CN114989031A - 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入钯化合物、配体、炔烃、还原剂、胺类化合物及溶剂，通入CO2并加热反应，反应完成后分离得到不饱和酰胺。本发明实现了以二氧化碳为原料一锅法合成不饱和酰胺的化学过程。该化学过程反应条件温和、原料易得、反应产率和选择性较高，具有很好的应用和推广价值。

Description

一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于不饱和酰胺有机化合物合成技术领域，特别涉及一种不饱和酰胺的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
不饱和酰胺是一类重要的高价值化学品，广泛用于化学医药、农药、化妆品、光电材料等精细化工品。开发经济、环保、高产率的不饱和酰胺制备方法，有很广阔的市场前景。目前，不饱和酰胺化合物的合成是通过胺类化合物和羧酸或酰氯的缩合反应或酰胺酸环化反应等方法制备。但此类方法副反应较多，产品收率低且反应选择性差，对反应装置要求较高，同时产生大量废弃物，不能满足当今绿色生产的要求。所以开发新型的不饱和酰胺的合成方法具有重要的现实意义。
过渡金属催化的炔烃与一氧化碳和胺反应合成不饱和酰胺的胺羰基反应具有步骤简单、原子经济性、原料易得的优点。目前已开发了利用Pd、Fe、Co、Ru、Rh等多种过渡金属催化炔烃的胺羰基反应合成不饱和酰胺化合物方法（Chem. Rev. 2019, 119, 2090-2127）。该类羰基化反应体系主要以一氧化碳为羰源，在温和条件下高选择性合成不饱和酰胺化合物。然而，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。此类反应以有毒的CO气体为羰源，限制了其应用场景，原材料成本较高。二氧化碳（CO2）是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子。以CO2为羰源的炔烃的胺羰基反应合成不饱和酰胺具有重要的经济和环保价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，具体为以炔烃、CO2、胺类化合物和还原剂为反应原料，采用钯金属和商品化配体为组合催化剂，一步法羰基化反应制得相应的不饱和酰胺，该制备方法的反应体系原料廉价易得，具有较好的应用价值。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：
一种二氧化碳和炔烃合成有不饱和酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、还原剂、胺类化合物及溶剂，通入CO2并加热反应，反应完成后分离得到不饱和酰胺。
进一步，具体操作为：在反应容器中依次加入钯化合物、配体、炔烃、胺类化合物及还原剂，密封后充入二氧化碳气体，保持1～30 bar CO2压力，在25～200 ℃下反应1～36小时，反应结束后，分离得到不饱和酰胺。
进一步，所述炔烃碳原子数为2至30的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或者内炔烃中的一种；所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、单齿或多齿膦配体或氮配体构成；所述配体与钯化合物的摩尔比为0.1～100:1；所述炔烃与钯化合物的摩尔比为10～1000:1；所述醇与炔烃的摩尔比为0.5～10:1；所述还原剂与炔烃的摩尔比为1～10:1。
进一步，二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～30 bar。
进一步，所述胺类化合物包括脂肪胺和芳香胺。
进一步，所述还原剂选自有机硅化合物，优选聚甲基氢硅氧烷，甲基二乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，二乙基硅烷，三乙基硅烷，三丁基硅烷，三正己硅烷，三异丙基硅烷，三乙氧基硅烷，四甲基二硅氧烷，苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷其中一种或者多种组合。
进一步，所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选二氯化钯，双（三苯基膦）二氯化钯，（1,5-环辛二烯）二氯化钯，烯丙基氯化钯，双（乙腈）二氯化钯，三氟乙酸钯，醋酸钯，四三苯基膦钯，二（乙酰丙酮）钯，双（二亚苄基丙酮）钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
进一步，所述配体选自单齿或多齿膦配体或氮配体中的一种或多种，优选三苯基膦，三苯基氧化膦，1,2-双（二苯基膦）甲烷，1,2-双（二苯基膦）乙烷，1,2-双（二苯基膦）丙烷，1,2-双（二苯基膦）丁烷，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁，4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽，4,6-双（二苯基膦）-10H-吩噁嗪，1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯，1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁，1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷，双(2-二苯基膦乙基)苯基膦，N-甲基咪唑，Α, Αˊ-联吡啶，1,10-邻菲咯啉中的一种或多种组合。
附图说明
图1. 化合物a核磁氢谱。
图2. 化合物b核磁氢谱。
具体实施方式
本发明要求保护一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、胺类化合物、还原剂及溶剂，二氧化碳的压力为1～30 bar，温度保持在25～200 ℃反应1～36 h，反应完成后，冷却到室温，缓慢释放反应容器的气体。反应液中的产物通过气相色谱内标法确定产率或用层析柱分离确定产率。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1-8
该反应的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
具体实验步骤：向100 mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.1 mmol的钯化合物、0.1～1.0 mmol配体、炔烃20 mmol、胺30 mmol、还原剂40 mmol和50 mL甲苯。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用二氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入二氧化碳气体并加压至1～30 bar，在25～200℃恒温加热套中反应1～36小时，冷却至室温后缓慢泄压，加入内标正十四烷。通过气相色谱计算不饱和酰胺产物的选择性和收率。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例9
由苯乙炔制备化合物a
Figure DEST_PATH_IMAGE003
在氮气氛围下，将醋酸钯（0.01 mmol），1，2-二(二苯基膦基)乙烷（0.01 mmol，DPPE）和磁子加入到5 mL的反应瓶中。随后加入四氢呋喃（2 mL）, 苯乙炔（1 mmol）, 吗啉（2 mmol），苯基硅烷（4 mmol）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用二氧化碳清洗三次，最后加压二氧化碳至20 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌24小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。用硅胶层析柱分离，以86%的产率得到化合物a。化合物a表征数据：1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.70 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 7.37 (d, J =6.1 Hz, 3H), 6.85 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 3.72 – 3.68 (m, 8H)。
实施例10
由4-正丙基苯乙炔制备化合物b
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在氮气氛围下，将氯化钯（0.01 mmol），4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽（0.01 mmol，XantPhos）和磁子加入到5 mL的反应瓶中。随后加入1，4-二氧六环（2 mL）, 4-正丙基苯乙炔（1 mmol）, 正己胺（2 mmol），聚甲基氢硅氧烷（2 mmol，PMHS）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用二氧化碳清洗三次，最后加压二氧化碳至10bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌24小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。用硅胶层析柱分离，以92%的产率得到化合物b。化合物b表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 7.39(d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.41 (d, J = 15.4 Hz, 1H),6.06 (s, 1H), 3.39 – 3.35 (m, 2H), 2.57 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.60 – 1.56 (m,4H), 1.34–1.28 (m, 6H), 1.01 – 0.78 (m, 6H)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入钯化合物、配体、炔烃、还原剂、胺及溶剂，通入CO2并在保持压力的条件下加热反应，反应完成后分离得到不饱和酰胺。
2.具体为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入钯化合物、配体、炔烃、胺及溶剂，密封后充入二氧化碳气体，保持1～30 bar压力，在25～200 ℃下反应1～36小时，反应结束后，冷却至室温，不饱和酰胺的收率为50～95％。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述炔烃碳原子数为2至30的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或内炔烃中的一种；所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、单齿或多齿膦配体或氮配体构成；所述配体与钯化合物的摩尔比为0.1～100:1；所述炔烃与钯化合物的摩尔比为10～1000:1；所述胺类化合物与炔烃的摩尔比为0.5～10:1；所述还原剂与炔烃的摩尔比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～30 bar。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物包括脂肪胺和芳香胺。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自有机硅化合物，优选聚甲基氢硅氧烷，甲基二乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，二乙基硅烷，三乙基硅烷，三丁基硅烷，三正己硅烷，三异丙基硅烷，三乙氧基硅烷，四甲基二硅氧烷，苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷其中一种或者多种组合。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选二氯化钯，双（三苯基膦）二氯化钯，（1,5-环辛二烯）二氯化钯，烯丙基氯化钯，双（乙腈）二氯化钯，三氟乙酸钯，醋酸钯，四三苯基膦钯，二（乙酰丙酮）钯，双（二亚苄基丙酮）钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳和炔烃合成不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述配体选自单齿或多齿膦配体或氮配体中的一种或多种，优选三苯基膦，三苯基氧化膦，1,2-双（二苯基膦）甲烷，1,2-双（二苯基膦）乙烷，1,2-双（二苯基膦）丙烷，1,2-双（二苯基膦）丁烷，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁，4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽，4,6-双（二苯基膦）-10H-吩噁嗪，1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯，1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁，1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷，双(2-二苯基膦乙基)苯基膦，N-甲基咪唑Α,Αˊ-联吡啶，1,10-邻菲咯啉中的一种或多种组合。
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