JPH0925255A - ブタジエンのヒドロキシカルボニル化方法 - Google Patents
ブタジエンのヒドロキシカルボニル化方法Info
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- JPH0925255A JPH0925255A JP8120847A JP12084796A JPH0925255A JP H0925255 A JPH0925255 A JP H0925255A JP 8120847 A JP8120847 A JP 8120847A JP 12084796 A JP12084796 A JP 12084796A JP H0925255 A JPH0925255 A JP H0925255A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素及び水との反応によるブタジエン
のヒドロキシカルボニル化によってペンテン酸を製造す
る方法において、より低コストで且つより高い選択性で
目的物質を得る方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、溶媒媒体中で、イリジウムを
基とする触媒及び沃素含有又は臭素含有促進剤の存在下
で、３０℃以上の温度において、２５℃において測定し
て０．５バール以上の一酸化炭素の分圧下で、一酸化炭
素及び水との反応によってブタジエンをヒドロキシカル
ボニル化する方法であって、沃素又は臭素／イリジウム
のモル比を２０／１以下にし且つ反応混合物中の水の濃
度を８重量％以下にすることを特徴とする、前記方法に
関する。
のヒドロキシカルボニル化によってペンテン酸を製造す
る方法において、より低コストで且つより高い選択性で
目的物質を得る方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、溶媒媒体中で、イリジウムを
基とする触媒及び沃素含有又は臭素含有促進剤の存在下
で、３０℃以上の温度において、２５℃において測定し
て０．５バール以上の一酸化炭素の分圧下で、一酸化炭
素及び水との反応によってブタジエンをヒドロキシカル
ボニル化する方法であって、沃素又は臭素／イリジウム
のモル比を２０／１以下にし且つ反応混合物中の水の濃
度を８重量％以下にすることを特徴とする、前記方法に
関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ペンテン酸を製
造するための一酸化炭素及び水との反応によるブタジエ
ンのヒドロキシカルボニル化に関する。
造するための一酸化炭素及び水との反応によるブタジエ
ンのヒドロキシカルボニル化に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナイロン６６の２種の基本構成成分の１
種であるアジピン酸への可能性としての到達経路の一つ
は、ブタジエンの二重カルボニル化にある。
種であるアジピン酸への可能性としての到達経路の一つ
は、ブタジエンの二重カルボニル化にある。
【０００３】ブタジエンからアジピン酸へと導く２つの
ヒドロキシカルボニル化反応を単一工程で実施すること
を考えることができるが、実際上は、経済的に実行可能
な産業的方法を構想することができるようにするのに充
分に高い選択性を得ることが望まれる場合には、これら
の２つの反応を順次（別々に）に実施しなければならな
いということがわかっている。
ヒドロキシカルボニル化反応を単一工程で実施すること
を考えることができるが、実際上は、経済的に実行可能
な産業的方法を構想することができるようにするのに充
分に高い選択性を得ることが望まれる場合には、これら
の２つの反応を順次（別々に）に実施しなければならな
いということがわかっている。
【０００４】米国特許第３５７９５５１号明細書には、
少なくとも１個のエチレン系二重結合を含有する化合物
をイリジウム化合物及び沃素含有促進剤の存在下で５０
℃〜３３０℃の温度において約０．３〜２１０バールの
一酸化炭素の分圧下で一酸化炭素及び水と反応させるこ
とによってカルボン酸に転化させる方法が記載されてい
る。
少なくとも１個のエチレン系二重結合を含有する化合物
をイリジウム化合物及び沃素含有促進剤の存在下で５０
℃〜３３０℃の温度において約０．３〜２１０バールの
一酸化炭素の分圧下で一酸化炭素及び水と反応させるこ
とによってカルボン酸に転化させる方法が記載されてい
る。
【０００５】この方法においては、任意のイリジウム化
合物を用いることができるようであり、そして様々なタ
イプの沃素含有化合物が挙げられている。沃素／イリジ
ウムのモル比は広い範囲内で変えることができ、１／１
〜２５００／１の範囲であってよく、３／１〜３００／
１の範囲であるのが好ましい。
合物を用いることができるようであり、そして様々なタ
イプの沃素含有化合物が挙げられている。沃素／イリジ
ウムのモル比は広い範囲内で変えることができ、１／１
〜２５００／１の範囲であってよく、３／１〜３００／
１の範囲であるのが好ましい。
【０００６】反応媒体には、触媒系と適合性がある任意
の溶媒を含有させることができ、酢酸、プロピオン酸、
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ナフトエ酸、オレ
イン酸又はｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸のような２
〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸が好まし
い。
の溶媒を含有させることができ、酢酸、プロピオン酸、
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ナフトエ酸、オレ
イン酸又はｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸のような２
〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸が好まし
い。
【０００７】しかしながら、この特許の発明を例示した
実施例には、そこに規定された方法は枝分かれ状カルボ
ン酸を優勢的に導くことが示されている。かくして、プ
ロピレンのヒドロキシカルボニル化は主としてイソ酪酸
を与え（例１）、他方、１−ヘキセンのヒドロキシカル
ボニル化は主として枝分かれ状Ｃ7 酸を与える（例１
９）。
実施例には、そこに規定された方法は枝分かれ状カルボ
ン酸を優勢的に導くことが示されている。かくして、プ
ロピレンのヒドロキシカルボニル化は主としてイソ酪酸
を与え（例１）、他方、１−ヘキセンのヒドロキシカル
ボニル化は主として枝分かれ状Ｃ7 酸を与える（例１
９）。
【０００８】上で議論した特許と同じ発明者により且つ
そこから直接生じた米国特許第３８１６４８９号明細書
には、直鎖状カルボン酸が優勢的に得られるようにする
ために３／１〜１００／１の沃素／イリジウムモル比を
用いることが提唱されている。１−ヘキセン、１−ペン
テン、２−ペンテン及び１−ドデセンのようなものオレ
フィンに対して適用した場合に、この技術は所望の結果
を導くようである。この特許には、ジエンを用いた実施
例は何ら実施されていない。
そこから直接生じた米国特許第３８１６４８９号明細書
には、直鎖状カルボン酸が優勢的に得られるようにする
ために３／１〜１００／１の沃素／イリジウムモル比を
用いることが提唱されている。１−ヘキセン、１−ペン
テン、２−ペンテン及び１−ドデセンのようなものオレ
フィンに対して適用した場合に、この技術は所望の結果
を導くようである。この特許には、ジエンを用いた実施
例は何ら実施されていない。
【０００９】しかしながら、もしも米国特許第３７５９
５５１号明細書に従う方法をブタジエンのようなジエン
をヒドロキシカルボニル化するために実施すると、予定
される生成物であるペンテン酸への選択性が非常に低い
か又は０であることさえあり、対応する飽和酸、即ち吉
草酸及びメチル酪酸が本質的に得られるということが観
察されている。
５５１号明細書に従う方法をブタジエンのようなジエン
をヒドロキシカルボニル化するために実施すると、予定
される生成物であるペンテン酸への選択性が非常に低い
か又は０であることさえあり、対応する飽和酸、即ち吉
草酸及びメチル酪酸が本質的に得られるということが観
察されている。
【００１０】ヨーロッパ特許公開第０４０５４３３号明
細書に記載された発明は、ロジウム触媒及び臭化物又は
沃化物系促進剤の存在下でカルボン酸溶媒中でのブタジ
エンのペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化に関す
る。この方法においては、特に高価な金属であるロジウ
ムを基とする触媒が用いられる。
細書に記載された発明は、ロジウム触媒及び臭化物又は
沃化物系促進剤の存在下でカルボン酸溶媒中でのブタジ
エンのペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化に関す
る。この方法においては、特に高価な金属であるロジウ
ムを基とする触媒が用いられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、ブタジエンの
ペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化の問題は、当技
術分野において報告されている技術によって経済的に満
足できる態様で解消されてはいない。本発明は、この問
題の解決策を提供するものである。
ペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化の問題は、当技
術分野において報告されている技術によって経済的に満
足できる態様で解消されてはいない。本発明は、この問
題の解決策を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】より正確には、本発明
は、溶媒媒体中で、イリジウムを基とする触媒及び沃素
含有又は臭素含有促進剤の存在下で、３０℃以上の温度
において、２５℃において測定して０．５バール以上の
一酸化炭素の分圧下で、一酸化炭素及び水との反応によ
ってブタジエンをヒドロキシカルボニル化する方法であ
って、沃素又は臭素／イリジウムのモル比を２０／１以
下にし且つ反応混合物中の水の濃度を８重量％以下にす
ることを特徴とする、前記方法から成る。
は、溶媒媒体中で、イリジウムを基とする触媒及び沃素
含有又は臭素含有促進剤の存在下で、３０℃以上の温度
において、２５℃において測定して０．５バール以上の
一酸化炭素の分圧下で、一酸化炭素及び水との反応によ
ってブタジエンをヒドロキシカルボニル化する方法であ
って、沃素又は臭素／イリジウムのモル比を２０／１以
下にし且つ反応混合物中の水の濃度を８重量％以下にす
ることを特徴とする、前記方法から成る。
【００１３】
【発明の実施の形態】反応混合物中の水の濃度は、０．
００００１重量％〜５重量％の範囲にするのが好まし
い。反応混合物中の水の濃度は、０．０１重量％〜２重
量％の範囲にするのがさらにより好ましい。
００００１重量％〜５重量％の範囲にするのが好まし
い。反応混合物中の水の濃度は、０．０１重量％〜２重
量％の範囲にするのがさらにより好ましい。
【００１４】本発明の方法の有利な変法は、反応が進行
するにつれて漸次水を注入し、それによってヒドロキシ
カルボニル化反応を実施することを可能にしながら同時
に反応混合物中の水の濃度を非常に低い値に保つことを
可能にすることから成る。
するにつれて漸次水を注入し、それによってヒドロキシ
カルボニル化反応を実施することを可能にしながら同時
に反応混合物中の水の濃度を非常に低い値に保つことを
可能にすることから成る。
【００１５】従って、水の濃度の下限は指標として与え
られたものであり、特に前記の水を連続的に注入する場
合（この場合、水は迅速に転化する）には、ある所定の
時点において水の濃度が非常に低くてもよい。
られたものであり、特に前記の水を連続的に注入する場
合（この場合、水は迅速に転化する）には、ある所定の
時点において水の濃度が非常に低くてもよい。
【００１６】用いられる基剤のブタジエンは、誘導体化
合物、例えば３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１
−オール及びそれらの混合物のようなアリル系ブテノー
ルを少量含有していてもよい。ブタジエンは、ブタジエ
ン／ブタジエン誘導体の混合物の少なくとも８０重量％
を占めるのが好ましく、この混合物の少なくとも９０重
量％を占めるのがさらにより好ましい。
合物、例えば３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１
−オール及びそれらの混合物のようなアリル系ブテノー
ルを少量含有していてもよい。ブタジエンは、ブタジエ
ン／ブタジエン誘導体の混合物の少なくとも８０重量％
を占めるのが好ましく、この混合物の少なくとも９０重
量％を占めるのがさらにより好ましい。
【００１７】混合物中のブタジエンの濃度もまた、本発
明の方法を実施する時に考慮される重要なパラメーター
である。この濃度は、反応混合物の総重量に対して１６
重量％以下の値に保つのが好ましい。ブタジエンの濃度
は、特にブタジエンを連続的に注入する場合（この場
合、ブタジエンは非常に迅速に転化する）には、瞬間的
に非常に低くてもよい。従って、この濃度についての臨
界的な下限はなく、特にブタジエンの導入態様に依存す
る。反応混合物中のブタジエンの濃度は、重量基準で１
１重量％以下であるのが好ましく、重量基準で５．５重
量％以下であるのがさらにより好ましい。
明の方法を実施する時に考慮される重要なパラメーター
である。この濃度は、反応混合物の総重量に対して１６
重量％以下の値に保つのが好ましい。ブタジエンの濃度
は、特にブタジエンを連続的に注入する場合（この場
合、ブタジエンは非常に迅速に転化する）には、瞬間的
に非常に低くてもよい。従って、この濃度についての臨
界的な下限はなく、特にブタジエンの導入態様に依存す
る。反応混合物中のブタジエンの濃度は、重量基準で１
１重量％以下であるのが好ましく、重量基準で５．５重
量％以下であるのがさらにより好ましい。
【００１８】本発明の方法に必要なイリジウム触媒につ
いては、様々なイリジウム源を用いることができる。か
かるイリジウム源の例としては、次のものを挙げること
ができる： ・金属Ｉｒ、ＩｒＯ2 、Ｉｒ2 Ｏ3 、 ・ＩｒＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・ＩｒＢｒ3 、ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・沃化イリジウム、 ・イリジウムカルボン酸塩、特に酢酸イリジウム又はペ
ンテン酸イリジウム、 ・Ｉｒ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 、Ｉｒ2 （ＣＯ）4 Ｉ2 、 ・Ｉｒ2 （ＣＯ）8 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、 ・Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｉ、 ・Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｃｌ、 ・Ｉｒ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 Ｉ、 ・ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 （ＣＯ）、 ・Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｃｏｄは
１，５−シクロオクタジエンである。）。
いては、様々なイリジウム源を用いることができる。か
かるイリジウム源の例としては、次のものを挙げること
ができる： ・金属Ｉｒ、ＩｒＯ2 、Ｉｒ2 Ｏ3 、 ・ＩｒＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・ＩｒＢｒ3 、ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・沃化イリジウム、 ・イリジウムカルボン酸塩、特に酢酸イリジウム又はペ
ンテン酸イリジウム、 ・Ｉｒ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 、Ｉｒ2 （ＣＯ）4 Ｉ2 、 ・Ｉｒ2 （ＣＯ）8 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、 ・Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｉ、 ・Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｃｌ、 ・Ｉｒ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 Ｉ、 ・ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 （ＣＯ）、 ・Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｃｏｄは
１，５−シクロオクタジエンである。）。
【００１９】触媒の使用量は、広い範囲内で変えること
ができる。一般的に、反応混合物１リットル当たりの金
属イリジウムのモル数で表わして１０-4〜１０-1モル／
リットルの範囲の量で満足できる結果が得られる。それ
より低い量を用いることもできるが、しかし反応速度が
低くなるのが観察される。それより多い量には、経済上
の観点からの欠点以外の欠点はない。反応混合物中のイ
リジウムの濃度は、５×１０-4〜５×１０-2モル／リッ
トルの範囲であるのが好ましい。
ができる。一般的に、反応混合物１リットル当たりの金
属イリジウムのモル数で表わして１０-4〜１０-1モル／
リットルの範囲の量で満足できる結果が得られる。それ
より低い量を用いることもできるが、しかし反応速度が
低くなるのが観察される。それより多い量には、経済上
の観点からの欠点以外の欠点はない。反応混合物中のイ
リジウムの濃度は、５×１０-4〜５×１０-2モル／リッ
トルの範囲であるのが好ましい。
【００２０】本発明において沃素含有又は臭素含有促進
剤とは、沃化水素、臭化水素並びに反応条件下で沃化水
素又は臭化水素をそれぞれ発生させることができる有機
沃素化合物及び有機臭素化合物を言うものとする。これ
らの有機沃素化合物及び有機臭素化合物は、より特定的
には、１〜１０個の炭素原子を有する沃化アルキル及び
臭化アルキルであり、その中では、沃化メチル及び臭化
メチルが好ましい。この促進剤の中では、沃素含有促進
剤が一般的に好ましい。
剤とは、沃化水素、臭化水素並びに反応条件下で沃化水
素又は臭化水素をそれぞれ発生させることができる有機
沃素化合物及び有機臭素化合物を言うものとする。これ
らの有機沃素化合物及び有機臭素化合物は、より特定的
には、１〜１０個の炭素原子を有する沃化アルキル及び
臭化アルキルであり、その中では、沃化メチル及び臭化
メチルが好ましい。この促進剤の中では、沃素含有促進
剤が一般的に好ましい。
【００２１】沃素又は臭素／イリジウムのモル比は、１
／１〜１０／１の範囲にするのが好ましい。この、沃素
又は臭素／イリジウムのモル比は、１／１〜５／１の範
囲にするのがより好ましい。沃素又は臭素／イリジウム
のモル比について示した下限は反応にとって臨界的な特
徴ではない。この比は１より小さくてもよいが、しかし
ながら、このような場合には、イリジウムの一部が活性
化されずに触媒の役割を殆ど果たさないので、経済性の
点での欠点がある。
／１〜１０／１の範囲にするのが好ましい。この、沃素
又は臭素／イリジウムのモル比は、１／１〜５／１の範
囲にするのがより好ましい。沃素又は臭素／イリジウム
のモル比について示した下限は反応にとって臨界的な特
徴ではない。この比は１より小さくてもよいが、しかし
ながら、このような場合には、イリジウムの一部が活性
化されずに触媒の役割を殆ど果たさないので、経済性の
点での欠点がある。
【００２２】本発明の別の特徴は、ブタジエンのヒドロ
キシカルボニル化反応の条件下で液状である溶媒を使用
することにある。
キシカルボニル化反応の条件下で液状である溶媒を使用
することにある。
【００２３】この溶媒は、非常に様々な性状のものであ
ってよい。特に、カルボン酸、脂肪族炭化水素、環状脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、塩素化環状脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水
素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、混合エーテル又
はこれらの数種の溶媒の混合物を選択することができ
る。
ってよい。特に、カルボン酸、脂肪族炭化水素、環状脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、塩素化環状脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水
素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、混合エーテル又
はこれらの数種の溶媒の混合物を選択することができ
る。
【００２４】本発明の方法において溶媒として用いるこ
とができるカルボン酸は、特に、操作条件下で液状であ
る限り、最大２０個の炭素原子を有する脂肪酸（飽和又
は不飽和）及び芳香族酸のようなモノカルボン酸又はジ
カルボン酸である。かかるカルボン酸の例としては、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、メチルブタン
酸、アジピン酸、メチルグルタル酸、エチル琥珀酸、ジ
メチル琥珀酸、ペンテン酸、安息香酸、フェニル酢酸又
はこれらの数種の酸の混合物を挙げることができる。特
に反応生成物及び触媒を再循環する場合には、ブタジエ
ンのヒドロキシカルボニル化のための反応において生成
するカルボン酸、特にペンテン酸、メチル−２−ブテン
酸、吉草酸、メチルブタン酸、アジピン酸、メチルグル
タル酸、エチル琥珀酸及びジメチル琥珀酸を用いるのが
有利なことがある。より特定的には、３−ペンテン酸又
は３−ペンテン酸と２−ペンテン酸及び（若しくは）４
−ペンテン酸及び（若しくは）その他の反応副生成物と
の混合物を用いる。
とができるカルボン酸は、特に、操作条件下で液状であ
る限り、最大２０個の炭素原子を有する脂肪酸（飽和又
は不飽和）及び芳香族酸のようなモノカルボン酸又はジ
カルボン酸である。かかるカルボン酸の例としては、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、メチルブタン
酸、アジピン酸、メチルグルタル酸、エチル琥珀酸、ジ
メチル琥珀酸、ペンテン酸、安息香酸、フェニル酢酸又
はこれらの数種の酸の混合物を挙げることができる。特
に反応生成物及び触媒を再循環する場合には、ブタジエ
ンのヒドロキシカルボニル化のための反応において生成
するカルボン酸、特にペンテン酸、メチル−２−ブテン
酸、吉草酸、メチルブタン酸、アジピン酸、メチルグル
タル酸、エチル琥珀酸及びジメチル琥珀酸を用いるのが
有利なことがある。より特定的には、３−ペンテン酸又
は３−ペンテン酸と２−ペンテン酸及び（若しくは）４
−ペンテン酸及び（若しくは）その他の反応副生成物と
の混合物を用いる。
【００２５】用いることができる炭化水素、塩素化炭化
水素及びエーテルの非限定的な例には、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジ
クロルエタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びジフェニ
ルエーテルがある。
水素及びエーテルの非限定的な例には、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジ
クロルエタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びジフェニ
ルエーテルがある。
【００２６】本発明の方法を産業的に実施する場合の一
環として、触媒、促進剤及び未反応ブタジエンを再循環
することによって、その他の化合物、特にヒドロキシカ
ルボニル化反応の際に生成する前記のカルボン酸以外の
副生成物が多少なりとも反応媒体へと導入されることが
ある。かくして、反応混合物中にブテン類及びγ−バレ
ロラクトンが存在することもある。本発明の範囲内で、
これらの化合物は溶媒系の一部を形成するとみなされ
る。
環として、触媒、促進剤及び未反応ブタジエンを再循環
することによって、その他の化合物、特にヒドロキシカ
ルボニル化反応の際に生成する前記のカルボン酸以外の
副生成物が多少なりとも反応媒体へと導入されることが
ある。かくして、反応混合物中にブテン類及びγ−バレ
ロラクトンが存在することもある。本発明の範囲内で、
これらの化合物は溶媒系の一部を形成するとみなされ
る。
【００２７】ヒドロキシカルボニル化反応は、６０℃〜
２３０℃の範囲の温度において実施するのが一般的であ
り、９０℃〜２００℃の範囲の温度において実施するの
が好ましい。２５℃において測定した一酸化炭素の分圧
は、一般的には０．５バール〜３００バールである。こ
の分圧は、２バール〜２００バールであるのが好まし
く、５バール〜１５０バールであるのがさらにより好ま
しい。
２３０℃の範囲の温度において実施するのが一般的であ
り、９０℃〜２００℃の範囲の温度において実施するの
が好ましい。２５℃において測定した一酸化炭素の分圧
は、一般的には０．５バール〜３００バールである。こ
の分圧は、２バール〜２００バールであるのが好まし
く、５バール〜１５０バールであるのがさらにより好ま
しい。
【００２８】前述のように、本発明の方法は連続態様で
実施することもバッチ式態様で実施することもできる。
従って、選択した実施方法に応じて前記の様々な操作条
件を適合させることが必要だろう。
実施することもバッチ式態様で実施することもできる。
従って、選択した実施方法に応じて前記の様々な操作条
件を適合させることが必要だろう。
【００２９】イリジウム系触媒及び沃素含有又は臭素含
有促進剤の存在下でペンテン酸をヒドロキシカルボニル
化してアジピン酸にすることは、特にヨーロッパ特許公
開第０５１１１２６号及び同第０５３６０６４号の各明
細書から知られている。操作条件をこの第二のカルボニ
ル化について記載されたものに適合させることによっ
て、本発明の方法の最終的な反応混合物を、随意として
の処理に付した後に、アジピン酸の製造用に用いること
ができる。
有促進剤の存在下でペンテン酸をヒドロキシカルボニル
化してアジピン酸にすることは、特にヨーロッパ特許公
開第０５１１１２６号及び同第０５３６０６４号の各明
細書から知られている。操作条件をこの第二のカルボニ
ル化について記載されたものに適合させることによっ
て、本発明の方法の最終的な反応混合物を、随意として
の処理に付した後に、アジピン酸の製造用に用いること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００３１】例１ １２５ミリリットルのオートクレーブに、以下のものを
装入する。 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2 ：０．４２ミリモル（Ｉｒとして） ・ＨＩ（５７％水溶液） ：０．８４ミリモル ・ブタジエン ：２．５６ｇ（４７．４ミリモル） ・水 ：０．８８ｇ（４８．９ミリモル） ・ジクロルメタン ：６６．２５ｇ オートクレーブを密閉し、一酸化炭素供給循環路に接続
する。ＣＯ圧力を６０バールにし、オートクレーブを１
６０℃に加熱する。この温度において、一酸化炭素によ
って圧力を１００バールに調節し、これらの条件下で試
験を４時間続ける。
装入する。 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2 ：０．４２ミリモル（Ｉｒとして） ・ＨＩ（５７％水溶液） ：０．８４ミリモル ・ブタジエン ：２．５６ｇ（４７．４ミリモル） ・水 ：０．８８ｇ（４８．９ミリモル） ・ジクロルメタン ：６６．２５ｇ オートクレーブを密閉し、一酸化炭素供給循環路に接続
する。ＣＯ圧力を６０バールにし、オートクレーブを１
６０℃に加熱する。この温度において、一酸化炭素によ
って圧力を１００バールに調節し、これらの条件下で試
験を４時間続ける。
【００３２】試験の終了時に、オートクレーブを冷却
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析
する。最終的な反応混合物は均質であり、明るいオレン
ジ色だった。これはタール状物質を何ら含有していなか
った。得られた収率（ＲＹ）は、使用したブタジエン１
００モル当たりに生成した化合物のモル数に相当する。
次の結果が得られた。 ・３−ペンテン酸のＲＹ＝２５％ ・吉草酸のＲＹ ＝ ６％ ・メチルブタン酸のＲＹ＝ ２％ ・メチルブテン酸のＲＹ＝ １％ ・ブテン類のＲＹ ＝ ９％
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析
する。最終的な反応混合物は均質であり、明るいオレン
ジ色だった。これはタール状物質を何ら含有していなか
った。得られた収率（ＲＹ）は、使用したブタジエン１
００モル当たりに生成した化合物のモル数に相当する。
次の結果が得られた。 ・３−ペンテン酸のＲＹ＝２５％ ・吉草酸のＲＹ ＝ ６％ ・メチルブタン酸のＲＹ＝ ２％ ・メチルブテン酸のＲＹ＝ １％ ・ブテン類のＲＹ ＝ ９％
【００３３】例２ 溶媒としての３−ペンテン中で１４０℃の温度において
５０バールの圧力下で、例１におけるように操作して、
試験を実施する。ＨＩ／Ｉｒモル比は２．５にし、初期
水濃度は１．８重量％にする。前記の温度を４時間保っ
た後に、反応混合物を冷却し、分析する。最終的な反応
混合物は均質であり、オレンジ色だった。タール状物質
は何ら存在しなかった。次の結果が得られた。 ・３−ペンテン酸のＲＹ ＝４５％ ・吉草酸のＲＹ ＝ ２％ ・メチルブタン酸のＲＹ ＝ １％ ・γ−バレロラクトンのＲＹ＝ １％ ・Ｃ6 二酸のＲＹ ＝ ９％
５０バールの圧力下で、例１におけるように操作して、
試験を実施する。ＨＩ／Ｉｒモル比は２．５にし、初期
水濃度は１．８重量％にする。前記の温度を４時間保っ
た後に、反応混合物を冷却し、分析する。最終的な反応
混合物は均質であり、オレンジ色だった。タール状物質
は何ら存在しなかった。次の結果が得られた。 ・３−ペンテン酸のＲＹ ＝４５％ ・吉草酸のＲＹ ＝ ２％ ・メチルブタン酸のＲＹ ＝ １％ ・γ−バレロラクトンのＲＹ＝ １％ ・Ｃ6 二酸のＲＹ ＝ ９％
【００３４】例３ 溶媒としての３−ペンテン中で１４０℃の温度において
２００バールの圧力下で、例１におけるように操作し
て、試験を実施する。ＨＩ／Ｉｒモル比は２．５にし、
初期水濃度は１．８重量％にする。前記の温度を４時間
保った後に、反応混合物を冷却し、分析する。最終的な
反応混合物は均質であり、オレンジ色だった。タール状
物質は何ら存在しなかった。次の結果が得られた。 ・３−ペンテン酸のＲＹ ＝４０％ ・吉草酸のＲＹ ＝ ２％ ・メチルブタン酸のＲＹ ＝ ２％ ・γ−バレロラクトンのＲＹ＝ ５％ ・Ｃ6 二酸のＲＹ ＝２２％
２００バールの圧力下で、例１におけるように操作し
て、試験を実施する。ＨＩ／Ｉｒモル比は２．５にし、
初期水濃度は１．８重量％にする。前記の温度を４時間
保った後に、反応混合物を冷却し、分析する。最終的な
反応混合物は均質であり、オレンジ色だった。タール状
物質は何ら存在しなかった。次の結果が得られた。 ・３−ペンテン酸のＲＹ ＝４０％ ・吉草酸のＲＹ ＝ ２％ ・メチルブタン酸のＲＹ ＝ ２％ ・γ−バレロラクトンのＲＹ＝ ５％ ・Ｃ6 二酸のＲＹ ＝２２％
【００３５】比較試験Ａ この比較試験は、米国特許第３７５９５５１号明細書の
例１０に従って実施した。１２５ミリリットルのオート
クレーブ中に入れたガラス瓶中に、以下のものを装入す
る。 ・（ＮＨ4)2 ＩｒＣｌ4 ：０．０４７８ｇ（Ｉｒ０．１０８ミリモル） ・ＨＩ（５７％水溶液）：２．７４ミリモル（１２．２ミリモル） ・ブタジエン ：５．７８ｇ（１０７ミリモル） ・水 ：０．６５ｇ（３６ミリモル） ・酢酸 ：２０ｃｍ3 （２１．８ｇ）。 ＨＩ／Ｉｒモル比は１１３であり、初期水濃度は９．５
重量％である。
例１０に従って実施した。１２５ミリリットルのオート
クレーブ中に入れたガラス瓶中に、以下のものを装入す
る。 ・（ＮＨ4)2 ＩｒＣｌ4 ：０．０４７８ｇ（Ｉｒ０．１０８ミリモル） ・ＨＩ（５７％水溶液）：２．７４ミリモル（１２．２ミリモル） ・ブタジエン ：５．７８ｇ（１０７ミリモル） ・水 ：０．６５ｇ（３６ミリモル） ・酢酸 ：２０ｃｍ3 （２１．８ｇ）。 ＨＩ／Ｉｒモル比は１１３であり、初期水濃度は９．５
重量％である。
【００３６】一酸化炭素４２バール下で１６５℃におい
て１７時間後に、最終反応生成物は茶褐色であり、多量
のタール状付着物を含有していた。これらのタール２．
１ｇが分離された。液状部分をガスクロマトグラフィー
によって分析した。 ・Ｃ5 酸のＲＹ ＝０．４７％ そのうち、 ・３−ペンテン酸のＲＹ＝０．０５％。 ペンテン酸の生成量は、非常に低かった。その他のＣ5
酸は本質的に吉草酸又はメチルブタン酸だった。
て１７時間後に、最終反応生成物は茶褐色であり、多量
のタール状付着物を含有していた。これらのタール２．
１ｇが分離された。液状部分をガスクロマトグラフィー
によって分析した。 ・Ｃ5 酸のＲＹ ＝０．４７％ そのうち、 ・３−ペンテン酸のＲＹ＝０．０５％。 ペンテン酸の生成量は、非常に低かった。その他のＣ5
酸は本質的に吉草酸又はメチルブタン酸だった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年６月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】しかしながら、もしも米国特許第３５７９
５５１号明細書に従う方法をブタジエンのようなジエン
をヒドロキシカルボニル化するために実施すると、予定
される生成物であるペンテン酸への選択性が非常に低い
か又は０であることさえあり、対応する飽和酸、即ち吉
草酸及びメチル酪酸が本質的に得られるということが観
察されている。
５５１号明細書に従う方法をブタジエンのようなジエン
をヒドロキシカルボニル化するために実施すると、予定
される生成物であるペンテン酸への選択性が非常に低い
か又は０であることさえあり、対応する飽和酸、即ち吉
草酸及びメチル酪酸が本質的に得られるということが観
察されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】比較試験Ａ この比較試験は、米国特許第３５７９５５１号明細書の
例１０に従って実施した。１２５ミリリットルのオート
クレーブ中に入れたガラス瓶中に、以下のものを装入す
る。 ・（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ４：０．０４７８ｇ（Ｉｒ０．１０８ミリモル） ・ＨＩ（５７％水溶液）：２．７４ミリモル（１２．２ミリモル） ・ブタジエン ：５．７８ｇ（１０７ミリモル） ・水 ：０．６５ｇ（３６ミリモル） ・酢酸 ：２０ｃｍ３（２１．８ｇ）。 ＨＩ／Ｉｒモル比は１１３であり、初期水濃度は９．５
重量％である。
例１０に従って実施した。１２５ミリリットルのオート
クレーブ中に入れたガラス瓶中に、以下のものを装入す
る。 ・（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ４：０．０４７８ｇ（Ｉｒ０．１０８ミリモル） ・ＨＩ（５７％水溶液）：２．７４ミリモル（１２．２ミリモル） ・ブタジエン ：５．７８ｇ（１０７ミリモル） ・水 ：０．６５ｇ（３６ミリモル） ・酢酸 ：２０ｃｍ３（２１．８ｇ）。 ＨＩ／Ｉｒモル比は１１３であり、初期水濃度は９．５
重量％である。
Claims (11)
- 【請求項１】 溶媒媒体中で、イリジウムを基とする触
媒及び沃素含有又は臭素含有促進剤の存在下で、３０℃
以上の温度において、２５℃において測定して０．５バ
ール以上の一酸化炭素の分圧下で、一酸化炭素及び水と
の反応によってブタジエンをヒドロキシカルボニル化す
る方法であって、沃素又は臭素／イリジウムのモル比を
２０／１以下にし且つ反応混合物中の水の濃度を８重量
％以下にすることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 反応混合物中の水の濃度を０．００００
１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０１〜２重量％の
範囲にすることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応混合物中のブタジエンの濃度を反応
混合物の総重量に対して１６重量％以下の値に保つこと
を特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 反応混合物中のブタジエンの濃度を重量
基準で１１重量％以下、好ましくは重量基準で５．５重
量％以下にすることを特徴とする、請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 用いるイリジウム触媒が ・金属Ｉｒ、ＩｒＯ2 、Ｉｒ2 Ｏ3 、 ・ＩｒＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・ＩｒＢｒ3 、ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・沃化イリジウム、 ・イリジウムカルボン酸塩、特に酢酸イリジウム又はペ
ンテン酸イリジウム、 ・Ｉｒ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 、Ｉｒ2 （ＣＯ）4 Ｉ2 、 ・Ｉｒ2 （ＣＯ）8 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、 ・Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｉ、 ・Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｃｌ、 ・Ｉｒ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 Ｉ、 ・ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 （ＣＯ）、 ・Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2 から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】 反応混合物１リットル当たりの金属イリ
ジウムのモル数で表わした触媒の量が１０-4〜１０-1モ
ル／リットルの範囲、好ましくは５×１０-4〜５×１０
-2モル／リットルの範囲であることを特徴とする、請求
項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 沃素含有又は臭素含有促進剤が沃化水
素、臭化水素並びに反応条件下で沃化水素又は臭化水素
を発生させることができる有機沃素化合物及び有機臭素
化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 沃素又は臭素／イリジウムのモル比を１
／１〜１０／１の範囲、好ましくは１／１〜５／１の範
囲にすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】 溶媒が反応条件下で液体であり、この溶
媒がカルボン酸、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化環
状脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族エー
テル、芳香族エーテル、混合エーテル又はこれらの数種
の溶媒の混合物から選択されることを特徴とする、請求
項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 ヒドロキシカルボニル化反応を６０℃
〜２３０℃に範囲、好ましくは９０℃〜２００℃の範囲
の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜
９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 ヒドロキシカルボニル化反応を２５℃
において測定して０．５バール〜３００バール、好まし
くは２バール〜２００バール、さらにより好ましくは５
バール〜１５０バールの一酸化炭素の分圧下で実施する
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の
方法。
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|---|---|---|---|
| FR95-04949 | 1995-04-20 | ||
| FR9504949A FR2733228B1 (fr) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | Procede d'hydroxycarbonylation du butadiene |
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|---|---|
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| JP2808267B2 JP2808267B2 (ja) | 1998-10-08 |
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| SK (1) | SK282064B6 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2020013260A1 (ja) | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 株式会社Flosfia | 半導体装置および半導体装置を含む半導体システム |
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|---|---|---|---|---|
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| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| EP1085004A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-21 | Dsm N.V. | Process for the carbonylation of butadiene and/or butadiene derivative |
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| JPH0368535A (ja) * | 1989-06-26 | 1991-03-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | ３―ペンテン酸の製造法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3816489A (en) * | 1968-08-15 | 1974-06-11 | Monsanto Co | Increasing the selectivity and yield in the production of carboxylic acids |
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1995
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1996
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