CN115403465A - 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入钯化合物、膦配体、烯烃、还原剂、醇及溶剂，通入CO2并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸酯。本发明实现了一锅法均相合成有机羧酸酯，反应条件温和、原料易得、产率和选择性高，具有很好的应用和推广前景。

Description

一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于芳香酯类有机化合物合成技术领域，特别涉及一种有机羧酸酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
有机羧酸酯是一类重要的高价值化学品，广泛存在于天然产物、药物分子、农药、化妆品等精细化工产品中。开发高效高选择性的有机羧酸酯制备方法，有很广阔的市场前景。目前，有机羧酸酯化合物的合成是以羧酸和醇为原料，在酸催化下的作用脱水合成有机羧酸酯，或醇与酰基化试剂（酰氯、酸酐）反应制备有机羧酸酯。但此类方法副反应较多，产品收率低且反应选择性差，大量酸的加入对反应装置腐蚀严重，同时产生大量废水，不能满足当今绿色生产的要求。所以开发新型的有机羧酸酯的合成方法具有重要的现实意义。
通过烯烃与醇的羰基化反应制备有机羧酸酯的方法具有步骤简单、原子经济性、原料易得的优点，其所用的催化剂是由醋酸钯、膦配体、质子酸组成的催化体系（Angew.Chem., Int. Ed. 2010, 49, 9197；Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3368; Nat.Chem. 2016, 8, 1159; J. Catal. 2022, 409, 98）。该类羰基化反应体系以一氧化碳为羰源，在温和条件下高选择性合成有机羧酸酯化合物。然而，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。且此类反应以有毒的CO气体为羰源，限制了其应用场景，且原材料成本较高。二氧化碳（CO2）是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子。以CO2为羰源的烯烃羰基化是CO2催化转化的重要反应类型之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO2为羰源的有机羧酸酯的制备方法，具体为以烯烃、CO2、醇和还原剂为反应原料，采用钯金属和商品化膦配体为组合催化剂，一步法羰基化反应制得相应的有机羧酸酯，该制备方法的反应体系原料廉价易得，具有较好的应用价值。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：
一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、还原剂、醇及溶剂，通入CO2并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸酯。
进一步，具体操作为：在反应容器中依次加入钯化合物、膦配体、烯烃、醇及还原剂，密封后充入二氧化碳气体，保持1～60 bar CO2压力，在50～200 ℃下反应1～36小时，反应结束后，冷却至室温，分离得到有机羧酸酯。
进一步，所述烯烃碳原子数为2至30的整数，且所述烯烃包括末端烯烃或者内烯烃中的一种；所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、单齿或多齿膦配体构成；所述膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1～50:1；所述烯烃与钯化合物的摩尔比为100～100000:1；所述醇与烯烃的摩尔比为1～10:1；所述还原剂与烯烃的摩尔比为1～10:1。
进一步，二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～60 bar。
进一步，所述醇包括脂肪醇和芳香醇。
进一步，所述还原剂选自有机硅化合物，优选聚甲基氢硅氧烷，三甲氧基硅烷，三乙基硅烷，三正己硅烷，三丁基硅烷，三异丙基硅烷，四甲基二硅氧烷，苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷中的一种或者多种组合。
进一步，所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选二氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、双（乙腈）二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二（乙酰丙酮）钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
进一步，所述膦配体选自单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种，优选三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双（二苯基膦）甲烷、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,2-双（二苯基膦）丙烷、1,2-双（二苯基膦）丁烷、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁、4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽、4,6-双（二苯基膦）-10H-吩噁嗪、1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯、1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁、1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种组合。
附图说明
图1是2-苯基丙酸甲酯核磁氢谱；
图2是2-苯基丙酸甲酯核磁碳谱。
具体实施方式
本发明要求保护一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、苯醇、还原剂及溶剂，二氧化碳的压力为1～60 bar，温度保持在50～200 ℃反应1～36 h，反应完成后，冷却到室温，缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离得到有机羧酸酯，通过气相色谱内标法确定产率或用层析柱分离确定产率。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1-8
该反应的反应式如下：
Figure RE-532194DEST_PATH_IMAGE002
具体实验步骤：向250 mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.1 mmol的钯化合物、0.1～1.0 mmol膦配体、烯烃20 mmol、醇30 mmol、还原剂20 mmol和40 mL甲苯。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用二氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入二氧化碳气体并加压至1～60 bar，在50～200℃恒温加热套中反应1～36小时，冷却至室温后缓慢泄压，加入内标正十四烷。通过气相色谱计算有机羧酸酯产物的选择性和收率。
Figure RE-570558DEST_PATH_IMAGE003
实施例9
由苯乙烯制备2-苯基丙酸甲酯（1）
Figure 1
在氮气氛围下，将氯化钯（0.01 mmol），1,1'-双(二苯基膦)二茂铁（0.01 mmol）和磁子加入到5 mL的反应瓶中。随后加入甲苯（2 mL）, 苯乙烯（1 mmol）, 甲醇（2 mmol），三乙基硅烷（2 mmol）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用二氧化碳清洗三次，最后加压二氧化碳至40 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌24小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。用硅胶层析柱分离，以91%的产率得到2-苯基丙酸甲酯（1）。2-苯基丙酸甲酯表征数据：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.42 – 7.28 (m, 5H), 3.78 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 3.71 (s,3H), 1.56 (d, J = 7.2 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.1, 140.6, 128.8,127.6, 127.3, 52.2, 45.5, 18.7。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入钯化合物、膦配体、烯烃、还原剂、醇及溶剂，通入CO2并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸酯；具体为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入钯化合物、膦配体、烯烃、醇及溶剂，密封后充入二氧化碳气体，保持1～60 bar压力，在确保反应釜装置气密性后，在50～200 ℃下反应1～36小时，反应结束后，冷却至室温，有机羧酸酯的收率为60～95％。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述烯烃碳原子数为2至30的整数，且所述烯烃包括末端烯烃或内烯烃中的一种；所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、单齿或多齿膦膦配体构成；所述膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1～50:1；所述烯烃与钯化合物的摩尔比为10～100000:1；所述醇与烯烃的摩尔比为0.5～10:1；所述还原剂与烯烃的摩尔比为1～10:1。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于：二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～60 bar。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述醇包括脂肪醇和芳香醇。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自有机硅化合物，优选聚甲基氢硅氧烷，三甲氧基硅烷，三乙基硅烷，三正己硅烷，三丁基硅烷，三异丙基硅烷，四甲基二硅氧烷，苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷其中一种或者多种组合。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选二氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、双（乙腈）二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二（乙酰丙酮）钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述膦配体选自单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种，优选三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双（二苯基膦）甲烷、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,2-双（二苯基膦）丙烷、1,2-双（二苯基膦）丁烷、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁、4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽、4,6-双（二苯基膦）-10H-吩噁嗪、1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯、1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁、1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种组合。
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