FI86711C - Foerfarande foer karbonylisering av olefiniskt omaettade foereningar medelst palladiumkatalyt - Google Patents
Foerfarande foer karbonylisering av olefiniskt omaettade foereningar medelst palladiumkatalyt Download PDFInfo
- Publication number
- FI86711C FI86711C FI870841A FI870841A FI86711C FI 86711 C FI86711 C FI 86711C FI 870841 A FI870841 A FI 870841A FI 870841 A FI870841 A FI 870841A FI 86711 C FI86711 C FI 86711C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- process according
- palladium
- carboxylic acid
- pka
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/04—Formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 86711
Menetelmä olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden kar-bonyloimiseksi palladiumkatalyytiliä Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinisesti tyy-5 dyttymättömien yhdisteiden karbonyloimiseksi hiilimonoksidilla veden, alkoholin ja/tai karboksyylihapon läsnäollessa, joka menetelmä toteutetaan homogeenisen katalyytti-systeemin läsnäollessa, joka on valmistettu yhdistämällä: a) palladium(II)yhdistettä; 10 b) vähintään 5 moolia fosfiinia, jolla on yleinen
kaava I
R2 R1 - P - R3 (I) 12 3 15 jossa R , R ja R merkitsevät kukin toisistaan riippumatta mahdollisesti substituoituja aryyliryhmiä, yhtä gramma-atomia kohti palladiumia ja c) happoa, joka on muu kuin halogeenivetyhappo. EP-patenttihakemuksesta nro 106 379 on tunnettua, 20 että olefiinisesti tyydyttymättömiä yhdisteitä karbonyloi-daan suurella reaktionopeudella hiilimonoksidilla, kun läsnä on vettä, alkoholia ja/tai karboksyylihappoa, pal-ladiumkatalyyttiä, vähintään 5 moolia triaryylifosfiinia gramma-atomia kohti palladiumia ja happoa, jonka pKa-arvo 25 on alle 2, lukuunottamatta halogeenivety- ja karboksyyli-happoja. Sanotun patenttihakemuksen taulukko B osoittaa, että tämän tunnetun prosessin modifiointi käyttäen happoa, jonka pKa on yli 2 (esim. ortofosforihappoa tai bents-eenifosfonihappoa) tai karboksyylihappoa (esim. tri-fluo-30 rietikka- tai etikkahappoa) johtaa pieneen reaktionopeuteen.
US-patenttijulkaisussa 4 414 4092 on kuvattu olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden karbonyloimista hiilimonoksidilla hydroksiyhdisteen läsnäollessa käyttä-35 mällä homogeenista katalyyttisysteemiä, joka sisältää pal- 2 86711 ladiumyhdistettä, trihydrokarbyylifosfiinia ja perfluori-sulfonihappoa.
Mainittujen kahden julkaisun mukaan on oleellista, että katalyyttisysteemi sisältää hyvin vahvan happokompo-5 nentin, kuten perfluorisulfonihapon. US-patenttijulkai sussa 4 414 409 todetaan selvästi, että karbonylointireak-tiosta on odotettavissa parempia tuloksia, jos melko voimakas happo, kuten rikkihappo korvataan vieläkin voimakkaammalla hapolla, ts. trifuorimetaanisulfonihapolla, jon-10 ka pKa-arvo on -5,1.
Nyt on yllättäen havaittu, että olefiinisesti tyy-dyttymättömien yhdisteiden karbonyloinnissa reaktionopeutta voidaan hyvin paljon parantaa käyttämällä jäljempänä tarkemmin määriteltyä happoa ja vähintään yhtä moo-15 lia tällaista happoa yhtä moolia kohti triaryylifosfiinia.
Edellä esitetyn tunnetun tekniikan perusteella alan ammattilaiselle oli täysin yllättävää, että heikompia happoja voitiin menestyksellisesti käyttää olefiinisesti tyy-dyttymättömien yhdisteiden karbonylointiin, jos niitä oli 20 läsnä vähintään 1 mooli moolia kohti fosfiinia ja jos käytetty karboksyylihappo oli mahdollisesti lisäksi steeri-sesti esteinen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä on oleellista, että olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden karbony-25 lointi voidaan suorittaa uutta katalyyttisysteemiä käyttämällä, jossa on happokomponenttina muuta kuin halogeenive-tyhapppoa, ts. joka ei sisällä happokomponenttina esimerkiksi trifuorimetaanisulfonihappoa. Tällöin vältytään fluoria sisältävän jätteen aiheuttamilta ongelmilta sekä ko. 30 hapon voimakkaasta korroosiotaipumuksesta johtuvista laitekustannuksista, koska ko. happoa ei voida teollisessa mittakaavassa käsitellä normaaleissa teräsastioissa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden karbonyloimiseksi onkin tun-35 nusomaista, että käytetään vähintään 1 mooli happoa, joka 3 86711 on muu kuin karboksyylihappo, jonka pK on yli 2, ja/tai d steerisesti esteistä karboksyylihappoa, jonka pK on alle
O
4,5, yhtä moolia kohti fosfiinia, jolla on yleinen kaava I, jotka pKa~arvot on mitattu 18 °C:ssa vesiliuoksessa.
5 Esimerkkejä muista kuin karboksyylihapoista, joiden pKa on suurempi kuin 2 ja joita on edullista käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat bentseenifosfoni-happo (pKa = 2,5), 2-bromibentseenifosfonihappo (pKa = 2,1) ja ortofosforihappo (pKa = 2,1). Muu esimerkki tällaisista 10 hapoista on arseenihappo.
Karboksyylihapon on oltava steerisesti esteistä, mikä tarkoittaa, että läsnä on atomeja tai atomien ryhmiä, jotka häiritsevät toisiaan ja vastustavat täten hapon es-teröintiä. Esimerkkejä tällaisista hapoista ovat 2,4,6-15 trimetyylibentsoehappo ja 2,6-dimetyylibentsoehappo. On edullista käyttää steerisesti estettyjä karboksyylihappo-ja, joiden pKa - mitattuna 18 °C:ssa vesiliuoksessa - on alle 2. Steerisesti estetyistä karboksyylihapoista etusijalla ovat steerisesti estetyt bentsoehapot. Erittäin hy-20 vät tulokset on saatu 2,6-diklooribentsoehapolla (pKa = 1,5). Muita esimerkkejä steerisesti estetyistä bentsoe-hapoista ovat 2,6-difluoribentsoehappo, 2,4,6-trifluori-bentsoehappo, 2,4,6-triklooribentsoehappo, 2,6-dibromi-bentsoehappo, 2,4,6-tribromibentsoehappo, 2,6-dijodibent-25 soehappo ja 2,4,6-trijodibentsoehappo. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän modifiointi korvaamalla steerisesti es-teinen karboksyylihappo, jonka pKa on alle 4,5, steerisesti estetyllä karboksyylihapolla, jonka pKa on yli 4,5, johtaa erittäin pieneen karbonylointinopeuteen.
30 Muun kuin karboksyylihapon, jonka pKa on yli 2, ja/tai steerisesti esteisen karboksyylihapon ja yleisen kaavan I mukaisen fosfiinin välisen moolisuhteen yläraja ei ole kriittinen. Tämä moolisuhde on edullisesti korkeintaan 50, mutta moolisuhteiden käyttöä, jotka ovat yli 50, 35 esimerkiksi jopa 150, ei ole poissuljettu.
4 86711
Olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste voi olla subs-tituoimaton tai substituoitu aikeeni tai sykloalkeeni, jossa on edullisesti n. 2-30 ja edullisesti 2-20 hiili-atomia ja edullisesti 1-3 kaksoissidosta. Aikeeni tai syk-5 loalkeeni voi olla substituoitu esimerkiksi yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla tai syaani-, esteri-, alkok-si-, hydroksyyli-, karboksyyli- tai aryyliryhmällä. Jos substituentit eivät ole inerttejä reaktio-olosuhteissa, karbonylointireaktioon voi liittyä muita reaktioita. Esi-10 merkiksi allyylialkoholin karbonylointiin liittyy hydrok- siryhmän esteröinti. Esimerkkejä sopivista olefiinisista yhdisteistä ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, isomeeriset penteenit, hekseenit, okteenit ja dodekeenit, 1,5-syklo-oktadieeni, syklododekeeni, 1,5,9-15 syklododekartrieeni, allyylialkoholi, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, akryylinitriili, akryyliamidi, N,N-dimetyyliakryyliamidi, vinyylikloridi, allyylikloridi, akroleiini, öljyhappo, metyyliallyylieet-teri ja styreeni.
20 Tämän keksinnön mukaisessa prosessissa käytetyt al koholit tai karboksyylihapot voivat olla alifaattisia, sykloalifaattisia tai aromaattisia ja ne voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, kuten niillä, jotka mainittiin edellä lähtöaineina käytettävien ole-25 fiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden yhteydessä. Alko holit tai karboksyylihapot sisältävät edullisesti korkeintaan 20 hiiliatomia. Esimerkkejä sopivista alkoholeista tai karboksyylihapoista ovat metanoli, etanoli, propano-li, isobutanoli, tert.-butyylialkoholi, stearyylialkoholi, 30 bentsyylialkoholi, sykloheksanoli, allyylialkoholi, kloo- rikapryylialkoholi, etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,4-butaanidioli, glyseroli, polyetyleeniglykoli, 1,6-hek-saanidioli, fenoli, kresoli, etikkahappo, propionihappo, voihappo, kapronihappo, trimetyylietikkahappo, bentsoehap-35 po, kapryylihappo, meripihkahappo, adipiinihappo ja hyd- 5 86711 roksikapronihappo. Erityinen etusija annetaan alkanoleille ja karboksyylihapoille, joiden molekyylissä on 1-10 hiiliatomia. Jos alkoholissa tai karboksyylihapossa on enemmän kuin yksi hydroksyyliryhmä tai karboksyyli-ryhmä, eri 5 tuotteita voi muodostua riippuen reagenssien välisistä moolisuhteista. Esimerkiksi riippuen käytetyn olefiinises-ti tyydyttymättöraän yhdisteen määrästä, glyserolista voidaan tuottaa joko monoesteriä tai diesteriä.
Tämän keksinnön mukainen prosessi on erityisen so-10 piva metyylipropionaatin valmistukseen lähtien eteenistä, hiilimonoksidista ja metanolista.
Keksinnön mukaisessa prosessissa muodostuneiden tuotteiden voidaan haluttaessa antaa reagoida edelleen. Esimerkiksi kun olefiinin karbonylointi suoritetaan veden 15 läsnäollessa, se tuottaa karboksyylihappoa, joka reagoidessaan olefiinin lisämäärän kanssa voi muodostaa karbok-syylihapon anhydridiä. Kun karbonylointi suoritetaan alkoholin läsnäollessa, se tuottaa esteriä, joka, kun myös vettä on läsnä voi hydrolysoitua muodostaen happoa ja al-20 koholia, jotka molemmat voivat reagoida jälleen olefiinin kanssa. Kun karbonylointi suoritetaan karboksyylihapon läsnäollessa, se tuottaa karboksyylihapon anhydridiä, joka, kun myös vettä on läsnä, voi hydrolysoitua muodostaen yhtä tai useampia karboksyylihappoja, jotka vuorostaan 25 voivat reagoida olefiinin lisämäärän kanssa.
Alkaanikarboksyylihapon, jonka molekyylissä on n + 1 hiiliatomia, reaktio olefiinin kanssa, jonka molekyylissä on n hiiliatomia, tuottaa alkaanikarboksyylihapon symmetristä anhydridiä, jonka molekyylissä on n + 1 hiili-30 atomia. Tämä anhydridi voidaan valinnaisesti hydrolysoida, puolet muodostuneesta karboksyylihaposta voidaan ottaa talteen tuotteena ja toinen puoli palauttaa karbonylointi-reaktoriin. Prosessi johtaa täten n hiiliatomia sisältävän olefiinin konversioon karboksyylihapoksi, jossa on 35 n + 1 hiiliatomia.
6 86711
Sopivia homogeenisia katalyyttejä ovat palladiumin ):n suolat esimerkiksi typpihapon, rikkihapon tai al-kaanikarboksyylihappojen kanssa, joissa on korkeintaan 12 hiiliatomia molekyyliä kohti. Halogeenivetyhappojen suolo-5 ja voidaan periaatteessa myös käyttää, mutta niillä on se haitta, että halogeeni-ionilla voi olla syövyttävä vaiku tus. Ensisijaisesti käytetty katalyytti on palladium(II)-asetaatti. Lisäksi voidaan käyttää palladiumkomplekseja, esimerkiksi palladiumasetyyliasetonaattia, tetrakistrife-10 nyylifosfiinipalladiumia, bis-tri-o-tolyylifosfiinipalla- diumasetaattia tai bis-trifenyylifosfiinipalladiumsulfaat-tia.
Palladiumkatalyytin määrä ei ole kriittinen. Etusijalla on käyttää ΙΟ'5 - 10'1 gramma-atomin määriä palladi-15 umia yhtä moolia kohti olefiinisesti tyydyttymätöntä yhdistettä.
Fosfiinin PR*R2R3 substituoidut tai substituoimat-tomat aryyliryhmät R1, R2 ja R3 sisältävät edullisesti korkeintaan 18 ja erityisesti 6-14 hiiliatomia. Esimerkkejä 20 sopivista R1-, R2- ja R3 -ryhmistä ovat naftyyliryhmä ja erityisesti fenyyliryhmä. Sopivia substituentteja ovat halogeeniatomit ja alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, karbok-si-, karbalkoksi-, asyyli-, trihalogeenimetyyli-, syaani-, dialkyyliamino-, sulfonyylialkyyli- ja alkanoyyli-25 oksiryhmät.
Esimerkkejä sopivista fosfiineista ovat tri-p-tolyylifosfiini, tri-p-metoksifenyylifosfiini, o-difenyy-lifosfiinibentsoehappo ja erityisesti tri-fenyylifosfiini. Fosfiinia käytetään vähintään 5 moolia ja edullisesti 30 10-150 moolia määrä gramma-atomia kohti palladiumia. Jos palladiumkatalyytti sisältää jo fosfiinia, tämä on otettava huomioon laskettaessa käytettävän fosfiinin määrää.
Tämän keksinnön mukaisessa prosessissa hiilimonoksidia voidaan käyttää puhtaana tai laimennettuna inertil-35 lä kaasulla, kuten typellä, jalokaasuilla tai hiilidioksi- 7 86711 dilla. Yleensä yli 10 til.-%:n vetymäärän läsnäolo on epämieluisaa, sillä reaktio-olosuhteissa se saattaa aiheuttaa olefiiniyhdisteen hydrautumista. Yleensä on etusijalla käyttää hiilimonoksidia tai hiilimonoksidia sisältävää 5 kaasua, joka sisältää alle 5 til.-% vetyä.
Tämän keksinnön mukainen karbonylointi on edullista suorittaa lämpötilavälillä 50-200 °C ja erityisesti 75-150 °C. Kokonaispaine on edullisesti välillä 100-10 000, erityisesti 2000-7500 kPa.
10 Olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen ja veden, alkoholin tai karboksyylihapon välinen moolisuhde ei ole kriittinen. Hydroksiryhmien ja olefiinisten kaksoissidos-ten välinen moolisuhde voi olla esimerkiksi välillä 0,1:1-10:1. Käytettäessä mono-olefiinia ja joko vettä, yksiar-15 voista alkoholia tai yksiemäksistä happoa etusija annetaan tavallisesti mainitun hydroksiyhdisteen ylimäärän käytölle. Kuitenkin käytettäessä moniarvoista alkoholia tai mo-niemäksistä happoa polyesterin tai polyanhydridin valmistamiseksi on yleensä tarpeen käyttää ylimäärin olefiiniyh-20 distettä.
Tämän keksinnön mukainen prosessi voidaan suorittaa panoksittain jatkuvana tai puolijatkuvana prosessina. Yleensä ei ole tarvetta käyttää liuotinta, sillä tavallisesti jotakin reagenssia, esim. alkoholia, on läsnä yli-25 määrin ja se voi toimia yhtä hyvin liuottimena. Haluttaessa voidaan kuitenkin käyttää liuotinta, esimerkiksi sulfoksidia, kuten dimetyylisulfoksidia tai dietyylisul-foksidia, sulfonia, kuten di-isopropyylisulfonia tai tet-rahydrotiofeeni-1,1-dioksidia (käytetään myös nimitystä 30 "sulfolaani"); eettereitä kuten dietyylieetteriä, tetra- hydrofuraania, 3,6-dioksaoktaania (dietyleeniglykolin di-etyylieetteri), metyylitert.-butyylieetteriä, 1,4-dioksaa-nia, anisolia, 2,5,8-trioksanonaania (dietyleeniglykolin dimetyylieetteri, käytetään myös nimitystä "diglyymi"), 35 difenyylieetteriä ja di-isopropyylieetteriä; hiilivetyjä.
8 36711 kuten heksaania, sykloheksaania, oktaania, bentseeniä, tolueenia, o-ksyleeniä, m-ksyleeniä, p-ksyleeniä, etyyli-bentseeniä ja kumeenia; halogenoituja hiilivetyjä, kuten kloroformia, 1,2-dikloorietaania, perfluorialkaaneja, 5 klooribentseeniä, 1,2-diklooribentseeniä, 1,3-dikloori- bentseeniä ja 1,4-diklooribentseeniä; N,N-dialkyylisubs-tituoituja amideja, kuten N,N-dimetyyliformamidia ja N-metyylipyrrolidonia; estereitä, kuten metyylipropionaat-tia, etyyliasetaattia ja metyylibentsoaattia; nitroyhdis-10 teitä kuten nitrobentseeniä. Karbonylointireaktion primääristä reaktiotuotetta voidaan myös käyttää liuottimena.
Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tätä keksintöä.
Esimerkki 1 15 300 ml:n magneettisesti sekoitettuun Hastelloy C-autoklaaviin ("Hastelloy" on tavaramerkki) panostettiin metanolia (50 ml), palladium(II)-asetaattia (0,1 mmol), trifenyylifosfiinia (3 mmol) ja ortofosforihappoa (10 mmol). Autoklaavi huuhdeltiin hiilimonoksidilla, täy-20 tettiin eteenillä kunnes saavutettiin 2000 kPa:n paine ja sitten hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin sen 3000 kPatn osapaine, suljettiin autoklaavi ja lämmitettiin 120 °C:een lämpötilaan. Autoklaavin sisältö analysoitiin kaasu-nestekromatografisesti; reaktionopeus oli 700 g metyyli-25 propionaattia yhtä grammaa kohti palladiumia tunnissa.
Esimerkki 2
Suoritettiin koe esimerkissä 1 kuvatulla tavalla panostaen autoklaaviin seuraavat materiaalit: metanoli 50 ml 2,6-dikloori- 30 bentsoehappo 10 mmol palladium( II )asetaatti 0,1 mmol eteeni 2000 kPa tri(p-metoksifenyyli)- hiilimonoksidi 3000 kPa fosfiini 2 mmol
Reaktionopeus oli 1000 g metyylipropionaattia yhtä 35 grammaa kohti palladiumia tunnissa.
9 86711
Esimerkki 3
Suoritettiin koe esimerkissä 1 kuvatulla tavalla panostaen autoklaaviin seuraavat materiaalit: metanoli 50 ml bentseeni- 5 fosfonihappo 10 mmol palladium(Il)asetaatti 0,1 mmol eteeni 2000 kPa trifenyylifosfiini 2 mmol hiilimonoksidi 3000 kPa
Reaktionopeus oli 800 g metyylipropionaattia yhtä grammaa kohti palladiumia tunnissa.
10 Esimerkki 4
Suoritettiin koe esimerkissä 2 kuvatulla tavalla paitsi, että 2,6-diklooribentsoehappo (10 mmol) korvattiin 2,4,6-trimetyylibentsoehapolla (10 mmol, pKa alle 4,5).
15 Reaktionopeus oli 400 g metyylipropionaattia yhtä grammaa kohti palladiumia tunnissa.
Vertailuesimerkki
Suoritettiin koe esimerkissä 2 kuvatulla tavalla paitsi, että 2,6-diklooribentsoehappo (10 mmol) korvattiin 20 pivaliinihapolla (10 mmol, pKa = 5,0).
Reaktionopeus oli alle 5 g metyylipropionaattia yhtä grammaa kohti palladiumia tunnissa.
Claims (14)
1. Menetelmä olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden karbonyloimiseksi hiilimonoksidilla veden, alko- 5 holin ja/tai karboksyylihapon läsnäollessa, joka menetelmä toteutetaan homogeenisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka on valmistettu yhdistämällä: a) palladium(II)yhdistettä; b) vähintään 5 moolia fosfiinia, jolla on yleinen 10 kaava I R2 R1 - P - R3 (I) 12 3 jossa R , R ja R merkitsevät kukin toisistaan riippumat-15 ta mahdollisesti substituoituja aryyliryhmiä, yhtä gramma-atomia kohti palladiumia ja c) happoa, joka on muu kuin halogeenivetyhappo, tunnettu siitä, että käytetään vähintään 1 mooli happoa, joka on muu kuin karboksyylihappo, jonka pK on 20 yli 2, ja/tai steerisesti esteistä karboksyylihappoa, jon ka pK on alle 4,5, yhtä moolia kohti fosfiinia, jolla on 3 yleinen kaava I, jotka pK -arvot on mitattu 18 °C:ssa ve- 3 siliuoksessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että happo, joka on muu kuin karboksyylihappo, on bentseenifosfonihappo.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo, joka on muu kuin karboksyylihappo, on ortofosforihappo.
4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että steerisesti estetyn karboksyylihapon pK on alle 2, joka pKa- 3 arvo on mitattu 18 eC:ssa vesiliuoksessa.
5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että steerisesti esteinen karboksyylihappo on bentsoehappo. n 86711
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bentsoehappo on 2,6-dikloori-bentsoehappo.
7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeintaan 50 moolia mainittua happoa, joka on muu kuin karbok-syylihappo, ja/tai mainittua steerisesti esteistä karbok-syylihappoa käytetään moolia kohti mainittua fosfiinia.
8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 - 150 moolia mainittua fosfiinia käytetään yhtä gramma-atomia kohti palladiumia.
9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yleisen 12 3 15 kaavan I symbolien R , R ja R edustamissa aryyliryhmissä on 6 - 14 hiiliatomia.
10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aryyli-ryhmät ovat fenyyliryhmiä.
10 8671 1
11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuk sen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumin )yhdiste on sellaisen alkaanihapon palladium(II)-suola, jossa on korkeintaan 12 hiiliatomia molekyyliä kohti.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladium(II)yhdiste on palladium^ II )asetaatti.
13. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteu- 30 tetaan 50 - 200 °C:n lämpötilassa.
14. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan 100 - 10 000 kPa:n kokonaispaineessa. 12 8671 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868605034A GB8605034D0 (en) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | Carbonylation of compounds |
| GB8605034 | 1986-02-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI870841A0 FI870841A0 (fi) | 1987-02-26 |
| FI870841A FI870841A (fi) | 1987-08-29 |
| FI86711B FI86711B (fi) | 1992-06-30 |
| FI86711C true FI86711C (fi) | 1992-10-12 |
Family
ID=10593872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI870841A FI86711C (fi) | 1986-02-28 | 1987-02-26 | Foerfarande foer karbonylisering av olefiniskt omaettade foereningar medelst palladiumkatalyt |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0235864B1 (fi) |
| JP (1) | JP2614442B2 (fi) |
| KR (1) | KR950008892B1 (fi) |
| CN (1) | CN1019799B (fi) |
| AR (1) | AR242772A1 (fi) |
| AT (1) | ATE52759T1 (fi) |
| AU (1) | AU591242B2 (fi) |
| BR (1) | BR8700909A (fi) |
| CA (1) | CA1303058C (fi) |
| DE (1) | DE3762734D1 (fi) |
| DK (1) | DK101187A (fi) |
| ES (1) | ES2016102B3 (fi) |
| FI (1) | FI86711C (fi) |
| GB (1) | GB8605034D0 (fi) |
| GR (1) | GR3000494T3 (fi) |
| HU (1) | HU204248B (fi) |
| IN (1) | IN167615B (fi) |
| MX (1) | MX168032B (fi) |
| NO (1) | NO165189C (fi) |
| PL (1) | PL147076B1 (fi) |
| SU (1) | SU1597095A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA871392B (fi) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8712455D0 (en) * | 1987-05-27 | 1987-07-01 | Shell Int Research | Preparation of cyclic carboxylic anhydrides |
| GB8729267D0 (en) * | 1987-12-15 | 1988-01-27 | Shell Int Research | Process for production of propionate esters |
| GB2226822A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of functionalized olefinically unsaturated compounds |
| GB8917579D0 (en) * | 1989-08-01 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Preparation of alkyl propionates |
| US5166411A (en) * | 1990-02-05 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| GB9002521D0 (en) * | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
| US5304674A (en) * | 1992-06-29 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Preparation of alkanedioic derivatives |
| TW272949B (fi) * | 1994-07-22 | 1996-03-21 | Taishal Kagaku Kogyo Kk | |
| US5495041A (en) * | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
| TWI301481B (en) | 2002-08-10 | 2008-10-01 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0218613D0 (en) | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0411951D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| KR101633325B1 (ko) | 2005-11-17 | 2016-06-24 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| GB2437930A (en) | 2006-05-10 | 2007-11-14 | Lucite Int Uk Ltd | Mixing apparatus |
| CN105153241B (zh) | 2006-12-02 | 2020-05-15 | 卢西特国际英国有限公司 | 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途 |
| DE102007014914B4 (de) * | 2007-03-26 | 2013-09-12 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Katalytisch hochwirksame Edelmetall-Carboxylat-Verbindungen von Ir, Ru, Rh, Pd, Pt und Au |
| GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0921875D0 (en) | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
| US20120309613A1 (en) | 2009-12-15 | 2012-12-06 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation process |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
| GB201122054D0 (en) | 2011-12-21 | 2012-02-01 | Lucite Int Uk Ltd | A continuous process for the carbonylation of ethylene |
| CN109312071B (zh) * | 2016-05-31 | 2022-06-14 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板、以及在聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸二酐 |
| CN115304505B (zh) * | 2021-05-08 | 2023-06-27 | 西北大学 | 烯烃羰基化合成酰胺的方法 |
| CN115403465B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-08-18 | 湖南工程学院 | 一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1051627A (fi) * | 1961-12-29 | |||
| DE1249867B (de) * | 1964-12-19 | 1967-09-14 | Badische Anilin- &. Soda-Fabnk Aktiengesellschaft, Ludwigshaf en/Rhem | Verfahren zur Herstellung von Carbonsauren oder Carbonsaureestern |
| DE3175174D1 (en) * | 1981-01-06 | 1986-09-25 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of olefins |
| JPS5910545A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | カルボン酸もしくはそのエステルの製造法 |
| CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
| GB8432376D0 (en) * | 1984-12-21 | 1985-02-06 | Shell Int Research | Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| GB8501919D0 (en) * | 1985-01-25 | 1985-02-27 | Shell Int Research | Carbonylation of allenically unsaturated compounds |
| GB8509641D0 (en) * | 1985-04-15 | 1985-05-22 | Shell Int Research | Carboxylic di-esters/acids |
-
1986
- 1986-02-28 GB GB868605034A patent/GB8605034D0/en active Pending
-
1987
- 1987-02-04 CA CA000528952A patent/CA1303058C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-25 ES ES87200329T patent/ES2016102B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-25 EP EP87200329A patent/EP0235864B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-25 DE DE8787200329T patent/DE3762734D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-25 AT AT87200329T patent/ATE52759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-26 DK DK101187A patent/DK101187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-02-26 JP JP62041608A patent/JP2614442B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 SU SU874202046A patent/SU1597095A3/ru active
- 1987-02-26 ZA ZA871392A patent/ZA871392B/xx unknown
- 1987-02-26 PL PL1987264319A patent/PL147076B1/pl unknown
- 1987-02-26 AR AR87306847A patent/AR242772A1/es active
- 1987-02-26 KR KR1019870001657A patent/KR950008892B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-02-26 NO NO870804A patent/NO165189C/no unknown
- 1987-02-26 FI FI870841A patent/FI86711C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-02-26 IN IN170/DEL/87A patent/IN167615B/en unknown
- 1987-02-26 HU HU87758A patent/HU204248B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-02-26 AU AU69295/87A patent/AU591242B2/en not_active Ceased
- 1987-02-26 BR BR8700909A patent/BR8700909A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-26 CN CN87101635A patent/CN1019799B/zh not_active Expired
- 1987-02-27 MX MX005389A patent/MX168032B/es unknown
-
1990
- 1990-05-21 GR GR90400315T patent/GR3000494T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO165189B (no) | 1990-10-01 |
| CN87101635A (zh) | 1988-01-20 |
| CN1019799B (zh) | 1992-12-30 |
| DK101187D0 (da) | 1987-02-26 |
| PL264319A1 (en) | 1988-03-31 |
| DK101187A (da) | 1987-08-29 |
| IN167615B (fi) | 1990-11-24 |
| BR8700909A (pt) | 1987-12-15 |
| GR3000494T3 (en) | 1991-06-28 |
| EP0235864A1 (en) | 1987-09-09 |
| FI870841A (fi) | 1987-08-29 |
| ZA871392B (en) | 1987-09-30 |
| JPS62221652A (ja) | 1987-09-29 |
| MX168032B (es) | 1993-04-29 |
| HUT45728A (en) | 1988-08-29 |
| NO870804L (no) | 1987-08-31 |
| DE3762734D1 (de) | 1990-06-21 |
| AR242772A1 (es) | 1993-05-31 |
| ES2016102B3 (es) | 1990-10-16 |
| NO870804D0 (no) | 1987-02-26 |
| AU6929587A (en) | 1987-09-03 |
| EP0235864B1 (en) | 1990-05-16 |
| NO165189C (no) | 1991-01-09 |
| AU591242B2 (en) | 1989-11-30 |
| JP2614442B2 (ja) | 1997-05-28 |
| HU204248B (en) | 1991-12-30 |
| ATE52759T1 (de) | 1990-06-15 |
| GB8605034D0 (en) | 1986-04-09 |
| KR870007872A (ko) | 1987-09-22 |
| PL147076B1 (en) | 1989-04-29 |
| KR950008892B1 (ko) | 1995-08-09 |
| FI870841A0 (fi) | 1987-02-26 |
| FI86711B (fi) | 1992-06-30 |
| SU1597095A3 (ru) | 1990-09-30 |
| CA1303058C (en) | 1992-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI86711C (fi) | Foerfarande foer karbonylisering av olefiniskt omaettade foereningar medelst palladiumkatalyt | |
| EP0282142B1 (en) | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst | |
| EP0274795B1 (en) | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst | |
| JP2867137B2 (ja) | アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 | |
| US4739110A (en) | Process for the carbonylation of allenically unsaturated compounds | |
| US4414409A (en) | Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins | |
| US6476255B1 (en) | Production of esters | |
| JP3108490B2 (ja) | カルボニル化方法および触媒組成物 | |
| US4335059A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| EP0198521B1 (en) | Preparation of carboxylic di-esters or acids | |
| EP0310168B1 (en) | Process for the preparation of esters of carboxylic acids | |
| JPH0338256B2 (fi) | ||
| JP2573857B2 (ja) | カルボニル化法 | |
| CA1283423C (en) | Process for the preparation of alkylidene diesters | |
| US4431839A (en) | Toluic acid | |
| EP1628946A1 (en) | Process for the hydrocarboxylation of ethylenically unsaturated carboxylic acids | |
| KR20000075730A (ko) | 펜테노산 유도체의 제조방법 | |
| EP0218282B1 (en) | Process for the preparation of unsaturated carboxylate esters | |
| EP0689529B1 (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
| JPH0678269B2 (ja) | オレフイン類のカルボニル化法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |