ES2834650T3 - Sistema catalizador - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto eteno con monóxido de carbono y un compuesto que contiene un grupo hidroxilo en presencia de un sistema catalizador capaz de catalizar la carbonilación de eteno, en donde el sistema es obtenible combinando: a) un metal del Grupo VIIIB o su compuesto seleccionado entre Ni, Pt y Pd, b) un ligando fosfina bidentado, y c) un ácido que tiene un valor pKa medido en disolución acuosa a 18°C de menos de 4, en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto de metal, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho ligando.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema catalizador
La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que usa un sistema catalizador nuevo.
La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que usa monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema catalizador que comprende un metal del Grupo VIII, p. ej., paladio, y un ligando fosfina, p. ej., una alquil fosfina, cicloalquil fosfina, aril fosfina, piridil fosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas patentes europeas y solicitudes de patentes, p. ej., EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 describen que los ligandos fosfina bidentados proporcionan sistemas catalizadores que permiten obtener tasas de reacción superiores.
El documento WO 96/19434 describe un grupo puente en la forma de un resto arilo opcionalmente sustituido, enlazado a dichos átomos de fósforo mediante átomos de carbono adyacentes disponibles en dicho resto arilo. Dicho ligando es más estable y conduce a tasas de reacción significativamente superiores que aquellas previamente descritas, y produce pocas o ninguna impureza para la carbonilación de etileno. Cada átomo de fósforo en dicho ligando está además enlazado a dos átomos de carbono terciarios.
No obstante, las reacciones catalizadas con metales convencionales, como aquellas descritas en el documento WO 96/19434, suelen experimentar la desventaja de que el catalizador tiende a desactivarse durante el curso de un periodo de operación continua, a medida que el compuesto de paladio se reduce a metal de paladio, lo cual contribuye a la viabilidad económica del proceso. El documento WO 01/10551 abordó este problema mediante el uso de compuestos estabilizantes tales como dispersantes poliméricos en el medio de reacción, mejorando así la recuperación del metal que se ha perdido del sistema catalizador.
Si bien se han desarrollado sistemas catalizadores que exhiben estabilidad razonable durante el proceso de carbonilación y permiten obtener tasas de reacción relativamente altas, aún existe la necesidad de sistemas catalizadores mejorados. Adecuadamente, la presente invención intenta dar a conocer un catalizador mejorado para carbonilar compuestos etilénicamente insaturados.
J.Mol.Cat.A 204-205 (2003) pág. 295-303 sugiere que un incremento relativo en la concentración del ligando, por ejemplo por adición de más ligando, tiene un efecto perjudicial sobre la productividad. Se describen resultados similares en J.Mol.Cat.A.Chem. 110 (1996) pág. 13-23 y J.Mol.Cat.A.Chem. 151 (2000) pág. 47-59.
Asimismo, el documento WO-A-01/72697 describe un proceso para la carbonilación de pentenonitrilo, pero describe que existen ventajas asociadas en relaciones ácido:paladio relativamente altas. Los autores enuncian que las desventajas ocurren porque las condiciones de alta concentración de ácido son corrosivas, y que se produce más degradación del ligando proveniente de la cuaternización con el ácido y el compuesto olefínico.
El documento WO-A-01/68583 describe un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que usa ligandos bidentados basados en fosfina. Sin embargo, esta descripción se refiere al uso de niveles de ácido relativamente bajos, lo que conduce a valores bajos de ácido:ligando. Asimismo, las relaciones ligando:metal son bajas. El documento WO-A-03/040159 describe similarmente relaciones bajas de ácido:ligando y ligando:metal.
El documento WO-A-98/45040 describe sistemas catalizadores que comprenden un compuesto de paladio y ligandos de fósforo bidentados. No obstante, se describen relaciones ácido:ligando inferiores a 1:1.
Finalmente, el documento WO-A-01/72697 describe un proceso para la preparación de un ácido 5-cianovalérico por carbonilación de un pentenonitrilo. La descripción señala las desventajas de usar altas concentraciones de ácido y describe el uso de niveles de ácido relativamente bajos.
En consecuencia, un propósito de la presente invención es buscar establecer un sistema catalizador en el que los niveles de ligando y ácido sean relativamente altos, pero en donde se aborden y reduzcan las desventajas de la técnica anterior señaladas anteriormente, por lo menos en algún grado, en donde lo antedicho es un objeto de la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, se da a conocer un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, un medio de reacción y el uso que se enuncia en las reivindicaciones anejas.
Los rasgos preferidos de la invención serán obvios a partir de las reivindicaciones dependientes y de la descripción que sigue. Según un primer aspecto, la presente invención da a conocer un proceso de acuerdo con la reivindicación 1.
Adecuadamente, todos los componentes a) a c) del sistema catalizador se pueden añadir in situ al recipiente de reacción en donde tiene lugar la carbonilación. Alternativamente, los componentes a) a c) se pueden añadir secuencialmente en cualquier orden para formar el sistema catalizador, o en algún orden especificado, o bien directamente en el recipiente o fuera del recipiente y luego añadirse a este. Por ejemplo, el componente de ácido c) puede añadirse primero al componente de ligando bidentado b), para formar un ligando protonado, y luego el ligando protonado puede añadirse al metal o su compuesto (componente a)) para formar el sistema catalizador. Alternativamente, el componente de ligando b) y el metal o su compuesto (componente a)) se pueden mezclar para formar un compuesto de metal quelado, y luego se añade el ácido (componente c)). Alternativamente, cualquiera de dos componentes se puede someter a reacción juntos para formar un resto intermedio que luego o bien se añade al recipiente de reacción y se añade el tercer componente, o se somete primero a reacción con el tercer componente y luego se añade al recipiente de reacción.
Como tal, la presente invención se refiere a un sistema catalizador en el que las concentraciones molares relativas tanto de ligando bidentado como de ácido están en niveles superiores a aquellos previamente contemplados, lo que conduce a ventajas sorprendentes e inesperadas al utilizar el sistema catalizador en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, y a la mitigación o al menos reducción de por lo menos algunas de las desventajas de los sistemas de la técnica anterior. En particular, el uso de un sistema catalizador de la presente invención produce por lo menos un sistema más estable, mayores tasas de reacción y mejores números de recambio en las reacciones de carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.
Como se observó anteriormente, el ligando está presente en el sistema catalizador, o precursor, en una cantidad tal que la relación de dicho ligando a dicho metal (es decir, el componente b) al componente a)) es por lo menos una relación molar 2:1. Preferiblemente, la relación de dicho ligando a dicho metal es mayor que una relación molar 2:1, más preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 1000:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 2,5:1 a 1000:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 3:1 a 1000:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 5:1 a 750:1, más preferiblemente en el intervalo de 7:1 a 1000:1, especialmente en el intervalo de 8:1 a 900:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 500:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 400:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 50:1 a 250:1, lo más preferiblemente superior a 50:1, por ejemplo 51:1 y superior, más concretamente 51:1 a 250:1 o incluso hasta 1000:1. Alternativamente, dicha relación puede estar en el intervalo de 15:1 a 45:1, preferiblemente 20:1 a 40:1, más preferiblemente 25:1 a 35:1.
Como se observó anteriormente, el ácido está presente en el sistema catalizador, o precursor, en una cantidad tal que la relación de dicho ácido a dicho ligando (es decir, el componente c) al componente b)) es por lo menos una relación molar 2:1. Preferiblemente, la relación de dicho ácido a dicho ligando es mayor que una relación molar 2:1, más preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 100:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 4:1 a 100:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 5:1 a 95:1, incluso más preferiblemente en el intervalo mayor que 5:1 a 95:1, incluso más preferiblemente en el intervalo mayor que 5:1 a 75:1, más preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 50:1, incluso más preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 40:1, incluso más preferiblemente en el intervalo mayor que 20:1 a 40:1 (p. ej., 25:1 a 40:1, o 25:1 a menos de 30:1), más preferiblemente superior a 30:1, adecuadamente con cualquiera de los límites superiores provistos anteriormente en este documento (p. ej., 30:1 a 40:1, o 50:1, etc.), o más preferiblemente superior a 35:1, incluso más preferiblemente superior a 37:1, adecuadamente con cualquiera de los límites superiores provistos en lo antedicho. Cada uno de los intervalos de este párrafo se puede usar junto con cada uno de los intervalos de relación ligando a metal descritos anteriormente, es decir, relaciones del componente b) al componente a).
Por "ácido", se entiende un ácido o su sal, y las referencias a ácidos se deben interpretar de esa manera.
Las ventajas de trabajar dentro de las relaciones ligando a metal, y ácido a ligando, enunciadas previamente son manifiestas en el sentido que se mejora la estabilidad del sistema catalizador, como lo evidencian los incrementos en el número de recambio (TON) del metal. Al mejorar la estabilidad del sistema catalizador, el uso de metal en el esquema de reacción de carbonilación se mantiene al mínimo.
Sin desear estar influenciados por la teoría, se cree que trabajando dentro de los intervalos de relaciones específicos descritos en este documento, se halla sorprendentemente que el componente ligando del sistema catalizador se protege contra oxidación aérea accidental (en casos en los que hay ingreso de aire en el sistema de reacción), y mejora la estabilidad general del sistema catalizador, manteniendo así el uso del componente de metal del sistema catalizador al mínimo. A su vez, la tasa de reacción directa de la reacción mejora sorprendentemente. En efecto, el nivel de ácido debe ser tal que para el ligando bidentado particular empleado, el nivel de ácido debe ser tal que la fosfina esté totalmente protonada. En consecuencia, para demostrar los efectos mejorados, el nivel de ligando debe estar encima de algún nivel mínimo, dada la relación molar ligando:metal, y el nivel de ácido debe estar encima de algún nivel mínimo con respecto al nivel de ligando presente para promover la protonación, dada la relación ácido:ligando.
Preferiblemente, el ácido está presente en el sistema catalizador, o precursor, en una cantidad tal en la que la relación molar de dicho ácido a dicho metal (es decir, el componente c) al componente a)) es por lo menos 4:1, más preferiblemente 4:1 a 100000:1, incluso más preferiblemente 10:1 a 75000:1, incluso más preferiblemente 20:1 a 50000:1, incluso más preferiblemente 25:1 a 50000:1, incluso más preferiblemente 30:1 a 50000:1, incluso más preferiblemente 40:1 a 40000:1, incluso más preferiblemente 100:1 a 25000:1, más preferiblemente 120:1 a 25000:1, más preferiblemente 140:1 a 25000:1, incluso más preferiblemente 200:1 a 25000:1, lo más preferiblemente 550:1 a 20000:1, o más de 2000:1 a 20000:1. Alternativamente, dicha relación puede estar en el intervalo de 125:1 a 485:1, más preferiblemente 150:1 a 450:1, incluso más preferiblemente 175:1 a 425:1, incluso más preferiblemente 200:1 a 400:1, lo más preferiblemente 225:1 a 375:1. Cada uno de estos intervalos en este párrafo se puede usar junto con cada uno de los intervalos de relaciones ligando a metal descritos previamente en este documento, es decir, relaciones del componente b) al componente a), y/o cada uno de los intervalos de relaciones ácido a ligando descritos anteriormente en este documento, es decir el componente c) al componente b).
Para evitar cualquier duda, todas las relaciones e intervalos de relaciones precedentemente mencionados rigen para todas las realizaciones de ligandos expuestas en más detalle en lo sucesivo.
En una realización de la presente invención, el ligando fosfina bidentado es de la fórmula general (I)
Figure imgf000004_0001
en donde:
Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al cual están enlazados átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;
A y B representan, cada uno en forma independiente, alquileno inferior;
K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y cada uno representa en forma independiente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27 o -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18), en donde J representa alquileno inferior; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(O)SR27 ;
R13 a R18 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het, preferiblemente cada uno representa en forma independiente alquilo inferior, arilo o Het;
R19 a R27 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het;
R1 a R12 representan, cada uno en forma independiente, alquilo inferior, arilo o Het, preferiblemente cada uno representa en forma independiente alquilo inferior, arilo o Het;
Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan, cada uno en forma independiente, fósforo.
Adecuadamente, las fosfinas bidentadas de la invención preferiblemente deberán ser capaces de coordinación bidentada al metal del Grupo VIIIB o su compuesto, más preferiblemente al paladio preferido.
Preferiblemente, cuando K, D, E o Z representan -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), K, D, E o Z respectivo está en el aril carbono adyacente al aril carbono al cual se conecta A o B o, si no es adyacente, es adyacente al grupo K, D, E o Z restante que en sí mismo representa -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18).
Los ejemplos específicos pero no limitativos de ligandos bidentados dentro de esta realización incluyen los siguientes: 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-terc-pentilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)naftaleno. De todas formas, el experto en la técnica apreciaría que se pueden contemplar otros ligandos bidentados sin desviarse del alcance de la invención.
El término "Ar" o "arilo", cuando se usa en este documento, incluye grupos aromáticos carbocíclicos de cinco a diez miembros, preferiblemente seis a diez miembros, como fenilo y naftilo, en donde los grupos están opcionalmente sustituidos con, además de K, D, E o Z, uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo inferior (en donde el grupo alquilo propiamente dicho puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26 en donde R19 a R27 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, arilo o alquilo inferior (en donde el grupo alquilo propiamente dicho puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define a continuación). Además, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado, p. ej., naftaleno, bifenileno o indeno.
La expresión "un metal del Grupo VIB o del Grupo VIIIB" incluye metales tales como Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferiblemente, los metales se seleccionan entre Ni, Pt y Pd. Más preferiblemente, el metal es Pd. Para evitar dudas, se debe tomar que las referencias a los metales del Grupo VIB o VIIIB en este documento deben incluir Grupos 6, 8, 9 y 10 en la nomenclatura de la tabla periódica moderna.
El término "Het", cuando se usa en este documento, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, en donde los anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, azufre y sus mezclas, y en donde los anillos pueden contener uno o más dobles enlaces o pueden ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático. Los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada grupo "Het" identificado en este documento está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, oxo, alquilo inferior (en donde el grupo alquilo puede estar por sí mismo opcionalmente sustituido o terminado como se define a continuación) OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26 en donde R19 a R27 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, arilo o alquilo inferior (en donde el grupo alquilo por sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado como se define a continuación). El término "Het" incluye por lo tanto grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituido. La sustitución en Het puede estar en un átomo de carbono del anillo Het o, si corresponde, en uno o más de los heteroátomos.
Los grupos "Het" pueden también estar en la forma de un N óxido.
La expresión "alquilo inferior", cuando se emplea en este documento, significa alquilo C1 a C10 e incluye grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y heptilo. A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquilo pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, y/o estar sustituido o terminados con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, arilo o Het, en donde R19 a R27 representan cada uno en forma independiente hidrógeno, arilo o alquilo inferior, y/o están interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsilicio.
Los grupos alquilo inferior o grupos alquilo en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, K, D, E y Z pueden representar y con los cuales pueden estar sustituidos el arilo y el Het, pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, y/o estar interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsilicio, y/o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, arilo o Het, en donde R19 a R27 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, arilo o alquilo inferior.
De modo similar, la expresión "alquileno inferior" en donde A, B y J (si están presentes) representan un compuesto de fórmula I, si se emplea en este documento, incluye grupos C1 a C10 unidos a otros restos por lo menos en dos sitios en el grupo y se define además de la misma manera que "alquilo inferior".
Los grupos halo con los cuales se pueden sustituir o terminar los grupos anteriormente mencionados incluyen fluoro, cloro, bromo y yodo.
Si un compuesto de una fórmula de la presente invención contiene un grupo alquenilo, puede también tener lugar la isomería cis (E) y trans (Z). La presente invención incluye los estereoisómeros individuales de los compuestos de cualquiera de las fórmulas definidas en este documento y, si corresponde, sus formas tautoméricas individuales, junto con mezclas de estas. La separación de diastereoisómeros o isómeros cis y trans se puede lograr por técnicas convencionales, p. ej., cristalización fraccionada, cromatografía o H.P.L.C. de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de una de las fórmulas o su sal o derivado adecuado. También se puede preparar un enantiómero individual de un compuesto de una de las fórmulas a partir de un correspondiente intermedio ópticamente puro o por resolución, como por H.P.L.C. del correspondiente racemato usando un soporte quiral adecuado o por cristalización fraccionada de las sales diastereoisoméricas formadas por reacción del correspondiente racemato con un ácido o una base ópticamente activa adecuada, según sea apropiado.
Todos los estereoisómeros se incluyen dentro del alcance del proceso de la invención.
Los expertos en la técnica apreciarán que los compuestos de fórmula I pueden funcionar como ligandos con el metal del Grupo VIIIB o un compuesto de este en la formación del sistema catalizador de la invención. Típicamente, el metal del Grupo VIIIB o su compuesto se coordina a uno o más átomos de fósforo del compuesto de fórmula I.
Preferiblemente, R1 a R18 representan, cada uno en forma independiente, arilo o alquilo inferior. Más preferiblemente, R1 a R18 representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1 a C6, alquil C1-C6 fenilo (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en este documento) o fenilo (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en este documento). Incluso más preferiblemente, R1 a R18 representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1 a C6, opcionalmente sustituido como se define en este documento. Lo más preferiblemente, R1 a R18 representan cada uno alquilo C1 a C6 no sustituido como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo.
Alternativa o adicionalmente, cada uno de los grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15 o R16 a R18 juntos pueden formar independientemente estructuras cíclicas tales como 1-norbornilo 1-norbornadienilo. Otros ejemplos de grupos de compuestos incluyen estructuras cíclicas formadas entre R1-R18. Alternativamente, uno o más de los grupos pueden representar una fase sólida a la cual se acopla el ligando.
En una realización particularmente preferida de la presente invención R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het que se define en este documento, R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het que se define en este documento, y R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het que se define en este documento. Más preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada uno el mismo alquilo C1-C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan, cada uno en forma independiente, el mismo alquilo C1-C6 definido anteriormente; y R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan, cada uno en forma independiente, el mismo alquilo C1-C6 que se definió anteriormente. Por ejemplo: R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan, cada uno en forma independiente, metilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno etilo; y, R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan cada uno n-butilo n-pentilo.
En una realización especialmente preferida de la presente invención, cada grupo R1 a R18 representa el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het que se define en este documento. Preferiblemente, cada R1 a R18 representa el mismo grupo alquilo C1 a C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo. Lo más preferiblemente, cada R1 a R18 representa metilo.
En el compuesto de fórmula I, Q1, Q2 y Q3 (si están presentes) son iguales. Cada Q1, Q2 y Q3 (cuando está presente) representa fósforo.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, A, B y J (si están presentes) representan, cada uno en forma independiente, alquileno C1 a C6 opcionalmente sustituido como se define en este documento, por ejemplo con grupos alquilo inferior. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior representados por A, B y J (si están presentes) no están sustituidos. Un alquileno inferior preferido particular que puede ser representado en forma independiente por A, B y J es -CH2- o-C2H4-. Lo más preferiblemente, cada uno de A, B y J (si están presentes) representan el mismo alquileno inferior que se define en este documento, particularmente -CH2-.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I si K, D, E o Z no representa -J-Q3 (CR13(R14)(R15) ) CR16(R17)(R18), K, D, E o Z representa hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. Más preferiblemente, K, D, E o Z representa hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C1-C6 o alquilo C1-C6 , como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. Lo más preferiblemente, K, D, E o Z representa hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando K, D, E y Z, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, no forman un anillo fenilo, K, D, E y Z representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. Más preferiblemente, K, D, E y Z representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C1-C6 o alquilo C1-C6 , tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. Incluso más preferiblemente, K, D, E y Z representan el mismo sustituyente. Lo más preferiblemente, representan hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando K, D, E o Z no representan -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) y K, D, E y Z, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, no forman un anillo fenilo, cada uno de K, D, E y Z representan el mismo grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het que se define en este documento; particularmente hidrógeno o alquilo C1-C6 (más particularmente alquilo C1-C6 insustituido), especialmente hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, si dos de K, D, E y Z, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo, entonces el anillo fenilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo inferior (en donde el grupo alquilo puede por sí mismo estar opcionalmente sustituido o terminado como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26 en donde R19 a R27 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno o alquilo inferior (en donde el grupo alquilo puede por sí mismo estar opcionalmente sustituido o terminado como se define en este documento). Más preferiblemente, el anillo fenilo no está sustituido por ningún sustituyente, es decir, porta solamente átomos de hidrógeno.
Los compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que:
A y B representan, cada uno en forma independiente, alquileno C1 a C6;
K, D, Z y E representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C6 , fenilo, alquilfenilo C1-C6 o -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) en donde J representa alquileno C1 a C6 insustituido; o dos de K, D, Z y E, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior.
R1 a R18 representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1 a C6, fenilo o alquilfenilo C1 a C6.
Otros compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que:
A y B representan ambos -CH2- o C2H4 , particularmente CH2 ;
K, D, Z y E representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquil C1-C6 fenilo o alquilo C1-C6 o -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), en donde J es el mismo que A; o dos de K, D, E y Z, junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
R1 a R18 representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1 a C6;
Incluso otros compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en donde:
R1 a R18 son iguales y cada uno representa alquilo C1 a C6, particularmente metilo.
Incluso otros compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en donde:
K, D, Z y E se seleccionan, cada uno en forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en donde cada uno de K, D, Z y E representa el mismo grupo, especialmente en donde cada uno de K, D, Z y E representa hidrógeno; o
K representa -CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), y D, Z y E se seleccionan en forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en donde tanto D como E representan el mismo grupo, especialmente en donde D, Z y E representan hidrógeno.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquellos en donde:
cada R1 a R12 es igual y representa metilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
K, D, Z y E son iguales y representan hidrógeno.
Incluso en otra realización, por lo menos un grupo (CRxRyRz) acoplado a Q1 y/o Q2, es decir, CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9 o CR10R11R12, puede en cambio estar representado por el grupo (Ad) en donde:
Ad representa, en forma independiente, un radical adamantilo o congresilo opcionalmente sustituido unido al átomo de fósforo mediante uno cualquiera de sus átomos de carbono terciarios, en donde dicha sustitución opcional es mediante uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(O)SR27; o si ambos grupos (CRxRyRz) acoplados a Q1 y/o Q2, o Q3 (si está presente) junto con Q1 o Q2 (o Q3) según corresponda, forman un grupo 2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o forman un sistema de anillos de fórmula
Figure imgf000007_0001
en donde
R49 y R54 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior o arilo;
R50 a R53, cuando están presentes representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het; y
Y representa oxígeno, azufre o N-R55; y R55, cuando está presente, representa hidrógeno, alquilo inferior o arilo. En esta realización, la fórmula I se puede representar como:
(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
en donde Ar, A, B, K, D, E y Z, Q1, Q2 y Q3, y R1 a R27 son como se definieron previamente, excepto que K, D, E y Z pueden representar -J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x en lugar de -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) y Ad es como se definió anteriormente,
S y U = 0, 1 o 2 siempre que S U > 1;
T y V = 0, 1 o 2 siempre que T V < 3;
W y X = 0, 1 o 2.
Además de las realizaciones preferidas para R1 a R18, Q1 a Q3, A, B, J (si están presentes), K, D, E o Z, R19 a R27, citados anteriormente, en donde todos se aplican de manera equivalente a la presente realización en donde está presente por lo menos un grupo (Ad), también se aplica lo siguiente.
Otros compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en donde:
A y B representan ambos -CH2- o -C2H4-, particularmente -CH2-;
K, D, Z y E representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquil C1-C6 fenilo o alquilo C1-C6 o -J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))x en donde J es igual que A; o dos de K, D, E y Z, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
R1 a R3, R7 a R9, y R13 a R15 (si están presentes) representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1 a C6, y el número total de grupos (Ad) acoplados a Q1 y Q2 es > 3, es decir, S U > 3, y W y X = 0, 1 o 2.
Incluso otros compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que:
R1 a R3, R7 a R9 y R13 a R15 (si están presentes) son iguales y representan cada uno alquilo C1 a C6, particularmente metilo, y el número total de grupos (Ad) acoplados a Q1 y Q2 es > 3, es decir, S U > 3.
Incluso otros compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que:
K, D, Z y E se seleccionan cada uno, en forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en donde cada uno de K, D, Z y E representa el mismo grupo, especialmente en donde cada uno de K, D, Z y E representa hidrógeno; o
K representa -CH2-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x y D, Z y E se seleccionan cada uno en forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en donde tanto D como E representan el mismo grupo, especialmente en donde D, Z y E representan hidrógeno, en donde W y X = 0, 1 o 2.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que:
cada R1 a R3, y R7 a R9 es igual y representa metilo, o el número total de grupos (Ad) acoplados a Q1 y Q2 es 2, es decir, S U = 2;
A y B son iguales y representan -CH2-;
K, D, Z y E son iguales y representan hidrógeno.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los que Ad se une a Q1 o Q2 en la misma posición en cada caso. Preferiblemente S > 1 y U > 1, más preferiblemente, S = 2 y U > 1 o viceversa, lo más preferiblemente S y U = 2, en donde S es el número de grupos (Ad) acoplados a Q2 y U es el número de grupos (Ad) acoplados a Q1.
Los ejemplos específicos pero no limitativos de ligandos bidentados dentro de esta realización incluyen los siguientes: 1,2 bis(diadamantilfosfinometil)benceno, 1,2 bis(di-3,5-dimetiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2 bis(di-5-tercbutiladamantailfosfinometil)benceno, 1,2 bis(1-adamantil terc-butil-fosfinometil)benceno, 1,2 bis(di-1-diamantanofosfinometil)benceno, 1 -[(diadamantilfosfinometil)-2-(di-terc-butilfosfinometil)]benceno, 1 -(di-tercbutilfosfinometil)-2-(dicongresilfosfinometil)benceno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfaadamantilfosfinometil)benceno, 1 -(diadamantilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantilfosfinometil)benceno, 1 -(tercbutiladamantil)-2-(di-adamantil)-(fosfinometil)benceno y 1-[(P-(2,2,6,6,-tetra-metilfosfinan-4-ona)fosfinometil)]-2-(fosfa-adamantilfosfinometil)benceno.
No obstante, el experto en la técnica apreciaría que se pueden contemplar otros ligandos bidentados sin desviarse del alcance de la invención.
Incluso en otra realización, el ligando fosfina bidentado es de la fórmula general (III).
Figure imgf000009_0001
en donde:
Ai y A2 , y A3 , A4 y A5 (si están presentes), representan cada uno en forma independiente alquileno inferior;
K1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A3-Q3(X5)X6;
D1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A4-Q4(X7)X8;
E1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A5-Q5(X9)X10;
o tanto D1 como E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido:
X1 representa CR1(R2)(R3), congresilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5)(R6), congresilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados forman un sistema de anillos de fórmula IIIa
Figure imgf000009_0002
X3 representa CR7(R8)(R9), congresilo o adamantilo, X4 representa CR10(R11)(R12), congresilo o adamantilo, o X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o un derivado de este, o X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb
Figure imgf000009_0003
X5 representa CR13(R14)(R15), congresilo o adamantilo, X6 representa CR16(R17)(R18), congresilo o adamantilo, o X5 y X6, junto con Q3 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X5 y X6, junto con Q3 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIc
Figure imgf000010_0001
X7 representa CR31(R32)(R33), congresilo o adamantilo, X8 representa CR34(R35)(R36), congresilo o adamantilo, o X7 y X8, junto con Q4 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X7 y X8, junto con Q4 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIId
Figure imgf000010_0002
X9 representa CR37(R38)(R39), congresilo o adamantilo, X10 representa CR40(R41)(R42), congresilo o adamantilo, o X9 y X10, junto con Q5 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X9 y X10, junto con Q5 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIe
Figure imgf000010_0003
e incluso en esta otra realización,
Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (si están presentes), representan, cada uno en forma independiente, fósforo;
M representa un metal del Grupo VIB o VIIIB o su catión de metal;
L1 representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido;
L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona en forma independiente entre hidrógeno, alquilo inferior, alquilarilo, halo, CO, P(R43)(R44)R45 o N(R46)(R47)R48;
R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, arilo, halo o Het;
R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, alquilo inferior, arilo o Het;
R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente hidrógeno, alquilo inferior o arilo;
R50 a R53, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het;
Y1, Y2, Y3, Y4 y Y5, cuando están presentes, representan cada uno en forma independiente, oxígeno, azufre o N-R55; n = 0 o 1;
y m = 0 a 5;
siempre que cuando n = 1, entonces m equivale a 0, y cuando n equivale a 0, entonces m no equivale a 0.
Preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, cuando K1 representa -A3-Q3(X5)X6 y E1 representa -A5-Q5(X9)X10, entonces D1 representa -A4-Q4(X7)X8.
Preferiblemente, en esta realización, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1 a C6 opcionalmente sustituido, alquil C1-C6 fenilo (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en este documento), trifluorometilo o fenilo (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en este documento).
Incluso más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1 a C6, que está opcionalmente sustituido como se define en este documento, trifluorometilo o fenilo opcionalmente sustituido. Incluso más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1 a C6 no sustituido o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C1 a C6 no sustituido o OR19 en donde R19 representa hidrógeno o alquilo C1 a C6 insustituido. Más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno en forma independiente hidrógeno o alquilo C1 a C6 no sustituido como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo. Lo más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1 a C6 no sustituido como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo.
Alternativa o adicionalmente, uno o más de los grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15, R16 a R18, R31 a R33, R34 a R36, R37 a R39 o R40 a R42 (cuando están presentes), junto con el átomo de carbono al que están acoplados, pueden formar en forma independiente estructuras alquilo cíclicas tales como 1 -norbornilo o 1 -norbornadienilo.
Alternativa o adicionalmente, uno o más de los grupos R1 y R2, R4 y R5, R7 y R8, R10 y R11, R13 y R14, R16 y R17, R31 y R32, R34 y R35, R37 y R38 o R40 y R41 (cuando están presentes), junto con el átomo de carbono al que están acoplados, pueden formar en forma independiente estructuras alquilo cíclicas, preferiblemente una estructura alquilo cíclica C5 a C7 tal como ciclohexilo y ciclopentilo, y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, trifluorometilo arilo, como se definió anteriormente, particularmente alquilo C1 a C6 no sustituido e hidrógeno, especialmente alquilo C1 a C6 no sustituido.
En una realización especialmente preferida, cada uno de R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, no representa hidrógeno. Adecuadamente, dicha disposición significa que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 están unidos a un átomo de carbono de X1 a X10, respectivamente, que no porta átomos de hidrógeno.
Preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 y R40 (cuando están presentes), representan cada uno el mismo sustituyente definido en este documento; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (cuando están presentes), representan cada uno el mismo sustituyente que se define en este documento; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, r39 y R42 (cuando están presentes), representan cada uno el mismo sustituyente que se define en este documento. Más preferiblemente R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 y R40 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo alquilo C1-C6 , particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo, o trifluorometilo; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (cuando están presentes), representan cada uno en forma independiente el mismo alquilo C1-C6 que se definió anteriormente, o trifluorometilo; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes), representan cada uno en forma independiente el mismo alquilo C1-C6 que se definió anteriormente, o trifluorometilo. Por ejemplo: R1, R4, R7, R10, R13 y R16 (cuando están presentes), representan cada uno metilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno etilo (cuando están presentes); y, R3, R6, R9, R12, R15 y R18 (cuando están presentes) representan cada uno n-butilo o n-pentilo.
En una realización especialmente preferida, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 (cuando están presentes) representa el mismo sustituyente definido en este documento. Preferiblemente, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 representa el mismo grupo alquilo C1 a C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo o trifluorometilo. Lo más preferiblemente, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo.
El término adamantilo, cuando se usa en la presente invención, significa un grupo adamantilo que puede estar unido a Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5, respectivamente, en la posición 1 o 2. Triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo es el nombre sistemático para un grupo adamantilo, adecuadamente Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5, respectivamente, pueden estar unidos a la posición 1 o la posición 2 de uno o dos grupos triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo. Preferiblemente, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5, cuando están presentes, están unidos a un carbono terciario de uno o más grupos adamantilo. Adecuadamente, cuando el grupo adamantilo representa adamantilo insustituido, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 si están presentes, están preferiblemente unidos a la posición 1 de uno o más grupos triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo, es decir el átomo de carbono del grupo adamantilo no porta átomos de hidrógeno.
El grupo adamantilo puede opcionalmente comprender, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo inferior, -OR19, -oC(O)R20, halo, nitro, -C(O)R21, -C(O)OR22, ciano, arilo, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3 , -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2 , -PO(OR60)(OR61) o -SO3 R62, en donde R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, alquilo inferior, ciano y arilo son como se definen en este documento, y R56 a R62 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het.
Adecuadamente, cuando el grupo adamantilo está sustituido con uno o más sustituyentes definidos anteriormente, los sustituyentes de gran preferencia incluyen alquilo C1 a C8 insustituido, -OR19,-OC(O)R20, fenilo, -C(O)OR22, fluoro, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 y -PO(R58)(R59), -CF3 , en donde R19 representa hidrógeno, alquilo C1-C8 insustituido o fenilo, R20, R22, R23, R24, R25, R26 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno o alquilo C1-C8 insustituido, R56 a R53, R56 representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1-C8 insustituido o fenilo.
Adecuadamente, el grupo adamantilo puede comprender, además de átomos de hidrógeno, hasta 10 sustituyentes como se definió anteriormente, preferiblemente hasta 5 sustituyentes como se definió anteriormente, más preferiblemente hasta 3 sustituyentes como se definió anteriormente. Adecuadamente, cuando el grupo adamantilo comprende, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes como se definió anteriormente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Los sustituyentes preferidos son alquilo C1-C8 insustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo C1-C8 insustituido tal como metilo. Un grupo adamantilo muy preferido comprende átomos de hidrógeno solamente, es decir, el grupo adamantilo no está sustituido.
Preferiblemente, cuando está presente más de un grupo adamantilo en un compuesto de fórmula III, cada grupo adamantilo es idéntico.
Por la expresión grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo, se entiende un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X5 y X6 junto con Q3 al que están acoplados, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X7 y X8 junto con Q4 al que están acoplados y un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X9 y X10 junto con Q5 al que están acoplados, en donde Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 están en la posición 2 del grupo adamantilo del cual forman una parte integral y cada uno de Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representa fósforo.
El grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo (al que se hace referencia como grupo 2-fosfa-adamantilo en este documento) puede opcionalmente comprender, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes definidos en este documento con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes muy preferidos incluyen alquilo inferior, particularmente C1-C8 insustituido, especialmente metilo, trifluorometilo, -OR19 en donde R19 es como se define en este documento, alquilo C1-C8 insustituido o arilo, y 4-dodecilfenilo. Cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye más de un sustituyente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico.
Preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en una o más de las posiciones 1, 3, 5 o 7 con un sustituyente definido en este documento. Más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3 y 5. Adecuadamente, dicha disposición significa que el átomo de fósforo del grupo 2-fosfaadamantilo está unido a los átomos de carbono en el esqueleto del adamantilo que no tiene átomos de hidrógeno. Lo más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1,3, 5 y 7. Cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye más de 1 sustituyente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Los sustituyentes especialmente preferidos son alquilo C1-C8 insustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo C1-C8 insustituido como metilo.
Preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye heteroátomos adicionales, distintos del átomo 2-fósforo, en el esqueleto del 2-fosfa-adamantilo. Los heteroátomos adicionales adecuados incluyen átomos de oxígeno y azufre, especialmente átomos de oxígeno. Más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye uno o más heteroátomos adicionales en las posiciones 6, 9 y 10. Incluso más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye un heteroátomo adicional en cada una de las posiciones 6, 9 y 10. Lo más preferiblemente, cuando el grupo 2-fosfaadamantilo incluye dos o más heteroátomos adicionales en el esqueleto de 2-fosfa-adamantilo, cada uno de los heteroátomos adicionales es idéntico. Un grupo 2-fosfa-adamantilo especialmente preferido, que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes como se define en este documento, incluye un átomo de oxígeno en cada una de las posiciones 6, 9 y 10 del esqueleto 2-fosfa-adamantilo.
Los grupos 2-fosfa-adamantilo muy preferidos definidos en la presente invención incluyen el grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo, grupo 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioadamantilo, grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo y grupo 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo. Lo más preferiblemente, el 2-fosfa-adamantilo se selecciona entre el grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo o el grupo 2-fosfa-1,3,5,-trimetil-6, 9,10-trioxadamantilo.
Preferiblemente, cuando está presente más de un grupo 2-fosfa-adamantilo en un compuesto de fórmula III, cada grupo 2-fosfa-adamantilo es idéntico.
La definición anterior de la expresión "grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo" aplica de igual manera al grupo cuando está presente en la fórmula I pero en donde Xn en la fórmula III, es decir, X1, X2, X3...X10, se indica como CRxRyRz, es decir, CR1R2R3, ... CR16R17R18, en la fórmula I.
El término congresilo cuando se usa en la presente invención, significa un grupo congresilo (también conocido como grupo diamantilo) que se puede unir a Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 respectivamente. Preferiblemente, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5, cuando están presentes, se unen a uno de los átomos de carbono terciarios de los grupos congresilo. Adecuadamente, cuando el grupo congresilo está insustituido, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 cuando están presentes, están preferiblemente enlazados a la posición 1 de uno o más grupos congresilo.
El grupo congresilo puede opcionalmente comprender, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes definidos en este documento con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes muy preferidos incluyen grupos alquilo C1-C6 insustituidos, particularmente metilo y trifluorometilo. Lo más preferiblemente, el grupo congresilo está insustituido y comprende solamente átomos de hidrógeno.
Preferiblemente, cuando está presente más de un grupo congresilo en un compuesto de fórmula III, cada grupo congresilo es idéntico.
Preferiblemente, si están presentes uno o más sistemas de anillos de fórmula IIIa, IIIb, IIIc, IIId o IIIe en un compuesto de fórmula III, R50 a R53 representan, cada uno en forma independiente, alquilo inferior, arilo o Het, en donde los grupos están opcionalmente sustituidos y/o terminados como se define en este documento. Dicha disposición significa que Q2, Q1, Q3, Q4 y Q5 del sistema de anillos de fórmula IIIa a IIIe, respectivamente, no se une a un átomo de carbono que porta un átomo de hidrógeno. Incluso más preferiblemente, R50 a R53 representan cada uno en forma independiente alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido, preferiblemente alquilo C1-C6 no sustituido, fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 no sustituido o OR19, en donde R19 representa alquilo C1-C6 no sustituido, o trifluorometilo. Incluso más preferiblemente R50 a R53 representan cada uno el mismo grupo que se define en este documento, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, especialmente metilo.
Preferiblemente, si están presentes uno o más sistemas de anillos de fórmula IIIa a IIIe en un compuesto de fórmula III, R49 y R54 representan, cada uno en forma independiente, alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido, preferiblemente alquilo C1-C6 no sustituido, fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 no sustituido o OR19 en donde R19 representa alquilo C1-C6 no sustituido, trifluorometilo o hidrógeno. Más preferiblemente, R49 y R54 representan el mismo grupo que se define en la presente invención, especialmente hidrógeno.
Preferiblemente, si están presentes uno o más sistemas de anillos de fórmula IIIa a IIIe en un compuesto de fórmula III, Y1 a Y5 son idénticos. Lo más preferiblemente, cada uno de Y1 a Y5 representa oxígeno. Preferiblemente, si está presente más de un sistema de anillos de fórmula IIIa a IIIe en un compuesto de fórmula III, cada uno de dichos sistemas de anillos es idéntico.
Las realizaciones preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las que:
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa adamantilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congresilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa congresilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), y X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congresilo, X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 a X4 representan cada uno en forma independiente adamantilo;
X1 a X4 representan cada uno en forma independiente congresilo;
X1 y X2 representan cada uno en forma independiente adamantilo, y X3 y X4 representan, cada uno en forma independiente, congresilo;
X1 y X3 representan, cada uno en forma independiente, adamantilo, y X2 y X4 representan, en forma independiente, congresilo
X1 y X2 representan en forma independiente, adamantilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 y X2 representan, en forma independiente, congresilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 y X2 representan, en forma independiente, adamantilo, y X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 y X2 representan en forma independiente congresilo, y X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, y X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb;
X1 y X2, junto con Q2 al que están unidos, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X3 y X4, junto con Q1 al que están unidos, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
Las realizaciones muy preferidas de la presente invención incluyen aquellas en donde:
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa adamantilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congresilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa congresilo;
X1 a X4 representan, cada uno en forma independiente, adamantilo;
X1 a X4 , representan, cada uno en forma independiente, congresilo;
X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, y X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb;
X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
Preferiblemente en un compuesto de fórmula III, X1 es idéntico a X3 y X2 es idéntico a X4. Más preferiblemente, X1 es idéntico a X3 y X5, X7 y X9, cuando están presentes, y X2 es idéntico a X4 y X6, X8 y X10, Incluso más preferiblemente, X1 a X4 son idénticos. Lo más preferiblemente, X1 a X4 son idénticos a cada uno de X6 a
X10 cuando están presentes.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, X1 y X2 representan sustituyentes idénticos, X3 y X4 representan sustituyentes idénticos, X5 y X6 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos, X7 y X8 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos, y X9 y X10 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos.
Preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, K1 representa -A3-Q3(X5)X6, hidrógeno, alquilo inferior, -CF3 , fenilo o alquilo fenilo inferior. Más preferiblemente, K1 representa -A3-Q3(X5)X6, hidrógeno, alquilo C1-C6 insustituido, fenilo insustituido, trifluorometilo o alquil C1-C6 fenilo.
En una realización preferida particular, K1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno.
En una realización alternativa, si K1 no representa hidrógeno, K1 representa -A3-Q3 (X5) X6. Preferiblemente, X5 es idéntico a X3 o X1, y X6 es idéntico a X2 o X4. Más preferiblemente, X5 es idéntico tanto a X3 como a X1, y X6 es idéntico tanto a X2 como a X4. Incluso más preferiblemente, -A3-Q3(X5)X6 es idéntico o bien a -A1-Q2(X1)X2 o -A2-Q1(X3)X4. Lo más preferiblemente, -A3-Q3(X5)X6 es idéntico tanto a -A1-Q2(X1)X2 como a -A2-Q1(X3)X4.
Lo más preferiblemente, K1 representa hidrógeno en un compuesto de fórmula III.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, D1 representa -A4-Q4(X7)X8, hidrógeno, alquilo inferior, CF3 , fenilo o alquilfenilo inferior, y E1 representa -A5-Q5(X9)X10, hidrógeno, alquilo inferior, CF3 , fenilo o alquilfenilo inferior, o D1 y
E1 junto con los carbonos del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido. Más preferiblemente, D1 representa -A4-Q4(X7)X8, hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C1-C6 , alquilo C1-C6 insustituido, como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, o CF3 ; E1 representa -A5-Q5(X9)X10, hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C1-C6 , alquilo C1-C6 insustituido como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, o-CF3; o D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre fenilo, alquilfenilo C1-C6 , alquilo C1-C6 insustituido o -CF3.
Adecuadamente, cuando D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido, el metal M o su catión se acopla a un sistema de anillos indenilo.
En una realización preferida particular, D1 en un compuesto de fórmula III, representa hidrógeno.
En una realización alternativa, si D1 no representa hidrógeno, D1 representa -A4-Q4(X7)X8. Preferiblemente X8 es idéntico a X4 o X2, y X7 es idéntico a X1 o X3. Más preferiblemente, X8 es idéntico a X4 y X2, y X7 es idéntico a X1 y X3.
Incluso más preferiblemente, -A4-Q4(X7)X8 es idéntico o bien a -A1-Q2(X1)X2 o -A2-Q1(X3)X4. Lo más preferiblemente, -A4-Q4(X7)X8 es idéntico a -A2-Q1(X3)X4, y -A3-Q3(X5)X6, si están presentes.
En una realización preferida particular, E1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno.
En una realización alternativa, si E1 no representa hidrógeno, E1 representa -A5-Q5(X9)X10. Preferiblemente X10 es idéntico a X4 o X2, y X9 es idéntico a X1 o X3. Más preferiblemente, X10 es idéntico a X4 y X2, y X9 es idéntico a X1 y X3. Incluso más preferiblemente, -A5-Q5(X9)X10 es idéntico o bien a -A1-Q2(X1)X2 o -A2-Q1(X3)X4. Lo más preferiblemente, -A5-Q5(X9)X10 es idéntico a -A1-Q2(X1)X2 y -A2-Q1(X3)X4, y -A3-Q3(X5)X6 y -A4-Q4(X7)X8 si están presentes.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, cuando D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, no forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido, cada uno de K1, D1 y E1 representa un sustituyente idéntico.
En una realización preferida alternativa, D1 y E1, junto con los carbonos del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido.
Las realizaciones muy preferidas de los compuestos de fórmula III incluyen aquellas en las que:
K1, D1 y E1 son sustituyentes idénticos como se define en este documento, particularmente en donde K1, D1 y E1 representan hidrógeno;
K1 representa hidrógeno, y D1 y E1, junto con los carbonos del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
K1 representa -A3-Q3(X5)X6 como se define en este documento, y tanto D1 como E1 representan H;
K1 representa -A3-Q3(X5)X6 como se define en este documento, y D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
K1 representa -A3-Q3(X5)X6, D1 representa -A4-Q4(X7)X8 y E1 representa -A5-Q5(X9)X10.
Los compuestos especialmente preferidos de fórmula III incluyen aquellos en los que tanto D1 como E1 representan hidrógeno o D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido, particularmente aquellos compuestos en los que tanto D1 como E1 representan hidrógeno. Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, A1 y A2 , y A3 , A4 y A5 (cuando están presentes), representan cada uno en forma independiente alquileno C 1 a C6 opcionalmente sustituido como se define en este documento, por ejemplo con grupos alquilo inferior. Adecuadamente, A1 y A2 , y A3 , A4 y A5 (cuando están presentes) pueden incluir un átomo de carbono quiral. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior que pueden representar A1 a A5 no están sustituidos. Un alquileno inferior preferido particular, que puede representar en forma independiente A1 a A5 , es -CH2-o -C2H4-. Lo más preferiblemente, cada uno de A1 y A2, y A3 , A4 y A5 (cuando están presentes), representa el mismo alquileno inferior definido en este documento, particularmente -CH2-.
En el compuesto de fórmula III, cada Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes) son iguales. Cada Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes), representa fosforo.
Los expertos en la técnica apreciarán que los compuestos de fórmula III pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del Grupo VIB o el Grupo VIIIB o su compuesto, en la formación del sistema catalizador de la invención. Típicamente, el metal del Grupo VIB o el Grupo VIIIB o su compuesto se coordina a uno o más de los átomos de fósforo del compuesto de fórmula III. Se ha de apreciar que los compuestos de fórmula III pueden denominarse ampliamente ''metalocenos''.
Adecuadamente, cuando n = 1 y L1 representa un grupo ciclopentadienilo o indenilo opcionalmente sustituido, los compuestos de fórmula III pueden contener o bien dos anillos ciclopentadienilo, dos anillos indenilo o un anillo indenilo y un anillo ciclopentadienilo (cada uno de los sistemas de anillos puede estar opcionalmente sustituido como se describe en la presente invención). Dichos compuestos se pueden denominar "compuestos sándwich", ya que el metal M o su catión se interpone entre los dos sistemas de anillos. Los respectivos sistemas de anillos ciclopentadienilo y/o indenilo pueden ser sustancialmente coplanares respecto uno del otro, o pueden estar inclinados uno respecto del otro (lo que comúnmente se denomina metalocenos curvados).
Alternativamente, cuando n = 1 y L1 representa arilo, los compuestos de la invención pueden contener o bien un anillo ciclopentadienilo o un anillo indenilo (en donde cada uno de los sistemas de anillos puede estar opcionalmente sustituido como se describe en la presente invención) y un anillo arilo que está opcionalmente sustituido como se define en la presente invención. Adecuadamente, cuando n = 1 y L1 representa arilo, entonces el metal M de los compuestos de fórmula III definidos en este documento está típicamente en la forma del catión de metal.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, en un compuesto de fórmula III, n = 1, L1 es como se define en este documento y m = 0.
Preferiblemente, cuando n = 1 en el compuesto de fórmula III, L1 representa un anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo, en donde cada uno de dichos anillos está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28 -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o ferrocenilo (por lo cual nos referimos a que el anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo que puede representar L1 está unido directamente al anillo ciclopentadienilo del grupo ferrocenilo), en donde R19 a R30 es como se define en este documento. Más preferiblemente, si el anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo que puede representar L1 está sustituido, está preferiblemente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-C6 insustituido, halo, ciano, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, en donde R19, R20, R21, R22, R23 y R24 representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno o alquilo C1-C6. Incluso más preferiblemente, si el anillo ciclopentadienilo, indenilo o arilo que puede representar L1 está sustituido, está preferiblemente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-C6 insustituido.
Preferiblemente, cuando n = 1, L1 representa ciclopentadienilo, indenilo, fenilo o naftilo opcionalmente sustituido como se define en este documento. Preferiblemente, los grupos ciclopentadienilo, indenilo, fenilo o naftilo no están sustituidos. Más preferiblemente, L1 representa ciclopentadienilo, indenilo o fenilo, en donde cada uno de los anillos está insustituido. Lo más preferiblemente, L1 representa ciclopentadienilo insustituido.
Alternativamente, cuando n = 0, los compuestos de la invención contienen solamente un anillo ciclopentadienilo o indenilo (en donde cada uno de los sistemas de anillos puede estar opcionalmente sustituido como se describe en este documento). Dichos compuestos se pueden denominar "compuestos medio sándwich". Preferiblemente, cuando n = 0, entonces m representa 1 a 5 de forma tal que el metal M de los compuestos de fórmula III tiene un recuento de 18 electrones. En otros términos, cuando el metal M de los compuestos de fórmula III es hierro, el número total de electrones contribuido por los ligandos L2 es típicamente cinco.
En una realización alternativa particularmente preferida de la presente invención, en un compuesto de fórmula III, n = 0, L2 es como se define en la presente invención y m = 3 o 4, particularmente 3.
Preferiblemente, cuando n es igual a cero y m no es igual a cero en un compuesto de fórmula III, L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona en forma independiente entre alquilo inferior, halo, -CO, -P(R43)(R44)R45 o -N(R46)(R47)R48. Más preferiblemente, L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona en forma independiente entre alquilo C1 a C4 insustituido, halo, particularmente cloro, -CO, -P(R43)(R44)R45 o -N(R46)(R47)R48, en donde R43 a R48 se seleccionan en forma independiente entre hidrógeno, alquilo C1 a C6 insustituido o arilo, como fenilo.
Adecuadamente, el metal M o su catión de metal en los compuestos de fórmula III está típicamente unido al anillo(s) ciclopentadienilo, el resto ciclopentadienilo del anillo(s) indenilo, si está presente, el anillo arilo, si está presente, y/o los ligandos L2 , si están presentes. Típicamente, el anillo ciclopentadienilo o el resto ciclopentadienilo del anillo indenilo exhibe un modo de unión pentahapto con el metal; no obstante, otros modos de unión entre el anillo ciclopentadienilo o el resto ciclopentadienilo del anillo indenilo y el metal, como coordinación trihapto, también se abarcan en el alcance de la presente invención.
Lo más preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, n = 1, m = 0 y L1 es como se define en este documento, particularmente ciclopentadienilo insustituido.
Preferiblemente M representa un metal del Grupo VIB o VIIIB. En otros términos, el recuento total de electrones para el metal M es 18.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, M representa Cr, Mo, Fe, Co o Ru, o su catión de metal. Incluso más preferiblemente, M representa Cr, Fe, Co o Ru, o su catión de metal. Lo más preferiblemente, M se selecciona del metal del Grupo VIIIB o su catión de metal. Un metal del Grupo VIIIB especialmente preferido es Fe. Si bien el metal M definido en este documento puede estar en una forma catiónica, preferiblemente no porta prácticamente ningún cambio residual debido a la coordinación con L1 y/o L2 como se define en este documento.
Los compuestos especialmente preferidos de fórmula III incluyen aquellos en los que:
(1) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12) en donde cada uno de R1 a R12 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R12 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
Q 1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(2) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 representa Cr 13(R14)(R15) y X6 representa Cr 16(R17)(R18);
cada uno de R1 a R18 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R18 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(3) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 representa Cr 13(R14)(R15) y X6 representa Cr 16(R17)(R18);
cada uno de R1 a R18 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R18 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(4) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), en donde cada uno de R1 a R12 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R12 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 , particularmente hidrógeno;
D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(5) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en donde X9 representa CR37(R38)(R39) y X10 representa CR40(R41)(R42);
cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q5 representan cada uno fósforo;
D1 y K1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(6) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 representa Cr 13(R14)(R15) y X6 representa Cr 16(R17)(R18);
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en donde X7 representa CR31(R32)(R33) y X8 representa CR34(R35)(R36); E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en donde X9 representa CR37(R38)(R39) y X10 representa CR40(R41)(R42);
cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(7) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(8) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo adamantilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(9) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo adamantilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo a los que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(10) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo a los que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(11) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 representan en forma independiente adamantilo;
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en donde X7 y X8 representan en forma independiente adamantilo;
E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en donde X9 y X10 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 a X10 representan el mismo grupo adamantilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(12) X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo;
A 1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(13) X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo;
X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6, junto con Q3 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representan ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(14) X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo;
X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, representan 2-fosfa-adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(15) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo;
X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo;
Ai y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(16) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo;
X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo; D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en donde X7 y X8 junto con Q4 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo; E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en donde X9 y X10 junto con Q5 al que están acoplados representan 2-fosfa-adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(17) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula Illa; X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula lllb, en donde Y1 y Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1 ; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representan ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido (denominado puc) y m = 0. (18) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados forman un sistema de anillos de fórmula llla, X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados forman un sistema de anillos de fórmula lllb, en donde Y1 y Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno; K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula lllc, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre hidrógeno, alquilo C1-C6 insustituido o CF3 y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 , particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(19) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula llla, X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula lllb, en donde Y1 y Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIc, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(20) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en donde Y1 y Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo; K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(21) X1 y X2 junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en donde Y1 y Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 junto con Q3 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIc, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en donde X7 y X8 junto con Q4 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIc, en donde Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en donde X9 y X10 junto con Q5 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIe, en donde Y5 representa oxígeno, y R50 a R53 se seleccionan en forma independiente entre alquilo C1-C6 insustituido o CF3 , y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(22) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(23) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo congresilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(24) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X6 representan el mismo grupo congresilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(25) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X4 representan el mismo grupo congresilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(26) X1, X2, X3 y X4 representan en forma independiente congresilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 y X6 representan en forma independiente congresilo;
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en donde X7 y X8 representan en forma independiente congresilo;
E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en donde X9 y X10 representan en forma independiente congresilo, especialmente en donde X1 a X10 representan el mismo grupo congresilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(27) X1 y X3 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(R11)(R12) en donde cada uno de R4, R5, R6, R10, R11 y R12 representa en forma independiente alquilo C1-C6 o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
Ai y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(28) X1 y X3 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 representa adamantilo, especialmente en donde X1, X3 y X5 representan el mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6), X4 representa CR10(R11)(R12), X6 representa CR16(R17)(R18), en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12, y R16 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(29) X1 y X3 representan, en forma independiente, adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en donde X5 representa adamantilo, especialmente en donde X1, X3 y X5 representan el mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6), X4 representa CR10(R11)(R12), X6 representa CR16(R17)(R18), en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representa en forma independiente alquilo C1-C6 insustituido o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
(30) X1 y X3 representan en forma independiente adamantilo, especialmente en donde X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(R11)(R12) en donde cada uno de R4, R5, R6, R10, R11 y R12 representa en forma independiente alquilo C1-C6 o trifluorometilo, particularmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 es idéntico, especialmente en donde cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 representa alquilo C1-C6 insustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 insustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados forman un anillo fenilo insustituido;
M representa Fe;
n = 1 y Li representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo insustituido, y m = 0.
Los ejemplos específicos pero no limitativos de ligandos bidentados dentro de esta realización incluyen los siguientes: 1.2- bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1 -hidroximetil-2-dimetilaminometilferroceno, 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1 -hidroximetil-2,3-bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2,3-tris-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(diciclohexilfosfinometil)ferroceno, 1.2- bis-(di-isobutilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(diciclopentilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dietilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(di-isopropilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-(1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfaadamantilmetil))ferroceno, 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno-bismetil yoduro, 1,2-bis(dihidroximetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(difosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-a,a-(P-(2,2,6,6,-tetrametilfosfinan-4-ona))dimetilferroceno y 1,2-bis-(di-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfaadamantilmetil))benceno. No obstante, el experto en la técnica apreciaría que se pueden contemplar otros ligandos bidentados sin desviarse del alcance de la invención.
En la presente invención, el sistema catalizador es capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, en donde dicho sistema comprende:
a) un metal del Grupo VIB o del Grupo VIIIB o su compuesto,
b) un ligando bidentado fosfina, arsina o estibina, preferiblemente un ligando bidentado fosfina, y
c) un ácido,
en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 comparado con dicho ligando.
Para evitar dudas, se enuncia aquí que cualquiera de las funciones y realizaciones descritas anteriormente en este documento se aplica de manera equivalente a este aspecto.
La presente invención también da a conocer un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto un compuesto etilénicamente insaturado con un compuesto que contiene monóxido de carbono y un grupo hidroxilo en presencia de un sistema catalizador definido en la presente invención, como se define en el primer aspecto de la presente invención. Preferiblemente, el proceso es un proceso de continuo de fase líquida que comprende la etapa anteriormente mencionada. Sin embargo, aunque el proceso preferiblemente se pone en práctica en forma continua, es posible la operación en lotes.
De acuerdo incluso con otro aspecto, la presente invención da a conocer un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado de acuerdo con la reivindicación 1.
Adecuadamente, el compuesto que contiene grupo hidroxilo incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente, la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C1-C30, incluidos aril alcanoles, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(O)SR28 como se define en este documento. Los alcanoles muy preferidos son alcanoles C1-C8 tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, isobutanol, alcohol t-butílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico. Si bien los monoalcanoles son los más preferidos, los poli-alcanoles, preferiblemente seleccionados entre di-octa oles como dioles, trioles, tetra-oles y azúcares también se pueden utilizar. Típicamente, dichos polialcanoles se seleccionan entre 1, 2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4 butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6 trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 tri(hidroximetil)etano, nanosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Los alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más preferido es metanol.
La cantidad de alcohol no es crítica. En general, se emplean cantidades superiores a la cantidad del compuesto etilénicamente insaturado que se ha de carbonilar. Por lo tanto, el alcohol puede servir como el disolvente de reacción, aunque, si se desea, se pueden emplear también disolventes separados.
Se ha de apreciar que el producto final de la reacción se determina por lo menos en parte con el compuesto que contiene la fuente del grupo hidroxilo utilizado. Si se usa agua como el compuesto que contiene el grupo hidroxilo, entonces el producto final es el correspondiente ácido carboxílico, mientras que el uso de un alcanol produce el correspondiente éster.
Se ha de apreciar también que el proceso de la presente invención puede comenzar con el sistema catalizador que tiene componentes que proporcionan relaciones molares encima o debajo de aquellas reivindicadas de conformidad con dichas relaciones que progresarán a valores dentro de dichos intervalos reivindicados durante el curso de la reacción.
Se apreciará, desde ya, que los niveles de dichos componentes presentes dentro del sistema catalizador pueden cambiar durante el proceso de la invención a medida que se añaden otras cantidades de algunos de los componentes o todos para mantener los niveles utilizables de componentes dentro del sistema catalizador. Algunos de los componentes del sistema catalizador pueden retirarse del sistema durante el proceso de reacción y en consecuencia puede ser necesario aumentarlos para mantener los niveles dentro del sistema catalizador real.
Como se observó anteriormente, los expertos en la técnica apreciarán que las fosfinas descritas en la presente invención pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del Grupo VIB o el Grupo VIIIB o el compuesto, junto con el presente ácido, para formar un complejo. Este complejo puede representar parte del catalizador eficaz en la presente invención y por ende puede representar parte del sistema catalizador definido en este documento.
Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invención da a conocer un complejo capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, en donde dicho complejo es obtenible combinando:
a) un metal del Grupo VIB o del Grupo VIIIB, o su compuesto,
b) un ligando de fosfina bidentado, y
c) un ácido,
en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 comparado con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 comparado con dicho ligando.
Incluso en otro aspecto, la presente invención da a conocer un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con un compuesto que contiene monóxido de carbono y un grupo hidroxilo en presencia de un complejo, en donde dicho complejo es como se definió anteriormente.
En el proceso de acuerdo con la presente invención, el monóxido de carbono se puede utilizar en forma pura o diluido con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o gas noble tal como argón. También pueden estar presentes cantidades pequeñas de hidrógeno, típicamente menos de 5% en volumen.
La relación (volumen/volumen) de compuesto etilénicamente insaturado al compuesto que contiene el grupo hidroxilo puede variar entre límites amplios y adecuadamente oscila entre 1:0,1 y 1:10, preferiblemente entre 2:1 y 1:2 y hasta un gran exceso de compuestos que contienen grupos hidroxilo cuando este último es también el disolvente de reacción, como hasta un exceso 50:1 de compuestos que contienen grupos hidroxilo.
La relación molar del compuesto etilénicamente insaturado a monóxido de carbono está preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 100:1, más preferiblemente más de 1:1, incluso más preferiblemente por lo menos 3:1, especialmente entre 3:1 y 50:1, y lo más preferiblemente en el intervalo de 3:1 a 15:1.
La cantidad del catalizador de la invención utilizada en el proceso de carbonilación del compuesto etilénicamente insaturado no es crítica. Se pueden obtener buenos resultados si, preferiblemente, la cantidad del metal del Grupo VIB o VIIIB está en el intervalo de 10-7 a 10-1 moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado, más preferiblemente, 10-6 a 10-2 moles, lo más preferiblemente 10-5 a 10-2 moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado. Preferiblemente, la cantidad de compuesto bidentado de fórmula I o fórmula III a compuesto insaturado está en el intervalo de 10-7 a 10-1, más preferiblemente, 10-6 a 10-2, lo más preferiblemente, 10-5 a 10-2 moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado.
Adecuadamente, si bien no es esencial para la invención, la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado definido en este documento se puede efectuar en uno o más disolventes apróticos. Los disolventes adecuados incluyen cetonas, como por ejemplo metilbutilcetona; éteres tales como por ejemplo anisol(metil fenil éter), 2,5,8-trioxanonana (diglyme), dietil éter, dimetil éter, tetrahidrofurano, difeniléter, diisopropiléter y el dimetiléter de dietilenglicol; ésteres, como por ejemplo metilacetato, dimetiladipato metil benzoato, dimetil ftalato y butirolactona; amidas, como por ejemplo dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y dimetil formamida; sulfóxidos y sulfonas, como por ejemplo dimetilsulfóxido, di-isopropilsulfona, sulfolano (tetrahidrotiofeno-2,2-dióxido), 2-metilsulfolano, dietil sulfona, tetrahidrotiofeno 1, 1 -dióxido y 2-metil-4-etilsulfolano; compuestos aromáticos, incluidas las variantes halo de dichos compuestos, p. ej., benceno, tolueno, etil benceno o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, mdiclorobenceno: alcanos, incluidas las variantes halo de dichos compuestos, p. ej., hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; nitrilos, p. ej., benzonitrilo y acetonitrilo.
Son muy adecuados los disolventes apróticos que tienen una constante dieléctrica con un valor inferior a 50, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8, a 298,15 K y 1 x 105Nm-2. En el presente contexto, la constante dieléctrica para un disolvente determinado se usa en su significado normal de representar la relación de la capacidad de un condensador con esa sustancia como dieléctrica a la capacidad del mismo condensador con un vacío para dieléctrica. Los valores para las constantes dieléctricas de líquidos orgánicos comunes se pueden hallar en libros de referencia general, como Handbook of Chemistry and Physics, 76a edición, editado por David R. Lide et al, y publicado por CRC press en 1995, y usualmente se mencionan para una temperatura de aproximadamente 20°C o 25°C, es decir, aproximadamente 293,15K o 298,15 K, y presión atmosférica, es decir, aproximadamente 1 x 105Nm-2, o se puede convertir a esa temperatura y presión usando los factores de conversión mencionados. Si no se dispone de datos bibliográficos para un compuesto particular, la constante dieléctrica se puede medir fácilmente usando métodos físicoquímicos establecidos.
Por ejemplo, la constante dieléctrica de anisol es 4,3 (a 294,2 K), de dietil éter es 4,3 (a 293,2 K), de sulfolano es 43,4 (a 303,2 K), de metilpentanoato es 5,0 (a 293,2 K), de difeniléter es 3,7 (a 283,2 K), de dimetiladipato es 6,8 (a 293,2 K), de tetrahidrofurano es 7,5 (a 295,2 K), de metilnonanoato es 3,9 (a 293,2 K). Un disolvente preferido es anisol.
Si el compuesto que contiene grupo hidroxilo es un alcanol, se generará un disolvente aprótico por la reacción, ya que el producto de carbonilación de éster del compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono y el alcanol es un disolvente aprótico.
El proceso se puede llevar a cabo en un exceso de disolvente aprótico, es decir, en una relación (v/v) de disolvente aprótico a compuesto que contiene el grupo hidroxilo de por lo menos 1:1. Preferiblemente, esta relación oscila entre 1:1 y 10:1 y más preferiblemente entre 1:1 y 5:1. Lo más preferiblemente, la relación (v/v) oscila entre 1,5:1 y 3:1.
A pesar de lo antedicho, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en ausencia de cualquier disolvente aprótico añadido externo, es decir, un disolvente aprótico no generado por la reacción propiamente dicha.
Los compuestos catalizadores de la presente invención pueden actuar como un catalizador "heterogéneo" o como un catalizador "homogéneo".
Por el término catalizador "homogéneo", se entiende un catalizador, es decir, un compuesto de la invención, que no está soportado sino que simplemente se mezcla o forma in situ con los reaccionantes de la reacción de carbonilación (p. ej., el compuesto etilénicamente insaturado, el compuesto que contiene hidroxilo y monóxido de carbono), preferiblemente en un disolvente adecuado como se describe en la presente invención.
Por el término catalizador "heterogéneo", se entiende un catalizador, es decir, el compuesto de la invención, que está en un soporte.
Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invención da a conocer un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados definidos en este documento, en donde el proceso se lleva a cabo con el catalizador que comprende un soporte, preferiblemente un soporte insoluble.
Preferiblemente, el soporte comprende un polímero tal como una poliolefina, poliestireno o copolímero de poliestireno como un copolímero de divinilbenceno u otros polímeros o copolímeros adecuados conocidos por los expertos en la materia; un derivado de silicio tal como una sílice funcionalizada, una silicona o caucho de silicona; u otro material particulado poroso tal como por ejemplo óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos.
Preferiblemente, el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700 m2/g, un volumen de poro total en el intervalo de 0,1 a 4,0 cc/g y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 10 a 500jm. Más preferiblemente, el área superficial está en el intervalo de 50 a 500 m2/g, el volumen de poro está en el intervalo de 0,5 a 2,5 cc/g y el tamaño de partícula promedio está en el intervalo de 20 a 200 jm . Lo más convenientemente, el área superficial está en el intervalo de 100 a 400 m2/g, el volumen de poro está en el intervalo de 0,8 a 3,0 cc/g y el tamaño de partícula promedio está en el intervalo de 30 a 100 jm . El tamaño de poro promedio de materiales de soporte porosos típicos está en el intervalo de 10 a 1000 Á. Preferiblemente, se emplea un material de soporte que tiene un diámetro de poro promedio de 50 a 500 Á, y lo más convenientemente de 75 a 350 Á. Puede ser particularmente conveniente deshidratar la sílice a una temperatura entre 100°C y 800°C en algún punto entre 3 y 24 horas.
Adecuadamente, el soporte puede ser un soporte flexible o rígido, el soporte insoluble se recubre y/o impregna con los compuestos del proceso de la invención con técnicas conocidas por los expertos en la materia.
Alternativamente, los compuestos del proceso de la invención se fijan a la superficie de un soporte insoluble, opcionalmente mediante un enlace covalente, y la disposición opcionalmente incluye una molécula espaciadora bifuncional para espaciar el compuesto del soporte insoluble.
Los compuestos de la invención se pueden fijar a la superficie del soporte insoluble promoviendo la reacción de un grupo funcional presente en el compuesto de fórmula I o III, por ejemplo un sustituyente K, D, Z y E (o K1, D1 y E1) del resto arilo, con un grupo reactivo complementario presente en o previamente insertado en el soporte. La combinación del grupo reactivo del soporte con un sustituyente complementario del compuesto de la invención proporciona un catalizador heterogéneo en donde el compuesto de la invención y el soporte se enlazan mediante un enlace tal como un grupo éter, éster, amida, amina, urea, ceto.
La elección de las condiciones de reacción para enlazar un compuesto del proceso de la presente invención al soporte depende del compuesto etilénicamente insaturado y de los grupos del soporte. Por ejemplo, se pueden emplear reactivos tales como carbodiimidas, 1,1 '-carbonildiimidazol, y procesos tales como el uso de anhídridos mixtos, aminación reductora.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención da a conocer el uso del proceso de cualquier aspecto de la invención en donde el catalizador se acopla a un soporte.
Convenientemente, el proceso de la invención se puede llevar a cabo disolviendo el metal del Grupo VIB o VIIIB o su compuesto, según se define en este documento, en un disolvente adecuado tal como uno de los compuestos que contienen el grupo hidroxilo o los disolventes apróticos previamente descritos (un disolvente particularmente preferido sería el producto de éster o ácido de la reacción de carbonilación específica, p. ej., metil propionato para carbonilación de etileno) y posteriormente mezclando con un compuesto de fórmula I o III como se define en la presente invención y un ácido.
El monóxido de carbono se puede emplear en presencia de otros gases que sean inertes en la reacción. Los ejemplos de dichos gases incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono, y gases nobles tales como argón.
Los metales del Grupo VIB o VIIIB adecuados o sus compuestos que se pueden combinar con un compuesto de fórmula I o III incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio, platino, cromo, molibdeno y tungsteno, preferiblemente incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio y platino. Preferiblemente, el componente a) es un metal del Grupo VIIIB o su compuesto. Preferiblemente, el metal es un metal del Grupo VIIIB, tal como paladio. Preferiblemente, el metal del Grupo VIIIB es paladio o un compuesto de este. Por ende, el componente a) es preferiblemente paladio o un compuesto de este. Los compuestos adecuados de dichos metales del Grupo VIB o VIIIB incluyen sales de dichos metales con, o compuestos que comprenden aniones débilmente coordinados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos inferiores (hasta C12) tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos tales como ácido metano sulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometano sulfónico, ácido benceno sulfónico, ácido naftaleno sulfónico, ácido tolueno sulfónico, p. ej., ácido p-tolueno sulfónico, ácido t-butil sulfónico y ácido 2-hidroxipropano sulfónico; resinas de intercambio iónico sulfonatadas; ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos tales como ácido bencenofosfónico; y ácidos derivados de interacciones entre ácidos de Lewis y ácidos de Broensted. Otras fuentes que pueden proveer aniones adecuados incluyen los derivados de tetrafenil borato opcionalmente halogenados, p. ej., perfluorotetrafenil borato. Adicionalmente, se pueden usar los complejos de paladio con valencia cero, particularmente aquellos con ligandos lábiles, p. ej., trifenilfosfina o alquenos tales como dibencilidenoacetona o estireno o tri(dibencilidenoacetona)dipaladio. No obstante, está presente un ácido en el sistema catalizador, como se mencionó anteriormente en este documento, incluso si están también presentes otras fuentes de aniones tales como aquellas antes mencionadas.
Por lo tanto, el ácido se selecciona entre un ácido que tiene un valor pKa, medido en disolución acuosa a 18°C, de menos de 4, más preferiblemente menos de 3, lo más preferiblemente menos de 2. Los ácidos adecuados incluyen los ácidos mencionados en lo precedente. Preferiblemente, el ácido no es un ácido carboxílico, más preferiblemente el ácido es o bien un ácido sulfónico o algún otro ácido no carboxílico como aquellos seleccionados de la lista que consiste en ácido perclórico, ácido fosfórico, ácido metil fosfónico, ácido sulfúrico y ácido sulfónico, incluso más preferiblemente un ácido sulfónico u otro ácido no carboxílico (seleccionado de la lista anterior) que tiene un valor pKa, medido en disolución acuosa a 18°C, de menos de 2, incluso más preferiblemente un ácido sulfónico que tiene un valor pKa, medido en disolución acuosa a 18°C, de menos de 2, incluso más preferiblemente el ácido se selecciona de la lista que consiste en los siguientes ácidos sulfónicos: ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido terc-butanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido 2-hidroxipropano-2-sulfónico y ácido 2,4,6-trimetilbencenosulfónco, lo más preferiblemente el ácido es ácido metanosulfónico.
Como se mencionó, el sistema catalizador de la presente invención se puede usar homogéneamente o heterogéneamente. Preferiblemente, el sistema catalizador se usa homogéneamente.
El sistema catalizador de la presente invención preferiblemente se constituye en la fase líquida que se puede formar con uno o más de los reaccionantes o con el uso de un disolvente adecuado.
La relación molar de la cantidad de compuesto etilénicamente insaturado utilizada en la reacción a la cantidad de compuesto que proporciona hidroxilo no es crítica y puede variar entre amplios límites, p. ej., entre 0,001:1 y 100:1 mol/mol.
El producto de la reacción de carbonilación que usa el ligando de la invención se puede separar de los otros componentes con cualquier medio adecuado. Sin embargo, es una ventaja del presente proceso que se forman significativamente menos productos secundarios, reduciendo de este modo la necesidad de posterior purificación después de la separación inicial del producto, como puede evidenciarse por la selectividad generalmente muy superior. Otra ventaja es que los otros componentes que contienen el sistema catalizador se pueden reciclar y/o reutilizar en otras reacciones con suplementación mínima de catalizador nuevo.
Preferiblemente, la carbonilación se efectúa a una temperatura entre -10 y 150°C, más preferiblemente entre 0°C y 140°C, incluso más preferiblemente entre 15°C y 140°C, lo más preferiblemente entre 20°C y 120°C. Una temperatura especialmente preferida es una seleccionada entre 80°C y 120°C. Ventajosamente, la carbonilación se puede llevar a cabo a temperaturas moderadas, Es particularmente ventajoso ser capaz de llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente (20°C).
Preferiblemente, cuando se opera a una carbonilación de baja temperatura, la carbonilación se lleva a cabo entre -30°C y 49°C, más preferiblemente, entre -10°C y 45°C, incluso más preferiblemente entre 0°C y 45°C, incluso más preferiblemente entre 10°C y 45°C, lo más preferiblemente entre 15°C y 45°C. Se prefiere especialmente un intervalo de 15 a 35°C.
Preferiblemente, la carbonilación se lleva a cabo a una presión parcial de CO de 0,80 x 105 N.m-2-90 x 105N.m-2, más preferiblemente 1 x 105 N.m-2-65 x 105N.m-2, lo más preferiblemente 1-30 x 105 N.m-2. Se prefiere especialmente una presión parcial de CO de 5 a 20 x 105N.m-2.
Preferiblemente, se contempla también una carbonilación de baja presión. Preferiblemente, cuando se opera a una carbonilación de baja presión, la carbonilación se lleva a cabo a una presión parcial de CO 0,1 a 5 x 105N.m-2, más preferiblemente 0,2 a 2 x 105N.m-2, lo más preferiblemente 0,5 a 1,5 x 105N.m-2.
El compuesto etilénicamente insaturado puede estar sustituido o no sustituido con los grupos definidos anteriormente para el grupo "arilo" previo. Los sustituyentes particularmente adecuados incluyen grupos alquilo y arilo, además de grupos que contienen heteroátomos tales como haluros, azufre, fósforo, oxígeno y nitrógeno. Los ejemplos de sustituyentes incluyen grupos cloruro, bromuro, yoduro e hidroxi, alcoxi, carboxi, amino, amido, nitro, ciano, tiol o tioalcoxi. Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados incluyen eteno, propeno, hexeno, compuestos de vinilo tales como vinil acetatos, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, etc. hasta C30, es decir, que tienen entre 2 y 30 átomos de carbono, que pueden ser lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos o parcialmente cíclicos, y en donde el doble enlace puede tomar cualquier posición adecuada en la cadena de carbono y que incluye todos sus estereoisómeros.
Asimismo, el compuesto insaturado puede tener uno o más enlaces insaturados y por consiguiente, por ejemplo, el intervalo de compuestos etilénicamente insaturados se extiende a dienos. El enlace(s) insaturado puede ser interno o terminal, en donde el sistema catalizador de la invención es particularmente ventajoso en la conversión de olefinas internas.
Las olefinas particularmente preferidas tienen entre 2 y 22 átomos de carbono por molécula, como eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, pentenos, hexenos, octenos, p. ej., oct-2-eno, oct-3-eno, oct-4-eno, decenos y dodecenos, triisobutileno, tripropileno, olefinas C14 internas y olefinas C15-C18 internas, 1,5-ciclooctadieno, ciclododeceno, metil pentenoato y penteno nitrilos, p. ej., pent-2-eno nitrilo.
El compuesto etilénicamente insaturado es preferiblemente un alqueno que tiene 1 a 3 dobles enlaces carbonocarbono por molécula. Los ejemplos no limitativos de dienos adecuados incluyen los siguientes: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,3-ciclohexadieno, 2,4-heptadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, particularmente 1,3-butadieno.
Otra categoría preferida de compuestos insaturados consiste en ésteres insaturados de ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos insaturados. Por ejemplo, el material de partida puede ser un vinil éster de un ácido carboxílico tal como ácido acético o ácido propanoico, o puede ser un alquil éster de un ácido insaturado, tal como metil o etil éster de ácido acrílico o ácido metacrílico.
Otra categoría preferida de compuestos insaturados consiste en cicloalcadienos, que ordinariamente rechazan la carbonilación. Por ejemplo, el material de partida puede ser diciclopentadieno o norbornadieno, para dar diésteres, diamidas o diácidos, etc., que pueden encontrar uso subsiguiente como monómeros en reacciones de polimerización.
El uso de compuestos estabilizantes con el sistema catalizador puede también ser beneficioso para mejorar la recuperación de metal que se ha perdido del sistema catalizador. Cuando el sistema catalizador se utiliza en un medio de reacción líquido tal como compuestos estabilizantes, puede ayudar a recuperar el metal del Grupo VI o VIIIB.
Preferiblemente, por lo tanto, el sistema catalizador incluye, en un medio de reacción líquido, un dispersante polimérico disuelto en un vehículo líquido, en donde dicho dispersante polimérico es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de metal del Grupo VIIIB o compuesto de metal del sistema catalizador dentro del vehículo líquido.
El medio de reacción líquido puede ser un disolvente para la reacción o puede comprender uno o más de los reaccionantes o productos de reacción propiamente dichos. Los reaccionantes y los productos de reacción en forma líquida pueden ser miscibles con o disolverse en un disolvente o diluyente líquido.
El dispersante polimérico es soluble en el medio de reacción líquido, pero no debe aumentar significativamente la viscosidad del medio de reacción en un modo que sería perjudicial para la cinética de la reacción o la transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido bajo las condiciones de reacción de temperatura y presión no debe ser tan grande como para frenar significativamente la adsorción de las moléculas de dispersante hacia las partículas de metal.
El dispersante polimérico es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal del Grupo VI o VIIIB o compuesto de metal dentro del medio de reacción líquido, de modo tal que las partículas de metal formadas como resultado de degradación del catalizador se mantengan en suspensión en el medio de reacción líquido y se descarguen del reactor junto con el líquido para recuperación y opcionalmente para reutilización en la elaboración de otras cantidades de catalizador. Las partículas de metal normalmente tienen dimensiones coloidales, p. ej., en el intervalo de un tamaño de partícula promedio de 5 - 100 nm, aunque se pueden formar partículas más grandes en algunos casos. Las porciones del dispersante polimérico son adsorbidas en la superficie de las partículas de metal mientras que el resto de las moléculas de dispersante permanecen por lo menos parcialmente solvatadas por el medio de reacción líquido y de esta forma las partículas del metal VIIIB dispersadas se estabilizan contra sedimentación en las paredes del reactor o en los espacios muertos del reactor y contra formación de aglomerados de partículas de metal que pueden desarrollarse por colisión de partículas y eventualmente coagularse. Puede ocurrir cierta aglomeración de partículas incluso en presencia de un dispersante adecuado, pero cuando el tipo y la concentración del dispersante se optimizan, entonces dicha aglomeración debería ocurrir en un nivel relativamente bajo, y los aglomerados podrían formarse solo ligeramente como para romperse y que las partículas se re-dispersen por agitación.
El dispersante polimérico puede incluir homopolímeros y copolímeros, incluidos polímeros tales como copolímeros de injerto y polímeros estrella.
Preferiblemente, el dispersante polimérico tiene funcionalidad suficientemente ácida o básica como para estabilizar sustancialmente la suspensión coloidal de dicho metal del Grupo VI o VIIIB o compuesto de metal.
Por estabilizar sustancialmente se entiende que la precipitación del metal del Grupo VI o VIIIB de la fase de disolución prácticamente se evita.
Los dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluyen polímeros ácidos o básicos que incluyen ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas y amidas tales como poliacrilatos o heterociclo, particularmente nitrógeno heterociclo, polivinil polímeros sustituidos tales como polivinilpirrolidona o copolímeros de los antedichos.
Los ejemplos de dichos dispersantes poliméricos se pueden seleccionar entre polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencenosulfónico) y poli(ácido vinilsulfónico).
Preferiblemente, el dispersante polimérico incorpora restos ácidos o básicos, o bien colgantes o dentro del esqueleto del polímero. Preferiblemente, los restos ácidos tienen una constante de disociación (pKa) de menos de 6,0, más preferiblemente, menos de 5,0, lo más preferiblemente menos de 4,5. Preferiblemente, los restos básicos tienen una constante de disociación (pKb) de menos de 6,0, más preferiblemente menos de 5,0 y lo más preferiblemente menos de 4,5, pKa, en donde pKb se mide en disolución acuosa diluida a 25°C.
Los dispersantes poliméricos adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción en condiciones de reacción, contienen por lo menos un resto ácido o básico, o bien dentro del esqueleto polimérico o como un grupo colgante. Hemos descubierto que los polímeros que incorporan restos ácido y amida tales como polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos tales como ácido poliacrílico (PAA) son particularmente adecuados. El peso molecular del polímero que es adecuado para uso en la invención depende de la naturaleza del medio de reacción y la solubilidad del polímero allí. Hemos descubierto que normalmente el peso molecular promedio es menos de 100.000. Preferiblemente, el peso molecular promedio está en el intervalo de 1.000 - 200.000, más preferiblemente, 5.000 - 100.000, lo más preferiblemente, 10.000 - 40.000, p. ej., el Pm está preferiblemente en el intervalo de 10.000 - 80.000, más preferiblemente 20.000 - 60.000 cuando se emplea PVP y en el orden de 1.000 - 10.000 en el caso de PAA.
Se deberá determinar la concentración eficaz del dispersante dentro del medio de reacción para cada reacción/sistema catalizador que se utilice.
El metal del Grupo VI o VIIIB dispersado se puede recuperar de la corriente líquida extraída del reactor, p. ej., por filtración, y luego desecharse o procesarse para reutilización como catalizador u otras aplicaciones. En un proceso continuo, la corriente líquida puede circular por un intercambiador de calor externo y, en dichos casos, puede ser conveniente colocar filtros para las partículas de paladio en estos aparatos de circulación.
Preferiblemente, la relación en masa polímero:metal en g/g oscila entre 1:1 y 1000:1, más preferiblemente, entre 1:1 y 400:1, lo más preferiblemente, entre 1:1 y 200:1. Preferiblemente, la relación en masa polímero:metal en g/g es hasta 1000, más preferiblemente, hasta 400, lo más preferiblemente, hasta 200.
De acuerdo con otro aspecto, se da a conocer un medio de reacción que comprende uno o más reaccionantes, y un sistema catalizador que comprende, u obtenible combinando, por lo menos un metal del Grupo VIIIB o compuesto de metal, un ligando fosfina bidentado y un ácido, como se define en la presente invención, en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto de metal, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho ligando.
Preferiblemente, dicho medio de reacción es un medio de reacción de fase líquida, más preferiblemente un sistema de reacción de sistema continuo de fase líquida. Preferiblemente, dentro de dicho medio de reacción, la cantidad de ácido libre presente en el medio, es decir, ácido que no se combina directamente con el ligando fosfina, es mayor que 500 ppm, más preferiblemente mayor que 1000 ppm, lo más preferiblemente mayor que 2000 ppm. De acuerdo con otro aspecto, la invención da a conocer un proceso para preparar los sistemas catalizadores de la invención, que comprende combinar los componentes a), b) y c) definidos en este documento, preferiblemente en las relaciones antes mencionadas.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención da a conocer el uso de un sistema que comprende o es obtenible combinando:
a) un metal del Grupo VIIIB o un compuesto de este,
b) un ligando fosfina bidentado, preferiblemente un ligando fosfina bidentado, y
c) un ácido,
en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto de metal, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho ligando, como un catalizador en la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, preferiblemente la carbonilación de fase líquida de un compuesto etilénicamente insaturado, más preferiblemente la carbonilación del sistema continuo de fase líquida de un compuesto etilénicamente insaturado.
Para evitar dudas, todas y cada una de las funciones descritas anteriormente se aplican de manera equivalente a todos y cada uno de los diversos aspectos de la presente invención enunciados en este documento, a menos que dichas funciones sean incompatibles con el aspecto particular o sean mutuamente exclusivas.
Todos los documentos mencionados en la presente invención se incorporan como referencia.
Los siguientes ejemplos ilustran más la presente invención. Estos ejemplos se deben ver como ilustrativos de materiales específicos que yacen dentro de la descripción más amplia presentada anteriormente y no deben verse como limitativos de la descripción más amplia en absoluto.
Ejemplo 1
Preparación de 1,2 bis(diadamantilfosfinometil) benceno
Figure imgf000030_0001
(Método 1)
La preparación de este ligando se llevó a cabo de la siguiente manera.
1.1 Preparación de (1-Ad)2P(O)Cl
Se añadió tricloruro de fósforo (83 cm3, 0,98 mol) rápidamente con cánula a una combinación de cloruro de aluminio (25,0 g, 0,19 mol) y adamantano (27,2 g, 0,20 mol) proporcionando una suspensión de color tostado. La reacción se calentó a reflujo. Después de 10 min, se formó una suspensión amarilla-anaranjada. La reacción se sometió a reflujo por un total de 6 h. El exceso de PCh se eliminó por destilación a presión atmosférica (BP 75 °C). Al enfriar hasta temperatura ambiente, se formó un sólido anaranjado. Se añadió cloroformo (250 cm3), produciendo una suspensión anaranjada que se enfrió a 0 °C. Se añadió agua (150 cm3) lentamente: inicialmente la viscosidad de la suspensión aumentó, pero al añadir la totalidad del agua la viscosidad se redujo. A partir de este punto, la reacción ya no se mantuvo en atmósfera de Ar. La suspensión se filtró con Buchner para eliminar la impureza del sólido amarilloanaranjado. El filtrado consistió en un sistema bifásico. La fase inferior se separó usando un embudo separador, se secó sobre MgSO4 y se filtró con Buchner. Los extractos volátiles se eliminaron por evaporación rotatoria, secando finalmente al vacío, para dar un polvo blanquecino. Rendimiento 35,0 g, 99 %. 31P NMR: 5 = 85 ppm, 99 % puro. FW = 352,85.
1.2 Preparación de (1-Ad)2PH
Se añadió LiAlH4 (2,54 g, 67,0 mmol) en 90 minutos a una disolución enfriada (-10 °C) de (1 -Ad)2 P(O)Cl (10,00 g, 28,3 mmol) en THF. (120 cm3). La reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente, luego se agitó durante 20 h. La suspensión gris se enfrió hasta -10 °C. Se añadió lentamente HCl (ac., 5 cm3 c. HCl en 50 cm3 agua desgaseada) con jeringa (inicialmente muy lentamente debido a la reacción exotérmica), proporcionando un sistema bifásico, con algo de material sólido en la fase inferior. Se añadió más HCl (~ 5 cm3 c. HCl) para mejorar la separación de las capas. La fase superior se eliminó con cánula de extremo plano, se secó sobre MgSO4 y se filtró con cánula. Los volátiles se eliminaron al vacío, dando el producto en la forma de un polvo blanco, aislado en la caja de guantes. Rendimiento 6,00 g, 70 %. 31P NMR: 5= 17 ppm, 100 % puro. FW = 302,44.
1.3 Preparación de (1 -Ad)2 PCl
Una disolución de Ad2 PH (10,5 g, 34,7 mmol) y DBU (6,12 cm3, 40,9 mmol) en tolueno (250 cm3) se enfrió hasta -10 °C. Se añadió lentamente disolución de fosgeno (30,0 cm3, 56,7 mmol, con cánula, transfiriendo mediante un cilindro medidor. Esto proporcionó una suspensión muy viscosa de color amarillo pálido. Se añadió más tolueno (100 cm3) con cánula para reducir la viscosidad y facilitar la agitación. La reacción se filtró con cánula, dando un filtrado amarillo. El residuo se lavó con más tolueno (2 x 100 cm3) y los lavados se combinaron con el filtrado original. Los volátiles se eliminaron al vacío, proporcionando un sólido amarillo pálido, que se lavó con pentano (2 x 30 cm3, lavados prácticamente incoloros). El producto se secó al vacío y se aisló en la caja de guantes en la forma de un polvo de color amarillo limón. Rendimiento 7,84 g, 67 %. 31P NMR: 5 = 139 ppm, 99+ % puro. FW = 336,88.
1.4 Preparación de 1,2-bis(di-1-adamantilfosfinometil)benceno
1.4.1 Preparación de DI-SODIO-ORTO-XILENO(DISOD)
Se añadió gota a gota BunLi (2,5 M en hexanos, 11,28 cm3, 28,2 mmol) con jeringa durante 15 minutos a una suspensión agitada de NaOBut (triturado, 2,71 g, 28,2 mmol), o-xileno (1,15 cm3, 9,4 mmol) y N,N,N',N' - tetrametil etilendiamina (TMEDA) (4,26 cm3, 28,2 mmol) en heptano (100 cm3). La reacción se calentó a 60 °C durante 2 h, luego se dejó enfriar / sedimentar, proporcionando un sólido anaranjado brillante (DISOD) y una disolución de color amarillo pálido. La disolución se eliminó por filtración con cánula y se lavó el sólido con más heptano (50 cm3) y se secó al vacío. 90 % rendimiento, 8,47 mmol.
1.4.2 Reacción de DI-SODIO-ORTO-XILENO con 2 equiv (1 -Ad)2 PCl
Se preparó una suspensión de DISOD (8,47 mmol) en Et2O (100 cm3) a -78 °C. Se agitó rápidamente una suspensión de Ad2 PCl (5,70 g, 16,9 mmol) en Et2O (120 cm3) a -78 °C y se añadió con cánula de abertura amplia a la suspensión de DISOD. La reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 18 h, proporcionando una disolución turbia amarilla. Se añadió agua (desgaseada, 100 cm3) con cánula, proporcionando un sistema bifásico, con una gran cantidad de sólido presente (producto) debido a la baja solubilidad de este material. La fase superior (Et2O) se eliminó con cánula. El sólido en la fase acuosa se extrajo usando diclorometano (200 cm3), formando dos fases claras. La fase inferior (CH2Cl2) se eliminó con cánula y se combinó con la fase de Et2O original. Los volátiles se eliminaron al vacío, produciendo un sólido ligeramente pegajoso. El sólido se lavó con pentano (200 cm3) efectuando desgaste, los lavados se eliminaron con cánula. El sólido blanco se secó al vacío y se aisló en la caja de guantes en la forma de un polvo blanco friable. Rendimiento 3,5 g, 59 %. FW = 707,01. Datos 31P f 1H)NMR:- 5 24 ppm. Datos 1H NMR:-(400 MHz, CDCl3, 298 K) 57,59-7,50 (m, 2H, Ar-H), 7,09-6,99 (m, 2H, Ar-H), 3,01 (d, 4H, 2Jph = 3,2 Hz, CH 2), 2,07-1,57 (m, 60H, C10 H 15) ppm. Datos 13C f1H) NMR:-(100 MHz, CDCh, 298 K) 5 139,4 (dd, Jpc = 10,7 Hz, Jpc = 2,3 Hz, Ar-C), 131,0 (d, Jpc = 16,8 Hz, Ar-C), 125,0 (s, Ar-C), 41,1 (d, 2Jpc = 10,7 Hz, Ad-C2), 37,2 (s, Ad-C4), 36,9 (d, J pc = 22,9 Hz, Ad-C1), 28,8 (d, 3Jpc = 7,6 Hz, Ad-C3), 22,0 (dd, J pc = 22,9 Hz, 4Jpc = 3,1 Hz, CH2).
Ejemplo 2
Preparación de 1,2 bis(diadamantilfosfinometil) benceno (método 2)
2.1 Se preparó cloruro di-1-adamantil fosfínico de conformidad con el método del Ejemplo 1.1.
2.2 Se preparó di-1-adamantil fosfina de conformidad con el método del Ejemplo 1.2.
2.3 (Di-1 -adamantil fosfina) trihidro boro. Se añadió aducto de borano (THF) (10 cm3, 10 mmol) a una disolución agitada de di-1-adamantil fosfina (1,36 g, 4,5 mmol) en THF (30 cm3). La agitación durante otras 5 horas proporcionó una disolución ligeramente turbia. Los volátiles se eliminaron luego al vacío para dar el producto en la forma de un sólido blanco puro. Rendimiento: 1,39 g, 98%, 99% puro. FW: 315,25. 31P Nm R: 541ppm (d, Jpb 64 Hz).
2.4 Síntesis de 1,2 bis (di-1-adamantilfosfor(borano)metil) benceno mediante desprotonación con secBuLi y reacción con aa dicloro o-xileno. A una disolución agitada, enfriada (-78°) en THF (60 cm3) de di-1 -adamantil fosfina trihidroboro (5 g,15,8 mmol), se le añadió lentamente (con jeringa) secBuLi (12,3 cm3,16,6 mmol), tras la adición completa, la disolución tuvo una coloración amarilla notable. La disolución se agitó durante 30 minutos a -78° y luego se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante otros 120 minutos. La disolución luego se enfrió hasta -78° y se añadió una disolución THF (20 cm3) de aa dicloro o-xileno con cánula. La disolución luego se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 15 horas. Los volátiles se eliminaron luego al vacío. No fue necesario ningún otro tratamiento como LiCl, ya que el exceso de compuestos orgánicos se elimina durante el procedimiento de desprotección. Rendimiento: 100% 85% puro.
31P {1H} RMN (CDCla,298K) 5 (d, a) 41 ppm.
11B {1H} RMN 5 -43 ppm (d, Jbp 44 Hz) 1H RMN (CDCl3, 298K) 57,8-7,50 ppm (m,a Ar-H), 57,49-7,00 ppm (m, a Ar-H), 53,3 ppm (d, CH 2), 52,2-1,2 ppm (m, C10 H 15)
2.5 Síntesis de 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)benceno mediante desprotección de 1,2 bis (di-adamantilfosfor (borano)metil) benceno con HBF4-O(ME)2.
Se añadió lentamente complejo de dimetil éter de ácido tetrafluorobórico (5 equivalentes, 12,5 mmol, 1,5 cm3) con jeringa a una disolución agitada enfriada (0°c) de 1,2 bis (di-adamantilfosfor(borano)metil benceno (70 cm3 diclorometano). La disolución se agitó a 0°C durante 1 hora y luego se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante otras 12 horas. La mezcla de reacción se añadió luego a una disolución de saturación enfriada (0°C) (desgaseada) de NaHCO3 (5* exceso de NaHCO3) y se agitó vigorosamente durante 50 minutos. La fase orgánica se extrajo luego con porciones de 2*30 cm3 de dietil éter, y se añadió a extracto de DCM. Las capas orgánicas se lavaron luego con porciones de 2 x 30 cm3 de agua desgaseada y se secaron sobre MgSO4. Los volátiles se eliminaron luego al vacío.
31P {1H} RMN:5 26,4 ppm (s) . H1 RMN (CDCl3, 298K) 57,54 ppm (c, Ar-H, Jhh 3,4 Hz), 7,0 ppm (c, Ar-H, Jhh 3,4 Hz), 3,0 ppm (d, a CH 2) 1,6-2,1 ppm (m,a C10 H 15).
Ejemplo 3
Preparación de 1,2 bis (di-3,5-dimetiladamantilfosfinometil) benceno (método 2)
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3.1 Se preparó cloruro di-1-(3,5-dimetiladamantil) fosfínico de conformidad con el método del Ejemplo 2.1, excepto que se usó 1,3 dimetiladamantano 21,7 g (0,132 mol) en lugar de adamantano, y AlCh (18,5 gg, 0,14 mol). Rendimiento 23.5 g FW: 409,08. 31P NMR: 5: 87 ppm (s).
3.2 Se preparó di-1 -(3,5-dimetiladamantil) fosfina de conformidad con el Ejemplo 2.2 anterior, excepto que se usó 25,0 g cloruro Di-1-(3,5-dimetiladamantil) fosfínico en lugar de cloruro di-1-adamantil fosfónico. Rendimiento 15,7 g FW: 358,58. 31P NMR: 5: 15,7 ppm (s).
3.3 Se preparó di-1-(3,5-dimetiladamantil)fosfina}trihidro boro de conformidad con el Ejemplo 2.3 anterior, excepto que se usó 10,0 g Di-1-(3,5-dimetiladamantil) fosfina en lugar de di-1-adamantil fosfina. Rendimiento 9,5 g 31P NMR: 5: 40.5 ppm (br).
3.4 Se preparó la síntesis de 1,2 bis (di-3,5-dimetiladamantil (borano)metil) benceno vía desprotonación con secBuLi y reacción con aa dicloro o-xileno, de conformidad con el Ejemplo 2.4 anterior, excepto que se usaron cantidades equimolares de di-3,5-dimetil adamantil fosfina trihidroboro en lugar de di-1 -adamantil fosfina trihidroboro.
3.5 Se preparó la síntesis de 1,2 bis (di-3,5-dimetiladamantilfosfinometil) benceno mediante desprotección de 1,2 bis (di-3,5-dimetiladamantil fosfor (borano)metil) benceno con HBF4-O(ME)2 de conformidad con 1,2 bis (di-1-adamantilfosfinometil) benceno (Ejemplo 2.5) anterior, excepto que usando cantidades equimolares de 1,2 bis(di-3,5-dimetiadamantilfosfor(borano)metil) benceno en lugar de 1,2 bis(di-adamantilfosfor(borano)metil) benceno.
Ejemplo 4
Preparación de 1,2 bis (di-5-terc-butiladamantilfosfinometil) benceno (método 2)
Figure imgf000033_0001
4.1 Se preparó cloruro di-1-(5-terc-butiladamantil) fosfínico de conformidad con el cloruro Di-1-adamantil fosfínico anterior, excepto que usando terc-butiladamantano 25,37 g (0,132 mol) en lugar de adamantano, y AlCh (18,5 gg, 0,14 mol). Rendimiento 22,6 g FW: 464,98. 31P NMR: 5: 87 ppm (s).
4.2.1 Se preparó di-1-(5-terc-butiladamantil) fosfina de conformidad con Di-1-adamantil fosfina anterior, excepto que usando 13,5 g cloruro de Di-1 -(5-terc-butiladamantil) fosfínico en lugar de cloruro di-1 -adamantil fosfínico. Rendimiento 9,4 g FW: 414,48. 31P NMR: 5: 18,62 ppm (s).
4.2.2 Se preparó di-1-(5-terc-butiladamantil)fosfina)trihidro boro de conformidad con Di-1-adamantil fosfina anterior, excepto que usando 10,0 g Di-1-(5-terc-butiladamantil) fosfina en lugar de di-1-adamantil fosfina. Rendimiento 9,5 g 31P Nm R: 5: 41,6 ppm (br).
4.2.3 Se preparó la síntesis de 1,2 bis (di-5-terc-butiladamantilfosfor(borano)metil) benceno vía desprotonación con secBuLi y reacción con aa dicloro o-xileno de conformidad con 1,2 bis (di-1-adamantilfosfor(borano)metil) benceno anterior, excepto que se usaron cantidades equimolares de di-1 -(5-terc-butiladamantil) fosfina trihidroboro en lugar de di-1 -adamantil fosfina trihidroboro.
4.3 Se preparó la síntesis de 1,2 bis (di-5-terc-butiladamantilfosfinometil) benceno vía desprotección de 1,2 bis (di-4-terc-butiladamantil fosfor(borano)metil) benceno con HBF4-O(ME)2 de conformidad con 1,2 bis (di-1-adamantilfosfinometil) benceno anterior, excepto que se usó 1,2 bis(di-5-terc-butiladamantilfosfor(borano)metil) benceno en lugar de 1,2 bis(di-adamantilfosfor(borano)metil) benceno en cantidades equimolares.
Ejemplo 5
Preparación de 1,2 bis(1-adamantil terc-butil-fosfinometil) benceno (método 2)
5.1. Dicloruro de ácido 1-adamantilfosfónico. Este compuesto se sintetizó de conformidad con el método de Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).
5.2 1 -adamantil fosfina. Se añadió LiAlH4 (3,5 g, 74 mmol) durante 2 horas a una disolución enfriada (0°C) de dicloruro de ácido 1-adamantilfosfónico (15 g, 59 mmol) en THF (250 cm3). La reacción después se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 20 horas. La suspensión gris luego se enfrió (0°C) y se añadió lentamente HCl (75 cm3, 1M) con jeringa, para dar un sistema bifásico con algo de sólido presente en la fase inferior. Se añadió luego HCl concentrado (8 cm3, 11M) para mejorar la separación de las dos capas. La fase de THF (superior) se eliminó con cánula y se secó sobre sulfato de magnesio. Después de filtrar con cánula, los volátiles se eliminaron al vacío para dar el producto.
5.3 (1-adamantil-terc-butil fosfina) trihidro boro. Se añadió nBuLi (20 cm3, 32 mmol disolución 1,6M) en 1 hora a una disolución enfriada de 1-adamantil fosfina (5,0 g 30 mmol) en THF (100 cm3). La disolución se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante otras 2 horas. La disolución se volvió a enfriar hasta 0°C y se añadió tercbutilcloruro (2,78 g, 30 mmol) y se siguió agitando durante 16 horas más a temperatura ambiente. El material se aisló como el aducto de borano por adición de aducto de Borano (THF) (30 cm3, 30 mmol) seguido de eliminación del disolvente. El material se aisló en la forma de un sólido blanco que fue una mezcla de isómeros.
5.4 Síntesis de 1,2 bis (1-adamantil-terc-butil fosfor (borano)metil) benceno vía desprotección con secBuLi y reacción con aa dicloro o-xileno. La síntesis se llevó a cabo de conformidad con 1,2 bis (di-1-adamantilfosfor(borano)metil) benceno anterior, excepto que se usaron cantidades equimolares de 1 -adamantil-terc-butil(fosfina)trihidroboro en lugar de di-1 -adamantil fosfina trihidroboro.
5.5 Síntesis de 1,2 bis (1 -adamantil-terc-butilfosfinometil) benceno vía desprotección de 1,2 bis (1 -adamantil-terc-butil fosfor(borano)metil) benceno con HBF4-O(ME)2. De conformidad con 1,2 bis (di-adamantilfosforinometil) benceno excepto que usando cantidades equimolares de 1,2 bis(1-adamantil-terc-butil fosfor(borano)metil) benceno en lugar de 1,2 bis)(di-adamantilfosfor(borano)metil) benceno.
Ejemplo 6
Preparación de 1,2 bis(di-1-diamantanofosfinometil) benceno. Diamantano = congresano
Figure imgf000034_0001
6.1 Diamantano. Se sintetizó de conformidad con el método de Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378 6.2 Cloruro di-l-(diamantano) fosfínico. Se preparó de conformidad con cloruro Di-1-adamantil fosfínico, excepto que usando diamantano 20,0 g (0,106 mol) y AlCh (16,0 g, 0,12 mol). Rendimiento 25,5 g FW: 456,5. 31P NMR: 5: 87 ppm (s).
6.3 Di-1-(diamantano) fosfina. Se preparó de conformidad con Di-1-adamantil fosfina excepto que usando 25,0 g de cloruro Di-1-(diamantano) fosfínico. Rendimiento 14,0 g FW: 406. 31P NMR: 5: 16,5 ppm (s).
6.4 Di-1 -(diamantano)fosfina}trihidro boro. Se preparó de conformidad con Di-1 -adamantil fosfina trihidro boro, excepto que usando 15,0 g Di-1-(diamantano)fosfina. Rendimiento 14,5 g. 31P NMR : 5: 42,1 ppm (br).
6.5 Síntesis de 1,2 bis (diamantano fosfor(borano)metil) benceno vía desprotección con secBuLi y reacción con aa dicloro o-xileno. Se preparó de conformidad con 1,2 bis (di-1-adamantilfosfor(borano)metil) benceno excepto que usando una cantidad equimolar de diamantano fosfina trihidroboro en lugar de di-1 -adamantil fosfina trihidroboro. 6.6 Síntesis de 1,2 bis (diamantanofosfinometil) benceno vía desprotección de 1,2 bis (diamantano (borano)metil) benceno con HBF4-O(ME)2. Se preparó de conformidad con 1,2 bis (di-1 -adamantilfosfino metil) benceno, excepto que se usó una cantidad equimolar de 1,2 bis diamantina fosfor(borano)metil) benceno en lugar de 1,2 bis(diadamantilfosfor(borano)metil) benceno.
Ejemplo 7
Preparación de 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil) benceno
Figure imgf000035_0001
1,2-bis-{d¡-terc-but¡fosfinomet¡l)benceno
La preparación de este ligando se llevó a cabo en el modo descrito en el documento WO 99/47528 de conformidad con el Ejemplo 18.
Ejemplo 8 (comparativo)
Preparación de 1,3 bis(diadamantilfosfino) propano
Preparación de 1,3-bis-(di-1-adamantilfosfino)propano (2)
8.1 Preparación de (1-Ad)2PLi
Se añadió gota a gota BunLi (2,5 M en hexanos, 42,02 cm3, 105,1 mmol) con jeringa a una disolución agitada de Ad2PH (10,59 g, 35,0 mmol) en THF (150 cm3). Esto produjo un oscurecimiento de la disolución a amarillo y la precipitación de una gran cantidad de sólido amarillo, en una reacción moderadamente exotérmica. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. Los volátiles se eliminaron al vacío, proporcionando un sólido anaranjado muy pálido. El sólido se lavó con pentano (2 x 50 cm3) para eliminar el exceso de BunLi, dando como resultado el aislamiento de un polvo blanco (lavados naranja) que se secó al vacío. Se asumió que el rendimiento de esta etapa era cuantitativo, en base a los experimentos de n Mr previos.
8.2 Reacción de 1,3-dibromopropano con 2 equiv (1-Ad)2PLi
Se añadió gota a gota 1,3-dibromopropano (desgaseado, 1,78 cm3, 17,5 mmol) con jeringa a una suspensión agitada de Ad2 PLi (35,0 mmol, preparada como anteriormente) en THF (150 cm3). Inicialmente se formó una disolución amarilla, luego precipitó una gran cantidad de sólido blanco (producto). Los volátiles se eliminaron al vacío y se añadió diclorometano (300 cm3) con cánula, proporcionando una disolución turbia. La turbidez se perdió con la adición de agua (desgaseada, 100 cm3) y se formó un sistema bifásico. La fase inferior se eliminó por filtración con cánula. Los volátiles se eliminaron al vacío, proporcionando un polvo blanco, que se lavó con pentano (100 cm3), se secó y se aisló en la caja de guantes. Rendimiento 6,45 g, 57 %. 31P NMR: 5 = 24 ppm, 95+ % puro. fW = 644,94.
Ejemplo 9
Preparación de 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno
Se añade n-butil-litio (Aldrich, 2,5 molar en hexano, 24 ml, 54 mmol) a una disolución de (dimetilaminometil)ferroceno (Aldrich, 13,13 g, 10,69 ml, 48,97 mmol) en dietil éter (80 ml) bajo nitrógeno a una temperatura de 25°C y la mezcla de reacción se agita durante 4 horas. La disolución roja resultante luego se enfría hasta aproximadamente -70°C en un baño de hielo seco/acetona y se añade sal de Eschenmosers (ICH2NMe2) (Aldrich, 10 g, 54 mmol). La reacción se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante la noche.
La disolución resultante se inactiva con exceso de hidróxido sódico acuoso y el producto resultante se extrae con dietil éter (3 x 80 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra sobre celite, y los volátiles se eliminan al vacío para dar el compuesto del título bruto en la forma de un sólido cristalino de color naranja claro. El producto bruto recristaliza a partir de petróleo ligero con enfriamiento a -17°C y el producto recristalizado se lava con petróleo frío para dar el compuesto del título en la forma de un sólido anaranjado claro (13,2 g, 74%). El compuesto se puede purificar adicionalmente por sublimación para dar 8,5 g (52%) del compuesto del título (mpt 74°C).
1H RMN(250 MHz; CDCh) : 54,23(brd, 2H); 4,11 -4,10(t, 1H); 4,04(s, 5H); 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (AB cuarteto, 2H); 2,22(s, 6H).
13C RMN (63 MHz; CDCla) : 583. 81; 70,40; 69,25; 66,84; 57,35; 45,23.
Análisis elemental: Encontrado: C 63,7%; H 8,9%; N 9,5%
Calculado: C 64,0%; H 8,1%; N 9,4%
Ejemplo 10
Preparación de 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno
Se añade di-tercbutilfosfina (Aldrich, 0,616 ml, 3,33 mmol) a una disolución de 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (Ejemplo 9, 0,5 g, 1,66 mmol) en ácido acético anhidro (100 ml) bajo nitrógeno, y la mezcla resultante se agita a 80°C durante 72 horas. El ácido acético anhidro se elimina al vacío a aproximadamente 70°C para dar el producto del título en la forma de un sólido anaranjado/amarillo. El producto bruto se recristaliza a partir de etanol con enfriamiento hasta -17°C, se filtra, y el filtrado se lava con etanol frío para dar el compuesto del título en la forma de un sólido amarillo pálido (0,365 g, 44%, 84°C).
1H RMN (250 MHz; CDCla) : 54,4 (2H, d, J = 2Hz); 3,95(5H, s); 3,75 (1H, t, 2Hz); 2,8 (2H, dd, 12Hz, 2Hz); 2,6 (2H, dd, 12Hz, 2Hz); 1,1 (36H, m).
13C RMN (63 MHz; CDCh) : 586,73 (d, 5,46 Hz); 70,08 (d, 4,41 Hz); 69,4665(s); 63,75(s); 31,80 (d, 2Hz); 31,45 (d, 1,98Hz); 29,89 (d, 1,88 Hz).
31P RMN (101 MHz; CDCh): 515,00 ppm.
Análisis elemental: Encontrado: C:66,79%; H:9,57%
Calculado: C:66,93%; H:9,63%
Ejemplo 11
Preparación de 1-hidroximetil-2-dimetilaminometil ferroceno
Se añade n-butil-litio (Aldrich, 1,6 molar en dietil éter, 5,14 ml, 8,24 mmol) a una disolución de 1-dimetilaminometil ferroceno (Aldrich, 1,0 g, 4,12 mmol) en dietil éter (20 ml) bajo argón. La reacción se agita durante 3 horas y desarrolla un color rojizo. La disolución luego se enfría en un baño de hielo seco/acetona, se añade paraformaldehído calcinado (0,247 g, exceso de 2 veces) y la mezcla resultante se agita durante la noche a temperatura ambiente.
La reacción luego se inactiva con agua, se extrae con dietil éter, se seca sobre MgSÜ4 y se filtra sobre celite. El disolvente se elimina al vacío para dar el compuesto del título bruto. El producto bruto se aplica a una columna de alúmina neutra, que se eluye con petróleo/dietil éter (relación 9:1) para eliminar el material de partida, 1-dimetilaminometil ferroceno. La columna luego se eluye con acetato de etilo prácticamente puro para eluir el compuesto del título. El acetato de etilo se elimina al vacío para dar el compuesto del título en la forma de una masa oleosa/cristalina anaranjada.
1H RMN (250 MHz; CDCh) 52,131 (s, 6 H), 52,735 (d, 1 H, 12,512 Hz), 53,853 (d, 1 H, 12,512 Hz), 53,984 (dd, 1 H, 2,156 Hz), 54,035 (s, 5 H), 54,060 (dd, 1 H, 2,136 Hz) 54,071 (d, 1 H, 12,207 Hz), 54,154 (m, 1 H), 54,73 (d, 1 H, 12,207 Hz).
13C RMN (61 MHz; CDCh) 57,688, 584,519, 570,615, 568,871, 568,447, 565,369, 560,077, 558,318, 544,414 COSY 2 D 1H RMN Doblete parcialmente oscurecido a 4,071 ppm y su acoplamiento al doblete a 4,73 ppm confirmado.
Espectros infrarrojos (CHCh) (aprox. 0,06 g / 0,8 ml) 2953,8 cm-1, 2860,6 cm-1, 2826,0 cm-1, 2783,4 cm-1, 1104,9 cm-1
Ejemplo 12
Preparación de 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno
Se añade di-tercbutilfosfina (Aldrich, 0,54 ml, 2,93 mmol) a una disolución de 1-hidroximetil-2-dimetilaminometil ferroceno (Ejemplo 11, 0,2 g, 0,753 mmol) en ácido acético anhidro (15 ml) y anhídrido acético (0,753 mmol) bajo argón, y la mezcla resultante se agita a 80°C durante 72 horas. El ácido acético anhidro se elimina al vacío a aproximadamente 70°C para dar el producto del título bruto en la forma de un sólido anaranjado/amarillo. El producto bruto se recristaliza a partir de etanol con enfriamiento a -17°C, se filtra, y el filtrado se lava con etanol frío para dar el compuesto del título en la forma de un sólido anaranjado (0,23 g)
1H RMN (250 MHz; CDCla) 54,351 (d, 2 H, 2Hz), 54,022 (s, 5 H), 53,827 (t, 1 H, 2 Hz), 52,858 (ddd, 2 H, Jhh 15,869
Hz, Jhp13,320 Hz, Jhp21,831 Hz), 52,679 (dd, 2 H, Jhh 15,869 Hz, Jhp 2,441 Hz), 51,166 (d, 18 H, 12,817 Hz), 51,123
(d, 18 H, 12,512 Hz)
FTIR (Cloroformo, placas de NaCl) 1104,1 cm-1, 2863 cm-1, 2896,0 cm-1, 2940,0 cm-1, 2951,8 cm-1
31P NMR (101 MHz; CDCla): 515,00 ppm.
Análisis elemental: Encontrado: C:66,5%; H:9,6%
Calculado: C:66,9%; H:9,6%
Ejemplo 13
preparación de 1-hidroximetil-2,3-bis-(dimetilaminometil)ferroceno
A una disolución agitada de 1,2-bis-(dimetilaminometil) ferroceno (Ejemplo 9, 0,70 g, 2,32 mmol) en dietil éter (15 cm3) bajo argón se le añaden 1,2 equivalentes de n-butil-lito (Aldrich, 1,75 ml, 1,6M en dietil éter) y la mezcla se agita durante tres horas para dar una disolución roja. La mezcla de reacción se enfría en un baño de hielo seco/acetona, se añade paraformaldehído calcinado en exceso 2:1, y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla se inactiva con agua y se extrae con dietil éter. Los extractos etéreos se secan sobre MgSO4, se filtran sobre celite, y el disolvente se elimina al vacío para dar el compuesto del título (0,7 g, 2,12 mmol, 91%) en la forma de un aceite anaranjado, que cristalizó parcialmente al enfriarse.
1H RMN (250 MHz; CDCh) 52,133 (s, 6 H), 52,171 (s, 6 H), 52,910 (d, 1 H, 12,817 Hz), 52,998 (d, 1 H, 12,512 Hz),
5 3,425 (d, 1 H, 12,817 Hz), 53,812 (d, 1 H, 12,512 Hz), 53,962 (s, 5 H), 53,99 (d, 1 H, 12,207 Hz) (parcialmente oscurecido por el pico del anillo cp grande a 53,962), 54,068 (d, 1 H, 52,136 Hz), 54,125)d, 1 H, 52,136 Hz), 54,747
(d, 1 H, 12,207 Hz)
13C RMN (60 MHz; CDCh) 544,529, 545,244, 555,798, 557,906, 560,271, 567,944, 568,277, 569,612, 584,850, 588,322
Espectros infrarrojos (CDCh /placas de NaCl de película delgada) 3380,6 cm-1 (br), 2955,7 cm-1 (m), 2862, 6 cm-1 , 2825,9 cm-1 (m), 2774,3 cm-1 (m), 1353,5 cm-1 (m), 1104,9 cm-1 (m), 1038,9 cm-1 (m), 1006,8 cm-1 (s)
Análisis elemental: Encontrado: C: 62,3%; H: 7,8%; N: 8,8%
Calculado: C:61,8%; H:7,9%; N:8,5%
Ejemplo 14
Preparación de 1,2,3-tris-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno
Se añaden di-terc-butilfosfina (Aldrich, 2,60 ml, 13,98 mmol) y anhídrido acético (0,24 ml, 2,33 mmol) a una disolución de 1-hidroximetil-2,3-bis-(dimetilaminometil)ferroceno (Ejemplo 13, 0,70 g, 2,12 mmol) en ácido acético (recién destilado de anhídrido acético 25 cm3), bajo argón. La disolución después se agita a 80°C durante 7 días, tiempo durante el cual la disolución se torna de color anaranjado oscuro. El disolvente luego se elimina al vacío y se efectúa la recristalización a partir de etanol a reflujo junto con enfriamiento a -17°C durante la noche para dar el compuesto del título (0,43 g, 0,7 mmol, 31%) en la forma de un polvo amarillo/anaranjado.
1H RMN (250 MHz, CDCh) 5 1,12 (dd - pseudo triplete, 36 H, 12.1 Hz), 51,26 (d, 18H, 10,7 Hz), 52,68 (d, 2 H, 1 Hz), 52,95 (s, 2 H), 53,07, (m, 2 H), 54,01 (s, 5 H) 5 4,33 (s, 2 H) Espectros infrarrojos (CHCh /placas de NaCl de película delgada) 1365,5 cm-1, 1470,3 cm-1, 2357,1 cm-1, 2862,8 cm-1, 2896,7 cm-1, 2939,1 cm-1
Ejemplo 15
P re p a ra c ió n d e 1 ,2 -b is -(d ic ic lo h e x ilfo s f in o m e t il) fe r ro c e n o
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 10, empleando diciclohexilfosfina (Strem de 48 High Street Orwell, Royston, Reino Unido SG8 5QW, 659 mg, 3,33 mmol), 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) y ácido acético anhidro (100 ml). Rendimiento 0,421 g.
Ejemplo 16
Preparación de 1,2-bis-(di-iso-butilfosfinometil) ferroceno
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 10, empleando di-iso-butilfosfina (Strem 486 mg, 3,33 mmol), 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) y ácido acético anhidro (100 ml). Rendimiento 0,372 g.
Ejemplo 17
Preparación de 1,2-bis-(diciclopentilfosfinometil) ferroceno
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 10, empleando diciclopentilfosfina (Strem 566 mg, 3,33 mmol), 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) y ácido acético anhidro (100 ml). Rendimiento 0,432 g.
Ejemplo 18
Preparación de 1,2-bis-(dietilfosfinometil) ferroceno
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 10, empleando dietilfosfina (Strem 299 mg, 3,33 mmol), 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) y ácido acético anhidro (100 ml). Rendimiento 0,254 g.
Ejemplo 19
Preparación de 1,2-bis(di-isopropilfosfinometil) ferroceno
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 10, empleando di-iso-propilfosfina (Digital Speciality Chemicals 392 mg, 3,33 mmol), 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) y ácido acético anhidro (100 ml). Rendimiento 0,262 g.
Ejemplo 20
Preparación de 1,2-bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 10, empleando dimetilfosfina (Digital Speciality Chemicals, 206 mg, 3,33 mmol), 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) y ácido acético anhidro (100 ml). Rendimiento 0,285 g.
Ejemplo 21
Preparación de 1,2-bis-(diadamantilfosfinometil)ferroceno-bis-metanosulfonato
Se añade di-adamantilfosfina (preparado de acuerdo con J.R.Goerlich, R.Schmutzler; Phosphorus Sulphur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20,0 g, 0,066 mol) a una disolución de 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (Ejemplo 9, 10 g, 0,033 mol) en ácido acético anhidro (100 ml) bajo argón, y la mezcla resultante se agita a 80°C durante 72 horas. El precipitado amarillo-anaranjado que se forma se filtra y se seca al vacío a aproximadamente 70°C para dar el compuesto del título en la forma de un sólido anaranjado/amarillo. El compuesto del título es en una gama de disolventes orgánicos y por lo tanto se purifica por conversión a la sal de bis-metanosulfonato por adición de exceso de ácido metanosulfónico a una suspensión de metanol del producto bruto. Esto resultó en la disolución completa de la sal del producto que luego se aisló por eliminación del metanol al vacío seguida de lavado con éter y secado para dar el compuesto del título en la forma de un sólido amarillo pálido (14,0 g, 54%).
1H RMN (250 MHz; CDaCN): 54,57 (2H, d, J = 2Hz); 4,35 (5H, s); 4,27 (1H, t, 2Hz); 3,34 (4H, a); 2,6 (6H, a,); 2,35­ 2,18 (18H a); 2,16-2,0 (18H, a); 1,92-1,72 (24H, a).
31P RMN (101 MHz; CDaCN): 526,58 ppm. Análisis elemental: Encontrado: C:64,15%; H:7,88% Calculado: C:64,29%; H:7,94%
Ejemplo 22
Preparación de 1,2 bis(di-1-adamantilfosfinometil) ferroceno-bis-metanosulfonato
L a p re p a ra c ió n d e e s te l ig a n d o s e lle v ó a c a b o d e la s ig u ie n te m a n e ra :
22.1 Preparación de (1-Ad)2P(O)Cl
El cloruro de di-1-adamantil fosfina se preparó de conformidad con el método del Ejemplo 1.1.
22.2 Preparación de (1-Ad)2PH
La di-1-adamantil fosfina se preparó de conformidad con el método del Ejemplo 1.2.
22.3 Preparación de 1,2-bis(di-1-adamantilfosfinometil) ferroceno-bis-metanosulfonato
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento ejemplificado en el Ejemplo 21.
Ejemplo 23
Preparación de 1,2-bis(di-1 -(3,5-dimetiladamantil) fosfinometil) ferroceno-bis-metanosulfonato
23.1 Se preparó cloruro di-1-(3,5-dimetiladamantil) de conformidad con el método del Ejemplo 3.1.
23.2 Se preparó di-1 -(3,5-dimetiladamantil) fosfina de conformidad con el método del Ejemplo 3.2.
23.3 1,2-bis-(di-1 -(3,5-dimetil-adamantilfosfinometil) ferroceno-bis-metanosulfonato
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento ejemplificado en el Ejemplo 21, excepto que usando di-1-2(3,5-dimetil-adamantil)fosfina (23,69 g, 0,066 mol) en lugar de di-adamantilfosfina. Rendimiento 15 g.
Ejemplo 24
Preparación de 1,2-bis(di-1 -(5-terc-butil-adamantil) fosfinometil)ferroceno-bis-metanosulfonato
24.1 Se preparó cloruro de di-1-(5-terc-butiladamantil) fosfínico de conformidad con el Ejemplo 4.1 anterior.
24.2 Se preparó di-1-(5-terc-butiladamantil) fosfina de conformidad con el Ejemplo 4.2 anterior.
24.3 1,2-bis(di-1 -(4-terc-butil-adamantil) fosfinometil) ferroceno-bis-metanosulfonato
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento ejemplificado en el Ejemplo 21, excepto que se usó di-1-(4-terc-butiladamantil)fosfina (27,39 g, 0,066 mol) en lugar de di-adamantil fosfina. Rendimiento 14,52 g.
Ejemplo 25
Preparación de 1,2-bis-(1-adamantil terc-butil-fosfinometil)ferroceno-bis-metanosulfonato
25.1 Dicloruro de ácido 1-adamantilfosfónico
Este compuesto se sintetizó de acuerdo con el método de Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).
25.2 1-adamantil fosfina
Se añadió LiAlH4 (3,5 g, 74 mmol) durante 2 horas a una disolución enfriada (0°C) de dicloruro de ácido 1-adamantilfosfónico (15 g, 59 mmol) en THF (250 cm3). La reacción luego se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 20 horas. La suspensión gris luego se enfrió (0°C) y se añadió lentamente HCl (75 cm3, 1M) con jeringa para dar un sistema bifásico con algo de sólido presente en la fase inferior. Se añadió luego HCl concentrado (8 cm3, 11M) para mejorar la separación de las dos capas. La fase de THF (superior) se eliminó con cánula y se secó sobre sulfato de magnesio. Después de la filtración con cánula, los volátiles se eliminaron al vacío para dar el producto.
25.3 1 -adamantil terc-butil fosfina
Se añadió nBuLi (20 cm3, 32 mmol, disolución 1,6M) en 1 hora a una disolución enfriada de 1 -adamantil fosfina (5,0 g, 30 mmol) en THF (100 cm3). La disolución se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas más. La disolución se enfrió nuevamente a 0°C y se añadió terc-butilcloruro (2,78 g, 30 mmol) y se siguió agitando durante otras 16 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se inactivó con agua, y la fase acuosa se extrajo con diclorometano (2 x 50 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se evaporó al vacío para dar el compuesto del título.
25.4 1,2-bis-(-1-adamantil terc-butil-fosfinometil) ferroceno-bis-metanosulfonato
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento ejemplificado en el Ejemplo 21, excepto que usando 1-adamantil terc-butil fosfina (14.78 g, 0.066 mol) en lugar de di-adamantil fosfina. Rendimiento 9,80 g.
Ejemplo 26
P re p a ra c ió n d e 1 ,2 -b is -(d i-1 - d ia m a n t ilfo s f in o m e t il) fe r ro c e n o -b is -m e ta n o s u lfo n a to
26.1 Diamantano
Se sintetizó de acuerdo con el método de Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.
26.2 Cloruro de di-1-(diamantano) fosfínico
Se preparó de conformidad con cloruro Di-1 -adamantil fosfínico del Ejemplo 1.1, excepto que usando diamantano 20,0 g (0,106 mol) y AlCh (16,0 g, 0,12 mol). Rendimiento 25,5 g FW: 456,5. 31P NMR: 5: 87 ppm (s).
26.3 Di-1-(diamantano) fosfina
Se preparó de conformidad con Di-1-adamantil fosfina del Ejemplo 1.2, excepto que usando 25,0 g cloruro Di-1 -(diamantano) fosfínico. Rendimiento 14,0 g FW: 406. 31P NMR: 5: 16,5 ppm (s).
26.4 1,2-bis-(di-1 -diamantilfosfinometil)ferroceno-bis-metanosulfonato
El compuesto del título se preparó de conformidad con el procedimiento ejemplificado en el Ejemplo 21, excepto que usando di-1 -diamantano fosfina (26,79 g, 0,066 mol) en lugar de di-adamantil fosfina. Rendimiento 12,5 g.
Ejemplo 27
Preparación de 1,2-bis-(di-(1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))ferroceno
Se añade 1,3,5,7-tetrametil-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano (obtenido de Cytec, 14,0 g, 0,066 mol) a una disolución de 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (Ejemplo 9, 10 g, 0,033 mol) en ácido acético anhidro (100 ml) en nitrógeno, y la mezcla resultante se agita a 80°C durante 72 horas. El ácido acético anhidro se elimina al vacío a aproximadamente 70°C para dar el producto del título bruto en la forma de un sólido anaranjado/amarillo. Esto se lavó con metanol caliente para dar el producto en la forma de una mezcla de isómeros como un sólido anaranjado. (12.0 g, 58%).
1H RMN (250 MHz; CDCls): 54,25-3,95 (8H, a, m); 3,46 (4H, a); 1,57-2,0 (8H, a, m); 1,43-1,23 (24H, a m).
31P RMN (101 MHz; CDCla) : 5 -27,41 (a), -29,01 (s), -33,9 (a) ppm. Análisis elemental: Encontrado: C:57,80%; H:7,35% Calculado: C:57,87%; H:7,40%
Ejemplo 28
Preparación de yoduro de 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno-bis metilo
Se añade yoduro de metilo (23,28 g, 0,164 mol) a una disolución de 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno (Ejemplo 9, 20 g, 0,082 mol) en metanol desgaseado (100 ml), y la mezcla se agita a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El precipitado resultante se elimina por filtración, se lava con éter y se seca para dar el compuesto del título (43,0 g).
Análisis elemental: Encontrado: C:36,8%; H:5,1%; N,4,8%
Calculado: C:37,0%; H:5,2%; N,4,8%
13C RMN (D2O) 553,27, 553,21,553,15, 564,68, 571,77, 573,24, 574,13, 574,95
Ejemplo 29
Preparación de 1,2-bis(dihidroximetilfosfinometil) ferroceno
Se añade hidróxido de potasio (8,52 g, 0,152 mol) a una disolución de cloruro de tetraquis (hidroximetil) fosfonio (Aldrich, 38,54 g de disolución al 80% p/p acuosa, 0,162 mol) en metanol desgaseado (40 ml), y se agita a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno durante 1 hora. La mezcla resultante se añade gota a gota a una disolución desgaseada de yoduro de 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno-bis-metilo (Ejemplo 28, 19,98 g, 52,2 mmol) en metanol (40 ml) bajo nitrógeno a temperatura ambiente con agitación. La mezcla resultante se somete a reflujo bajo nitrógeno durante 20 horas, y el disolvente se elimina al vacío para formar un precipitado rojo. Se añaden agua (30 ml), dietil éter (85 ml) y trietilamina (35 ml) al precipitado, y la disolución se agita a temperatura ambiente durante 1 hora. Se elimina la capa acuosa y se re-extrae con dietil éter (2 x 30 ml). Los extractos etéreos combinados se lavan con agua (3 x 20 ml), se secan sobre sulfato de sodio y se filtran. El éter se elimina al vacío para dar el compuesto del título bruto (14,33 g, 94% rendimiento) en la forma de un sólido anaranjado microcristalino. El producto bruto recristaliza a partir de una disolución de diclorometano caliente/metanol con la adición de petróleo claro y enfriamiento para dar el compuesto del título (10,69 g, 70% rendimiento) en la forma de cristales amarillos-anaranjados.
Análisis elemental: Encontrado: C:48,44%; H:4,12%; N, 0,0%
Calculado: C:48,24%; H:4,02%; N,0,0%
1H RMN: 51,75 (s, a), 52,70 (dd, 2 H, J2hh 14,2 Hz, J2hp 6,6 Hz), 52,85 (dd, 2 H, J2hh 14,2 Hz, J2hp 7,9 Hz), 53,71 (t, 1 H, Jhh 2,44 Hz), 53,58 (s, 5 H), 53,98 (d, 2 H, Jhh 2,40 Hz), 4,06 (m, 8 H).
1H{31P} RMN: 51,75 (s, a), 52,70 (d, 14,3 Hz), 52,85 (d, 14,3 Hz), 54,04 (m, 1 H), 54,06 (s, 8 H), 54,08 (s, 5H), 54,1 (m, 2 H) 13C RMN: 523,7 (d, J1pc 15,6 Hz), 563,0 (d, J1pc 15,6 Hz), 566,0 (s), 567,2 (d, J3pc 9,2 Hz), 569,6 (s), 582,6 (d, J2pc 14,7 Hz)
31P RMN: 5-14,7 Espectros infrarrojos (CHCl3 / placas de NaCl de película delgada) 3337,8 cm-1(st, br), otros picos 1104 cm-12929,0 cm-1, 3603,7 cm-1 , 3683,7 cm-1.
Ejemplo 30
Preparación de 1,2-bis(difosfinometil)ferroceno
Se añaden 1,2-bis(dihidroximetilfosfinometil)ferroceno (Ejemplo 29, 5,45 g, 13,70 mmol) y metabisulfito sódico (5,21 g, 27,4 mmol) a un sistema disolvente bifásico que consiste en agua destilada (60 ml) y petróleo ligero (60 ml). La mezcla se somete a reflujo durante 3 horas en aire. La mezcla resultante se enfría agitando, y se elimina la capa acuosa. La capa orgánica se lava con agua destilada y el disolvente orgánico se elimina al vacío para dar el compuesto del título (2,66 g, 70% rendimiento) en la forma de un sólido cristalino anaranjado.
Análisis elemental: Encontrado: C:51,65%; H:5,75%
Calculado: C:51,80%, H:5,76%
1H RMN (250 MHz; CDCla) : 52,7-2,8 (m, 4H), 53,17 (m, 2H), 53,18 (m, 2H), 54,04 (t, 1H, J=2,54 Hz), 54,09 (d, 5H, JHP 0,4 Hz), 5 4,13 (d, 2H, J=2,54 Hz) 31P RMN (101 MHz; CDCl3) : 5 130,0 (t, Jhp 193,0 Hz) 13C RMN (60 MHz; CDCl3) : 5 12,9, 5 65,6, 5 67,3, 5 69,4, 5 86,9 13C DEPT RMN (CDCla) 5 12,9 (CH2) 5 65,6 (CH), 5 67,3 (CH), 5 69,40 (5 x CH) FTIR (Cloroformo, placas de NaCl): 2298,5 cm-1 (fuerte) Espectro de masas: Encontrado m/z: 278,0088; Calculado m/z 278,0077
Ejemplo 31
Preparación de -(P-(2,2,6,6,-tetrametilfosfinan-4-ona))dimetilferroce^1,2-bis-ne
Figure imgf000041_0001
Se añade 2,6-dimetil-2,5-heptadieno-4-ona (14,6 g, 0,106 mol) a 1,2-bis-(difosfinometil)ferroceno (Ejemplo 30, 14,7 g, 0,053 mol) y la mezcla se calienta a 120°C en nitrógeno durante 20 horas. La mezcla de reacción se enfría, el compuesto del título bruto se elimina por filtración, se lava con penteno (20 ml) y se seca al vacío para dar el compuesto del título en la forma de un sólido amarillo-anaranjado (24,9 g, 85% de rendimiento). El compuesto del título se caracterizó por 31P NMR y espectro de masas.
1H RMN (250 MHz; CDCls): d 4,32 (1H, a) ; 4,08 (5H, a); 4,02 (1H, a); 3,94 (1H a); 2,84 (4H, a); 1,8-2,5 (8H, a); 1,05­ 1,4 (24H, a,).
31P RMN (101 MHz; CDCls): s 4,15 ppm. Análisis elemental: Encontrado: C:64,26%; H:7,88% Calculado: C:65,03%; H:7,94%
Ejemplo 32
P re p a ra c ió n d e 1 ,2 -b is -(d i-1 ,3 ,5 ,7 - te t ra m e ti l-6 ,9 ,10 - t r io x a -2 - fo s fa -a d a m a n t i lm e t i l) )b e n c e n o
La preparación de este ligando se llevó a cabo en el modo descrito en el documento WO-A-03/070370 de conformidad con el Ejemplo 4 de allí.
Ejemplo 33
Preparación de metil propanoato a partir de etileno, monóxido de carbono y metanol catalizado por un compuesto de la presente invención
Condición 1 relación de ligando:paladio = 5,2:1, relación de ácido:paladio = 160:1 y relación de ácido:ligando = 30:1
Condición 2 relación de ligando:paladio = 5,2:1, relación de ácido:paladio = 480:1 y relación de ácido:ligando = 90:1
Se evacuó un autoclave (Hastelloy) agitado mecánicamente de 2 litros de capacidad y luego se cargó con una disolución de tri(dibencilidenoacetona)dipaladio (1,44 x 10-5 moles), 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil) ferroceno del Ejemplo 10, (7,61 x 10-5 moles) y ácido metanosulfónico (2,30 x 10-3 moles, condición 1,6,90 x 10-3 moles, condición 2) en 300 ml de metil propanoato/metanol (70 % en peso metil propanoato). El autoclave se calentó a 100°C y cuando alcanzó esa temperatura, se añadió etileno (8 x 105Nm-2) en la parte superior de la presión de vapor de los disolventes e inmediatamente se añadió una mezcla equimolar de monóxido de carbono y etileno (2 x 105Nm-2) al sistema a través de una válvula reguladora de presión configurada a 10 x 105Nm-2 encima de la presión de vapor del disolvente. Adecuadamente, la relación molar de etileno a monóxido de carbono en el reactor es aproximadamente 9:1. La temperatura del reactor se mantiene a 100°C y a medida que la reacción procede se añaden más monóxido de carbono y etileno (en una base equimolar) a través de la válvula reguladora de presión Tescom. No se observa precipitación del catalizador.
Las tasas de reacción iniciales medidas en moles de metil propanoato (MeP) por mol de paladio por hora y el recambio medido en moles de metil propanoato por mol de paladio se determinaron para el catalizador. Esto se puede lograr por un análisis de gas consumido por unidad de tiempo (tasa) y la cantidad total de gas consumido durante la reacción, asumiendo una conducta de gas ideal y 100% selectividad para el metil propanoato.
La Tabla 1 muestra el efecto de aumentar la concentración de ácido relativa en comparación con la concentración de ligando fosfina (y concentración de metal) para un proceso de lotes tanto en la tasa inicial máxima como en el número de recambio (TON) después de 1 hora, en donde las tasas de reacción iniciales se miden en moles de metil propanoato (MeP) por mol de paladio por hora, y TON se mide como moles de metil propanoato por mol de paladio. Tanto para TON como para tasa inicial máxima, los valores aumentan significativamente pasando de la condición 1 a la condición 2, es decir, cuando se aumentan las relaciones ácido:paladio y ácido:ligando a valores constantes ligando:paladio.
Tabla 1
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Ejemplo 34
Pd(OAc)2(22 mg, 0,1 mmol) y el ligando fosfina respectivo
Se pesaron (0,5 mmol) en la caja de guantes de atmósfera inerte hacia matraces con fondo redondo de 500 ml y 3 cuellos. Al extraerse, se añadieron 300 ml de MeOH desgaseado y la mezcla se agitó durante 1 hora. A la disolución se le añadió ácido metanosulfónico (640 gl, 10 mmol). Se tomó el peso de la disolución catalizadora. El autoclave se cargó con la disolución y se calentó hasta 100 °C con agitación (presión de vapor de 3,0 barg). La reacción se inició por introducción de mezcla gaseosa CO/etileno (1:1) al autoclave. La presión total del autoclave se controló por TESCOM (9,8 barg). Esto resultó en una relación 9:1 de etileno a CO. La temperatura y la presión se mantuvieron 3 horas durante cuyo periodo se registraron estos valores.
Los gases se aislaron y la unidad se enfrió hasta temperatura ambiente. La unidad despresurizada se vació y se tomó el peso final de la disolución.
Ligando 1 = 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)benceno
Ligando 2 = 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno
Ligando 3 = 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)ferroceno
Ligando 4 = 1,2-bis(difosfa-adamantilfosfinometil)ferroceno
Ligando 5 = 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-metileno-propano (comparativo), preparado como en el documento WO-A-03/040159 (Ejemplo 1 de ese documento).
Los resultados se exponen en las tablas que siguen.
Tabla 2
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Aumento de peso (g) Aumento de peso promedio (g)
1 1:5:100 268,65
1 1:5:100 244,47 257,304
1 1:5:100 258,98
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Aumento de peso (g) Aumento de peso promedio (g) 1 1:5:100 252,13
1 1:5:100 262,29
Tabla 3
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Aumento de peso (g) Aumento de peso promedio (g) 2 1:5:100 302,64
2 1:5:100 306,84
2 1:5:100 293,4 300,9
2 1:5:100 303,09
2 1:5:100 298,54
Tabla 4
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Aumento de peso (g) Aumento de peso promedio (g) 3 1:5:100 364,97
3 1:5:100 340,18
347,54
3 1:5:100 345,15
3 1:5:100 339,88
Tabla 5
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Aumento de peso (g) Aumento de peso promedio (g) 4 1:5:25 126,31
4 1:5:100 165,21
4 1:5:100 189,83
4 1:5:300 221,61 Av 1:5:300
4 1:5:300 261,28 249,67
4 1:5:300 281,81
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Aumento de peso (g) Aumento de peso promedio (g)
4 1:5:300 233,99
Tabla 6
Pasada núm. Ligando Aumento de peso (g) Relación Pd:Lig:Ácido
1 5 33,3 1 :5 :100
2 5 83,16 1 : 1 :100
3a 5 165,1 1 : 1 : 4
4a 5 235,97 1 : 1 : 4
5a 5 82,53 1 : 6 : 4
a) pasada a concentración 3 x paladio {67,3 mg Pd(OAc)2}
Para el ligando 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-metileno-propano (ligando 5), el ligando adicional con o sin exceso de ácido resulta en una caída del rendimiento del catalizador. Las condiciones óptimas de bajo ligando y ácido, p. ej., las Pasadas núm. 3 y 4, resultan en la más alta productividad del catalizador bajo las condiciones estudiadas. La adición de exceso de ligando en altas relaciones de ácido como en la Pasada núm. 1 resulta en una caída del rendimiento, al igual que la adición de exceso de ligando en bajas relaciones de ácido.
Las dos tablas que siguen contienen datos del ligando 1,2-Bis(di-terc-butilfosfinometil)benceno. Los datos se recogieron a 80 °C, en consecuencia las tasas y los números de recambio son inferiores que los datos que ya hemos incluido. No obstante, los datos demuestran que a niveles constantes de ácido:ligandob, un incremento en la relación ligando:Pd proporciona grandes incrementos en la tasa inicial y los valores de TON. Estos datos también utilizaron el catalizador preformado [(L-L)Pd(dba) (para detalles, véase a continuación) y añaden el exceso de ligando como la sal protonada. El detalle experimental se expone a continuación.
Tabla 7
Ligando Relación Pd:Lig:Ácido Relación Ácido: Tasa inicial TON después de 4 Ligandob horas
1 1:5:36 10,9 5000 12000
1 1:5:72 20 17000 25000
1 1:5:143 37 22000 30000
b en esta relación el "ácido" incluye el ácido del ligando fosfina protonado junto con el ácido adicional añadido (es decir, ácido "libre") y el ligando es simplemente el ligando fosfina protonado.
Tabla 8
Ligando Relación Relación Ácido: Tasa TON después de 4
Pd:Lig:Ácido Ligandob inicial horas
1 1:10:90 10,9 22000 42000
1 1:10:182 20 33000 52000
1 1:10:352 37 41500 71000
El número de moles de paladio es igual al número de moles de L2 Pd(dba).
El trabajo descrito en estos ejemplos se llevó a cabo en autoclaves de 2 L de capacidad. En cada ensayo, se añadieron 10 mg de catalizador L2 Pd(dba) y 32 mg (4 equivalentes) o 72 mg (9 equivalentes) de fosfina protonada al matraz de preparación en una caja de guantes purgada con nitrógeno. Se degasearon luego 175 ml de producto azeotrópico que consistía en 50:50 % en peso de metanol y metil propanoato, y 125 ml de metil propanoato, y se añadieron al matraz para proporcionar una disolución de reacción que estuvo próxima a 70 % en peso de metil propanoato. Después de la adición de la cantidad requerida de ácido metanosulfónico, la disolución se transfirió al autoclave evacuado y se calentó hasta 80°C al vacío. Durante este período y en todos los momentos subsiguientes, el autoclave se agitó a ~1000 r.p.m. Cuando se había alcanzado esta temperatura, se incrementó la presión total del sistema a 9 bar (de la presión de vapor basal de ~1 bar) por adición de etileno, y luego se completó con 2 bar de 1:1 C2H4/CO de modo tal que la presión total fuese ~11 bar y la relación de espacio vacío C2H4/CO fuese 9:1. Después de este tiempo, solamente el gas 1:1 se alimentó al sistema a la tasa que se requirió para mantener la presión constante dentro del sistema. Las tasas de reacción y ToNs del catalizador se calcularon a partir de la tasa de extracción de gas del reservorio de alimentación, asumiendo una conducta de gas ideal y 100% de selectividad para la formación de metil propanoato.
Preparación de 1,2-bis(di-1-adamantilfosfinometil)benceno paladio (dba)
Se añadió THF (100 cm3) a una combinación de ligando (2,05 g, 2,90 mmol) y paladio dba (1,61 g, 2,90 mmol [Pd]) proporcionando una disolución turbia de color rojo profundo-anaranjada. La reacción se agitó durante 3 h. La reacción se filtró con cánula, produciendo un filtrado de color rojo profundo-anaranjado y una cantidad pequeña de residuo [Pd]. Los volátiles se eliminaron al vacío, proporcionando un sólido pulverulento rojo profundo. Se añadió pentano (50 cm3) con cánula y se erosionó con una espátula, lo que resultó en la separación de un polvo anaranjado. Los lavados con pentano ámbar se eliminaron por filtración con cánula y el sólido se lavó con Et2O a -10 °C (3 x 50 cm3). El polvo anaranjado resultante se secó al vacío y se aisló en la caja de guantes. Rendimiento 2,68 g, 88 %. 31P NMR: 5 = 46, 42 ppm (relación 1:1), esencialmente fósforo puro. FW = 1047,73.
Preparación de 1,3-bis-(di-1-adamantilfosfino)propano paladio (dba)
Como anteriormente, excepto que usando ligando (1,96 g, 3,04 mmol) y paladio dba (1,69 g, 3,04 mmol [Pd]) en THF (70 cm3). Después de 3 h, la disolución de color rojo profundo-anaranjada exhibió un aspecto algo turbio; se añadieron 50 cm3 más de THF para disolver más el producto. La reacción se trató como anteriormente, excepto que el lavado con Et2O se realizó a temperatura ambiente. El sólido se aisló en la caja de guantes en la forma de un polvo anaranjado. Rendimiento 2,08 g, 69 %. 31P NMR: 5 = 42, 38 ppm (relación 1:1, ruidoso). FW = 985,66.
Véase también la tesis "Studies on the Palladium Catalysed Methoxy-carbonylation of Ethene", presentada a la Universidad de Durham por G.R. Eastham (1998), para detalles de la preparación de complejos de L2 Pd(dba).
Ejemplo 35
Preparación de metil propanoato a partir de etileno, monóxido de carbono y metanol catalizado por el compuesto de la presente invención
El proceso continuo ejemplificado implicó la reacción de corrientes purificadas de monóxido de carbono, etileno y metanol en la fase líquida, en presencia de un sistema catalizador, para generar el producto deseado, metil propanoato.
La reacción se llevó a cabo a 100°C y a una presión de 12 barg en el recipiente del reactor.
El sistema catalizador estuvo conformado por tres componentes: sal de paladio, un ligando fosfina y un ácido. Los tres componentes del catalizador, al combinarse entre sí y disolverse en la mezcla de reacción, constituyen el catalizador de reacción o el sistema catalizador, un catalizador homogéneo, que convirtió los reaccionantes disueltos en el producto metil propanoato en la fase líquida.
Durante la operación continua, el catalizador se descompuso a una velocidad lenta pero estable, y se reemplazó añadiendo catalizador nuevo, o la tasa de regeneración del producto, metil propanoato, se reduce.
El recipiente del reactor se equipó con un agitador, y también medios para re-circular el gas sin reacción que se recogió en el área de espacios vacíos superior del reactor. El gas sin reaccionar del espacio vacío del recipiente del reactor, que estaba conformado por una mezcla de etileno y monóxido de carbono, retornó continuamente al reactor mediante un tubo de entrada en la base, de forma tal que el gas pasara por la mezcla de reacción continuamente.
Tras ingresar en el recipiente del reactor, el gas fue dispersado por el agitador hacia las burbujas finas. De esta manera, el etileno y el monóxido de carbono se disolvieron en la mezcla de reacción.
Se añadieron gases de etileno y dióxido de carbono nuevos al gas recirculante para conformar la cantidad de los dos gases que habían sido utilizados por la reacción. También se añadió metanol nuevo continuamente al recipiente del reactor, con el fin de reemplazar el metanol que había sido utilizado en la reacción.
El recipiente del reactor mantuvo el volumen de la mezcla de reacción líquida, junto con los tres componentes del catalizador homogéneo: sal de paladio, un ligando fosfina y un ácido sulfónico.
Con el fin de recuperar el producto metil propanoato, una corriente de la mezcla de reacción se pasó continuamente del reactor hacia la columna de destilación.
La columna de destilación, una columna de destilación de tipo 'flash' de una sola etapa, proporcionó medios para separar una fracción de los componentes metil propanoato y metanol de la mezcla de reacción de los componentes del catalizador disueltos no volátiles. Esto se logró vaporizando una fracción de la mezcla de reacción a medida que pasaba por la columna flash. La parte de la mezcla de reacción que permaneció como líquido después de pasar por la columna flash, que aún contenía componentes del catalizador útiles, retornó al recipiente del reactor como para que los componentes del catalizador pudiesen tomar parte en la reacción en curso.
Si se requirió el producto metil propanoato libre de metanol, se requirió una segunda columna de destilación. En este caso, la corriente de vapor de la columna flash, que es una mezcla de metil propanoato y metanol, se pasó a la segunda columna de destilación, en donde se generó el metil propanoato puro como el producto más pesado, y se recogió de la base de la columna. Se generó una mezcla de baja ebullición de metanol y metil propanoato como el producto ligero, y se eliminó continuamente de la parte superior de la columna de purificación MeP. Con el fin de utilizar el metanol lo más eficientemente posible en el proceso, la mezcla de baja ebullición de metanol y metil propanoato se retornó continuamente al recipiente del reactor.
Después de arrancar la unidad del reactor continua, cuando se había alcanzado la tasa deseada de generación de metil propanoato, se efectuó un proceso de reducción gradual de las tasas de alimentación de los componentes del catalizador.
Con el fin de sostener la tasa de generación de metil propanoato, fue necesario reemplazar continuamente el componente del catalizador de paladio que se perdió en descomposición con paladio nuevo a una tasa que equilibrara la tasa de pérdida.
Esto condujo a la situación en la que las concentraciones continuas de los componentes del catalizador se tornaron constantes para una tasa determinada de generación de metil propanoato, y capaces de sostener la tasa de reacción del diagrama de flujo, como lo indican las concentraciones constantes de monóxido de carbono y etileno en el área de espacio vacío del recipiente del reactor. Esto se denominó punto de equilibrio, ya que bajo estas condiciones, la tasa de descomposición de paladio se equilibró exactamente con la tasa de adición de paladio nuevo.
A partir de la tasa de adición del componente del catalizador de paladio nuevo bajo condiciones de punto de equilibrio, se calculó el número de recambio (TON) del paladio. Esto se define como el número de moles de metil propanoato generados por hora, para cada mol de paladio consumido por el proceso de descomposición por hora.
Tras alcanzar un estado estable en un conjunto de condiciones de control predeterminadas, se registraron los valores instantáneos de todas las variables, y se usaron como datos representativos para mostrar el desempeño del proceso bajo las condiciones en uso en ese momento.
Para recopilar datos sobre el efecto de los niveles del ligando fosfina y ácido presente en la mezcla de reacción sobre el número de recambio de paladio, todas las variables se mantuvieron constantes excepto los niveles de fondo del ligando y el ácido en la mezcla de reacción. Estos niveles se cambiaron efectuando pequeñas adiciones de estos compuestos al recipiente de reacción mediante un tanque dedicado y un sistema de bombeo. A las adiciones les siguió el ajuste cauteloso de la tasa de alimentación de la disolución catalizadora para restablecer la posición de equilibrio.
El diseño experimental fue tal que después de recoger cada nuevo conjunto de datos del punto de equilibrio, el sistema se retornó a un conjunto previo de condiciones para verificar cualquier desvío del rendimiento antes de pasar al siguiente conjunto de condiciones experimentales.
De esta manera, se trazaron conjuntos comparativos de resultados que exhibieron claramente los cambios en la estabilidad del catalizador que fueron causados por las variaciones en los niveles de fondo del ligando fosfina y los niveles de ácido.
La cantidad de paladio en la alimentación al reactor es crítica para el cálculo de resultados del número de recambio. La seguridad de la tasa de catalizador nuevo que se alimenta al sistema fue provista por el análisis de cada lote del catalizador antes de la transferencia a los tanques de alimentación del catalizador para contenido de paladio. Se obtuvo más seguridad con la determinación de la tasa de alimentación real del catalizador a partir del tiempo de la caída en el nivel en una bureta, que es parte del sistema de alimentación del catalizador.
La Tabla 9 muestra el efecto del número de recambio (TON) de paladio cuando se aumenta la relación ácido:ligando y la relación ligando:metal.
En este Ejemplo, el ácido utilizado fue ácido metanosulfónico, el ligando fosfina bidentado fue 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)benceno, y el compuesto de paladio fue tri(dibencilidenoacetona)dipaladio.
Tabla 9
Figure imgf000048_0001
Se observan otras tendencias en las Figuras 1-3 de las figuras adjuntas.
La Figura 1 muestra TON frente a la relación en moles de ácido:ligando. Claramente, a medida que la relación de ácido:ligando aumenta encima de aproximadamente 10, hay un gran incremento en TON para este sistema catalizador particular.
La Figura 2 muestra TON frente a la cantidad de ácido metanosulfónico presente libre en el reactor. Claramente, a medida que aumenta el nivel de ácido, hay un gran incremento en TON para este sistema catalizador particular. La Figura 3 muestra la cantidad de Pd en disolución frente a la cantidad de ácido metanosulfónico. Claramente, a medida que aumenta el nivel de ácido, hay una disminución en la cantidad de Pd en disolución para este sistema catalizador particular, mientras que la tasa de reacción permanece constante. Por lo tanto, trabajando a estos niveles de ácido elevados, las tasas de reacción se pueden mantener incluso a medida que disminuyen los niveles de paladio. Las ventajas en vista del coste relativo del componente de paladio del sistema catalizador son claras.
Si bien se han mostrado y descrito algunas realizaciones preferidas, los expertos en la técnica apreciarán que se podrían efectuar diversos cambios y modificaciones sin desviarse del alcance de la presente invención, como se define en las reivindicaciones anejas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto eteno con monóxido de carbono y un compuesto que contiene un grupo hidroxilo en presencia de un sistema catalizador capaz de catalizar la carbonilación de eteno, en donde el sistema es obtenible combinando:
a) un metal del Grupo VIIIB o su compuesto seleccionado entre Ni, Pt y Pd,
b) un ligando fosfina bidentado, y
c) un ácido que tiene un valor pKa medido en disolución acuosa a 18°C de menos de 4,
en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto de metal, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho ligando.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la carbonilación de eteno se efectúa en uno o más disolventes apróticos.
3. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la relación de dicho ligando a dicho metal oscila entre 5:1 y 750:1.
4. Un proceso según la reivindicación 4, en donde la relación de dicho ácido a dicho ligando oscila entre 5:1 y 95:1.
5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación molar de dicho ácido a dicho metal oscila entre 10:1 y 75000:1.
6. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, en donde dicho ligando es de la fórmula general (I)
Figure imgf000049_0001
en donde:
Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;
A y B representan, cada uno en forma independiente, alquileno C1-C10;
K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20 C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27 o -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18), en donde J representa alquileno C1-C10; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E, junto con los átomos de carbono del anillo arilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(O)SR27;
R13 a R18, cada uno en forma independiente, representa alquilo C1-C10, arilo o Het;
R19 a R27, cada uno en forma independiente, representa hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;
R1 a R12, cada uno en forma independiente, representa alquilo C1-C10, arilo o Het;
Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan, cada uno en forma independiente, fósforo.
7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho ligando es de la fórmula general (III):
Figure imgf000050_0001
en donde:
Ai y A2 y A3 , A4 y A5 (cuando están presentes), representan, cada uno en forma independiente, alquileno C1-C10; K1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A3-Q3(X5)X6;
D1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A4-Q4(X7)X8;
E1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A5-Q5(X9)X10;
o tanto D1 como E1, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están acoplados, forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido:
X1 representa CR1(R2)(R3), congresilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5)(R6), congresilo o adamantilo, o X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X1 y X2, junto con Q2 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIa
Figure imgf000050_0002
X3 representa CR7(R8)(R9), congresilo o adamantilo, X4 representa CR10(R11)(R12), congresilo o adamantilo, o X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X3 y X4, junto con Q1 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIb
Figure imgf000050_0003
X5 representa CR13(R14)(R15), congresilo o adamantilo, X6 representa CR16(R17)(R18), congresilo o adamantilo, o X5 y X6,junto con Q3 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X5 y X6, junto con Q3 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIc
Figure imgf000051_0001
X7 representa CR31(R32)(R33), congresilo o adamantilo, X8 representa CR34(R35)(R36), congresilo o adamantilo, o X7 y X8, junto con Q4 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X7 y X8, junto con Q4 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIId
Figure imgf000051_0002
X9 representa CR37(R38)(R39), congresilo o adamantilo, X10 representa CR40(R41)(R42), congresilo o adamantilo, o X9 y X10, junto con Q5 al que están acoplados, forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decilo opcionalmente sustituido o su derivado, o X9 y X10, junto con Q5 al que están acoplados, forman un sistema de anillos de fórmula IIIe
Figure imgf000051_0003
Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes), representan, cada uno en forma independiente, fósforo;
M representa Cr, Fe, Co, Ru o Os, o su catión de metal;
L1 representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido;
L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona en forma independiente entre hidrógeno, alquilo C1-C10, alquilarilo, halo, CO, P(R43)(R44)R45 o N(R46)(R47)R48;
R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, halo o Het;
R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;
R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10 o arilo;
R50 a R53, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;
Y1, Y2, Y3, Y4 y Y5, cuando están presentes, representan, cada uno en forma independiente, oxígeno, azufre o N-R55; n = 0 o 1;
y m = 0 a 5;
siempre que cuando n = 1, entonces m equivale a 0, y cuando n equivale a 0, entonces m no equivale a 0.
8. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, en donde el metal o su compuesto es paladio.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en donde el paladio está en la forma de metal.
10. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, en donde el sistema catalizador incluye, en un medio de reacción líquido, un dispersante polimérico disuelto en un vehículo líquido, en donde dicho dispersante polimérico es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de metal del Grupo VIIIB o compuesto de metal del sistema catalizador dentro del vehículo líquido.
11. Un medio de reacción que comprende eteno, monóxido de carbono y un compuesto que contiene un grupo hidroxilo, y un sistema catalizador que comprende, o se puede obtener combinando, por lo menos un metal del Grupo VIIIB o compuesto de metal seleccionado entre Ni, Pt y Pd, un ligando fosfina bidentado, un ácido que tiene un pKa, medido en disolución acuosa a 18°C, de menos de 4, en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto de metal, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho ligando.
12. Un medio de reacción según la reivindicación 11, en donde la cantidad de ácido libre presente en el medio es mayor que 500 ppm.
13. Un medio de reacción según la reivindicación 11 o 12, en donde el sistema catalizador es como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2-10.
14. Uso de un sistema que comprende, o es obtenible, combinando:
a) un metal del Grupo VIIIB o su compuesto seleccionado entre Ni, Pt y Pd,
b) un ligando fosfina bidentado, y
c) un ácido que tiene un valor pKa, medido en disolución acuosa a 18°C, de menos de 4,
en donde dicho ligando está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto, y dicho ácido está presente en por lo menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho ligando, como un catalizador en la carbonilación de eteno.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007516197A (ja) 2003-07-03 2007-06-21 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
JP2009515936A (ja) * 2005-11-17 2009-04-16 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のカルボニル化
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
ES2729615T3 (es) 2006-12-02 2019-11-05 Lucite Int Uk Ltd Nuevos ligandos de carbonilación y su uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
CN102781582B (zh) * 2009-11-06 2017-03-29 加利福尼亚大学董事会 具有可到达的金属表面的金属胶体
GB0921875D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
CN102205252B (zh) * 2010-03-31 2014-06-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种超活性纳米钯颗粒的合成方法
GB201122054D0 (en) * 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
EP3083039A2 (en) * 2013-12-18 2016-10-26 King Abdullah University Of Science And Technology Methods of making supported ni/pt bimetallic nanoparticles and ni/pt multilayer core-shell structures and their uses for co2 reforming
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
FR3058909B1 (fr) * 2016-11-24 2018-11-16 Arkema France Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique
CN107098932A (zh) * 2017-06-29 2017-08-29 管德新 一种可用于氢甲酰化反应的苄基类配体的合成方法
PL3502084T3 (pl) * 2017-12-21 2020-07-13 Evonik Operations Gmbh Sposób bezpośredniej przemiany diizobutenu w kwas karboksylowy
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
CN112500430B (zh) * 2021-02-08 2021-06-18 江苏欣诺科催化剂有限公司 邻位苄基类双膦化合物的合成方法
CN114392768B (zh) * 2022-01-13 2023-11-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种烯醛水合制备羟基醛的催化剂及其方法

Family Cites Families (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US331204A (en) * 1885-11-24 march
US2504049A (en) 1946-03-04 1950-04-11 Du Pont Preparation of polymethacrylic acid and of polymeric products containing polymethacrylic acid
US3131204A (en) 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
US3564020A (en) 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
FR2034147A1 (en) 1969-02-11 1970-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalytic transition metal derivs
JPS5534784B2 (es) 1972-05-23 1980-09-09
DE2323328C2 (de) 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
US4245115A (en) 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
US4142058A (en) 1977-12-08 1979-02-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method of separating and purifying methacrylic acid
DE3175174D1 (en) 1981-01-06 1986-09-25 Shell Int Research Process for the carbonylation of olefins
US4500727A (en) 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
JPS57168906A (en) 1981-04-13 1982-10-18 Kao Corp Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer
US4504684A (en) 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (fr) 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
ATE49010T1 (de) 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
CA1247640A (en) 1983-08-29 1988-12-28 James D. Burrington Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
NL8403035A (nl) 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
US4879412A (en) 1985-03-14 1989-11-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Purification process of methacrylic acid
JPS6216737A (ja) 1985-07-16 1987-01-24 松下電器産業株式会社 食器洗い器
IN166314B (es) 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
GB8531624D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
GB2195117B (en) 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
CA1308737C (en) 1987-04-16 1992-10-13 Syoichi Matsumoto Process for producing methacrylic ester
GB8719886D0 (en) 1987-08-22 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Carboxylic acid esters/acids
US5196578A (en) 1987-10-09 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Purification process of methacrylic acid
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5103043A (en) 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
KR0148012B1 (ko) 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
KR0144567B1 (ko) 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
US5099062A (en) 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US4950703A (en) 1989-05-15 1990-08-21 Shell Oil Company Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
GB9002491D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
FI91135C (fi) 1990-03-19 1994-05-25 Valmet Paper Machinery Inc Menetelmä reikien poraamiseksi paperikoneen sylinterin vaippaan ja menetelmässä käytetty laitteisto
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
GB9026211D0 (en) 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
ES2088082T3 (es) 1991-01-15 1996-08-01 Shell Int Research Carbonilacion de olefinas.
BE1004336A3 (fr) 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c.
GB9105211D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
EP0495548B1 (en) 1991-01-15 1995-09-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefin
AT394735B (de) 1991-01-16 1992-06-10 Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl.
EP0499329B1 (en) 1991-02-15 1994-05-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation catalyst system
GB9111583D0 (en) 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5247064A (en) 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
US5245098A (en) 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5350876A (en) 1992-06-29 1994-09-27 Shell Oil Company Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
SG42938A1 (en) 1993-02-26 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenc diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
JP2600112B2 (ja) 1994-11-02 1997-04-16 工業技術院長 含ケイ素高分子重合体の製造方法
ES2130686T3 (es) 1994-11-29 1999-07-01 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de metalocenil-fosfinas opticamente activas.
DE4443557A1 (de) 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
ATE195525T1 (de) 1995-02-24 2000-09-15 Novartis Ag Silylierte ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische träger gebundene silylierte ferrocenyldiphosphine sowie metallkomplexe davon, ihre herstellung und verwendung
US5719313A (en) 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
CA2216153C (en) 1995-04-11 2008-02-05 Novartis Ag Dihalogenated ferrocenes and processes for the preparation thereof
US5567856A (en) 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
DE69610844T2 (de) 1995-08-25 2001-03-29 Dsm Nv Hydroformylierungsverfahren.
US5618983A (en) 1995-08-25 1997-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
US5821389A (en) 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
ES2171267T3 (es) 1996-07-10 2002-09-01 Syngenta Participations Ag Ferrocenildifosfinas funcionalizadas, un procedimiento para su preparacion y su uso.
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
CN1117629C (zh) 1997-04-07 2003-08-13 Dsm有限公司 羰基化催化剂体系
US6184391B1 (en) 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
JPH10339929A (ja) 1997-06-06 1998-12-22 Konica Corp 黒白熱現像感光材料及び画像形成方法
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
GB9805348D0 (en) 1998-03-16 1998-05-06 Ici Plc Compound
EP0967015B1 (de) 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
TW524801B (en) 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
GB9918229D0 (en) 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
EP1214328B1 (en) 1999-09-20 2006-05-03 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
CA2387948A1 (en) 1999-10-22 2001-04-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound
US6258979B1 (en) 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
EP1130614A1 (de) 2000-03-01 2001-09-05 Siemens Aktiengesellschaft Auslöseeinrichtung
MY133839A (en) 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
US6706912B2 (en) 2000-03-14 2004-03-16 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MY127093A (en) 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
WO2002012161A1 (en) 2000-08-10 2002-02-14 Davy Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE60127446T2 (de) 2000-12-11 2007-11-29 Invista Technologies S.A.R.L., Wilmington Verfahren zur herstellung von 5-cyanovaleriansäure oder adipinsäure
DE10228293A1 (de) 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
EP1444241B1 (en) 2001-11-09 2005-10-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Bidendate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
KR101055458B1 (ko) 2002-02-19 2011-08-08 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 및 이를 위한촉매
GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0218613D0 (en) * 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US20040115475A1 (en) 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
AU2003269119B2 (en) 2002-09-12 2009-06-18 Lucite International Uk Limited A catalyst system comprising a metallocene ligand
CA2498293C (en) 2002-09-12 2012-05-22 Lucite International Uk Limited Catalyst system comprising chelating ligand and group viiib metal
CN100363319C (zh) 2002-09-26 2008-01-23 国际壳牌研究有限公司 利用双齿二膦组合物使烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法
KR101017881B1 (ko) 2003-02-14 2011-03-04 다카사고 고료 고교 가부시키가이샤 포스핀 화합물, 중간체, 팔라듐-착체, 및 그의 용도
BRPI0410471A (pt) 2003-05-22 2006-05-30 Shell Int Research processo para a carbonilação de um dieno conjugado, ligante de difosfina bidentada, composição catalìtica, e, composição de produto de carbonilação
JP2007516197A (ja) 2003-07-03 2007-06-21 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
EP1735263A1 (en) 2004-02-26 2006-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
US7629470B2 (en) 2004-07-08 2009-12-08 Merck & Co., Inc. Formation of tetra-substituted enamides and stereoselective reduction thereof
SE527991C2 (sv) 2004-12-07 2006-08-01 Glow Ab Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar
US20080269459A1 (en) 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid
US20080269520A1 (en) 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
JP2009515936A (ja) 2005-11-17 2009-04-16 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のカルボニル化
CN101437808A (zh) 2006-03-21 2009-05-20 耶鲁大学 由芳香化合物与氨或金属酰胺反应合成芳基胺的方法
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437250C (en) 2006-04-18 2012-08-15 Iti Scotland Ltd Method and system for monitoring the condition of livestock
CN101511830B (zh) 2006-09-15 2013-07-24 霍夫曼-拉罗奇有限公司 通过烯胺的催化不对称氢化制备吡啶并[2,1-a]异喹啉衍生物的方法
ES2729615T3 (es) 2006-12-02 2019-11-05 Lucite Int Uk Ltd Nuevos ligandos de carbonilación y su uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
TWI473785B (zh) 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
GB0713624D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
FR2938536B1 (fr) 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
JP6216737B2 (ja) 2015-04-24 2017-10-18 京楽産業．株式会社 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005215229B2 (en) 2010-08-26
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US20070282124A1 (en) 2007-12-06
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WO2005079981A8 (en) 2006-03-02
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BRPI0507805B1 (pt) 2015-06-23
GB0403592D0 (en) 2004-03-24
ZA200606472B (en) 2008-04-30
EP2243549A1 (en) 2010-10-27
JP2013091651A (ja) 2013-05-16
TW200538202A (en) 2005-12-01
EP1713582B1 (en) 2013-11-06
US20150321186A1 (en) 2015-11-12
MY143572A (en) 2011-05-31
US9802185B2 (en) 2017-10-31
CN103223350B (zh) 2016-08-03
EP1713582A1 (en) 2006-10-25
CN103223350A (zh) 2013-07-31
US9040445B2 (en) 2015-05-26
CN1972750A (zh) 2007-05-30
JP2007522934A (ja) 2007-08-16
TWI377985B (en) 2012-12-01
ES2445618T3 (es) 2014-03-04

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