KR950008892B1

KR950008892B1 - 올레핀 형으로 불포화된 화합물을 팔라듐 촉매로 카르보닐화시키는 방법

Info

Publication number: KR950008892B1
Application number: KR1019870001657A
Authority: KR
Inventors: 드렌트 아이트
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이; 오노 알버어스
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1995-08-09
Also published as: NO870804D0; FI86711C; NO165189B; AU591242B2; HUT45728A; MX168032B; CA1303058C; GR3000494T3; DK101187A; SU1597095A3; BR8700909A; CN1019799B; FI86711B; NO165189C; DE3762734D1; ZA871392B; IN167615B; DK101187D0; NO870804L; PL147076B1

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 형으로 불포화된 화합물을 팔라듐 촉매로 카르보닐화시키는 방법.

본 발명은 올레핀 형으로 불포화된 화합물을 물, 알콜과/ 또는 카르복실산의 존재하에서 일산화 탄소로 카르보닐화 시키는 방법에 관한 것이다.

유럽특허 출원 제 106,379호에는 올레핀형으로 불포화된 화합물을 물, 알콜과/또는 카르복실산, 팔라듐 촉매, 팔라듐 그람원자당 최소한 5몰의 트리아릴포스핀, 히드로할로겐산과 카르복실산을 제외하고 2 이하의 pKa를 갖는 산 존재하에서, 일산화탄소를 가지고 높은 반응속도로 카르보닐화시키는 것이 공지되었다. pKa가 2이상인산(예컨대 오르토인산 또는 벤젠포스폰산)또는 카르복실산(예컨대 트리플루오로초산 또는 초산)을 사용하여 공지된 방법을 변형시키는 것은 낮은 반응속도를 야기한다고 상기 특허 출원의 표 B에 나와있다.

이제, 올레핀 형으로 불포화된 화합물의 카르보닐화에서, 반응속도는 하기 보다 더 엄밀하게 정의된 산의 존재, 그리고 트리아릴포스핀 몰당 상기 산의 최소한 1몰의 존재로 인하여 더욱 높아질 수 있다고 뜻밖에도 발견되었다.

그러므로, 본 발명은 올레핀 형으로 불포화된 화합물을 물,알콜 과/또는 카르복실산의 존재하에서, 그리고

a) 팔라듐(Ⅱ) 화합물 ;

b) 팔라둠의 그림원자당 최소한 5몰의 하기 일반식 Ⅰ의 포스핀

(상기식에서 R¹,R²와 R³는 각각 임의 치환된 아릴기이다) ; 및

c) 일반식 Ⅰ의 포스핀의 몰당 최소한 1몰의 pKa 2이상인 비-카르복실산 과/또는 pKa 4.5이하인 입체적으로 방해된 카르복실산(pKa 값은 수용액에서 18℃ 하에 측정함)을 합하여 제조한 균질의 촉매계 존재하에서 일산화탄소로 카르보닐화시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 공정에서 바람직하게 사용되는 2 이상의 pKa를 갖는 비-카르복실산의 예로서 벤젠포스폰산(pKa=2.5), 2-브로모벤젠포스폰산(pKa=2.1)과 오르토인산(pKa=2.1)을 들수 있다. 그러한 산의 또다른 예로는 비산을 들수 있다.

카르복실산은 입체적으로 방해받는 것이어야 하는데, 이것은 서로 서로를 방해하는 원자 또는 원자기가 존재함으로써 산의 에스테르화를 방해한다는 것을 의미한다. 이러한 산의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조산과 2,6-디메틸벤조산을 들 수 있다. pKa 2이하를 갖는(수용액 속에서 18℃하에 측정)입체적으로 방해된 카르복실산을 적용하는 것이 바람직하다. 입체적으로 방해된 바람직한 카르복실산 중에는 입체적으로 방해된 벤조산이 있다. 2,6-디클로로벤젠산(pKa=1.5)을 가지고 매우 훌륭한 결과가 얻어졌다. 입체적으로 방해된 벤조산의 다른 예로는 2,6-디플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리클로로벤조산, 2,6-디브로모벤조산, 2,4,6-트리브로모벤조산, 2,6-디요오도벤조산과 2,4,6-트리요오드 벤조산이 있다. 4.5이하의 pKa를 갖는 입체적으로 방해된 카르복실산을 4.5이상의 pKa를 갖는 입체적으로 방해된 카르복실산으로 교체시킴으로써 본 발명에 따른 공정을 변형하는 것은 굉장히 낮은 속도의 카르복실화를 초래한다. 일반식 Ⅰ의 포스핀에 대한 pKa 2이상인 비-카르복실산 과/또는 입체적으로 방해된 카르복실산의 몰비 상한 치는 중요치 않다. 이 몰비는 바람직하게 최대한 50이지만, 50이상, 예컨대 150이하의 몰비 사용도 제외하지 않는다.

올레핀형으로 불포화된 화합물은 바람직하게 탄소원자 2 내지 30, 특히 2 내지 20개를 가지며 바람직하게 이중결합 1 내지 3개를 갖는 치환되거나 치환도지 않은 알켄 또는 시클로알켄일 수 있다. 알켄 또는 시클로알켄은 예를들면, 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 시아노, 에스테르, 알콕시, 히드록시, 카르복실 또는 알릴기로 치환될 수 있다. 치환분(置換分)이 반응조건하에서 불활성이 아니라면, 카르보닐화 반응은 다른 반응을 수반할 것이다. 예컨대, 알릴 알콜의 카르보닐화는 히드록시기의 에스테르화를 수반한다. 적당한 올레핀 화합물의 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 이성체의 펜텐, 헥센, 옥텐과 도데켄, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데켄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 알릴 알콜, 메틸 아크릴레이드, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 염화 비닐, 염화 알릴, 아크롤레인, 올레인산, 메틸 알릴에테르와 스티렌을 들수 있다.

본 발명에 따른 공정에서 사용된 알콜 또는 카르복실산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있으며 출발물질로서 사용된 올레핀 형으로 불포화된 화합물과 관련되어 상기에서 언급한 바와같은, 하나 또는 그 이상의 치환분으로 치환될 수 있다. 그러므로 알콜은 또한 페놀일 수 있다. 바람직하게 알콜 또는 카르복실산은 탄소원자 최대한 20개를 함유한다. 적당한 알콜 또는 카르복실산의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 3차-부틸 알콜, 스테아릴 알콜, 벤질 알콜, 시클로헥사놀, 알릴 알콜, 클로로카프릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 페놀, 크레솔, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 카프론산, 트리메칠아세트산, 벤조산, 카프릴산, 호박산, 아디핀산과 히드록시카르론산을 들수 있다. 분자당 탄소원자 1 내지 10개를 갖는 알칸올과 카르복실산이 특히 바람직하다. 알콜 또는 카르복실산이 하나 이상의 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는다면, 시약사이에서 존재하는 몰비에 따라서, 다른 생성물이 형성될 것이다. 예를들면, 사용된 올레핀 형으로 불포화된 화합물의 양에 따라 모노에스테르 또는 디에스테르중 어느 하나가 글리세롤로 부터 제조될 것이다.

본 발명에 따른 고정은 에틸렌, 일산화탄소와 메탄올로부터 시작하여 메틸프로피오네이트르 제조하는 데에 특히 적당하다.

본 발명에 따른 공정에서 형성된 생성물을 원한다면 더욱더 반응시킬 수 있다. 예컨대, 물 존재하에서 실시했을 때의 올레핀의 카르보닐화는 카르복실산을 생성하여, 더 많은 양의 올레핀과 반응해서 카르복실산 무수물을 형성할 것이다. 카르보닐화가 알콜 존재하에서 수행될때는 에스테르가 생산되며, 더우기 물이 존재할때, 가수분해되어 산과 알콜을 형성할 것이며, 그것의 각각은 다시 올레핀과 반응할 수 있다. 카르보닐화가 카르복실산의 존재하에서 수행될때는, 카르복실산 무수물이 얻어지고 더우기 물이 존재할 때, 가수분해되어 하나 또는 그 이상의 카르복실산을 형성하며 이번에는 더많은 양의 올레핀과 반응할 것이다.

분자당 탄소원자 n+1을 갖는 알칸카르복실산과 분자당 탄소원자 n을 갖는 올레핀과의 반응에 의하면 분자당 탄소원자 n+1을 갖는 대칭형의 알칸카르복실산 무수물이 얻어진다. 이 무수물을 임의적으로 가수분해시켜서 형성된 카르복실산 반쪽을 생성물로서 수집하고 다른 반쪽은 카르보닐화 반응기에다 재순환시킬 수 있다. 그러면 공정은 탄소원자 n을 갖는 올레핀을 탄소원자 n+1을 갖는 카르복실산으로 전환시킨다.

적당한 균질의 촉매는 예컨데, 분자당 탄소원자 최대한 12개를 갖는 알칸카르복실산, 질산 또는 황산과 팔라듐(Ⅱ)과의 염이다. 데체로 히드로할로겐산의 염들이 또한 사용될 수 있지만, 할로겐이온이 부식효과를 갖는다는 불리한 점이 있다. 바람직하게 사용되는 촉매는 팔라듐(Ⅱ)아세테이트이다. 더우기, 팔라듐 복합체 예컨대 팔라듐 아세틸아세토네이드, 테트라키스트 리페닐포스핀팔라듐, 비스-트리-o-톨릴-포스핀팔라듐, 아세테이트 또는 비스-트리페닐프소핀팔라듐 셀페이트를 사용할 수 있다.

팔라듐 촉매의 양은 중요하지 않다. 올레핀형으로 불포화된 화합물의 몰당 팔라듐을 10^-5내지 10^-1그람원자 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

포스핀 PR¹,R²R³의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 R¹,R²와 R³는 바람직하게 탄소원자를 최대한 18, 특히 6 내지 14의 범위에서 함유한다. 적당한 R¹,R²와 R³기의 예는 나프틸기와 특히 페닐기이다. 적당한 치환분은 할로겐 원자와 알킬, 아릴, 알콕시, 카르복시, 카르브알콕시, 아실, 트리할로겐메틸, 시아노, 디알킬아미노, 설포닐알킬과 알카노일옥시기이다. 적당한 포스핀의 예로는 트리-p-톨릴포스핀, 트리-p-메톡시페닐포스핀, o-디페닐포스피노벤조산과 특히 트리페닐포스핀을 들수 있다. 포스핀은 팔라듐 그람 원자당 최소한 5몰 바람직하게는 10 내지 150몰 범위의 양으로 사용된다. 팔라듐 촉매가 이미 포스핀을 함유한다면, 사용될 포스핀의 양을 계산할 때 이것을 고려해야 한다.

본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소는 순수하게 사용하거나 질소, 희유기체(稀有氣體) 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석하여 사용할 수 있다. 일반적으로, 10%v이상의 수소 존재는 바람직하지 못하는데, 그 이유는 이러한 반응상태하에서 수소는 올레핀 화합물을 수소화시키기 때문이다. 일반적으로 5%v 이하의 수소를 함유한 일산화탄소-함유기체 또는 일산화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 카르보닐화는 5 내지 200℃, 특히 75 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 전체 압력은 1 내지 100 특히 20 내지 75 바아 범위에 있다.

올레핀 형으로 불포화된 화합물과 물, 알콜 또는 카르복실산의 몰비는 중요치 않다. 히드록시기와 올레핀 이중결합 사이의 몰비는 예컨대 0.1 : 1 내지 10 : 1 범위에 놓일 것이다. 물, 1가 알콜 또는 일염기 산 중 어느하나와 모노-올레핀을 사용할 때, 저급한 히드록시 화합물을 과량 사용하는 것이 보통 바람직하다. 그러나, 폴리에스테르 또는 폴리무수물을 제조하기 위해 다가 알콜 또는 다염기산을 사용할때는, 일반적으로 과량의 올레핀 화합물을 사용하는 것이 필요할 것이다.

본 발명에 따른 공정은 연속적으로 혹은 반연속적으로 혹은 회분식으로 수행될 수 있다. 일반적으로 용매로써도 적합한 반응물 중 하나(예컨대 알콜)를 과량으로 보통 사용하기 때문에 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나 필요하다면, 예컨대 디메틸 설폭사이드 또는 디에틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드 ; 디이소프로필설폰 또는 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드(또한 "설포한"이라고도 부름)와 같은 설폰 ; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 3,6-디옥사옥탄(디에틸렌 글리콜의 디에틸에테르), 메틸 3차-부틸 에테르, 1,4-디옥산, 아니솔, 2,5,8-트리옥사노난(또한 "디글림"이라고도 부름 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르), 디페닐 에티르와디이소프로필 에테르와 같은 에테르 ; 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠과 쿠멘과 같은 탄화수소 ; 클로로포름, 1,2-디클로로 에탄, 과플루오로 알칸, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠과 1,4-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수로 ; N,N-디메틸포름아미드와 N-메틸피롤리돈과 같은 N,N-디알킬 치환 아미드 ; 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트와 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르 ; 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물을 용매로 사용할 수 있다. 카르보닐화 반응의 주요 반응 생성물들을 또한 용매로서 사용될 수 있다.

다음 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

자석을 이용하여 휘저어 섞을 수 있는 하스텔로이(Hastelloy) C("하이스텔로 이"는 등록상표이다)증기 가압솥에(300ml) 메탄올(50ml), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.1밀리몰), 트리페닐포스핀(3밀리몰)과 오르토인산(10밀리몰)을 충전시킨다. 증기 가압솥을 일산화 탄소로 수세하고, 20바아의 압력을 얻을 때까지 에틸렌으로 채운후 부분압력이 30바아에 도달할 때까지 일산화 탄소로 채우고, 밀봉하여 120℃의 온도로 가열시킨다. 증기가압솥의 내용물들은 기체-액체 크로마토그라피로 분석한다 ; 반응속도는 시간당 팔라듐 1g에 대하여 메틸프로피로네이트 700g이었다.

실시예 2

증기가압솥에 다음 물질들을 채우고, 실시예 1에서 명시한 바와같이 실험을 수행한다 ;

메탄올 50ml 2,6-디클로로벤조산 10밀리몰

팔라듐(Ⅱ)아세테이트 0.1밀리몰 에틸렌 20바아

트리(p-메톡시페닐)포스핀 2밀리몰 일산화탄소 30바아

반응속도는 시간당 팔라듐 1g에 대하여 메틸프로피오네이트 1000g이었다.

실시예 3

증기가압솥에 다음 물질들을 채우고, 실시예 1에서 명시한 바와같이 실험을 수행한다;

메탄올 50ml 벤젠포스폰산 10밀리몰

팔라듐(Ⅱ)아세테이트 0.1밀리몰 에틸렌 20바아

트리페닐포스핀 2밀리몰 일산화탄소 30바아

반응속도는 시간당 팔라듐 1g에 대하여 메틸프로피오네이트 800g이었다.

실시예 4

2,6-디클로로벤조산(10밀리몰)대신에 2,4,6-트리메틸벤조산(10밀리몰, pKa 4.5이하)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서 명시한 바와같이 실험을 수행한다.

반응속도는 시간당 팔라듐 1g에 대해 메틸프로피오네이트 400g이었다.

비교 실험

2,6-디클로로벤조산(10밀리몰)대신에 피발산(10밀리몰, pKa=5.0)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서 명시한 바와같이 실험을 수행한다.

반응속도는 시간당 팔라듐 1g에 대해 메틸프로피오네이트 5g이하였다.

Claims

올레핀 형으로 불포화된 화합물을 물, 알콜 및/또는 카르복실산 존재하에서, 그리고

a) 팔라듐(Ⅱ)화합물 ;

b) 팔라듐의 그람원자당 최소한 5몰의 하기 일반식 Ⅰ의 포스핀

(상기식에서 R¹,R²와 R³는 각각 개별적으로 임의 치환된 아릴기를 나타낸다) ; 및

c) 일반식 Ⅰ의 포스핀의 몰당 최소한 1몰의 pKa 2이상인 비-카르복실산 및/또는 pKa 4.5이하인 입체적으로 방해된 카르복실산(pKa 값은 수용액에서 18℃하에 측정했다)을 합하여 제조한 균질의 촉매계 존재하에서 일산화탄소로 카르보닐화시키는 방법.
제1항에 있어서, 비-카르복실산의 벤젠 포스폰산인 방법.
제1항에 있어서, 비-카르복실산이 오르토인산인 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 입체적으로 방해된 카르복실산이 수용액에서 18℃하에 측정했을 때 2이하의 pKa를 갖는 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 입체적으로 방해된 카르복실산이 벤조산인 방법.
제5항에 있어서, 벤조산이 2,6-디클로로벤조산인 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 상기 비-카르복실산 및/또는 상기 입체적으로 방해된 카르복실산을 상기 포스핀의 몰당 50몰 이하로 사용하는 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 팔라듐 그람원자당 상기 포스핀 10 내지 150몰을 사용하는 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 일반식 I에서R¹,R²와 R³로 나타낸 아릴기가 탄소원자 6 내지 14개를 갖는 방법.
제1항 내지 3항중 어느하나에 있어서, 아릴기가 페닐기인 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 팔라듐(Ⅱ) 화합물이 분자당 많아야 12개의 탄소원자를 갖는 알칸산의 팔라듐(Ⅱ) 염인 방법.
제11항에 있어서, 팔라듐(Ⅱ) 화합물이 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트인 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 50℃ 내지 200℃범위의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 1 내지 바아(bar)범위의 총 압력하에서 수행되는 방법.