TW201504252A - 經由鐵及鈷吡啶二亞胺催化烯烴矽烷化所得之飽和及不飽和矽代烴 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種利用含鐵或含鈷觸媒合成飽和及不飽和矽代烴之方法。本發明方法可生產可用作潤滑劑及液壓流體之四烷基矽烷、苯基三烷基矽烷、經取代的苯基三烷基矽烷及其混合物,以及可用於合成飽和矽代烴及其他有機官能矽烷之烷基烯基矽烷、苯基烯基矽烷及經取代的苯基烯基矽烷及其混合物。
Description
本申請案主張2013年5月6日申請之美國臨時申請案第61/819,769號之權利,該案之全文以引用的方式併人本文中。
本發明係關於一種利用含鐵或含鈷觸媒合成飽和及不飽和矽代烴之方法。本發明方法可生產可用作潤滑劑及液壓流體之四烷基矽烷、苯基三烷基矽烷、經取代的苯基三烷基矽烷及其混合物,以及可用於合成飽和矽代烴及其他有機官能矽烷之烷基烯基矽烷、苯基烯基矽烷及經取代的苯基烯基矽烷及其混合物。
氫化矽烷化化學(通常涉及矽烷基氫化物與不飽和有機基團間之反應)係合成商業聚矽氧基產品(如聚矽氧界面活化劑、聚矽氧流體及矽烷)及許多加成固化產品(如密封劑、黏著劑及聚矽氧基塗料產品)之基本途徑。迄今為止,氫化矽烷化反應通常係藉由貴金屬觸媒(諸如鉑或銠金屬錯合物)來催化。
此項技術中已知各種貴金屬錯合物觸媒。例如,美國專利案第3,775,452號揭示一種含不飽和矽氧烷作為配體之鉑錯合物。此類觸媒
稱為卡斯特(Karstedt’s)觸媒。已描述在文獻中之其他示例性鉑基氫化矽烷化觸媒包括如美國專利案第3,159,601號中所揭示之阿什比(Ashby’s)觸媒、如美國專利案第3,220,972號中所揭示之拉摩洛克斯(Lamoreaux’s)觸媒及如Speier,J.L、Webster J.A.及Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中所揭示之斯皮爾(Speier’s)觸媒。
雖然此等貴金屬錯合物觸媒作為氫化矽烷化反應用觸媒被廣為接受,但其等具有若干明顯劣勢。一劣勢在於貴金屬錯合物觸媒催化某些反應的效率低下。例如,在利用貴金屬錯合物觸媒使烯丙基聚醚與聚矽氧氫化物進行氫化矽烷化之情形下,必須使用過量烯丙基聚醚(相對於聚矽氧氫化物之量)來補償該觸媒之效率不足,以確保聚矽氧氫化物完全轉化為有用產物。當氫化矽烷化反應完全時,該過量的烯丙基聚醚必須:(A)藉由額外步驟移除,此係不合算,或(B)留在產物中,其導致該產物在最終應用中之性能下降。此外,使用過量烯丙基聚醚通常產生大量非所需副產物如烯烴異構體,其進而可導致形成不受歡迎的有氣味副產物化合物。
貴金屬錯合物觸媒之另一劣勢在於,其等有時無法有效催化涉及某類反應物之氫化矽烷化反應。已知,貴金屬錯合物觸媒易受到觸媒毒物(諸如磷化合物及胺化合物)之影響。因此,就涉及到不飽和胺化合物之氫化矽烷化反應而言,此項技術中已知之貴金屬觸媒促進此等不飽和胺化合物與Si-氫化物底物間之直接反應之效率通常欠佳,且通常將導致形成非所需異構體的混合物。
另外,由於貴金屬價格高,含貴金屬的觸媒可構成很大比例之聚矽氧調配物成本。最近,全球對貴金屬(包括鉑)之需求有所增長,促使鉑價格再創新高,因而產生對有效低成本替代觸媒之需求。
矽代烴僅含碳、氫及矽原子,且可用於各種工業應用中。例如,已顯示四烷基矽烷(其中該等烷基中之兩者或更多者具有8至20個
碳原子)係有用且有效的液壓流體及潤滑劑,特別係用於航天及太空飛行器中。Pettigrew(Synthetic Lubricants and High Performance Fluids(第二版),L.R.Rudnick及L.R.Shubkin(編輯),Marcel Dekker,NY 1999,PP 287-296)已概述各種用於合成此等流體之方法,其中有許多方法依賴由貴金屬觸媒(Rh、Pt、Pd)催化之氫化矽烷化反應,以藉由一級、二級及三級矽烷使α-烯烴氫化矽烷化。此等使用貴金屬觸媒之合成法之具體揭示內容包括以下:US 4,572,971揭示以銠催化氫化矽烷化反應自α-烯烴及二烷基矽烷及/或三烷基矽烷合成飽和及不飽和矽代烴。完全飽和矽代烴產物係藉由使不飽和矽代烴副產物氫化得到。
US 4,578,497揭示以鉑催化α-烯烴與一級(-SiH3)、二級(=SiH2)及三級(≡SiH)矽烷之氫化矽烷化反應,以產生仍含有未反應SiH官能基及隨後引入空氣或氧氣以完全轉化為四烷基矽烷之反應混合物。
Lewis等人(Organometallics 9(1990)621-625)記錄銠及鉑膠體均可催化自CH3(C10H21)SiH2及1-辛烯氫化矽烷化合成CH3(C10H21)Si(C8H17)2。銠的活性高於鉑,且注入空氣及氧氣對將起始物質完全轉化為矽代烴至關重要。一級(-SiH3)及二級矽烷(=SiH2)抑制鉑的催化作用,但未觀察到對銠之抑制作用。
LaPointe等人(J.Amer.Chem.Soc.,119(1997)906-917)記錄鈀催化三級矽烷與烯烴進行氫化矽烷化以合成四烷基矽烷。
Bart等人(J.Amer.Chem.Soc.,126(2004)13794-13807)記錄雙(亞胺基)吡啶鐵二氮化合物(iPrPDI)Fe(N2)2[iPrPDI=2,6-(2,6-(iPr)2-C6H3N=CMe)2C5H3N]係一種用於藉由一級及二級矽烷使烯烴及炔烴氫化矽烷化之有效觸媒。然而,反應產物總是具有一個或兩個SiH鍵結,且未觀察到四烷基矽烷。
US 8,236,915揭示三齒吡啶二亞胺配體之錳、鐵及鎳錯合物作為
氫化矽烷化觸媒之用途。然而,該參考文獻並未揭示此等觸媒於生產不飽和矽代烴中之用途。
US 4,788,312中揭示三矽代烴化合物。其等係藉由包含如下步驟之方法合成:(1)用Pt催化藉由二鹵代矽烷使大大莫耳過量之具有4至16個碳原子之α、Ω二烯氫化矽烷化,以得到雙(烯基)二鹵代矽烷,及(2)藉由三烷基矽烷進一步使該雙(烯基)二鹵代矽烷氫化矽烷化或(3)藉由三鹵代矽烷進一步使該雙(烯基)二鹵代矽烷氫化矽烷化,及(4)藉由與格林納(Grignard)、有機鋰或有機鋅試劑反應取代鹵原子。
US 5,026,893及6,278,011揭示藉由包含以Pt催化底物(諸如烷基三乙烯基矽烷、苯基三乙烯基矽烷或三乙烯基環己烷)與三烷基矽烷進行氫化矽烷化之方法合成之多矽代烴。該所揭示的氫化矽烷化方法對內烯烴無反應性(參見US 6,278,011,第4欄,第2-6行)。
最近,作為貴金屬之替代物,某些用作氫化矽烷化觸媒之鐵錯合物已受到關注。作為說明,科技期刊文章已揭示Fe(CO)5在高溫下催化氫化矽烷化反應。(Nesmeyanov,A.N.等人,Tetrahedron 1962,17,61)、(Corey,J.Y等人,J.Chem.Rev.1999,99,175)、(C.Randolph,M.S.Wrighton,J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。然而,亦形成無用的副產物,諸如由去氫矽烷化產生之不飽和矽烷基烯烴。
含有苯胺環之鄰位烴異丙基取代之吡啶二亞胺(PDI)配體之五配位Fe(II)錯合物已被用於與一級及二級矽烷(諸如PhSiH3或Ph2SiH2)一起使不飽和烴(1-己烯)氫化矽烷化(Bart等人,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794)(Archer,A.M.等人Organometallics 2006,25,4269)。然而,此等觸媒之一侷限在於,其等僅有效使上述一級及二級苯基取代矽烷氫化矽烷化,而無法有效使三級或烷基取代矽烷(諸如Et3SiH)或烷氧基取代矽烷(諸如(EtO)3SiH)氫化矽烷化。
亦揭示其他Fe-PDI錯合物。美國專利案第5,955,555號揭示某些
鐵或鈷PDI二陰離子錯合物之合成。較佳的陰離子係氯離子、溴離子及四氟硼酸根。美國專利案第7,442,819號揭示某些含有經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之三環配體之鐵及鈷錯合物。美國專利案第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干種含有若干種過渡金屬-PDI錯合物之觸媒系統。美國專利案第7,053,020號揭示尤其含有一或多種雙芳基亞胺基吡啶鐵或鈷觸媒之觸媒系統。然而,此等參考文獻中所揭示之觸媒及觸媒系統係被描述為用在烯烴聚合及/或寡聚合之情況下而非氫化矽烷化反應之情況下。
氫化矽烷化工業中仍需選擇性催化氫化矽烷化反應,尤其係彼等涉及到自烯烴及一級及/或二級矽烷產生矽代烴(諸如四烷基矽烷)之反應。藉由非昂貴過渡金屬(諸如錳、鐵、鈷及鎳)化合物催化生產矽代烴之方法在工業中將係有用的。本發明為該需求提供一解決方案。
在一態樣中,本發明係關於一種生產矽代烴之方法,其包括:在觸媒存在下使至少一種第一反應物與至少一種第二反應物反應,以產生通式R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3或Si[QSi(R1)3]4之矽代烴,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8係選自由下列組成之群:具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,限制條件係R5、R6、R7或R8中之至少一者具有烯基官能基;且Q係二至二十個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基;其中該第一反應物包括具有2至30個碳原子之烯烴及通式(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3或Si(Rk)4之烯基矽烷,其中Rk係二至三十個碳之烯基,且R1係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基;
其中該第二反應物包括單矽烷(SiH4)及通式R’SiH3、(R’)2SiH2或(R’)3SiH或(R’)nH3-nSiQSi(R’)yH3-y之氫化矽烷,其中n係0、1、2或3,y係0、1、2或3,n+y1,且R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基;且其中該觸媒包括式(I)或(II)三齒吡啶二亞胺配體之鐵錯合物:
其中:G係Fe;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代的芳基或惰性取代基,其中非氫之R2-R9視情況包含至少一個雜原子;R23每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基或經取代的芳基,其中R23視情況包含至少一個雜原子;視情況地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R23中彼此相鄰的任何兩者可一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構
其中L1-L2係
其中R10、R11、R13、R14、R15及R16每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、C2-C18烯基或C2-C18炔基,其中非氫之R10、R11、R13、R14、R15及R16視情況包含至少一個雜原子,且非氫之R10、R11、R13、R14、R15及R16視情況經取代,R12每次出現時獨立地為C1-C18伸烷基、經取代的C1-C18伸烷基、C2-C18伸烯基、經取代的C2-C18伸烯基、C2-C18伸炔基、經取代的C2-
C18伸炔基、伸芳基或經取代的伸芳基,其中R12視情況包含至少一個雜原子;視情況地,R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16中任何兩者一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構;R17及R18每次出現時獨立地為烷基、經取代的烷基、芳基或經取代的芳基,其中R17及R18各自視情況包含至少一個雜原子,且其中R17及R18視情況一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構;R19及R20每次出現時獨立地為連接Si及C之共價鍵、伸烷基、經取代的伸烷基或雜原子,其中R19及R20視情況包含至少一個雜原子;其中L1-L2經由不飽和位點S1及S2與G形成鍵結;限制條件係(1)式(I)中之R1係氫、甲基、乙基或正丙基;且(2)式(A)L1-L2係選自由下列組成之群:1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-丁二烯、1,5-環辛二烯、二環戊二烯及降冰片二烯。
在另一態樣中,本發明係關於一種氫化矽烷化/去氫矽烷化合成方法,其包括在式(III)觸媒存在下使C2-C30烯烴及通式R’SiH3之一級矽烷或單矽烷(SiH4)反應:
其中:Ar每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基
或經取代的芳基,其中Ar視情況包含至少一個雜原子;Z獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代的芳基或惰性官能基;R7、R8及R9獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代的芳基或惰性官能基;X為N2、CO、烷基、OH、SH、SeH、-H或SiR3,其中R係烷基、芳基或矽氧烷基;以產生式R1(Rk)2SiH之烷基雙(烯基)-矽烷及芳基雙(烯基)矽烷、式(R1)2RkSiH之烯基雙(烷基)矽烷及芳基烯基烷基矽烷或通式Si(Rk)4之四烯基矽烷,其中R1係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基;R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基;且Rk係二至三十個碳之烯基。
如文中所定義,矽代烴僅含碳、氫及矽原子。飽和矽代烴具有諸如R1R2R3R4Si或R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3之通式,其中R1、R2、R3、R4係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基及環己基丙基。
多矽代烴化合物包含超過一個矽原子/分子。Q係多矽代烴中矽原子間之橋基。因此,Q可係具有二至二十個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。
不飽和矽代烴具有諸如R5R6R7R8Si或R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8之通
式,其中R基團(R5-R8)中之至少一者具有烯基(-C=C-)官能基,諸如乙烯基、烯丙基或丙烯基。Q具有如上所定義之相同含義。
本發明烷基烯基矽烷及苯基烯基矽烷之定義為R’SiHR2、R’2SiHR或R’SiH2R,其中R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、伸烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基。R係三至三十個碳原子之單價烴基,其中該鏈中具有一個碳雙鍵(-C=C-)。
氫化矽烷化係將SiH官能基加成至不飽和基團,諸如烯烴、炔烴、酮或腈上。烯烴之氫化矽烷化導致形成飽和產物。當SiH加成至烯烴上導致形成不飽和產物(諸如乙烯基矽烷或烯丙基矽烷)及氫及/或氫化副產物(諸如烷烴)時,則將該過程稱為去氫矽烷化。氫化矽烷化及去氫矽烷化可同時發生在相同反應中。
如本申請案中所使用,「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之具體非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、己基、辛基及異丁基。在一些實施例中,烷基係C1-C18烷基。在其他實施例中,其係C1-C10烷基或C1-C30烷基。
所謂「經取代的烷基」,本文意指包含一或多個在含此等基團的化合物所經受之加工條件下為惰性之取代基之烷基。該等取代基亦不會實質上地影響本文所述之氫化矽烷化及去氫矽烷化過程。在一些實施例中,經取代的烷基係經取代的C1-C18烷基。在其他實施例中,其係經取代的C1-C10烷基。用於該烷基之取代基包括(但不限於)本文所述之惰性官能基。
所謂「芳基」,本文意指任何已被移除一個氫原子之芳族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個可藉由單鍵或其他基團稠合、連接之芳族環。芳基之具體非限制性實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
所謂「經取代的芳基」,本文意指包含一或多個在含此等取代基的化合物所經受之加工條件下為惰性之取代基之芳族基團。該等取代基亦不會實質上地影響本文所述之氫化矽烷化及去氫過程。類似於芳基,經取代的芳基可具有一或多個可藉由單鍵或其他基團稠合、連接之芳族環;然而,當該經取代的芳基具有雜芳環時,該經取代的芳基中之自由價可稠合、連接至雜芳環之雜原子(諸如氮)而非碳。若沒有另外規定,則本文經取代的芳基之取代基較佳含有0至約30個碳原子,具體言之0至20個碳原子,更具體言之0至10個碳原子。在一實施例中,取代基係本文所述之惰性基團。
所謂「烯基」,本文意指含有一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀烯基,其中取代位點可在該基團之碳-碳雙鍵上或別處。烯基之具體非限制性實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基及亞乙基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)。
所謂「芳烷基」,本文意指其中一或多個氫原子已經相同數量之芳基取代之烷基,該等芳基可係彼此相同或不同。芳烷基之非限制性實例包括苄基及苯乙基。
如上所述,本發明係一種生產通式R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3或Si[QSi(R1)3]4之矽代烴之方法,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基(甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基、環己基丙基及類似基團),限制條件係R基團(R5-R8)中之至少一者具有烯基(-C=C-)官能基;Q係具有二至二十個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基,其橋聯具有超過一個矽原子之矽代烴之矽原子。本發明方法包括在如式(I)或(II)中所繪三齒吡啶二亞胺配體之鐵錯合物存在下使至少一種烯烴或烯基矽烷與單矽烷或氫
化矽烷反應:
在式(I)及(II),G係Fe;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代的芳基或惰性官能基,其中非氫之R2-R9視情況包含至少一個雜原子;
R23每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基或經取代的芳基,其中R23視情況包含至少一個雜原子;視情況地,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R23中彼此相鄰的任何兩者可一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構
其中L1-L2係
其中R10、R11、R13、R14、R15及R16每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、C2-C18烯基或C2-C18炔基,其中非氫之R10、R11、R13、R14、R15及R16視情況包含至少一個雜原子,且非氫之R10、R11、R13、R14、R15及R16視情況經取代,R12每次出現時獨立地為C1-C18伸烷基、經取代的C1-C18伸烷基、C2-C18伸烯基、經取代的C2-C18伸烯基、C2-C18伸炔基、經取代的C2-C18伸炔基、伸芳基或經取代的伸芳基,其中R12視情況包含至少一個雜原子;視情況地,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中之任何兩者一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構;R17及R18每次出現時獨立地為烷基、經取代的烷基、芳基或經取代的芳基,其中R17及R18各自視情況包含至少一個雜原子,且其中R17
及R18視情況一起形成形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構;R19及R20每次出現時獨立地為連接Si及C之共價鍵、伸烷基、經取代的伸烷基或雜原子,其中R19及R20視情況包含至少一個雜原子;其中L1-L2經由不飽和位點S1及S2與G形成鍵結;限制條件係(1)式(I)中之R1係氫、甲基、乙基或正丙基;且(2)式(A)L1-L2係選自由下列組成之群:1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-丁二烯、1,5-環辛二烯、二環戊二烯及降冰片二烯。
較佳地,反應烯烴或烯基矽烷包括具有2至30個碳原子之烯烴及通式(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3或Si(Rk)4之烯基矽烷,其中Rk係二至三十個碳之烯基。
較佳地,單矽烷或氫化矽烷包括單矽烷(SiH4)及通式R’SiH3、(R’)2SiH2、(R’)3SiH或(R’)nH3-nSiQSi(R’)yH3-y之氫化矽烷,其中n係0、1、2或3,y係0、1、2或3,n+y1,且R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基。
在一較佳實施例中,本發明係一種自通式R’SiH3之一級矽烷、通式(R’)2SiH2之二級矽烷或通式(R’)3SiH之三級矽烷及C2-C30烯烴合成通式R1R2R3R4Si之矽代烴之催化氫化矽烷化方法,其特徵在於使用式(I)或式(II)三齒吡啶二亞胺配體之鐵錯合物。在矽代烴化學式中,R1、R2、R3、R4係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基及環己基丙基。R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基。R’基團在二
級及三級矽烷之通式中並不完全相同。C2-C30烯烴中之不飽和鍵係在末端或內部。
在式(I)及式(II)中,G係Fe;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代的芳基或惰性官能基,其中非氫之R2-R9視情況包含至少一個雜原子;R23每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基或經取代的芳基,其中R23視情況包含至少一個雜原子。視情況地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R23中彼此相鄰的任何兩者可一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構。
L1-L2係
其中R10、R11、R13、R14、R15及R16每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、C2-C18烯基或C2-C18炔基,其中非氫之R10、R11、R13、R14、R15及R16視情況包含至少一個雜原子,且非氫之R10、R11、R13、R14、R15及R16視情況經取代,R12每次出現時獨立地為C1-C18伸烷基、經取代的C1-C18伸烷基、C2-C18伸烯基、經取代的C2-C18伸烯基、C2-C18伸炔基、經取代的C2-C18伸炔基、伸芳基、經取代的伸芳基,其中R12視情況包含至少一個雜原子;視情況地,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中之任何兩者一
起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構;R17及R18每次出現時獨立地為烷基、經取代的烷基、芳基或經取代的芳基,其中R17及R18各自視情況包含至少一個雜原子,且其中R17及R18視情況一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構;R19及R20每次出現時獨立地為連接Si及C之共價鍵、伸烷基、經取代的伸烷基或雜原子,其中R19及R20視情況包含至少一個雜原子;其中L1-L2經由不飽和位點S1及S2與G形成鍵結;限制條件係(1)式(I)中之R1係氫、甲基、乙基或正丙基;且(2)式(A)L1-L2係選自由下列組成之群:1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-丁二烯、1,5-環辛二烯、二環戊二烯及降冰片二烯。
在第二較佳實施例中,使用式(III)含鈷化合物自C2-C30烯烴及通式R’SiH3之一級矽烷或單矽烷(SiH4)氫化矽烷化/去氫矽烷化合成式R1(Rk)2SiH之烷基雙(烯基)-矽烷及芳基雙(烯基)矽烷、式(R1)2RkSiH之烯基雙(烷基)矽烷及芳基烯基烷基矽烷及通式Si(Rk)4之四烯基矽烷。R1及R’具有如上文所定義的相同含義。Rk係二至三十個碳之烯基。
在式(III)中,Ar每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基或經取代的芳基,其中Ar視情況包含至少一個雜原子。Z獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代
的芳基或惰性取代基。Z可視情況包含至少一個雜原子。R7、R8及R9具有如上文在式(I)中所定義的相同含義。X可為N2、CO、烷基(諸如甲基)、OH、SH、SeH、-H或SiR3,其中R係烷基、芳基或矽氧烷基。
在第三較佳實施例中,使用式(I)或式(II)含鐵化合物自式R1(Rk)2SiH之烷基雙(烯基)矽烷及芳基雙(烯基)矽烷及式(R1)2RkSiH之烯基雙(烷基)矽烷及芳基烯基烷基矽烷及C2-C30烯烴氫化矽烷化合成飽和及不飽和矽代烴。此等氫化矽烷化反應之產物化學式分別係(R1)2(Rk)2Si及(R1)3RkSi。
在第四較佳實施例中,具有超過一個矽原子/分子之飽和及不飽和矽代烴係藉由在式(I)、(II)或(III)吡啶二亞胺錯合物存在下使式(R1)2Si(Rk)2及/或(R1)3Si(Rk)及/或(R1)Si(Rk)3及/或Si(Rk)4之不飽和化合物與式(R1)3SiH及/或(R1)(Rk)2SiH及/或(R1)2(Rk)SiH之氫化矽烷發生反應來合成。在該實施例中,衍生自(R1)3SiH之含有超過一個矽原子/分子之飽和矽代烴產物具有通式(R1)3SiQSi(R1)3、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3及Si[QSi(R1)3]4。如上文所定義,Q係具有二至二十個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。飽和多矽代烴亦可藉由在上述吡啶二亞胺錯合物存在下使烯烴與通式(R’)3-nHnSiQSi(R’)3-yHy(n=0、1、2、3;y=0、1、2、3;n+y1)之氫化物進行氫化矽烷化來合成。不飽和多矽代烴係係在(R1)nSi(Rk)4-n(n=1、2、3)及(R1)m(Rk)3-mSiH(m=1、2)之氫化矽烷化/去氫矽烷化反應中及(R1)m(Rk)3-mSiH(m=1、2)之自反應(autoreaction)中形成。
本發明揭示經由氫化矽烷化合成通式R1R2R3R4Si之矽代烴(亦稱為四烷基矽烷)。R1、R2、R3、R4係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基及環己基丙基。此等矽代烴之實例係甲
基三(辛基)矽烷、二甲基(二辛基)矽烷、甲基(己基)(癸基)十八烷基矽烷、四(辛基)矽烷、苯基三(辛基)矽烷、苯基(二戊基)十二烷基矽烷及苯基(二壬基)丁基矽烷。
該等化合物係藉由C2-C30烯烴與單矽烷(SiH4)、通式R’SiH3之一級矽烷、通式(R’)2SiH2之二級矽烷、通式(R’)3SiH之三級矽烷或其組合之氫化矽烷化合成。R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基。R’基團在二級及三級矽烷之通式中並不完全相同。一級矽烷之實例係甲基矽烷、丁基矽烷、戊基矽烷、己基矽烷、辛基矽烷、苯基矽烷、苯乙基矽烷、十八烷基矽烷、環己基矽烷及其混合物。適宜的二級矽烷係二甲基矽烷、甲基(癸基)矽烷、乙基(壬基)矽烷、苯基(苯乙基)矽烷、二辛基矽烷、己基十四烷基矽烷及其組合。三級矽烷之實例係三辛基矽烷、甲基(二庚基)矽烷、丁基(壬基)十二烷基矽烷、苯基(二辛基)矽烷、三(十二烷基)矽烷及其混合物。
C2-C30烯烴不一定係個別純化合物,或不飽和鍵不一定在末端。烯烴(包括彼等具有內部不飽和鍵者)混合物適用於本發明之氫化矽烷化合成。因此,適宜的實例包括丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、十二碳烯、十四碳烯、三十碳烯之所有位置異構體及幾何異構體及其混合物。式(I)及式(II)中所繪之本發明鐵吡啶二亞胺觸媒可使具有內部碳-碳雙鍵之烯烴氫化矽烷化。
在式(I)及式(II)中,G係Fe;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基、經取代的芳基或惰性取代基,其中非氫之R2-R9視情況包含至少一個雜原子;R23每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代的C1-C18烷基、芳基或經取代的芳基,其中R23視情況包含至少一個雜原子。視
情況地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R23中彼此相鄰的任何兩者可一起形成環,其係經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構。
較佳的式(I)組合物包括[(2,6-(R”)PDI)Fe(N2)]2(μ2-N2),PDI=2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N=CMe)2C5H3N;R”獨立地為Me、Et及三甲苯基,且PDI=2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N=C苯基)2C5H3N;R”獨立地為Me、Et及三甲苯基。應瞭解,R”表示式(I)中的R1及/或R2。
較佳的式(II)組合物包括[(2,6-(R”)2PDI)Fe(MviMvi)(PDI=2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N=CMe)2C5H3N;R”獨立地為Me、Et及三甲苯基,MviMvi=1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷)、[(2,6-(R”)2PDI)Fe(H2C=CHCH=CH2)及PDI=2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N=C苯基)2C5H3N;R”獨立地為Me、Et及三甲苯基。應瞭解,R”表示式(II)中的R1及/或R2。
式(I)及式(II)之含鐵化合物亦可有效地藉由通式R1(Rk)2SiH之烷基雙(烯基)矽烷及芳基雙(烯基)矽烷及通式(R1)2RkSiH之烯基雙(烷基)矽烷及芳基烯基烷基矽烷及其混合物使C2-C30烯烴氫化矽烷化,以得到飽和及不飽和矽代烴。此外,其等可有效地藉由(R’)3-nHnSiQSi(R’)3-yHy(n=0、1、2、3;y=0、1、2、3;n+y1)使C2-C30烯烴氫化矽烷化,以得到多矽代烴。
在R1(Rk)2SiH及(R1)2RkSiH中,R1及R’具有如上文所定義的相同含義。Rk係三至三十個碳之烯基。Rk中之不飽和鍵可位於沿著碳鏈之任何位置。R1(Rk)2SiH之適宜實例包括甲基雙(辛烯基)矽烷、辛基雙(丁烯基)矽烷、癸基雙(壬烯基)矽烷、甲基雙(十四碳烯基)矽烷、苯基雙(辛烯基)矽烷、苯基雙(十二碳烯基)矽烷、辛基雙(辛烯基)矽烷、苯基(辛烯基)癸烯基矽烷之所有異構體及其混合物。
C2-C30烯烴藉由R1(Rk)2SiH進行氫化矽烷化之不飽和矽代烴產物
具有通式(R1)2(Rk)2Si。實例係二甲基二(癸烯基)矽烷、二辛基二(十四碳烯基)矽烷、甲基(辛基)二-(己烯基)矽烷、苯基(壬基)二(十二碳烯基)矽烷、辛基(癸基)(辛烯基)-(癸烯基)矽烷及苯基(庚基)(壬烯基)(十一碳烯基)矽烷。
(R1)2RkSiH之適宜實例包括二甲基(十四碳烯基)-矽烷、雙十二烷基(癸烯基)矽烷、二乙基(辛烯基)矽烷、丙基(癸基)(庚烯基)-矽烷、苯基(癸基)(壬烯基)矽烷、苯基(十四烷基)(十二碳烯基)矽烷之所有異構體及其混合物。
C2-C30烯烴藉由(R1)2RkSiH進行氫化矽烷化之不飽和矽代烴產物具有通式(R1)3(Rk)Si。實例係三(辛基)(十六碳烯基)矽烷、環己基(苯乙基)(庚基)(壬烯基)矽烷、甲基(己基)(癸基)(十二碳烯基)矽烷及乙基二(戊基)(十四碳烯基)矽烷。
通式R1(Rk)2SiH及(R1)2RkSiH化合物係C2-C30烯烴藉由一級矽烷R’SiH3(上文已定義)並以式(III)之鈷吡啶二亞胺錯合物作為觸媒進行氫化矽烷化/去氫矽烷化而合成。相應的C2-C30烷烴係去氫矽烷化副產物。
式(III)觸媒之適宜實例包括(MesPDICoCH3),其中R7-R9及Z係氫,Ar係三甲苯基,且X係CH3;(MesPDIMeCoCH3),其中R7-R9係氫,Z係甲基,Ar係三甲苯基,且X係CH3;(2,6-iPrPDICoN2),其中R7-R9及Z係氫,Ar係2,6-二異丙基-苯基,且X係N2;(2,6-iPrPDIMeCoN2),其中R7-R9係氫,Z係甲基,Ar係2,6-二異丙基苯基,且X係N2;(2,6-iPrPDIPhCoN2),其中R7-R9係氫,Z係苯基,Ar係2,6-二異丙基苯基,且X係N2;(2,6-iPrPDIMeCoOH),其中R7-R9係氫,Z係甲基、Ar係2,6-二異丙基苯基,且X係OH;(MesPDI)CoOH,其中R7-R9及Z係氫,Ar係三甲苯基,且X係OH;(MesPDI)CoCl,其中R7-R9及Z係氫,Ar係三甲苯基,且X係Cl;(2,6-EtPDI)CoN2,其中R7-R9及Z係氫,Ar係2,6-二乙基苯基,且
X係N2;及(2,6-iPrBPDI)CoN2,其中R7-R9係氫,Z係異丙基,Ar係三甲苯基,且X係N2。
具有兩個矽原子/分子之矽代烴係(R1)3(Rk)Si化合物藉由(R1)3SiH進行氫化矽烷化而合成。或者,其等係C2-C30烯烴藉由雙矽烷基氫化物(R’)3-nHnSiQSi(R’)3-yHy(n=0、1、2、3;y=0、1、2、3;n+y1)進行氫化矽烷化而合成。彼等具有三個矽原子/分子之矽代烴係通式(R1)2Si(Rk)2化合物藉由彼等通式(R1)3SiH化合物進行氫化矽烷化而合成。兩種情形下均使用式(I)或式(II)鐵觸媒。
本發明氫化矽烷化及去氫矽烷化方法可在具有溶劑或不具有溶劑下進行,但在無溶劑下進行係有利。可使用烴溶劑,諸如己烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯。
一般而言,化學計量之烯烴及氫化矽烷將使兩種官能基完全轉化為所需產物。然而,存在其中化學計量過量之烯烴係較佳之情形,例如在自雙(烯基)矽烷及烯烴合成不飽和矽代烴中。
基於待發生反應之烯烴之莫耳量計,氫化矽烷化及去氫矽烷化之有效觸媒用量在0.01莫耳%至10莫耳%之範圍內。較佳水平係0.1至5莫耳%。在另一實施例中,觸媒水平係0.2莫耳%至1莫耳%。反應可在約0℃至300℃之溫度下進行,端視烯烴、矽烷基氫化物及特定吡啶二亞胺錯合物之熱穩定性而定。已發現,20-100℃範圍內之溫度對大多數反應而言係有效。對去氫矽烷化之選擇性在此範圍之較低溫度下係更明顯。可利用習知方法及用微波裝置加熱反應混合物。
本發明氫化矽烷化及去氫矽烷化反應可在次大氣壓及超大氣壓下進行。通常,約1個大氣壓(0.1MPa)至約50個大氣壓(5.1MPa)之壓力係適宜。就需要約束以產生高轉化之揮發性及/或較低反應性烯烴而言,較高壓力係有效。
本發明方法可使用各種反應器。選擇取決於諸如試劑及產物揮
發性之因素。當試劑在環境及反應溫度下係液體時,宜使用連續攪拌批式反應器。就氣態烯烴而言,固定床反應器及高壓釜反應器可係更合適。
以下實例意欲說明,而非以任何方式限制本發明範圍。除非另有明確說明,否則所有份數及百分比係以重量計,且所有溫度係以攝氏度計。本申請案中所引用之所有公開案及美國專利案之全文係以引用的方式併入本文中。
所有的空氣及水分敏感操作均係利用標準真空管線(Schlenk)及套管技術或在含有純氮氣氛之MBraun惰性氣氛乾燥箱中進行。空氣及水分敏感操作之溶劑首先利用文獻中的步驟進行乾燥及去氧(Pangborn,AB等人,Organometallics 15:1518(1996))。氯仿-d及苯-d 6 係自Cambridge Isotope Laboratories購得。
[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]、[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]、[(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]、[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]及[2,6-iPr2PDIFe(丁二烯)]之合成係揭示在US 8,236,915中。
錯合物(iPrPDI)CoN2(Bowman AC等人,JACS 132:1676(2010))、(EtPDI)CoN2(Bowman AC等人,JACS 132:1676(2010))、(iPrBPDI)CoN2(Bowman AC等人,JACS 132:1676(2010))、(MesPDI)CoCH3(Humphries,MJ Organometallics 24:2039.2(2005))、(Humphries,MJ Organometallics 24:2039.2(2005))[(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3](Gibson,VC等人,J.Chem.Soc.Comm.2252(2001))及[(MesPDI)CoCH3][BArF24](Atienza,CCH等人,Angew.Chem.Int.Ed.50:8143(2011))係根據所記錄的文獻步驟加以製備。苯基矽烷、正辛基矽烷及Et3SiH係自Gelest購得,並在使用前自氫化鈣
進行蒸餾。烯烴底物係在氫化鈣上加以乾燥,並在使用前於減壓下蒸餾。
在分別於399.78及500.62MHz下操作之Inova 400及500光譜儀上記錄1H NMR光譜。在於125.893MHz下操作之Inova 500光譜儀上記錄13C NMR光譜。所有的1H及13C NMR化學位移均係相對於SiMe4加以記錄,其使用溶劑之1H(殘餘)及13C化學位移作為二級標準。使用以下縮寫詞及術語:bs-寬單峰;s-單峰;t-三重峰;bm-寬多重峰;GC-氣相層析;MS-質譜分析;THF-四氫呋喃。
利用配備有Shimadzu AOC-20s自動取樣器及Shimadzu SHRXI-5MS毛細管柱(15m x 250μm)之Shimadzu GC-2010氣相層析儀進行GC分析。將該儀器之注射體積設定為1μL,將入口分流比設定為20:1,並將入口溫度及偵測器溫度分別設定為250℃及275℃。使用UHP級氦作為載氣,流速為1.82mL/min。用於所有分析之溫度程式如下:60℃,1min;15℃/min至250℃,2min。
在以下正文中,觸媒載量係以鈷或鐵錯合物之莫耳%((mol錯合物/mol烯烴)x 100)記錄。
氫化矽烷化步驟:向閃爍瓶中加入稱出重量之烯烴及矽烷試劑。然後向該小瓶中添加稱出重量之鐵或鈷吡啶二亞胺觸媒,並在室溫下或在另一選定溫度下攪拌反應混合物。藉由GC及NMR光譜法定期監測該反應,以確定烯烴完全轉化。
所有三個實例均係基於1-辛烯藉由苯基矽烷進行氫化矽烷化。比較例A闡述藉由(iPrPDI)Fe(N2)2催化氫化矽烷化以產生苯基二辛基矽烷,如Bart等人(J.Amer.Chem.Soc.,126(2004)13794-13807)所預期。實例1A闡述以[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)催化氫化矽烷化以產生矽代烴苯基三辛基矽烷。實例1B闡述由1-辛烯與比較例A所產生之苯基二辛基
矽烷之反應合成矽代烴。
根據上述一般氫化矽烷化步驟用0.050g(0.46mmol)苯基矽烷、0.156g(1.36mmol,3當量)1-辛烯及0.002g(0.003mmol(0.2莫耳%)(iPrPDI)Fe(N2)2進行反應。在室溫下攪拌反應混合物1小時,並藉由曝露至空氣驟冷。藉由GC及NMR(1H及13C)光譜法分析產物混合物。確定該反應產物為苯基二辛基矽烷。
苯基二辛基矽烷。 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.86(m,4H,SiCH 2 ),0.89(t,6H,CH 3 ),1.24-1.42(m,24H,CH 2 ),4.27(quintent,1H,SiH),7.34-7.39(m,3H,p-Ph及m-Ph),7.54(d,2H,o-Ph)。{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=12.05(SiCH2);14.30(CH3);22.85,24.65,29.40,32.07,33.44(CH2);127.90(m-Ph);129.19(p-Ph);134.77(o-Ph);136.28(i-Ph)。
根據上述一般氫化矽烷化步驟使用0.050g(0.46mmol)苯基矽烷、0.156g(1.36mmol,3當量)1-辛烯及0.002mmol(0.1莫耳%)[(MePD1)FeN2]2(μ2-N2))進行反應。在室溫下攪拌反應混合物1小時,並藉由曝露至空氣驟冷。藉由GC及NMR(1H及13C)光譜法分析產物混合物。確定該反應產物為苯基三辛基矽烷。
苯基三辛基矽烷。 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.78(m,6H,SiCH 2 ),0.89(t,9H,CH 3 ),1.25-1.38(m,36H,CH 2 ),7.34-737(m,3H,p-Ph及m-Ph),7.49(d,2H,o-Ph)。{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):
δ=12.54(SiCH2);14.30(CH3);22.85,23.92,29.38,29.44,32.10,33.99(CH2);127.73(m-Ph);128.71(p-Ph);134.23(o-Ph);138.39(i-Ph)。
以類似於實例1A之反應方法,利用0.1莫耳%[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)使比較例A所產生之苯基二辛基矽烷與1當量之1-辛烯反應。藉由GC及NMR(1H及13C)光譜法分析產物混合物,並確定該產物為苯基三辛基矽烷。
實例1A、1B及比較例A中所述反應可概述為下文圖解順序:
藉由連續氫化矽烷化合成苯基三辛基矽烷。
所有三個實例均係基於1-辛烯藉由辛基矽烷進行氫化矽烷化。比較例B闡述藉由(iPrPDI)Fe(N2)2催化氫化矽烷化以產生三辛基矽烷,如Bart等人(J.Amer.Chem.Soc.,126(2004)13794-13807)所預期。實例2A闡述以[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)催化氫化矽烷化以產生矽代烴四辛基矽烷。實例2B闡述由1-辛烯與比較例B所產生之三辛基矽烷之反應合成四辛基矽烷。
根據上述一般氫化矽烷化步驟使用0.066g(0.46mmol)辛基矽
烷、0.156g(1.36mmol,3當量)1-辛烯及0.002g(0.003mmol(0.2莫耳%)(iPrPDI)Fe(N2)2進行反應。在65℃下攪拌反應混合物1小時,並藉由曝露至空氣進行驟冷。藉由GC及NMR(1H及13C)光譜法分析產物混合物。確定產物為三辛基矽烷。
三辛基矽烷。 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.60(m,6H,SiCH 2 ),0.91(t,9H,CH 3 ),1.28-1.34(m,36H,CH 2 ),3.71(SiH)。{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=11.53(SiCH2);14.32(CH3);22.95,24.94,29.56,29.59,32.22,33.68(CH2)。
根據上述一般氫化矽烷化步驟使用0.066g(0.46mmol)辛基矽烷、0.156g(1.36mmol,3當量)1-辛烯及0.002mmol(0.1莫耳%)[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)進行反應。在65℃下攪拌反應混合物1小時,並藉由曝露至空氣進行驟冷。藉由GC及NMR(1H及13C)光譜法分析產物混合物。確定產物為四辛基矽烷。
四辛基矽烷。 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.50(m,8H,SiCH 2 ),0.91(t,12H,CH 3 ),1.28-1.34(m,48H,CH 2 )。{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=12.66(SiCH2);14.34(CH3);22.96,24.16,29.56,29.58,32.23,34.21(CH2)。
以類似於實例2A之反應方法,在65℃下利用0.1莫耳%[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)使比較例B所產生之三辛基矽烷與1當量之1-辛烯反應。藉由GC及NMR(1H及13C)光譜法分析產物混合物,並確定該反應產物為四辛基矽烷。
以下實例闡述藉由鐵吡啶二亞胺觸媒催化氫化矽烷化合成各種矽代烴。使用實例1及2中之步驟。表1概述所用原材料及合成產物之量。該表中使用以下觸媒縮寫詞:EtPDI=[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)],MePDI=[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)],MesPDI=[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)],PrBtdPDI=[2,6-iPr2PDIFe(丁二烯)]。
三乙基辛基矽烷。 1H NMR(C6D6,22℃):1.39-1.28(m,12H),0.99(t,9H,J=7.9Hz),0.93(t,3H,8.6Hz),0.97(t,9H,8Hz),0.59-0.51(m,8H)。13C NMR:34.83,32.79,30.21,30.19,24.73,23.53,14.77,12.08,8.16,4.08。
此等實例闡述利用含鈷式(III)化合物催化合成不飽和矽代烴。
在充氮乾燥箱中,向閃爍瓶中加入0.100g(0.891mmol)1-辛烯及0.449mmol(0.5當量)0.052g Et3SiH。然後向該混合物添加0.001g(0.002mmol,0.5莫耳%)(MesPDI)CoMe,並在室溫(23℃)下攪拌該反應24小時。藉由曝露至空氣使該反應驟冷,並藉由氣相層析及1H及13C NMR光譜法分析產物混合物。SiH及烯烴官能基之轉化率大於99%。GC分析顯示,烯基矽烷之轉化率為46%,且辛烷之轉化率為52%。形成1-三乙基矽烷基-2-辛烯之E及Z異構體。烯基矽烷產物藉由通過具有己烷之矽膠管柱進行純化,隨後在真空中移除揮發物。在另一實驗中,在此期間藉由NMR監測反應進程,在23℃下,30分鐘內轉化37%。此時之產物分配係36% E異構體、21% Z異構體及41%辛烷。
下文給出1-三乙基矽烷基-2-辛烯之1H及13C NMR細節。
1-三乙基矽烷基-2-辛烯。 1 H NMR(苯-d 6 ):δ=0.55(t,6H,Si(CH 2 CH3)3),0.91(t,3H,H h ),0.97(t,9H,Si(CH2CH 3 )3),1.28(m,2H,H f ),1.32(m,2H,H g ),1.36(m,2H,H e ),1.50(d,2H{75%},H a -反式異構體),1.54(d,2H{25%},H a -順式異構體),2.03(m,2H{75%},H d -反式異構體),2.08(m,2H{25%},H d -順式異構體),5.47(m,1H{75%},H c -反式異構體),5.50(m,1H{25%},H c -順式異構體),5.36(m,1H{75%},H b -反式異構體),5.38(m,1H{25%},H b -順式異構體)。 13 C{ 1 H}NMR(苯-d 6 ):δ=2.82(Si(CH2CH3)3),7.70(Si(CH2 CH3)3),14.42
(C h ),17.70(C a -反式),17.71(C a -順式),23.04(C g ),23.19(C e ),29.24(C f ),32.40(C d- 反式),32.47(C d- 順式),126.41(C b- 反式),126.46(C b -順式),129.31(C c- 反式),129.33(C c -順式)。
該實例闡述以(MesPDI)CoN2作為觸媒合成1-三乙基矽烷基-2-辛烯。使用0.447mmol(0.052g)(C2H5)3SiH、0.89mmol 1-辛烯及0.004g(MesPDI)CoN2重複實例11之實驗。在23℃下24小時後,分析反應混合物,且發現包含45%烯基矽烷及43%辛烷。轉化率為88%。
該實例闡述自內烯烴合成雙(烯基)矽烷。以類似於實例11A之方法使用0.100g(0.891mmol)順式-或反式-4-辛烯及0.009mmol(1莫耳%)鈷錯合物(0.004g(MesPDI)CoCH3)及0.447mmol(0.5當量)(C2H5)3SiH(0.052g)進行該實驗。在室溫下攪拌反應物24小時,然後藉由曝露至空氣進行驟冷,並藉由氣相層析及NMR光譜法分析產物混合物。結果顯示,順式-4-辛烯之轉化率為70%,且反式-4-辛烯之轉化率為85%。NMR分析表明,在兩個反應中,矽烷化主要發生在末端碳上。
該實例闡述鈷吡啶二亞胺觸媒自一級矽烷及α烯烴合成雙(烯基)矽烷之用途。
C 6 H 5 SiH 3 之去氫矽烷化。利用實例11中所述用於1-辛烯之矽烷化之一般步驟進行該反應。使用0.002g(0.004mmol,1莫耳%)(MesPDI)CoMe、0.050g(0.46mmol)PhSiH3及0.207g(1.85mmol,4當量)1-辛烯,且該反應在23℃下進行1h。藉由GC及NMR光譜法觀察到完全轉化為C6H5(2-辛烯基)2SiH(2:1 E/Z)。
雙(2-辛烯基)苯基矽烷。 1 H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(t,3H,C8 H 3 ),1.16-1.35(m,6H,C5 H 2 C6 H 2 C7 H 2 ),1.81(d,7.3Hz,4H
{67%},C1 H 2 -E異構體),1.84(d,8.3Hz,4H{33%},C1 H 2 -Z異構體),1.94(m,2H,C4 H 2 ),4.15(s,1H,SiH),5.30(m,1H,C3 H),5.40(m,1H,C2 H),7.33-7.44(m,3H,p-Ph及m-Ph),7.53(d,2H,o-Ph)。{1H} 13 C NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.42(C 8 -E),15.11(C 8 -Z),16.13(C 1 -Z),16.36(C 1 -E),22.67(C 7 -Z),22.84(C 7 -E),29.47(C 5 -E),29.53(C 5 -Z),31.77(C 6 -Z),31.99(C 6 -E),32.66(C 4- Z),32.84(C 4- E),124.46(C 2- Z),125.25(C 2 -E),127.79(m-Ph),127.82(p-Ph),129.04(C 3- Z),129.29(C 3 -E),134.65(i-Ph),135.29(o-Ph)。
該實例闡述藉由在US 8,236,915之鐵吡啶二亞胺觸媒存在下使化學計量過量之烯烴與實例13A之雙(烯基)矽烷反應來合成不飽和矽代烴。觸媒源係1莫耳%[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]。反應及產物係概述於下表中。
該實例闡述以鐵吡啶二亞胺觸媒[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]作為觸媒源來合成多矽代烴化合物。該等實驗之一般步驟係描述在實例1及2中。矽烷、不飽和底物及產物係確定於表3中。在實例15A-15D及15F中,不飽和鍵係在內部,但在實例15E及15G中,不飽和鍵係在末端。
表3:二矽代-(實例15A、15B)、三矽代-(實例15C)、四矽代-(實例15D-1SF)及五矽代烴(實例15G)化合物之合成
雖然以上描述包含許多細節,但該等細節不應視為本發明範圍之限制,而僅作為其較佳實施例之範例。熟習此項技術者可想到許多其他在由所附申請專利範圍所定義之本發明範圍及精髓內之可能變體。
Claims (20)
- 一種生產矽代烴之方法,其包括:在觸媒存在下使至少一種第一反應物與至少一種第二反應物反應,以產生具有通式R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3或Si[QSi(R1)3]4之矽代烴,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8係選自由下列組成之群:具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,限制條件係R5、R6、R7或R8中之至少一者具有烯基官能基;且Q係具有二至二十個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基;其中該第一反應物包括2至30個碳原子之烯烴及通式(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3或Si(Rk)4之烯基矽烷,其中Rk係二至三十個碳之烯基,且R1係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基;其中該第二反應物包括單矽烷(SiH4)及通式R’SiH3、(R’)2SiH2或(R’)3SiH或(R’)nH3-nSiQSi(R’)yH3-y之氫化矽烷,其中n係0、1、2或3,y係0、1、2或3,n+y1,R’係具有一至三十個碳原子之脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基及環脂族單價烴基,諸如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、三甲苯基及環己基丙基;且其中該觸媒包括式(I)或(II)之三齒吡啶二亞胺配體之鐵錯合物或式(III)之鈷錯合物:
- 如請求項1之方法,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8係獨立地選自由下列組成之群:甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基及環己基丙基。
- 如請求項1之方法,其中由該方法所產生之該矽代烴係選自甲基三(辛基)矽烷、二甲基(二辛基)矽烷、甲基(己基)(癸基)十八烷基矽烷、四(辛基)矽烷、苯基三(辛基)矽烷、苯基(二戊基)十二烷基矽烷、苯基(二壬基)丁基矽烷、辛基十三烷基矽烷、辛基三(十八烷基)矽烷、己基癸基雙(十四烷基)矽烷、苯基辛基二癸基矽烷、辛基二己基十八烷基矽烷、辛基三乙基矽烷及/或十八烷基三乙基矽烷。
- 如請求項1之方法,其中由該方法所產生之該矽代烴係選自二甲基二(癸烯基)矽烷、二辛基二(十四碳烯基)矽烷、甲基(辛基)二-(己烯基)矽烷、苯基(壬基)二(十二碳烯基)矽烷、辛基(癸基)(辛烯基)-(癸烯基)矽烷、三乙基辛烯基矽烷、苯基(庚基)(壬烯基)(十一碳烯基)矽烷、三(辛基)(十六碳烯基)矽烷、環己基(苯乙基)(庚基)(壬烯基)矽烷、甲基(己基)(癸基)(十二碳烯基)矽烷、乙基二(戊基)(十四碳烯基)矽烷、苯基己基雙(2-辛烯基)矽烷、苯基癸基雙(2-辛烯基)矽烷、苯基十八烷基雙(2-辛烯基)矽烷及/或苯基辛基雙(2-辛烯基)矽烷。
- 如請求項1之方法,其中由該方法所產生之該矽代烴係選自(C2H5)3Si(CH2)8Si(C2H5)3、C6H5(C8H17)2Si(CH2)8Si(C2H5)3、C6H5CH3Si[(CH2)8SiC6H5(CH3)2]2、C6H5Si[(CH2)8Si(C2H5)3]3、C6H13Si[C3H6Si(C4H9)3]3、C8H17Si[C3H6Si(C10H21)3]3或Si[C2H4Si(C12H25)3]4之多矽代烴。
- 如請求項1之方法,其中該第一反應物係2至30個碳原子之烯烴,且該第二反應物係選自由下列組成之群:通式R’SiH3之一級 矽烷、通式(R’)2SiH2之二級矽烷及通式(R’)3SiH之三級矽烷。
- 如請求項1之方法,其中該第一反應物係2至30個碳原子之烯烴,且該第二反應物係選自由下列組成之群:式R1(Rk)2SiH之烷基雙(烯基)矽烷及芳基雙(烯基)矽烷以及式(R1)2RkSiH之烯基雙(烷基)矽烷及芳基烯基烷基矽烷。
- 如請求項1之方法,其中該式(I)之觸媒係[(2,6-(R”)2PDI)Fe(N2)]2(μ2-N2),其中R”表示式(I)中的R1及/或R2。
- 如請求項8之方法,其中R”係獨立地選自甲基、乙基及三甲苯基。
- 如請求項1之方法,其中該式(II)之觸媒係選自由(2,6-(R”)2PDI)Fe(MviMvi)及(2,6-(R”)2PDI)Fe(H2C=CHCH=CH2)組成之群,其中R”表示式(II)中的R1及R2。
- 如請求項10之方法,其中R”係獨立地選自甲基、乙基及三甲苯基。
- 如請求項1之方法,其中該反應溫度係0-300℃。
- 如請求項1之方法,其中該反應溫度係20-100℃。
- 如請求項1之方法,其中該觸媒基於該等烯烴之數量計係以約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在。
- 如請求項1之方法,其中該觸媒基於該等烯烴之數量計係以約0.1莫耳%至約5莫耳%之量存在。
- 如請求項1之方法,其中該式(III)之觸媒係選自由下列組成之群:(MesPDICoCH3)、(MesPDIMeCoCH3)、(2,6-iPrPDICoN2)、(2,6-iPrPDIMeCoN2)、(2,6-iPrPDIPhCoN2)、(2,6-iPrPDIMeCoOH)、(MesPDI)CoOH、(MesPDI)CoCl、(2,6-EtPDI)CoN2及(2,6-iPrBPDI)CoN2。
- 一種氫化矽烷化/去氫矽烷化合成方法,其包括在式(III)觸媒存 在下使C2-C30烯烴及通式R’SiH3之一級矽烷或單矽烷(SiH4)反應:
- 如請求項17之方法,其中該式(III)觸媒係選自由下列組成之群: (MesPDICoCH3)、(MesPDIMeCoCH3)、(2,6-iPrPDICoN2)、(2,6-iPrPDIMeCoN2)、(2,6-iPrPDIPhCoN2)、(2,6-iPrPDIMeCoOH)、(MesPDI)CoOH、(MesPDI)CoCl、(2,6-EtPDI)CoN2及(2,6-iPrBPDI)CoN2。
- 如請求項17之方法,其中該反應溫度係0-300℃。
- 如請求項17之方法,其中該反應溫度係20-100℃。
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