)-Bn-Yanphos and Rh/(S, R)-Bn-Yanphos catalyzed asymmetric hydroformylation of vinyl heteroarenes | |
Kröcher et al. | Silica hybrid gel catalysts containing ruthenium complexes: influence of reaction parameters on the catalytic behaviour in the synthesis of N, N-dimethylformamide from carbon dioxide | |
CN111763135A (zh) | 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在酯制备醇中的应用 | |
CN107915630B (zh) | 一种琥珀酸二酯或琥珀酸二酯衍生物的制备方法 | |
CN115403465B (zh) | 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 | |
Xia et al. | Efficient hydrocarboxylation of alkynes based on carbodiimide-regulated in situ CO generation from HCOOH: An alternative indirect utilization of CO2 | |
CN113004326B (zh) | 一种用于丁二烯氢甲酰化反应的膦配体及其制备方法 | |
CN114957012A (zh) | 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法 | |
CN114989031A (zh) | 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法 | |
CN106748693B (zh) | 一种α-羟基酮化合物的合成方法 | |
CN112225668A (zh) | 一种α-烷基甘氨酸类化合物的合成方法 | |
Pereira et al. | Binol derivative ligand immobilized onto silica: Alkyl-cyanohydrin synthesis via sequential hydroformylation/heterogeneous cyanosilylation reactions | |
CN115304441B (zh) | 一种二氧化碳和烯烃合成酰胺的制备方法 | |
CN110605145A (zh) | 一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法 | |
Yang et al. | Preparation of hydrido [CNC]-pincer cobalt complexes via selective C–H/C–F bond activation and their catalytic performances | |
CN113583046B (zh) | 双齿膦配体及其制备方法、应用 | |
CN105597829B (zh) | 催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用 | |
JPH0530502B2 (zh) | ||
CN113831216B (zh) | 一种以醛类化合物为原料制备单氟代烯烃的合成方法 | |
CN112608208B (zh) | 一种室温条件脱羧制备γ-氰基烯烃的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |