CN103223350A - 催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够催化烯属不饱和化合物的羰基化的催化剂体系、用于使烯属不饱和化合物羰基化的方法、反应介质和该方法的用途，该体系可通过结合下面组分获得：a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，和c)酸，其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。

Description

催化剂体系
本申请是分案申请，其母案是申请日为2005年2月17日、申请号为200580011699.0、发明名称为“催化剂体系”的申请。
技术领域
本发明涉及一种新型催化剂体系，新型羰基化反应介质和使用新型催化剂体系使烯属不饱和化合物羰基化的方法。
背景技术
在醇或者水和包括VIII族金属(例如钯)和膦配体(例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或者二齿膦)的催化剂存在条件下用一氧化碳使烯属不饱和化合物羰基化的方法已经记载于多个欧洲专利和专利申请中，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EPA-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。更具体地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了二齿膦配体提供了能获得高反应速率的催化剂体系。
WO96/19434公开了以任选经取代的芳基部分形式的桥基，该桥基通过所述芳基部分上的可供使用的相邻碳原子连接到所述磷原子上。用于乙烯的羰基化时，这样的配体更稳定并导致反应速率比之前公开的那些显著更高并产生极少杂质或者不产生杂质。在所述配体中每个磷原子也连接到两个叔碳原子上。
然而，常规的金属催化反应(例如在WO96/19434中公开的那些)往往受下面的缺点的困扰：催化剂往往在连续操作阶段期间由于钯化合物被还原为钯金属而失活，这造成工艺的经济生存能力的问题。WO01/10551通过在反应介质中使用稳定化化合物(例如聚合物分散剂)解决了该问题，由此改善了在催化剂体系中损失的金属的回收。
尽管已经开发出在羰基化方法中表现出合理的稳定性并能够取得相对高的反应速率的催化剂体系，仍然存在对改进的催化剂体系的需求。合适地，本发明有助于提供用于使烯属不饱和化合物羰基化的改进催化剂。
J.Mol.Cat.A204205(2003)第295303页建议：例如通过添加更多配体而相对增加配体浓度在产率上具有有害效果。类似的结果在J.Mol.Cat.A.Chem.110(1996)第13-23页和J.Mol.Cat.A.Chem.151(2000)第47-59页报导过。
此外，WO-A-01/72697公开了使戊烯腈羰基化的方法，但是教导在相对高酸∶钯比率下伴有缺点。该作者指出出现所述缺点是因为高酸浓度条件是腐蚀性的，而且由于酸和烯属化合物的季铵化作用导致更多配体降解。
WO-A-01/68583公开了使用基于膦的二齿配体使烯属不饱和化合物羰基化的方法。但是，该公开文件是针对相对低酸程度的用途，导致低的酸∶配体值。另外，配体∶金属比率低。WO-A-03/040159类似地公开了低酸∶配体和配体∶金属比率。
WO-A-98/45040公开了包括钯化合物和二齿含磷配体的催化剂体系。此外，教导了酸∶配体比率低于1∶1。
最后，WO-A-01/72697公开了通过使戊烯腈羰基化而制备5-氰基戊酸的方法。该公开文件指出了使用高酸浓度的缺点和教导使用相对低的酸程度。
因此，本发明的任务在于寻求建立一种催化剂体系，其中配体和酸的程度相对高，但是其中之前指出的现有技术的缺点得以解决和至少在一定程度上得以缓解，上文所述是本发明的一个目标。
发明内容
根据本发明，如在所附权利要求书中所列出的，提供了催化剂体系、用于使烯属不饱和化合物羰基化的方法、反应介质和用途。
本发明的优选特征将通过从属权利要求和后面的说明而变得显而易见。
根据第一个方面，本发明提供了能够催化烯属不饱和化合物的羰基化的催化剂体系，该体系可通过结合下面组分获得：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，以及
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
典型地，组分b)是二齿膦、胂或者锑化氢。
合适地，所有催化剂体系的组分a)至c)可以原位添加到进行羰基化反应的反应容器中。备选地，所述组分a)至c)可以以任何顺序按次序添加而形成催化剂体系，或者以特定顺序(直接进入容器中或者在容器外形成催化剂体系然后添加到容器中)进行添加。例如，可以首先将酸组分c)添加到二齿配体组分b)中，以形成经质子化的配体，然后将经质子化的配体添加到金属或者金属的化合物中(组分a))以形成催化剂体系。备选地，配体组分b)和金属或其化合物(组分a))可以经混合以形成螯合的金属化合物，然后添加酸(组分c))。备选地，可以使任何两种组分相反应以形成中间部分，然后将其添加到反应容器中并添加第三种组分，或者首先与第三种组分反应然后将其添加到反应容器中。
这样，本发明涉及一种催化剂体系，其中二齿配体和酸两者的相对摩尔浓度为较之前设想的那些过量的水平，在烯属不饱和化合物的羰基化中使用该催化剂体系时导致了惊人地和出乎意料的优点，并导致缓解或者至少降低了至少一些现有技术的缺点。更具体地，使用本发明的催化剂体系至少导致在烯属不饱和化合物的羰基化反应中更加稳定的体系，增加反应速率和增加的周转数。
如上所述，配体以下面的量存在于催化剂体系中或其前体中，即所述配体对所述金属(即组分b)对组分a))为至少2∶1的摩尔比。优选地，所述配体对所述金属的比率大于2∶1的摩尔比，更优选地为2∶1至1000∶1，更进一步优选2.5∶1至1000∶1，再进一步优选3∶1至1000∶1，甚至更优选5∶1至750∶1，更优选7∶1至1000∶1，特别是8∶1至900∶1，再优选10∶1至500∶1，又进一步优选20∶1至400∶1，甚至更优选50∶1至250∶1，最优选大于50∶1，例如51∶1及以上，最特别地51∶1至250∶1或者甚至直到1000∶1。备选地，所述比率可以为15∶1至45∶1，优选20∶1至40∶1，更优选25∶1至35∶1。
如上所述，所述酸以这样的量存在与催化剂体系中或其前体中，使得所述酸对所述配体(即组分c)对组分b))的比率至少为2∶1的摩尔比。优选地所述酸对所述配体的比率大于2∶1摩尔比，更优选地为2∶1至100∶1，甚至更优选4∶1至100∶1，再更优选5∶1至95∶1，甚至更优选为大于5∶1至95∶1，又更优选大于5∶1至75∶1，更优选为10∶1至50∶1，甚至更优选为20∶1至40∶1，再更优选大于20∶1至40∶1(例如25∶1至40∶1，或者25∶1至30∶1)，更优选大于30∶1，合适地具有上面给出的任何上限(例如30∶1至40∶1，或者50∶1，等等)，或者更优选地大于35∶1，又更优选大于37∶1，合适地具有上面给出的任何上限。在本段中给出的各个范围可以与在本文中公开的各个配体对金属比率范围(即组分b)对组分a)的比率)结合使用。
就“酸”而言，是指酸或其盐，在提及酸时应当相应地进行解释。
在上面列出的就配体对金属和酸对配体比率的工作的优点表现在：催化剂体系的稳定性得以提高，这通过增加金属的周转数(TON)得以证实。通过改进催化剂体系的稳定性，在羰基化反应系统中金属的使用被保持在最低值。
不希望受理论束缚，相信通过在本文中提到的特定比率方面的工作，惊人地发现了催化剂体系的配体组分受到保护免于非有意的空气氧化(例如其中没有任何空气进入反应体系)，并改进了催化剂体系的整体稳定性，由此将催化剂体系的金属组分的使用保持在最低值。此外，反应的向前反应速率得以惊人地改善。
实际上，酸的水平应当使得所用的特定二齿配体完全质子化，即酸的水平应当使得膦、胂或者锑化氢完全质子化。因此，为了显示出改善的效果，配体的水平应当高于某一最低水平(如通过配体∶金属摩尔比所给出的)，且酸的水平应当高于笃存在的配体水平方面而言的某一最低水平以促进质子化(如通过酸∶配体摩尔比所给出的)。
优选地，在催化剂体系或其前体中存在的酸的量应使得所述酸对所述金属(即组分c)对组分a))的摩尔比至少为4∶1，更优选地为4∶1至100000∶1，甚至更优选10∶1至75000∶1，又更优选2∶1至50000∶1，又再更优选25∶1至50000∶1，又再更优选30∶1至50000∶1，又甚至更优选40∶1至40000∶1，再更优选100∶1至25000∶1，更优选120∶1至25000∶1，更优选140∶1至25000∶1，又再更优选200∶1至25000∶1，最优选550∶1至20000∶1，或者大于2000∶1至20000∶1。备选地，所述比率可以为125∶1至485∶1，更优选150∶1至450∶1，甚至更优选175∶1至425∶1，又甚至更优选200∶1至400∶1，最优选225∶1至375∶1。在本段中的这些范围的每一个可以用于在上文中公开的配体与金属比率范围(即组分b)对组分a)的比率)的每一个，和/或与上文中公开的酸与配体比率范围(即组分c)对组分b)的比率)的每一个相结合。
为了避免任何疑问，在下文中更为详细地列出应用于所有配体实施方案的所有上述比率和比率范围。
在本发明的一个实施方案中，二齿膦配体具有通式(I)
Figure BDA00002967780400051
其中，Ar是包括任选经取代的芳基部分的桥基，而磷原子连接到其可供利用的相邻碳原子上；
A和B彼此独立地代表低级亚烷基；
K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基并各自独立地代表氢、低级烷基、芳基、杂环(Het)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或者-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)，其中J代表低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E的两个相邻基团与和它们相连接的芳环的碳原子一起形成另外的苯环，该苯环任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基所取代；
R13至R18彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环，优选彼此独立地代表低级烷基、芳基或者杂环；
R19至R27彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或杂环；
R1至R12彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环，优选彼此独立地代表低级烷基、芳基或杂环；
Q1、Q2和Q3(如果存在的话)彼此独立地代表磷、砷或者锑和在后两者情况下参照上述的膦或磷作相应的改动，优选地Q1和Q2均代表磷，更优选地Q1、Q2和Q3(如果存在的话)都代表磷。
合适地，本发明的二齿膦应当优选能够与VIB族或者VIIIB族金属或其化合物、更优选地与优选的钯进行二齿配位。
优选地，当K、D、E或者Z代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，K、D、E或Z分别位于与连接有A或者B的芳基碳原子相连的芳基碳原子上，或者如果不是这样相邻的话，则与剩余的K、D、E或Z基团相邻，其本身代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)。
在本发明实施方案中特定的但是非限制性的二齿配体的实施例包括如下：1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双-(二叔戊基膦基甲基)苯、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)萘。然而，本领域技术人员将理解的是，可以设想出其它的二齿配体而不偏离本发明的范围。
当在本文中使用时，术语“Ar”或者“芳基”包括五元至十元、优选六元至十元的碳环芳族基团，例如苯基和萘基，其基团可以任选地除了K、D、E或Z之外被一个或者多个选自芳基、低级烷基(如下所述，该烷基本身可以被任选地取代或者封端)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、或C(S)NR25R26所取代，其中R19-R27彼此独立地代表氢、芳基或低级烷基(如下所述，该烷基本身可以被任选地取代或者封端)；此外，所述芳基部分可以是稠合的多环基团，例如萘、亚联苯或者茚。
术语“VIB族或者VIIIB族的金属”包括金属，例如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。优选地，所述金属选自Ni、Pt和Pd。更优选地，所述金属为Pd。为了避免疑问，本文中提及VIB族或者VIIIB族金属时应当考虑到包括现代周期表命名法中的6、8、9和10族。
如在本文中使用，术语“杂环”包括四元至十二元，优选四元至十元环体系，该环含有一个或者多个选自氮、氧、硫和它们的混合物的杂原子，且该环可以含有一个或者多个双键或者在性质上是非芳香性的、部分芳香性、或者全部芳香性的。所述环体系可以是单环、双环或者稠合的。在此，每个“杂环”基团任选地被一个或者多个选自卤素、氰基、硝基、氧、低级烷基(如下所述，该烷基本身可以被任选地取代或者封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、或C(S)R25R26所取代，其中R19-R27彼此独立地代表氢、芳基或低级烷基(如下所述，该烷基本身可以被任选地取代或者封端)；这样，术语“杂环”包括下列基团，例如任选地经取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、
Figure BDA00002967780400071
唑基、异
Figure BDA00002967780400072
唑基、
Figure BDA00002967780400073
二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在杂环上的取代基可以在杂环化合物环上的碳原子上，或者，如果合适的话，在一个或者多个杂原子上。
“杂环”基团也可以为N氧化物的形式。
如果在本文中使用，术语“低级烷基”是指C1-C10烷基并包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基基团。如非另外指定，烷基基团(当存在足够数量的碳原子时)可以是线型或者支化的、饱和或者不饱和的、环状、非环状或者部分环状/非环状的、和/或通过一个或者多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、或C(S)NR25R26、芳基或者杂环基所取代或者封端，其中R19至R27彼此独立地代表氢、芳基或者低级烷基，和/或被一个或者多个氧或者硫原子或者被硅烷或者二烷基硅基团所间隔。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、K、D、E和Z可以代表的低级烷基基团或者烷基基团以及可能在芳基和杂环上取代的低级烷基基团或者烷基基团在具有足够的碳原子数时可以是线型或者支化的，饱和或者不饱和的、环状的、非环状的或者部分环状/非环状、和/或被一个或者多个氧或者硫原子或者被硅烷或者二烷基硅基团所间隔，和/或被一个和多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或者杂环基的取代基所取代，其中R19至R27彼此独立地代表氢、芳基或者低级烷基。
类似地，如果在本文中使用，在式I的化合物中的A、B和J(如果存在的话)代表的术语“低级亚烷基”包括在所述基团的至少两个部位连接到其它部分上的C1至C10基团，和在其它方面如“低级烷基”的相同方式进行限定。
可能用其进行取代或者封端上述基团的卤素基团包括氟、氯、溴和碘。
当本文中式的化合物含有链烯基时，还可发生顺式(E)和反式(Z)异构体。本发明包括任何在本文中限定的式的化合物的各立体异构体和如果合适的话包括其各互变异构体以及它们的混合物。非对映异构体或者顺式和反式异构体的分离可以通过常规方式(例如一种式或者合适盐或其衍生物的化合物的立体异构混合物的分级结晶、色谱法或者H.P.L.C(高效液相色谱)而获得。式之一的化合物的各对映异构体也可以通过相应的光学纯的中间物制备，或者通过拆分(例如通过使用合适手性载体的相应外消旋物的H.P.L.C)制备，或者如果合适的话，通过由相应的外消旋物与合适的光学活性酸或者碱反应形成的非对映异构体盐的分级结晶来制备。
所有立体异构体被包括在本发明的方法的范围内。
那些本领域技术人员将理解的是，在本发明的催化剂体系的配方中，式I的化合物可起到与VIB族或者VIIIB族金属或其化合物配位的配体的作用。典型地，所述VIB族或者VIIIB族金属或其化合物与式I的化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子配位。
优选地，R1-R18各自独立地代表低级烷基或芳基。更优选地，R1-R18各自独立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(如在本文中定义，其中所述苯基任选地经取代)或者苯基(如在本文中定义，其中所述苯基任选地经取代)。甚至更优选地，R1-R18各自独立地代表C1-C6烷基，如本文中所定义，其任选地经取代。最优选地，R1-R18各自代表未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
备选地，或者额外的，基团R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或者R16-R18的每一组一起可独立地形成环状结构，例如1-降冰片基或者1-降冰片二烯基。复合基团的其它实例包括在R1-R18之间形成的环状结构。备选地，一个或者多个所述基团可以代表配体连接于其上的固相。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表相同的如在本文中定义的低级烷基、芳基或者杂环基部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表相同的如在本文中定义的低级烷基、芳基或者杂环基部分，且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表相同的如在本文中定义的低级烷基、芳基或者杂环基部分。更加优选地，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表相同的C1-C6烷基，特别是未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或者环己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表相同的如上面定义的C1-C6烷基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表相同的如上面定义的C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表乙基；而R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表正丁基或者正戊基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，各R1-R18基团各自代表相同的如本文中限定的低级烷基、芳基或者杂环基。优选地，各R1-R18基团各自代表相同的C1-C6烷基、特别是未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选地，各R1-R18代表甲基。
在式I的化合物中，优选地，各Q1、Q2和Q3(如果存在的话)是相同的。更优选地，各Q1、Q2和Q3(如果存在的话)代表磷。
优选地，在式I的化合物中，A、B和J(如果存在的话)各自独立地代表C1-C6亚烷基(按照本文中所定义，其任选地经取代，例如被低级烷基取代)。优选地，A、B和J(如果存在的话)代表的低级亚烷基基团是未经取代的。特别优选地，A、B和J可独立代表的低级亚烷基是-CH2-或者-C2H4-。更优选地，各A、B和J(如果存在的话)代表相同的按照本文中定义的低级亚烷基，特别是-CH2-。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E或Z不代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z代表氢、低级烷基、苯基或者低级烷基苯基。更优选地，K、D、E或Z代表氢、苯基、C1-C6烷基苯基或者C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最优选地，K、D、E或Z代表氢。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E和Z与它们相连接的芳环的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自独立地代表氢、低级烷基、苯基或者低级烷基苯基。更优选地，K、D、E和Z各自独立地代表氢、苯基、C1-C6烷基苯基或者C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甚至更优选地，K、D、E和Z代表相同的取代基。更优选地，它们代表氢。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E或Z不代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)且K、D、E和Z与它们相连接的芳环的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z中的每一个代表选自如本文定义的氢、低级烷基、芳基或者杂环基的相同基团；特别是代表氢或者C1-C6烷基(更特别地未经取代的C1-C6烷基)，特别是代表氢。
优选地，在式I的化合物中，当K、D、E和Z中的两个与它们相连接的芳环的碳原子一起形成苯环时，那么该苯环任选地经一个或者多个选自芳基、低级烷基(如下面所定义，该烷基基团可以自身经任选地取代或者封端)，杂环基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、或C(S)NR25R26的取代基所取代，其中R19至R27彼此独立地代表氢或低级烷基(如下面所定义，该烷基基团可以自身经任选地取代或者封端)。更优选地，所述苯环是未经任何取代基取代的，即其仅带有氢原子。
式I的优选化合物包括下面这些，其中：
A和B各自独立地代表未经取代的C1-C6亚烷基；
K、D、E和Z彼此独立地代表氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或者-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表未经取代的C1-C6亚烷基；或者K、D、E和Z中的两个与它们相连接的芳环的碳原子一起形成苯环，该苯环任选地经一个或多个选自低级烷基、苯基或者低级烷基苯基的取代基所取代。
R1-R18各自独立地代表C1-C6烷基、苯基或者C1-C6烷基苯基。
进一步优选的式I的化合物包括下面这些，其中：
A和B均代表-CH2-或者C2H4，特别是CH2；
K、D、E和Z彼此独立地代表氢、C1-C6烷基、苯基或者C1-C6烷基苯基或者-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或者K、D、E和Z的两个与它们相连接的芳环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
R1-R18各自独立地代表C1-C6烷基；
更进一步优选的式I的化合物包括下面这些，其中：
R1-R18是相同的并各代表C1-C6烷基，特别是甲基。
更进一步优选的式I的化合物包括下面这些，其中：
K、D、E和Z彼此独立地选自氢或者C1-C6烷基，优选地K、D、E和Z的每一个代表相同基团，特别是K、D、E和Z的每一个代表氢；或者
K代表-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，且D、E和Z彼此独立地选自氢或者C1-C6烷基，特别是当D和E都代表相同基团时，特别是当D、Z和E代表氢时。
式I的特别优选的具体化合物包括下面这些，其中：
各R1-R12相同并代表甲基；
A和B相同并代表-CH2-；
K、D、E和Z相同并代表氢。
在又一个实施方案中，连接到Q1和/或Q2的至少一个(CRxRyRz)基团(即CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或者CR10R11R12)可以改为由基团(Ad)代表，其中：
Ad各自独立地代表通过任何一个其三价碳原子连接到磷原子的任选经取代的金刚烷基或者国会烷基(congressyl)基团，所述任选的取代基为一个或者多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27取代的基团；或者当连接到Q1和/或Q2(如果存在的话)之一或两者的至少一个(CRxRyRz)基团或者Q3(如果存在的话)与Q1或者Q2(或者Q3)在合适时形成任选经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者形成下式的环体系，
Figure BDA00002967780400111
其中，R49和R54彼此独立地代表氢、低级烷基或者芳基；
R50-R53(如果存在的话)彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基；和
Y代表氧、硫或者N-R55；且R55(如果存在的话)代表氢、低级烷基或者芳基。
在该实施方案中，式I可以表示为：
(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
其中Ar、A、B、K、D、E和Z、Q1、Q2和Q3和R1-R27如上定义，区别在于K、D、E和Z可代表-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x而不是代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，且Ad如上面定义，
S&U＝0、1或2，前提是S+U≥1；
T&U＝0、1或2，前提是T+U≤3；
W&U＝0、1或2。
除了上面提及的对于R1-R18，Q1-Q3、A、B、J(如果存在)、K、D、E或者Z、R19至R27的优选实施方案之外，所有这些等同地适用于其中存在至少一个(Ad)基团的本发明实施方案，下文中也适用。
式I的进一步优选化合物包括下面这些，其中：
A和B均代表-CH2-或者-C2H4-，特别是-CH2-；
K、D、E和Z彼此独立地代表氢、C1-C6烷基、苯基或者C1-C6烷基苯基或者-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))x，其中J与A相同；或者K、D、E和Z的两个与它们相连接的芳环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
R1-R3、R7-R9和R13-R15(如果存在的话)彼此独立地代表C1-C6烷基，且连接到Q1和Q2的(Ad)基团总数大于等于3，即S+U≥3，且W和X等于0、1或2。
式I的再进一步优选的化合物包括下面这些，其中：
R1-R3、R7-R9和R13-R15(如果存在的话)相同且彼此独立地代表C1-C6烷基，特别是代表甲基，且连接到Q1和Q2的(Ad)基团总数大于等于3，即S+U≥3。
式I的再进一步优选的化合物包括下面这些，其中：
K、D、E和Z彼此独立地选自氢或者C1-C6烷基，特别是K、D、E和Z的每一个代表相同基团，特别是K、D、E和Z的每一个代表氢；或者
K代表-CH2-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x，且D、Z和E彼此独立地选自氢和C1-C6烷基，特别是D和E均代表相同基团，特别是D、Z和E代表氢，其中W和X等于0、1或2。
式I的特别优选的具体化合物包括下面这些，其中：
R1-R3和R7-R9的每一个相同并代表甲基或者连接到Q1和Q2的(Ad)基团总数为2，即S+U＝2；
A和B相同并代表-CH2-；
K、D、Z和E相同并代表氢。
式I的特别优选的具体化合物包括下面这些，其中在各种情况下Ad在相同位置连接到Q1或者Q2。优选地S≥1且U≥1，更优选地，S＝2和U≥1或者反之亦然，最优选地，S&U＝2，其中S为连接到Q2的(Ad)基团数和U为连接到Q1的(Ad)基团数。
在本实施方案中二齿配体的具体但非限制性的实例包括如下：1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-双(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双(二-1-金刚烃膦基甲基)苯、1-[(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)]苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二国会烷基膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂金刚烷基膦基甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂金刚烷基膦基甲基)苯、1-(叔丁基金刚烷基)-2-(二金刚烷基)-(膦基甲基)苯和1-[(P-(2，2，6，6，-四甲基phosphinan-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷杂-金刚烷基膦基甲基)苯。此外，本领域技术人员将理解可以设想出其它二齿配体而不偏离本发明范围。
在又一个实施方案中，二齿膦配体具有通式(III)。
Figure BDA00002967780400131
其中：
A1和A2、和A3、A4和A5(如果存在的话)各自独立地代表低级亚烷基；
K1选自氢、低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q3(X5)X6；
D1选自氢、低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26 、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A4-Q4(X7)X8；
E1选自氢、低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A5-Q5(X9)X10；
或者D1和E1两者与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成任选地经取代的苯环：
X1代表CR1(R2)(R3)、国会烷基或者金刚烷基，X2代表CR4(R5)(R6)、国会烷基或者金刚烷基，或者X1和X2和它们相连接的Q2一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X1和X2和它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系：
Figure BDA00002967780400141
X3代表CR7(R8)(R9)、国会烷基或者金刚烷基，X4代表CR10(R11)(R12)、国会烷基或者金刚烷基，或者X3和X4和它们相连接的Q1一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X3和X4和它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系：
X5代表CR13(R14)(R15)、国会烷基或者金刚烷基，X6代表CR16(R17)(R18)、国会烷基或者金刚烷基，或者X5和X6和它们相连接的Q3一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X5和X6和它们相连接的Q3一起形成式IIIc的环体系：
Figure BDA00002967780400152
X7代表CR31(R32)(R33)、国会烷基或者金刚烷基，X8代表CR34(R35)(36)、国会烷基或者金刚烷基，或者X7和X8和它们相连接的Q4一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X7和X8和它们相连接的Q4一起形成式IIId的环体系：
Figure BDA00002967780400153
X9代表CR37(R38)(R39)、国会烷基或者金刚烷基，X10代表CR40(R41)(R42)、国会烷基或者金刚烷基，或者X9和X10和它们相连接的Q5一起形成任选地经取代的2磷杂二环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X9和X10和它们相连接的Q5一起形成式IIIe的环体系：
Figure BDA00002967780400161
和在这个又一个实施方案中，
Q1和Q2、和Q3，Q4和Q5(如果存在的话)彼此独立地代表磷、砷或者锑；
M代表VIB族或者VIIIB族金属或它们的金属阳离子；
L1代表任选经取代的环戊二烯基、茚基或者芳基；
L2代表一种或者多种这样的配体，这些配体彼此独立地选自氢、低级烷基、烷基芳基、卤素、CO、P(R43)(R44)R45或者N(R46)(R47)R48；
R1-R18和R31-R42(如果存在的话)彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基、卤素或者杂环基；
R19-R30和R43-R48(如果存在的话)彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基；
R49、R54或R55(如果存在的话)彼此独立地代表氢、低级烷基或芳基；
R50-R53(如果存在的话)彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5(如果存在的话)彼此独立地代表氧、硫或者N-R55；
n等于0或1；
且m等于0至5；
前提是当n等于1时m等于0，且当n等于0时m不等于0。
优选地，在式III的化合物中，当K1代表-A3-Q3(X5)X6和E1代表-A5-Q5(X9)X10时，则D1代表-A4-Q4(X7)X8。
优选地，在该实施方案中，R1R18和R31R42(如果存在的话)彼此独立地代表氢、任选经取代的C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(如本文中所定义，其中苯基是任选经取代的)、三氟甲基或者苯基(如本文中所定义，其中苯基是任选经取代的)。甚至更优选地，R1-R18和R31-R42(如果存在的话)彼此独立地代表氢、如在本文中定义任选经取代的C1-C6烷基，三氟甲基或者任选经取代的苯基。甚至更优选地，R1-R18和R31-R42(如果存在的话)彼此独立地代表氢、未经取代的C1-C6烷基或者苯基(其任选地用一个或者多个选自未经取代的C1-C6烷基或者OR19取代，其中R19代表氢或者未经取代的C1-C6烷基)。更优选地，R1-R18和R31-R42(如果存在的话)彼此独立地代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。最优选地，R1-R18和R31-R42(如果存在的话)彼此独立地代表未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。
备选地，或者额外地，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15、R16-R18、R31-R33、R34-R36、R37-R39、或R40-R42(如果存在的话)基团的一个或多个可独立地与它们相连接的碳原子一起形成环状烷基结构，例如1-降冰片基或者1-降冰片二烯基。
备选地，或者额外地，R1和R2、R4和R5、R7和R8、R10和R11、R13和R14、R16和R17、R31和R32、R34和R35、R33和R38或R40和R41(如果存在的话)独立地基团的一个或多个可与它们相连接的碳原子一起形成环状烷基结构，优选C5-C7环状烷基结构，例如环己基和环戊基，且R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(如果存在的话)彼此独立地代表氢、低级烷基、三氟甲基或者芳基(如上面定义)，优选地代表未经取代的C1-C6烷基和氢，特别是未经取代的C1-C6烷基。
在一个特别优选的实施方案中，R1-R18和R31-R42(如果存在的话)的每一个不代表氢。合适地，这样的设置意味着Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分别连接到不带有氢原子的X1-X10的碳原子上。
优选地，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(如果存在的话)各代表相同的本文中定义的取代基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(如果存在的话)各代表相同的本文中定义的取代基；和R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(如果存在的话)各代表相同的本文中定义的取代基。更优选地，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(如果存在的话)各代表相同的C1-C6烷基，特别是未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基或三氟甲基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(如果存在的话)彼此独立地代表相同的如上面定义的C1-C6烷基，或者三氟甲基；以及R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(如果存在的话)彼此独立地代表相同的如上面定义的C1-C6烷基，或者三氟甲基。例如：R1、R4、R7、R10、R13和R16(如果存在的话)各代表甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各代表乙基(如果存在话)；以及R3、R6、R9、R12、R13、R18(如果存在的话)各代表正丁基或者正戊基。
在一个特别优选的实施方案中，各R1-R18和R31-R42基团(如果存在的话)代表相同的如上面定义的基团。优选地，各R1-R18和R31-R42基团代表相同的C1-C6烷基，特别是未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基或三氟甲基。最优选地，各R1-R18和R31-R42基团代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基。
当在本文中使用时，术语金刚烷基是指在1或2位置可以分别连接到Q1、Q2、Q3、Q4和Q5的金刚烷基。三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基是一种金刚烷基的系统命名，合适地，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5可以分别连接到一个或者两个三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基基团的1位或者2位。优选地，Q1和Q2、和Q3、Q4和Q5(如果存在的话)连接到一个或者多个金刚烷基团的三价碳原子上。合适地，当所述金刚烷基代表未经取代的金刚烷基时，Q1和Q2、和Q3、Q4和Q5(如果存在的话)优选连接到一个或者多个三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基的1位，即金刚烷基的碳原子上不带有氢原子。
除了氢原子外，所述金刚烷基可以任选地包括一个或者多个选自低级烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或者-SO3R62，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低级烷基、氰基和芳基(如上面所定义)的取代基，且R56-R62彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基。
合适地，当金刚烷基被一个或者多个如上面定义的取代基取代时，高度优选的取代基包括未经取代的C1-C8烷基，-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)(R26)和-PO(R58)(R59)、CF3，其中R19代表氢，未经取代的C1-C8烷基或者苯基、R20、R22、R23、R24、R25、R26彼此独立地代表氢或者未经取代的C1-C8烷基，R56-R53、R56彼此独立地代表未经取代的C1-C8烷基或苯基。
合适地，除了氢原子外，所述金刚烷基可以包括不超过10个如上所定义的取代基，优选不超过5个如上所定义的取代基，更优选不超过3个如上所定义的取代基。合适地，当除了氢原子之外，所述金刚烷基包括一个或者多个本文中所定义的取代基时，优选地各取代基是相同的。优选的取代基是未经取代的C1-C8烷基和三氟甲基、特别是未经取代的C1-C8烷基，例如甲基。高度优选的金刚烷基基团仅包括氢原子，即所述金刚烷即是未经取代的。
优选地，如果在式III的化合物中存在多于一个金刚烷基，每个金刚烷基是相同的。
术语2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基是指由X1和X2和它们相连接的Q2一起结合形成的2-磷杂金刚烷基，由X3和X4和它们相连接的Q1一起结合形成的2-磷杂金刚烷基，由X5和X6和它们相连接的Q3一起结合形成的2-磷杂金刚烷基，由X7和X8和它们相连接的Q4一起结合形成的2-磷杂金刚烷基以及由X9和X10和它们相连接的Q5一起结合形成的2-磷杂金刚烷基，其中Q1、Q2、Q3，Q4和Q5位于金刚烷基基团的2位，其中它形成了整体部分且Q1、Q2、Q3，Q4和Q5的每一个代表磷。
除了氢原子之外，2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基(在本文中称为2-磷杂金刚烷基基团)可以任选地包括一个或者多个取代基。合适的取代基包括在本文中关于金刚烷基定义的那些取代基)。高度优选的取代基包括低级烷基、特别优选未经取代的C1-C8烷基，特别是甲基，三氟甲基，-OR19(其中R19是如本文中所定义的特别是未经取代的C1-C8烷基或者芳基)和4-十二烷基苯基。当2-磷杂金刚烷基基团包括多于一个取代基时，优选各取代基是相同的。
优选地，所述2-磷杂金刚烷基基团在1、3、5或7位的一个或多个位置被在本文中所定义的取代基取代。更优选地，2-磷杂金刚烷基基团每个在1、3和5位被取代。合适地，这样的设置意味着2磷杂金刚烷基基团的磷原子连接到不含氢原子的金刚烷基骨架的碳原子上。最优选地，所述2-磷杂金刚烷基基团在每个1、3、5和7位被取代。当2-磷杂金刚烷基基团包括多于一个取代基时，优选各取代基是相同的。特别优选的取代基是未经取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未经取代的C1-C8烷基，例如甲基。
优选地，所述2-磷杂金刚烷基基团除了2-磷原子之外在2-磷杂金刚烷基骨架中包括另外的杂原子。合适的其它杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选地，所述2-磷杂金刚烷基基团在6、9和10位包括一个或者多个其它杂原子。甚至更优选地，所述2-磷杂金刚烷基基团在6、9、10位的每一处含有其它的杂原子。最优选地，当2-磷杂金刚烷基基团在2-磷杂金刚烷基骨架上包括两个或者多个其它杂原子时，各个其它杂原子是相同的。特别优选的2-磷杂金刚烷基基团(其可以任选地被在本文中定义的一个或者多个取代基所取代)在2-磷杂金刚烷基骨架的每个6、9和10位含有氧原子。
高度优选的如在本文中限定2-磷杂金刚烷基基团包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团。最优选地，所述2-磷杂金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团或者2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
优选地，当在式III的化合物中存在多于一个2-磷杂-金刚烷基基团时，各2-磷杂金刚烷基基团是相同的。
当2-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基存在于式I时，术语“2-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基”的上述定义等同地应用到所述基团，但是在式III中的Xn(即X1、X2、X3...X10)表示CRxRyRz，即式I中的CR1R2R3、...CR16R17R18。
如在本文中使用，术语国会烷基是指国会烷基基团(也称为金刚烃基团)，其可以分别连接到Q1、Q2、Q3，Q4和Q5。优选地，Q1和Q2、和Q3、Q4和Q5(如果存在的话)连接到国会烷基基团的三价碳原子之一上。合适地，当国会烷基基团被取代时，Q1和Q2、和Q3、Q4和Q5(如果存在的话)优选连接到一个或者多个国会烷基基团的1位。
除了氢原子之外，所述国会烷基基团可以任选地包括一个或者多个取代基。合适的取代基包括那些在本文中关于金刚烷基基团中定义的那些取代基。高度优选的取代基包括未经取代的C1-C6烷基基团，特别是甲基和三氟甲基。最优选地，所述国会烷基基团是未经取代的和仅包括氢原子。
优选地，当多于一个国会烷基基团存在于式III的化合物中时，各国会烷基基团是相同的。
优选地，当一个或者多个式IIIa、IIIb、IIIc、IIId或者IIIe的环体系存在于式III的化合物中时，R50-R53彼此独立地代表低级烷基、芳基或者杂环基，所述基团如本文中所定义的，基团任选地经取代和/或封端。这样的设置意味着式IIIa-IIIe的环体系的Q2、Q1、Q3，Q4和Q5分别地没有连接到带有氢原子的碳原子上。甚至更优选地，R50-R53彼此独立地代表任选经取代的C1-C6烷基，优选未经取代的C1-C6烷基、任选地经未经取代的C1-C6烷基或者OR19(其中R19代表未经取代的C1-C6烷基)取代的苯基或者三氟甲基。甚至更优选地，R50-R53各代表相同的如本文中限定的基团，特别是未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基。
任选地，当一个或者多个式IIIa-IIIe的环体系存在于式III的化合物中时，R49和R54彼此独立地代表任选经取代的C1-C6烷基、优选未经取代的C1-C6烷基、任选地被未经取代的C1-C6烷基或者OR19(其中R19代表未经取代的C1-C6烷基)取代的苯基，三氟甲基或者氢。更优选地，R49和R54代表相同的如本文所述的基团，特别是氢。
优选地，当式IIIa-IIIe的一个或者多个环体系存在于式III的化合物中时，Y1-Y5是相同的。最优选地，Y1-Y5的每一个代表氧。优选地，当多于一个式IIIa-IIIe的环体系存在于式III的化合物中时，各个这样的环体系是相同的。
本发明的优选的实施方案包括下面这些，其中：
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表CR10(R11)(R12)；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表金刚烷基，X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表金刚烷基；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表国会烷基，X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表国会烷基；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂金刚烷基基团；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表金刚烷基，X3和X1与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂金刚烷基基团；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表国会烷基，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂金刚烷基基团；
X1-X4彼此独立地代表金刚烷基；
X1-X4彼此独立地代表国会烷基；
X1和X2彼此独立地代表金刚烷基；X3和X4彼此独立地代表国会烷基；
X1和X3彼此独立地代表金刚烷基；X2和X4彼此独立地代表国会烷基；
X1和X2彼此独立地代表金刚烷基；X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表CR10(R11)(R12)；
X1和X2彼此独立地代表国会烷基；X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表CR10(R11)(R12)；
X1和X2独立地代表金刚烷基；X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂金刚烷基基团；
X1和X2独立地代表国会烷基；X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系或者2-磷杂金刚烷基基团；
X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系；
X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基基团；X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基基团；
本发明的高度优选的实施方案包括下面这些，其中：
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表CR10(R11)(R12)；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表金刚烷基，X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表金刚烷基；
X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表国会烷基，X3代表CR7(R8)(R9)，和X4代表国会烷基；
X1-X4彼此独立地代表金刚烷基；
X1-X4彼此独立地代表国会烷基；
X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系；X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系；
X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基基团；X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基基团；
优选地，在式III的化合物中，X1与X3相同且X2和X4相同。更优选地，X1与X3和X5、X7和X9相同(如果存在的话)，且X2与X4和X6、X8和X10相同(如果存在的话)。甚至更优选地，X1-X4相同。最优选地，X1-X4与X6-X10(如果存在的话)的每一个相同。
优选地，在式III的化合物中。X1和X2代表相同的取代基，X3和X4代表相同的取代基，X5和X6(如果存在的话)代表相同的取代基，X7和X8(如果存在的话)代表相同的取代基，X9和X10(如果存在的话)代表相同的取代基。
优选地，在式III的化合物中，K1代表-A3-Q3(X5)X6、氢、低级烷基、-CF3、苯基或者低级烷基苯基。更优选地，K1代表-A3-Q3(X5)X6、氢、未经取代的C1-C6烷基，未经取代的苯基、三氟甲基或者C1-C6烷基苯基。
在一个特别优选的实施方案中，式III的化合物中的K1代表氢。
在一个备选实施方案中，K1不代表氢，K1代表-A3-Q3(X5)X6。优选地，X5与X3或者X1相同，且X6与X2或者X4相同。更优选地，X5与X3和X1都相同，且X6与X2和X4都相同。甚至更优选地，-A3-Q3(X5)X6与-A1-Q2(X1)X2或者-A2-Q1(X3)X4相同。最优选地，-A3-Q3(X5)X6与-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4都相同。
最优选地，在式III的化合物中K1代表氢。
优选地，在式III的化合物中，D1代表-A4-Q4(X7)X8，氢、低级烷基、CF3、苯基或者低级烷基苯基，和E1代表-A5-Q5(X9)X10，氢、低级烷基、CF3、苯基或者低级烷基苯基或者D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳一起形成任选经取代的苯环。更优选地，D1代表-A4-Q4(X7)X8，氢、苯基、C1-C6烷基苯基，未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或者CF3；E1代表-A5-Q5(X9)X10，氢、苯基、C1-C6烷基苯基，未经取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或者CF3；或者D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳原子一起形成任选经被一个或者多个选自苯基、C1-C6烷基苯基、未经取代的C1-C6烷基或者-CF3取代的苯环。
合适地，当D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳原子一起形成任选经取代的苯环时，金属M或其阳离于连接到茚环体系上。
在一个特别优选的实施方案中，在式III的化合物中D1代表氢。
在一个备选地实施方案中，其中D1不代表氢，D1代表-A4-Q4(X7)X8。优选地X8与X4或者X2相同，且X7与X1或者X3相同。更优选地，X8与X4和X2都相同，且X7与X1和X3都相同。甚至更优选地，-A4-Q4(X7)X8与-A1-Q2(X1)X2或者-A2-Q1(X3)X4相同。最优选地，-A4-Q4(X7)X8与-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6(如果存在的话)都相同。
在一个特别优选的实施方案中，在式III的化合物中，E1代表氢。
在一个备选实施方案中，其中E1不代表氢，E1代表-A5-Q5(X9)X10。优选地X10与X4或者X2相同，且X9与X1或者X3相同。更优选地，X10与X4和X2都相同，且X9与X1和X3都相同。甚至更优选地，-A5-Q5(X9)X10与-A1-Q2(X1)X2或者-A2-Q1(X3)X4相同。最优选地，-A5-Q5(X9)X10与-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6和-A4-Q4(X7)X8(如果存在的话)都相同。
优选地，在式III的化合物中，当D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳原子一起不形成任选经取代的苯环时，K1、D1和E1的每一个代表相同的取代基。
在一个备选实施方案中，D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳一起形成未经取代的苯环。
式I I I的化合物的高度优选的实施方案包括下面这些，其中：
K1、D1和E1是相同的如本文中所定义的取代基，特别地K1、D1和E1代表氢；
K1代表氢，且D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳一起形成未经取代的苯环。
K1代表如本文中所定义的-A3-Q3(X5)X6且D1和E1代表H；
K1代表如本文中所定义的-A3-Q3(X5)X6且D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环上的碳原子一起形成未经取代的苯环。
K1代表-A3-Q3(X5)X6，D1代表-A4-Q4(X7)X8，而E1代表-A5-Q5(X9)X10。
特别优选的式III的化合物包括下面这些，其中D1和E1都代表氢或者D1和E1与它们相连接的环戊二烯环的碳原子一起形成未经取代的苯环，特别是那些其中D1和E1都代表氢的化合物。
优选地，在式III的化合物中，A1和A2，和A3，A4和A5(如果存在的话)彼此独立地代表任选地如本文中所述经取代的(例如用低级烷基基团取代)的C1-C6亚烷基。合适地，A1和A2，和A3，A4和A5(如果存在的话)可以包括手性碳原子。优选地，A1-A5可代表的低级亚烷基基团是未经取代的。A1-A5可独立代表的特别优选的低级亚烷基是-CH2-或者-C2H4-。最优选地，A1和A2，和A3，A4和A5(如果存在的话)的每一个代表相同的在本文中定义的低级亚烷基，特别是-CH2-。
在式III的化合物中，优选各Q1和Q2、和Q3、Q4和Q5(如果存在的话)是相同的。最优选地，各Q1和Q2、和Q3、Q4和Q5(如果存在的话)代表磷。
本领域技术人员将理解的是，式III的化合物可以在本发明的催化剂体系的配方中用作与VIB族或者VIIIB族金属或其化合物相配位的配体。典型地，VIB族或者VIIIB族金属或其化合物与式III的化合物的一个或者多个磷、砷和/或锑原子相配位。应当理解的是，式III的化合物可以宽泛地称作“金属茂”。
合适地，当n＝1且L1代表任选经取代的环戊二烯基或者茚基团时，式III的化合物可以含有两个环戊二烯基环、两个茚环或者一个茚基和一个环戊二烯基环(如本文中所述，环体系的每一个可以任选地经取代)。这些化合物可以称为“夹层化合物”，因为金属M或其金属阳离子被夹在两个环体系之间。各环戊二烯基和/或茚基环体系可以基本上彼此共平面或者它们可以彼此呈倾斜(通常称为弯曲型金属茂)。
备选地，当n＝1且L1代表芳基时，本发明的化合物可以含有一个环戊二烯基或者一个茚基环(如本文中所述，环体系的每一个可以任选地经取代)和一个芳基环(如本文中定义，其可以任选地经取代)。合适地，当n＝1且L1代表芳基时，那么如在本文中定义的式III的化合物的金属M通常为金属阳离子形式。
在一个本发明的特别优选的实施方案中，在式III的化合物中，n＝1，L1如本文中所定义且m＝0。
优选地，当式III的化合物中n＝1时，L1代表环戊二烯基、茚基或者芳基环，其中各环任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或者二茂铁基(这是指L1可代表的环戊二烯基、茚基或者芳基环直接连接到二茂铁基基团的环戊二烯基环上)的取代基所取代，其中R19-R30如本文中所定义。更优选地，如果L1可代表的环戊二烯基、茚基或者芳基环是经取代的，其优选地被一个或者多个选自未经取代的C1-C6烷基、卤素、氰基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24的取代基取代，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24彼此独立地代表氢或者C1-C6烷基。甚至更优选地，如果L1可代表的环戊二烯基、茚基或者芳基环是经取代的，其优选地被一个或者多个选自未经取代的C1-C6烷基的取代基所取代。
优选地，当n＝1时，L1代表如本文中所定义任选经取代的环戊二烯基、茚基、苯基或者萘基。优选地，所述环戊二烯基、茚基、苯基或者萘基基团是未经取代的。更优选地，L1代表它们的环的每一个都是未经取代的环戊二烯基、茚基或者苯基。最优选地，L1代表未经取代的环戊二烯基。
备选地，当n＝0时，本发明的化合物仅含有一个环戊二烯基或者茚基环(如本文中所述，环体系中的每一个可任选地经取代)。这些化合物可以被称为“半夹层化合物“。优选地，当n＝0时则m代表1-5，使得式III的化合物的金属M具有电子数18。换句话说，当式III的化合物的金属M是铁时，由配体L2供给的总电子数通常为5。
在本发明的一个特别优选的备选实施方案中，在式III的化合物中，n＝0，L2如本文所定义和m等于3或4，特别是3。
优选地，当在式III的化合物中n等于零且m不等于零时，L2代表下面的一个或者多个配体，它们中每一个独立地选自低级烷基、卤素、-CO、-P(R43)(R44)R45或者-N(R46)(R47)R48。更优选地，L2代表下面的一个或者多个配体，它们中的每一个独立地选自未经取代的C1-C4烷基、卤素、特别是氯，-CO、-P(R43)(R44)R45或者-N(R46)(R47)R48，其中R43-R48独立地选自氢、未经取代的C1-C6烷基或者芳基(例如苯基)。
合造地，在式III的化合物中金属M或其金属阳离子通常结合到一个或者多个环戊二烯基环、一个或者多个茚基环(如果存在的话)的环戊二烯部分、芳基环(如果存在的话)和/或配体L2(如果存在的话)上。通常，环戊二烯基环或者茚基环的环戊二烯基部分与金属表现出五合键合模式；然而，在环戊二烯基环或者茚环的环戊二烯基环的环戊二烯基部分和金属之间的其它键合形式(例如三合配位)也被函盖在本发明的范围内。
最优选地，在式III的化合物中，n＝1、m＝0且L1如本文中所定义，特别是未经取代的环戊二烯基。
优选地，M代表VIB族或者VIIIB族金属。换句话说，金属M的总电子数为18。
优选地，在式I I I的化合物中，M代表Cr、Mo、Fe、Co或者Ru，或者它们的金属阳离子。甚至更优选地，M代表Cr、Fe、Co或Ru或者它们的金属阳离子。最优选地，M选自VIIIB族金属或其金属阳离子。一种特别优选的VIIIB族金属是Fe。尽管按本文中定义金属M可以为阳离子形式，优选地，金属M基本上不带有由于与按本文中定义的L1和/或L2配位产生的残余电荷。
式III的特别优选的化合物包括下面这些，其中：
(1)X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，其中R1-R12的每一个独立地代表未经取代的C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R1-R12是相同的，特别是各R1-R12代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
K1、D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(2)X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)；K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5代表CR13(R14)(R15)和X6代表CR16(R17)(R18)；其中R1-R18的每一个独立地代表未经取代的C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R1-R18是相同的，特别是各R1-R18代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3都代表磷；
D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(3)X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)；K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5代表CR13(R14)(R15)和X6代表CR16(R17)(R18)；其中R1-R18的每一个独立地代表未经取代的C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R1-R18是相同的，特别是各R1-R18代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3都代表磷；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(4)X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)；其中R1-R12的每一个独立地代表未经取代的C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R1-R12是相同的，特别是各R1-R12代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1和Q2都代表磷；
K1代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(5)X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)；E1代表-CH2-Q5(X9)X10，其中X9代表CR37(R38)(R39)和X10代表CR40(R41)(R42)；
其中R1-R12和R37R42的每一个独立地代表未经取代的C1C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R1-R12和R37-R42是相同的，特别是各R1-R12和R37-R42代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q5各代表磷；
D1和K1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(6)X1代表CR1(R2)(R3)，X2代表CR4(R5)(R6)，X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)；K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5代表CR13(R14)(R15)和X6代表CR16(R17)(R18)；
D1代表-CH2-Q4(X7)X8，其中X7代表CR31(R32)(R33)和X8代表CR34(R35)(R36)；E1代表-CH2-Q5(X9)X10，其中X9代表CR37(R38)(R39)和X10代表CR40(R41)(R42)；
其中R1-R18和R31-R42的每一个独立地代表未经取代的C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R1-R18和R31-R42是相同的，特别是各R1-R18和R31-R42代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(7)X1、X2、X3和X4独立地代表金刚烷基，特别是X1-X4代表相同的金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
K1、D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(8)X1、X2、X3和X4独立地代表金刚烷基，特别是X1-X4代表相同的金刚烷基基团；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地代表金刚烷基，特别是X1-X6代表相同的金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(9)X1、X2、X3和X4独立地代表金刚烷基，特别是X1-X4代表相同的金刚烷基基团；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地代表金刚烷基，特别是X1-X6代表相同的金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(10)X1、X2、X3和X4独立地代表金刚烷基，特别是X1-X4代表相同的金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1和Q2都代表磷；
K1代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(11)X1、X2、X3和X4独立地代表金刚烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地代表金刚烷基；
D1代表CH2Q4(X7)X8，其中X7和X8独立地代表金刚烷基；
E1代表-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10独立地代表金刚烷基；特别是X9和X10代表相同的金刚烷基
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(12)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基基团；
X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
K1、D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(13)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基；
X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们相连接的Q3一起形成2-磷杂金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(14)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基；
X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们相连接的Q3一起形成2-磷杂金刚烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(15)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基；
X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1和Q2都代表磷；
K1代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(16)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成2-磷杂金刚烷基；
X3和X4与它们相连接的Q1一起形成2-磷杂金刚烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们相连接的Q3一起代表2-磷杂金刚烷基；
D1代表-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8与它们相连接的Q4一起代表2-磷杂金刚烷基；
E1代表-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10与它们相连接的Q5一起代表2-磷杂金刚烷基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(17)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系，其中Y1和Y2都代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
A1和A2相同并代表-CH2；
K1、D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基(称为puc)，且m＝0。
(18)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系，其中Y1和Y2都代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们相连接的Q3一起形成式IIIc的环体系，其中Y3代表氧，R50-R53独立地选自氢、未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1相同并代表氢或者C1-C6烷基、特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(19)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系，其中Y1和Y2都代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们相连接的Q3一起形成式IIIc的环体系，其中Y3代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(20)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系，其中Y1和Y2都代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1和Q2都代表磷；
K1代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(21)X1和X2与它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系，X3和X4与它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系，其中Y1和Y2都代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们相连接的Q3一起形成式IIIc的环体系，其中Y3代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
D1代表-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8与它们相连接的Q4一起形成式IIIc的环体系，其中Y3代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
E1代表-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10与它们相连接的Q5一起形成式IIIe的环体系，其中Y5代表氧，R50-R53独立地选自未经取代的C1-C6烷基或者CF3，且R49和R54代表氢；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(22)X1、X2、X3和X4独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X4代表相同的国会烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
K1、D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(23)X1、X2、X3和X4独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X4代表相同的国会烷基基团；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X6代表相同的国会烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(24)X1、X2、X3和X4独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X4代表相同的国会烷基基团；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X6代表相同的国会烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(25)X1、X2、X3和X4独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X4代表相同的国会烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1和Q2都代表磷；
K1代表氢或者未经取代的C1C6烷基，特别是氢；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(26)X1、X2、X3和X5独立地代表国会烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6独立地代表国会烷基；
D1代表-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8独立地代表国会烷基；
E1代表-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10独立地代表国会烷基，特别是其中X1-X10代表相同的国会烷基基团；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(27)X1和X3独立地代表金刚烷基，特别是其中X1和X3代表相同的金刚烷基；
X2代表CR4(R5)(R6)且X4代表CR10(R11)(R12)，其中R4、R5、R6、R10、R11和R17独立地代表C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R4-R6和R10-R12是相同的，特别是其中各R4-R6和R10-R12代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
K1、D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2都代表磷；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(28)X1和X3独立地代表金刚烷基，特别是其中X1和X3代表相同的金刚烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5代表金刚烷基、特别是X1、X3和X5代表相同的金刚烷基；
X2代表CR4(R5)(R6)，X4代表CR10(R11)(R12)，X6代表CR16(R17)(R18)，其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18独立地代表未经取代C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18是相同的，特别是其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1相同并代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(29)X1和X3独立地代表金刚烷基，特别是其中X1和X3代表相同的金刚烷基；
K1代表-CH2-Q3(X5)X6，其中X5代表金刚烷基、特别是X1、X3和X5代表相同的金刚烷基；
X2代表CR4(R5)(R6)，X4代表CR10(R11)(R12)，X6代表CR16(R17)(R18)，其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18独立地代表未经取代的C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18是相同的，特别是其中各R4-R6、R10-R12和R16-R18代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1、Q2和Q3各代表磷；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
(30)X1和X3独立地代表金刚烷基，特别是其中X1和X3代表相同的金刚烷基；
X2代表CR4(R5)(R6)，X4代表CR10(R11)(R12)，其中各R4、R5、R6、R10、R11和R12独立地代表C1-C6烷基或者三氟甲基，特别是其中各R4-R6和R10-R12是相同的，特别是其中各R4-R6和R10-R12代表未经取代的C1-C6烷基，特别是甲基；
A1和A2相同并代表-CH2-；
Q1和Q2各代表磷；
K1代表氢或者未经取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D1和E1与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成未经取代的苯环；
M代表Fe；
n＝1且L1代表环戊二烯基、特别是未经取代的环戊二烯基，且m＝0。
在该实施方案内二齿配体的具体但非限制性实例包括如下：1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1-羟甲基-2，3-(二甲基氨基甲基)二茂铁、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双-(二环己基膦基甲基)二茂铁、1，2-双-(二异丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双-(二环戊基膦基甲基)二茂铁、1，2-双-(二乙基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二异丙基膦基甲基)二茂铁、1，2-双-(二甲基膦基甲基)二茂铁、1，2-双-(二-(1，3，5，7四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基))二茂铁、1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁双甲基碘化物、1，2-双(二羟甲基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(二膦基甲基)二茂铁、1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6，-四甲基phosphinan-4-酮))二甲基二茂铁，和1，2-双-(二-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基))苯。此外，本领域技术人员将意识到可以设想出其它的二齿配体而不偏离本发明的范围。
根据另一方面，本发明提供了能够催化烯属不饱和化合物的羰基化的催化剂体系，所述体系包括：
a)VIB族或者VIIIB族金属或其化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，和
c)酸，
其中所述配体以相对于所述金属或者所述金属化合物中的所述金属至少2∶1摩尔过量存在，且所述酸以相对于所述配体至少2∶1的摩尔过量存在。
为了避免任何疑问，在此声明在之前记载的任何特征和实施方案等价地适用于该方面。
根据另一方面，本发明提供了用于使烯属不饱和化合物羰基化的方法，该方法包括在按照本发明定义的，例如按照本发明的第一方面中定义的催化剂体系存在条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含羟基基团的化合物接触。优选地，该方法是包括上述步骤的液相连续方法。此外，尽管该方法优选连续操作，批次操作是可能的。
根据又一个方面，本发明提供了用于羰基化烯属不饱和化合物的方法，该方法包括在催化剂体系存在的条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含有羟基基团的化合物接触，所述体系包括：
a)VIB族或者VIIIB族金属或其化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，和
c)酸，
其中所述配体以相对于所述金属或者所述金属化合物中的所述金属至少2∶1摩尔过量存在，且所述酸以相对于所述配体至少2∶1的摩尔过量存在。
合适地，所述含有羟基基团的化合物包括水或者含有羟基官能团的有机分子。优选地，该含羟基官能团的有机分子可以是支化或者线型的，并包括链烷醇、特别是C1-C30链烷醇(包括芳基链烷醇)，该链烷醇可以任选地被一个或者多个选自在本文中定义的低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR28。高度优选的链烷醇是C1-C6链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯代辛醇。尽管一元醇是最优选的，但是也可以使用多元链烷醇，优选选自二醇-八元醇，例如二醇、三元醇、四元醇和糖类。通常，这些多元链烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、nannose、sorbase、半乳糖和其它糖类。优选的糖类包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选地链烷醇是甲醇和乙醇。最优选的链烷醇是甲醇。
醇的量不是决定性的。通常，该量以超过待羰基化的烯属不饱和化合物量的量使用。这样，醇也可以用作反应溶剂，尽管，如果需要，可以使用分开的溶剂。
应当理解的是，反应的最终产物至少部分决定于所用的含有羟基基团的化合物来源。如果将水用作含有羟基基团的化合物，那么最终产物是相应的羧酸，而使用烷基产生相应的酯。
还应当理解的是，本发明的方法可以用具有如下组分的催化剂引发，这些组分提供了了高于或者低于所要求保护摩尔比率的摩尔比率，但是在反应期间这些比率将进展到所述要求保护的范围中的值。
当然还应当理解的是，在本发明的方法期间，当添加其它量的一些或者所有组分以在催化剂体系内维持可用的组分水平时，存在于催化剂体系中的这些组分的水平可发生变化。催化剂体系的一些组分可以在反应过程期间减少和因此可能需要将该水平加满到维持实际催化剂体系的水平。
如上所述，本领域技术人员将理解的是，在本文中公开的膦可以用作与VIB族或者VIIIB金属或者化合物相配位的配体与存在的酸一起形成配合物。在本发明中该配合物可代表部分的有效催化剂，和因此可代表在此描述的部分的催化剂体系。
这样，在另一方面，本发明提供了能过催化烯属不饱和化合物的羰基化的配合物，所述配合物可通过结合下面组分获得：
a)VIB族或者VIIIB族金属或其化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，和
c)酸，
其中所述配体以相对于所述金属或者所述金属化合物中的所述金属至少2∶1摩尔过量存在，且所述酸以相对于所述配体至少2∶1的摩尔过量存在。
在又一个方面，本发明提供了在配合物存在的条件下用一氧化碳和含有羟基基团的化合物存在的条件下使烯属不饱和化合物羰基化的方法，其中所述配合物如上所述。
在根据本发明的方法中，一氧化碳可以以纯形式使用或者用惰性气体(例如氮气、二氧化碳或者稀有气体如氩)稀释。还可以存在少量的氢，其含量通常低于5体积％。
烯属不饱和化合物对含有羟基基团的化合物的比率(体积/体积)可以在宽限值间变动，并合适地处于1∶0.1至1∶10，优选为2∶1至1∶2，和当后者还是反应溶剂时处于高达大量过量的含有羟基基团的化合物，例如不超过50∶1过量的含有羟基基团的化合物。
烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比优选为1∶1至100∶1，更优选大于1∶1，甚至更优选至少3∶1，特别是3∶1至50∶1，且最优选为3∶1主15∶1。
用于烯属不饱和化合物的羰基化方法的本发明的催化剂的量不是决定性的。优选地，当VIB族或者VIIIB族金属的量为每摩尔烯属不饱和化合物10-7-10-1摩尔，更优选地，每摩尔烯属不饱和化合物10-6-10-2摩尔，更优选地，每摩尔烯属不饱和化合物10-5-10-2摩尔，可以获得好的结果。优选地，式I或者式III的二齿化合物的量对不饱和化合物为10-7-10-1，最优选地，每摩尔烯属不饱和化合物10-6-10-2摩尔，最优选地，每摩尔烯属不饱和化合物10-5-10-2摩尔。
合适地，尽管对于本发明而言并非必需的，如本文中限定，烯属不饱和化合物的羰基化可以在一种或者多种质子惰性溶剂中进行。合适的溶剂包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如苯甲醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙基醚、二甲基醚、四氢呋喃、二苯基醚、二异丙基醚和二甘醇的二甲基醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜，例如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)，2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，包括这些化合物的卤代变体，例如苯、甲苯、乙基苯邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃，包括这些化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈例如苄腈和乙腈。
在298.15K和1×105Nm-2下具有低于50、优选3-8的介电常数的质子惰性溶剂是非常合适的。在本文中，对于给定溶剂的介电常数以其表示填充有作为电介质的物质的电容与具有用于绝缘的真空的相同电容器的电容的比的常规意思使用。普通有机液体的介电常数值可以在通用参考书中找到，例如the Handbook of Chemistry and Physics，76th版，DavidR.Lide等人编辑，1995年CRC出版社出版，并通常在约20℃或者25℃(即293.15K或者298.15K)的温度和大气压(即约1×105Nm-2)下引用，或者可以使用所引用的转化因子容易地转换为该温度和压力。如果对于特定化合物不能获得文献数据，使用现有的物理化学方法可以容易地测量出介电常数。
例如，苯甲醚的介电常数是4.3(在294.2K下)，二乙基醚的介电常数是4.3(在293.2K下)，环丁砜的介电常数是43.4(在303.2K下)，苯甲酸甲酯的介电常数为5.0(在293.2K下)，二苯醚的介电常数为3.7(在283.2K下)，己二酸二甲酯的介电常数为6.8(在293.2K下)，四氢呋喃的介电常数为7.5(在295.2K下)，壬酸甲酯的介电常数为3.9(在293.2K下)。优选的溶剂是苯甲醚。
如果含有羟基基团的化合物是链烷醇，因为烯属不饱和化合物、一氧化碳和链烷醇的酯羰基化反应产物是质子惰性溶剂，通过反应将产生质子惰性溶剂。
所述反应可以在过量的质子惰性溶剂中进行，即在至少1∶1的质子惰性溶剂对含有羟基基团的化合物的比率(v/v)条件下进行。优选地，该比率为1∶1至10∶1，更优选为1∶1至5∶1。最优选地，该比率(v/v)为1.5∶1至3∶1。
尽管前文有述，但是优选的是反应在不存在任何外部添加的质子溶剂的情况下进行，即质子惰性溶剂不由反应本身产生。
本发明的催化剂化合物可以用作“多相”催化剂或者“均相”催化剂。
术语“均相”催化剂是指这样的催化剂(即本发明的化合物)，其不是被承载而是优选在按本文记载的合适溶剂中与羰基化反应的反应物(例如烯属不饱和化合物、含有羟基的化合物和一氧化碳)简单地混合或者原位形成。
术语“多相催化剂”是指被承载在载体上的催化剂(即本发明的化合物)。
这样，根据另一方面，本发明提供了用于使得如本文中定义的烯属不饱和化合物羰基化的方法，其中，所述方法利用包含载体、优选不溶载体的催化剂进行。
优选地，所述载体包括聚合物，例如聚烯烃、聚苯乙烯或者聚苯乙烯共聚物如二乙烯基苯共聚物或者其它合适的聚合物或者本领域技术人员已知的共聚物；硅衍生物，例如多官能化的氧化硅，硅酮或者硅橡胶；或者其它多孔颗粒化材料，例如无机氧化物和戊基氯化物。
优选地，所述载体材料是表面积为10-700m2/g、总孔体积为0.1-4.0cc/g和平均颗粒尺寸为10-500μm的多孔氧化硅。更优选地，表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-2.5cc/g和平均颗粒尺寸为20-200μm。最理想地，表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g和平均颗粒尺寸为30100μm。典型的多孔载体材料的平均孔尺寸为优选地，使用平均孔直径为
Figure BDA00002967780400432
最理想地为
Figure BDA00002967780400433
的载体材料。可能特别理想的是，在100℃-800℃温度下对氧化硅脱水3-24小时。
合适地，所述载体可以是柔性或者刚性载体，不溶载体可以通过本领域技术人员公知的技术用本发明的方法的化合物进行涂覆和/或浸渍。
备选地，本发明的方法的化合物任选地通过共价键固定到不溶载体的表面上，和所述设置任选地包括双官能间隔分子，从而将所述化合物和不溶载体间隔开。
本发明的化合物可以通过式I或者III的化合物中存在的官能团的增效反应(例如芳基部分的取代基K、D、Z和E或者K1、D1和E1以及存在于载体上或者预先插入到载体中的互补反应性基团)被固定到不溶载体的表面上。载体的反应性基团和本发明的化合物的互补取代基的结合提供了这样的多相催化剂，其中本发明的化合物和载体通过例如醚、酯、酰胺、胺、腺、酮基连接。
对将本发明方法的化合物连接到载体上的反应条件的选择取决于烯属不饱和化合物和载体的基团。例如，可以使用反应剂(例如碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑)和方法(例如使用混合的酸酐、还原性胺化)。
根据另一方面，本发明提供了本发明任何方面的方法的用途，在所述方法中催化剂连接到载体上。
通常，本发明的方法可以通过将如本文中所定义的VIB族或者VIIIB族金属或其化合物溶解在合适溶剂(例如前面描述的含有羟基基团的化合物或者质子惰性溶剂之一)中，特别优选的溶剂将是具体羰基化反应的酯或酸产物，例如对于乙烯羰基化的丙酸甲酯)和随后与如本文中所定义的式I或者III的化合物和酸混合。
一氧化碳可以在反应中呈惰性的其它气体存在条件下使用。这些气体的实例包括氢、氮、二氧化碳和稀有气体(例如氩)。
合适的可以与式I或者III的化合物相结合的VIB族或者VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑、铂、铬、钼和钨，优选地包括钴、镍、钯、铑和铂。优选地，组分a)是VIIIB族金属或其化合物。优选地，所述金属是VIIIB族金属，例如钯。优选地，VIIIB族金属是钯或其化合物。因此，组分a)优选是钯或其化合物。这些VIB族或者VIIIB族金属的合适化合物包括这些金属和下面物质的盐或者包括衍生自下面物质的弱配位阴离子的化合物，这些物质包括：硝酸、硫酸、低级链烷(不超过C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸如对甲苯磺酸，叔丁基磺酸和2-羟丙基磺酸；磺化离子交换树脂；高卤酸例如高氯酸；卤代羧酸例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；和由路易斯酸和布鲁斯特酸相互作用衍生的酸。其它可提供合适的阴离子的源包括任选经卤化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。此外，可以使用零价钯配合物、特别是那些具有不稳定配体的零价钯配合物，例如三苯膦或者链烯烃例如二亚苄基丙酮或者苯乙烯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。尽管如此，如前文所述，即使其它阴离子源例如上面所述的那些也存在，酸存在于催化剂体系中。
这样，所述酸选自在18℃的含水溶液中测定pKa值低于4、更优选低于3、最优选低于2的酸。合适的酸包括前面列出的酸。优选地，所述酸不是羧酸，更优选地，所述酸是磺酸或者其它非羧酸，例如选自高氯酸、磷酸、甲基磷酸、硫酸和磺酸的那些，甚至更优选在18℃下于含水溶液中测定具有低于2的pKa值的磺酸或者其它非羧酸(选自上面所列)，又甚至更优选在18℃下于含水溶液中测定具有低于2的pKa值的磺酸，再更优选所述酸选自下面磺酸：甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、2-羟丙基-2-磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸，最优选所述酸是甲磺酸。
如上所述，本发明的催化剂体系可以均相或者多相地使用。优选地，所述催化剂体系均相地使用。
本发明的催化剂体系优选地由液相构成，其可以由一种或者多种反应剂或者通过使用合适溶剂制备。
在反应中使用的烯属不饱和化合物的量对提供羟基的化合物的量的摩尔比率不是决定性的和可以在宽的限制内变动，例如从0.001∶1至100∶1摩尔/摩尔。
使用本发明的配体的羰基化反应产物可以通过任何合适方式与其它组分相分离。然而，本发明方法的优点在于形成了显著较少的副产物，从而减少了在初始分离产物后进一步净化的需求，这可以通过通常显著较高的选择性而得到证实。另一优点在于含有催化剂体系的其它组分可以经循环和/或在其它反应中与最少补充量的新鲜催化剂再利用。
优选地，所述羰基化在-10至150℃、更优选0℃至140℃、甚至更优选15℃至140℃、最优选20℃至120℃温度下进行。特别优选的温度是选自80℃至120℃的温度。有利地，羰基化可以在中等温度下进行，特别有利的是能够在室温(20℃)下进行反应。
优选地，当操作低温羰基化时，羰基化在-30℃至49℃，更优选地，-10℃至45℃，再更优选地0℃至45℃，甚至更优选10℃至45℃，最优选15℃至45℃进行。特别优选的是15至35℃的范围。
优选地，羰基化在0.80×105N.m-2至90×105N.m-2、更优选1×105N.m-2至65×105N.m-2、最优选1-30×105N.m-2的CO分压下进行。特别优选的是5-20×105N.m-2的CO分压。
优选地，还可考虑低压羰基化。优选地，当操作低压羰基化时，羰基化在0.1-5×105N.m-2，更优选0.2-2×105N.m-2，最优选0.5-1.5×105N.m-2的CO分压下进行。
所述烯属不饱和化合物可以是未经取代的或者被按照对上面“芳基”基团上面定义的基团所取代。特别合适的取代基包括烷基和芳基以及含有杂原子(例如卤化物、硫、磷、氧和氮)的基团。取代基的实例包括氯化物、溴化物、碘化物和羟基、烷氧基、羧基、氨基、酰氨基、硝基、氰基、硫醇或者硫代烷氧基。合适的烯属不饱和基团包括乙烯、丙烯、己烯、乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯，庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等，直到C30，即具有2-30个碳原子，它们可以是线型或者支化的，环状或者非环状或者部分环状的，其中所述双键可以在碳链中的任何合适位置且其包括其所有立体异构体。
此外，所述不饱和化合物可以具有一个或者多个不饱和键，和因此，例如，烯属不饱和化合物的范围扩充到二烯。一个或者多个不饱和键可以是在内部或者端部，本发明的催化剂体系在转化内部烯烃中特别有利。
特别优选的是每分子具有2-22个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯例如2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、癸烯和十二碳烯、三异丁烯、三丙烯、内部C14烯和内部C15-C18烯，1，5-环辛二烯、环十二碳烯、戊烯酸甲酯和戊烯腈例如2-戊烯腈。
所述烯属不饱和化合物优选是每分子具有1-3个碳碳双键的链烯烃。合适的二烯烃的非限制性实例包括如下：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、特别是1，3丁二烯。
其它优选的不饱和化合物种类由羧酸的不饱和酯和不饱和羧酸的酯组成。例如，起始材料可以是羧酸(例如乙酸或者丙酸)的乙烯基酯或者其可以是不饱和酸的烷基酯，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的甲基或者乙基酯。
另一优选的不饱和化合物种类由通常难于羰基化的环状链二烯组成。例如，起始材料可以是二环戊二烯或者降冰片二烯，以得到二酯、二酰氨或者二酸等，这些产物可以然后在聚合反应中用作单体。
与催化剂体系一起使用稳定化化合物还可以有利于改善已经从催化剂体系中失去的金属的回收。当在液体反应介质中使用所述催化剂体系时，这些稳定化化合物可以有助于回收VI或者VIIIB族金属。
因此，优选地，所述在液体反应介质中催化剂体系包括溶解在液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够稳定液体载体中的催化剂体系的VI或者VIIIB族金属或者金属化合物的颗粒的胶体悬浮液。
所述液体反应介质可以是用于该反应的溶剂或者可以包括一种或者多种反应物或者反应产物本身。以液体形式的反应物和反应产物可以与溶剂或者液体稀释剂混溶或者溶解于其中。
所述聚合物分散剂溶解在液体反应介质中，但是不应显著增加反应介质的粘度，以致损害反应动力学或者传热。在反应温度和压力条件下液体介质中的分散剂的溶解度不应当大到以致显著阻止分散剂分子吸收到金属颗粒上。
所述聚合物分散剂能够在液体反应介质中稳定化所述VI或者VIIIB族金属或者金属化合物的颗粒的胶体悬浮液，使得由催化剂降解形成的金属颗粒保持在液体反应介质中的悬浮液中和与液体一起从反应器中卸出以回收和任选地在制备其它量的催化剂中再利用。所述金属颗粒通常具有胶体尺寸，例如为5-100nm的平均颗粒尺寸，尽管在某些情况下也可以制成更大的颗粒。部分聚合物分散剂被吸收到金属颗粒表面上，而剩下的分散剂分子至少部分保持由液体反应介质溶剂化，并且以这种方式使分散的VI或者VIIIB族金属颗粒得以稳定化而免于沉降在反应器壁上或者在反应器死区沉降以及免于形成可以通过颗粒碰撞和最终凝结而生长的金属颗粒的附聚物。一些颗粒的附聚物甚至可以在合适分散剂存在条件下产生，但是如果分散剂类型和浓度经优化，那么这样的附聚将为较低水平和仅形成松散的附聚物，使得它们可通过搅动而解散和将颗粒重新分散。
所述聚合物分散剂可以包括均聚物或者共聚物，包括例如接枝共聚物和星型聚合物的聚合物。
优选地，所述聚合物分散剂具有足够的酸性或者碱性官能度以基本上使所述VI或者VIIIB族金属或者金属化合物的胶体悬浮液稳定化。
基本上稳定化是指基本上避免了VI或者VIIIB族金属从溶液相中沉淀。
用于该目的的特别优选的分散剂包括酸性或者碱性聚合物，这些聚合物包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或者杂环，特别是氮杂环，经取代的聚乙烯基聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮或者上面所述物质的共聚物。
所述聚合物分散剂的实例可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚吖丙啶、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-丙氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
优选地，所述聚合物分散剂在侧基或者在聚合物主链中含有酸性或者碱性部分。优选地，所述酸性部分具有低于6.0、更优选低于5.0、最优选低于4.5的离解常数(pKa)。优选地，所述碱性部分具有低于6.0、更优选低于5.0和最优选低于4.5的碱性离解常数(pKb)，pKa和pKb在25℃下在稀水溶液中测定。
合适的聚合物分散剂，除了在反应条件下溶解在反应介质中之外，在聚合物主链中或者作为侧链含有至少一个酸性或者碱性部分。已经发现含有酸和酰胺部分的聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)是特别合适的。适合用于本发明的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和其中聚合物的溶解度。已经发现通常平均聚合物分子量低于100000。优选地，平均分子量为1000-200000，优选5000-100000，最优选10000-40000，例如当使用PVP时，Mw优选为10000-80000，更优选20000-60000。和在PAA的情况下为1000-10000数量级。
在反应介质中分散剂的有效浓度应当对待使用的各反应/催化剂体系进行测定。
经分散的VI或者VIIIB族金属可以例如通过过滤从由反应器中卸出的液体料流中回收，和然后经处置或者经加工以再用作催化剂或者用于其它用途。在连续方法中，液体料流可以经外部热交换器进行循环和在这些情况下可以方便地在这些循环装置中设置用于钯颗粒的过滤器。
优选地，以g/g为单位的聚合物∶金属质量比为1∶1至1000∶1，更优选为1∶1至400∶1，最优选为1∶1至200∶1。优选地，以g/g为单位的聚合物∶金属质量比不超过1000，更优选不超过400，最优选不超过200。
根据另一方面，提供了包括一种或者多种反应物的反应介质和包括下面物质或者由结合下面物质而获得的催化剂体系：至少一种如本文中定义的VIB族或者VIIIB族金属或者金属化合物、二齿膦、胂、或者锑化氢配体，和酸，其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
优选地，所述反应介质是液相反应介质，更优选为液相连续系统反应体系。
优选地，在所述反应介质中，存在于介质中的游离酸(也就是说没有直接与膦配体结合的酸)的量大于500ppm，更优选大于1000ppm，最优选大于2000ppm。
根据本发明的另一方面，提供了制备本发明的催化剂体系的方法，该方法包括优选地以上述比率结合按本文中限定的组分a)、b)和c)。
根据本发明的又一方面，提供了包括下面组分或者通过结合下面组分而获得的体系的用途：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，以及
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在，其用作使得烯属不饱和化合物羰基化，优选烯属不饱和化合物的液相羰基化，更优选烯属不饱和化合物的液相连续体系羰基化的催化剂。
为了避免任何疑问，在上面记载的各个特征和所有特征等同地可以应用于在此列出的本发明的任何或者全部的各个方面中，除非这些特征在特定方面中不相容或者互斥。
在本文中提及的所有文件通过对其引用而结合到本文中。
下面的实施例进一步阐述了本发明。这些实施例应当被视为落入上面陈述的较宽范围的公开的具体材料的说明，而不应以任何方式视为限制该较宽范围的公开。
实施例1
1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯的制备
Figure BDA00002967780400491
1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯
(方法1)
配体的制备按照如下进行。
1.1制备(1-Ad)2P(O)Cl
通过套管快速地将三氯化磷(83cm3，0.98摩尔)添加到氯化铝(25.0g，0.19摩尔)和金刚烷(27.2g，0.20摩尔)的混合物中得到釜悬浮液。将该反应加热进行回流。10分钟后，形成了橙黄色的悬浮液。该反应总共回流6小时。通过在大气压(BP 75℃)下蒸馏除去过量的PCl3。在冷却到环境温度时，形成了橙色固体。添加氯仿(250cm3)得到了橙色悬浮液，将该悬浮液冷却到0℃。缓慢添加水(150cm3)：开始该悬浮液粘度增加，但是在全部添加水后粘度降低。从这点起该反应不再保持在Ar气氛下。该悬浮也经布氏漏斗过滤以去除橙黄色固体杂质。滤液由两相体系组成。下面相用分液漏斗分离，经MgSO4干燥和布氏漏斗过滤。通过旋转蒸发去除挥发物，最后在真空中干燥，得到乳白色粉末。产量为35.0g，99％31P，NMR：δ＝85ppm，99％纯度，FW＝352.85。
1.2制备(1-Ad)2PH
在90分钟内将LiAlH4(2.54g，67.0mmol)添加到冷冻的(-10℃)(1-Ad)2P(O)Cl(10.00g，28.3mmol)在THF.(120cm3)的冷却(-10℃)溶液中。将反应加温到环境温度然后搅拌20小时。将灰色悬浮液冷却到-10℃。通过注射器(由于反应放热，开始非常缓慢)缓慢添加HCl(在50cm3脱气水中的5cm3c.HCl水溶液)，得到两相体系，在下面相中含有一些固体材料。添加额外的HCl(约5cm3c.HCl)以改善层分离。上面相通过平直端套管取出，经MgSO4干燥和经套管过滤。真空去除挥发物，得到作为白色粉末的产物，其在手套箱中分离。产量为6.00g，70％31P，NMR：δ＝17ppm，100％纯度，FW＝302.44。
1.3制备(1-Ad)2PCl
将Ad2PH(10.5g和34.7mmol)和DBU(6.12cm3，40.9mmol)在甲苯(250cm3)中的溶液冷却到-10℃。通过套管缓慢添加光气溶液(30.0cm3，56.7mmol)，通过量筒转移。由此得到了高度粘稠的浅黄色悬浮液。通过套管添加额外的甲苯(100cm3)以降低粘度和易于搅拌。反应物经套管过滤而获得黄色滤液。残留物用额外的甲苯洗涤(2×100cm3)并将洗涤液与原始滤液合并。在真空下除去挥发物而获得浅黄色固体，该固体经戊烷(2×30cm3，洗涤液实际无色)洗涤。产物在真空下干燥和在手套箱中作为柠檬黄色粉末分离。产量为7.84g，67％，31P，NMR：δ＝139ppm，99+％纯度，FW＝336.88。
1.4制备1，2-双(二-1-金刚烷基膦基甲基)苯
1.4.1制备二钠代邻二甲苯(DISOD)
在15分钟内将BunLi(在己烷中2.5M，11.28cm3，28.2mmol)通过注射器滴加到NaOBut(经粉碎、2.71g，28.2mmol)，邻二甲苯(1.15cm3，9.4mmol)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(4.26cm3，28.2mmol)在庚烷(100cm3)的经搅拌的悬浮液中。将反应在60℃加热2小时，然后冷却/静置，得到亮橙色固体(DISOD)和浅黄色溶液。所述溶液经套管过滤去除和固体用额外的庚烷(50cm3)洗涤并在真空下干燥。假定为90％产量，8.47mmol。
1.42二钠代邻二甲苯与2当量(1-Ad)2PCl反应
在-78℃下制备DISOD(8.47mmol)在Et2O(100cm3)中的悬浮液。在-78℃下快速搅拌Ad2PCl(5.70g，16.9mmol)在Et2O(120cm3)中的悬浮液并将其通过宽孔套管添加到DISOD悬浮液中。将反应加温到环境温度并搅拌18小时，得到浅黄色的混浊溶液。通过套管添加水(经脱气，100cm3)得到两相体系，由于这种材料的低溶解度，存在大量的白色固体(产物)。上面相(Et2O)通过套管去除。水相中的固体用二氯甲烷(200cm3)进行萃取，形成两个澄清相。下面相(CH2Cl2)通过套管取出并与原Et2O相相合并。在真空下去除挥发物得到略粘稠固体。所述固体经戊烷(200cm3)进行消耗洗涤，洗涤液通过套管过滤去除。该白色固体在真空下干燥和在手套箱中作为脆性白色粉末而分离。产量：3.5g，59％.FW＝707.01。
Figure BDA00002967780400511
实施例2
制备1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯(方法2)
2.1根据实施例1.1的方法制备二(1-金刚烷基)膦酰氯(phosphinic chloride)。
2.2按照实施例1.2的方法制备二(1-金刚烷基)膦。
2.3(二-1-金刚烷基膦)三氢化硼。将硼烷(THF)加合物(10cm3，10mmol)添加到二-1-金刚烷基膦(l.36g，4.5mmol)在THF(30cm3)中的搅拌溶液中。继续搅拌5小时得到略带混浊的溶液。在真空下去除挥发物以得到作为纯白色固体的产物。产量：1.39g，98％，99％纯度，FW：315.25。31P NMR：δ41ppm(d，JPB64Hz)。
2.4通过仲丁基锂去质子化和与αα二氯邻二甲苯反应合成1，2-双(二-1-金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯。向经搅拌的冷却(-78℃)二-1-金刚烷基膦三氢化硼(5g，15.8mmol)的THF溶液(60cm3)中(通过注射器)缓慢添加仲丁基锂(12.3cm3，16.6mmol)，一旦全部添加溶液，该溶液具有显著黄色着色。所述溶液在-78℃下搅拌30分钟和然后加温到室温并再搅拌120分钟。然后将该溶液冷却到-78℃并通过套管添加αα二氯邻二甲苯的THF溶液(20cm3)。然后将该溶液加温到室温并搅拌15小时。然后在真空下去除挥发物。由于LiCl和过量的有机物在去保护工序期间被去除掉，无需其它后处理。产量：100％85％纯度。
Figure BDA00002967780400521
2.5通过1，2-双(二金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯与HBF4O(ME)2去保护合成1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯
将四氟硼酸二甲基醚配合物(5当量，12.5mmol，1.5cm3)通过注射器缓慢添加到冷却(0℃)的经搅拌的1，2双(二金刚烷基磷(硼烷)甲基苯(70cm3二氯甲烷)的溶液中。将该溶液在0℃下搅拌1小时，然后加温到环境温度并再搅拌12小时。然后将该反应混合物添加到冷却(0℃)的饱和(脱气)NaHCO3溶液(5*过量NaHCO3)并强烈搅拌50分钟。然后所述有机相经2份30cm3的二乙基醚萃取，并添加到DCM萃取物中。然后该有机层经两份30cm3脱气水洗涤和经MgSO4干燥。然后再真空下去除挥发物。
31P{1H}NMR：δ26.4ppm(s)
实施例3
1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯的制备(方法2)
Figure BDA00002967780400531
1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯
3.1按照实施例2.1的方法制备二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦酰氯，其区别在于使用1，3-二甲基金刚烷21.7g(0.132mol)代替金刚烷，和AlCl3(18.5gg，0.14mol)。产量：23.5g，FW：409.08..31P NMR：δ：87ppm(s)。
3.2按照上面实施例2.2制备二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦，区别在于使用25.0g二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦酰氯代替二-1-金刚烷基膦酰氯，产量：15.7g。FW：358.58..31P NMR：δ：15.7ppm(s)。
3.3按照上面实施例2.3制备二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦}三氢化硼，区别在于使用10.0g二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦代替二-1-金刚烷基膦。产量：9.5g31P NMR：δ：40.5ppm(br)。
3.4按照上面实施例2.4制备通过用仲丁基锂去质子化和与αα二氯邻二甲苯反应合成1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基(硼烷)甲基)苯，区别在于使用等摩尔量的二-3，5-二甲基金刚烷基膦三氢化硼代替二-1-金刚烷基膦三氢化硼。
3.5按照上面1，2双(二-1-金刚烷基膦基甲基)苯(实施例2.5)制备通过1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯和HBF4O(ME)2脱保护合成1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯，区别在于使用等摩尔量的1，2-双(二-3，5-二甲基金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯代替1，2-双(二金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯。
实施例4
1，2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯的制备(方法2)
1，2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯
4.1按照上面二-1-金刚烷基膦酰氯制备二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦酰氯，其区别在于使用叔丁基金刚烷25.37g(0.132mol)代替金刚烷，和AlCl3(18.5gg，0.14mol)。产量：22.6g，FW：464.98..31P NMR：δ：87ppm(s)。
4.2.1按照上面二-1-金刚烷基膦制备二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦，区别在于使用13.5g二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦酰氯代替二-1-金刚烷基膦酰氯，产量：9.4g。FW：414.48..31P NMR：δ：18.62ppm(s)。
4.2.2按照上面二-1-金刚烷基膦制备二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦}三氢化硼，区别在于使用10.0g二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦代替二-1-金刚烷基膦。产量：9.5g31P NMR：δ：41.6ppm(bT)。
4.2.3按照上面1，2-双(二-1-金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯制备通过用仲丁基锂去质子化和与αα二氯邻二甲苯反应合成1，2双(二-5-叔丁基金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯，区别在于使用等摩尔量的二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦三氢化硼代替二-1-金刚烷基膦三氢化硼。
4.3按照上面1，2双(二-1-金刚烷基膦基甲基)苯)制备通过1，2双(二-4-叔丁基金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯和HBF4O(ME)2脱保护合成1，2双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯，区别在于使用等摩尔量的1，2-双(二-5-叔丁基金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯代替1，2-双(二金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯。
实施例5
1，2-双(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)苯的制备(方法2)
5.1 1-金刚烷基膦酰二氯。该化合物根据Olah等人的方法(J.Org.Chem.1990，55，1224-1227)进行合成。
5.2 1-金刚烷基膦。在2小时内将LiAlH4(3.5g，74mmol)添加到在THF(250cm3)中1-金刚烷基膦酰二氯(15g，59mmol)的冷溶液(0℃)中。将反应加温到环境温度并搅拌20小时。然后将灰色悬浮液冷却(0℃)并通过注射器缓慢添加HCl(75cm3，1M)，得到在下面相中存在一些固体的两相体系。然后添加浓HCl(8cm3，11M)以改善两层分离。通过套管移出(上面)的THF相并在硫酸镁上干燥。在通过套管过滤后，在真空下去除挥发物以得到产物。
5.3(1-金刚烷基叔丁基膦)三氢化硼。
在1小时内将nBuLi(20cm3，32mmol1.6M soln)添加到在THF(100cm3)中的1-金刚烷基膦(5.0g30mmol)的冷却溶液中。将该溶液加温到室温并再搅拌2小时。将所述溶液再冷却到0℃并添加叔丁基氯(2.78g，30mmol)并在室温下继续搅拌另外16小时。所述材料通过添加硼烷(THF)加合物(30cm3，30mmol)继之以去除溶剂而作为硼烷加合物分离出来。所述材料作为白色固体经分离，该白色固体是异构体的混合物。
5.4通过用仲丁基锂去质子化和与αα二氯邻二甲苯反应合成1，2-双(1-金刚烷基叔丁基磷(硼烷)甲基)苯。所述合成按照上述1，2-双(二-1-金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯进行，区别在于使用等摩尔量的1-金刚烷基-叔丁基(膦)三氢化硼代替二-1-金刚烷基膦三氢化硼。
5.5通过1，2双(1-金刚烷基叔丁基磷(硼烷)甲基)苯和HBF4O(ME)2脱保护合成1，2双(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)苯。按照1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯进行，区别在于使用等摩尔量的1，2-双(1-金刚烷基叔丁基磷(硼烷)甲基)苯代替1，2-双(二金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯。
实施例6
1，2双(二-1-二金刚烷膦基甲基)苯的制备。二金刚烷＝国会烷(congressane)
Figure BDA00002967780400561
1，2双(二-1-二金刚烷膦基甲基)苯
6.1二金刚烷。其根据Tamara等人，OTganic Syntheses，CV 6，378的方法进行合成。
6.2二-1-(二金刚烷)膦酰氯。按照二-1-金刚烷基膦酰氯进行制备，区别在于使用二金刚烷20.0g(0.106摩尔)和AlCl3(16.0g，0.12摩尔)。产量：25.5g，FW：456.5..31P NMR：δ：87ppm(s)。
6.3二-1-(二金刚烷)膦。按照二-1-金刚烷膦进行制备，区别在于使用25.0g二-1-(金刚烷)膦酰氯。产量：14.0g，FW：406..31P NMR：δ：16.5ppm(s)。
6.4二-1-(二金刚烷)膦}三氢化硼。按照二-1-金刚烷基膦三氢化硼进行制备，区别在于使用15.0g二-1-(金刚烷)膦。产量：14.5g。31P NMR：δ：42.1ppm(br)。
6.5通过仲丁基锂去质子化和与αα二氯邻二甲苯反应进行1，2双(二金刚烷磷(硼烷)甲基)苯的合成。按照1，2双(二-1-金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯进行制备，区别在于使用了等摩尔量的二金刚烷膦三氢化硼代替二-1-金刚烷基膦三氢化硼。
6.6通过1，2双(二金刚烷(硼烷)甲基)苯和HBF4O(ME)2脱保护合成1，2双(二金刚烷膦基甲基)苯。按照1，2-双(二-1-金刚烷基膦基甲基)苯进行制备，区别在于使用等摩尔量的1，2-双(二金刚烷磷(硼烷)甲基)苯代替1，2-双(二金刚烷基磷(硼烷)甲基)苯。
实施例7
1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)苯的制备
Figure BDA00002967780400571
1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)苯
该配体的制备根据在WO99/47528中的实施例18公开的方式进行。
实施例8(对比例)
1，3双(二金刚烷基膦基)丙烷的制备
制备1，3-双-(二-1-金刚烷基膦基)丙烷(2)
8.1制备(1-Ad)2Pli的制备
将BunLi(在己烷中2.5M，42.02cm3，105.1mmol)通过注射器滴加到THF(150cm3)中的Ad2PH(10.59g，35.0mmol)的搅拌溶液中。这使得在温和的放热反应中溶液颜色变深到黄色和大量黄色固体沉淀。反应在环境温度下搅拌3小时。在真空下去除挥发物，得到非常浅橙色的固体。用戊烷(2×50cm3)洗涤该固体以去除过量的BunLi，使得分离出白色粉末(洗涤液为橙色)，其在真空下干燥。基于前面的NMR试验，这步骤的产量被假定为定量的。
8.2 1，3-二溴丙烷与2当量(1-Ad)2PLi反应
将1，3-二溴丙烷(经脱气，1.78cm3，17.5mmol)通过注射器滴加到THF(150cm3)中的Ad2Pli(35.0mmol，按照上面制备)的经搅拌悬浮液中。开始形成了黄色溶液，然后快速产生(crashed out)大量白色固体(产物)。在真空下去除挥发物并通过套筒添加二氯甲烷(300cm3)得到了混浊溶液。混浊在添加水(经脱气，100cm3)后消失，形成了两相体系。下面层通过套管过滤去除。在真空下去除挥发物，得到白色粉末，该白色粉末经戊烷(100cm3)洗涤，干燥和在手套箱中分离。产量：6.45g，57％。31P NMR：δ＝24ppm。95+％纯度。FW＝644.94。
实施例9
1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁的制备
在25℃温度和在氮气下将正丁基锂(Aldrich，2.5摩尔，在己烷中，24ml，54mmol)添加到二乙基醚(80ml)中的(二甲基氨基甲基)二茂铁(Aldrich，13.13g，10.69ml，48.97mmol)的溶液中，并搅拌该反应混合物4小时。然后在干冰/丙酮浴中将所得的红色溶液冷却到约-70℃并添加Eschenmosers盐(ICH2NMe2)(Aldrich，10g，54mmol)。将反应加温到室温并搅拌过夜。
所得溶液用过量氢氧化钠水溶液激冷并将所得产物用二乙基醚(3×80ml)萃取，经无水硫酸镁干燥，在硅藻土上过滤，和在真空下去除挥发物以得到作为淡橙色结晶固体的粗标题化合物。该粗产物用冷却到17℃的石油醚重结晶，重结晶的产物用冷汽油洗涤，得到作为淡橙色固体的标题化合物(13.2g，74％)。该化合物可以通过升华进一步纯化得到8.5g(52％)的标题化合物(mpt74℃)。
Figure BDA00002967780400591
实施例10
1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁的制备
在氮气下将二叔丁基膦(Aldrich，0.616ml，3.33摩尔)添加到无水乙酸(100ml)中的1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例9，0.5g，1.66mmol)的溶液中，并在80℃下搅拌该反应混合物72小时。然后在真空中在约70℃下去除无水乙酸以得到作为橙色/黄色固体的粗标题产物。该粗产物经乙醇和冷却到-17℃重结晶，过滤，和滤液用冷乙醇洗涤以得到作为浅黄色固体的标题化合物(0.365g，44％，84℃)。
Figure BDA00002967780400601
实施例11
1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁的制备
在氩气下将正丁基锂(Aldrich，1.6摩尔，在二乙基醚中，5.14ml，8.24mmol)添加到二乙基醚(20mL)中的1-二甲基氨基甲基二茂铁(Aldrich，1.0g，4.12mmol)的溶液中。该反应搅拌3小时并产生浅红色。然后在干冰/丙酮浴中将溶液冷却，添加烘焙过的低聚甲醛(0.247g，2倍过量)，并在室温下将所得混合物搅拌过夜。
所述反应用水淬灭，用二乙基醚萃取，经MgSO4干燥，并在硅藻土上过滤。在真空中去除溶剂以得到粗标题化合物。将该粗产物施加到中性氧化铝柱，该氧化铝柱用汽油/二乙基醚(9∶1比率)洗提以去除起始材料，1-二甲基氨基甲基二茂铁。用基本上纯的乙酸乙酯洗提该柱以洗提标题化合物。在真空下去除乙酸乙酯，得到作为橙色油/结晶固体的标题化合物。
Figure BDA00002967780400611
证实了在4.071ppm处的部分模糊双峰及其与位于4.73ppm处的双峰的耦合。
Figure BDA00002967780400612
实施例12
1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁的制备
在氩气下将二叔丁基膦(Aldrich，0.54ml，2.93摩尔)添加到无水乙酸(15ml)乙酸酐10.753mol中的1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁(实施例11，0.2g，0.753mmol)的溶液中，并在80℃下搅拌该反应混合物72小时。然后在真空中在约70℃下去除无水乙酸以得到作为橙色/黄色固体的粗标题产物。该粗产物经冷却到-17℃的乙醇重结晶，过滤，和滤液用冷乙醇洗涤以得到作为橙色固体的标题化合物(0.2g)。
Figure BDA00002967780400621
实施例13
1-羟甲基-2，3-二(二甲基氨基甲基)二茂铁的制备
在氩气下将1.2当量的正丁基锂(Aldrich，1.75ml，1.6M，在二乙基醚中)添加到在二乙基醚(15cm3)中的1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例9，0.70g，2.32mmol)的经搅拌溶液中，所述混合物搅拌3小时以得到红色溶液。将该反应混合物在干冰/丙酮浴中冷却，以2∶1的过量量添加经烘焙的低聚甲醛，并在室温下将所得混合物搅拌过夜。
所述溶液用水淬灭，用二乙基醚萃取。所述乙醚萃取物经MgSO4干燥，并在硅藻土上过滤和在真空中去除溶剂以得到作为橙色油的标题化合物(0.7g，2.12mmol，91％)，其在冷却时部分结晶。
Figure BDA00002967780400631
实施例14
1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁的制备
在氩气下将二叔丁基膦(Aldrich，2.60mL，13.98mmol)和乙酸酐(0.24mL，2.33mmol)添加到乙酸(从乙酸酐中新鲜馏出，25cm3)中的1-羟甲基-2，3-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例13，0.70g，2.12mmol)的溶液中。然后在80℃下搅拌该溶液7天，在此期间溶液变为深橙色。然后在真空下去除溶剂和在回流一夜的乙醇以及冷却到-17℃作用下得到作为黄色/橙色粉末的标题化合物(0.43g，0.7mmol，31％)。
Figure BDA00002967780400641
实施例15
1，2-双-(二环己基膦基甲基)二茂铁的制备
根据实施例10的工序采用二环己基膦(48Hi gh Street Orwell，Royston，United Kindom的Strem，SG8 5QW，659mg，3.33mmol)，1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)制备了标题化合物。产量：0.421g。
实施例16
1，2-双-(二异丁基膦基甲基)二茂铁的制备
根据实施例10的工序采用二异丁基膦(Strem，486mg，3.33mmol)，1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)制备了标题化合物。产量：0.372g。
实施例17
1，2-双-(二环戊基膦基甲基)二茂铁的制备
根据实施例10的工序采用二环戊基膦(Strem，566mg，3.33mmol)，1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)制备了标题化合物。产量：0.432g。
实施例18
1，2-双-(二乙基膦基甲基)二茂铁的制备
根据实施例10的工序采用二乙基膦(Strem，299mg，3.33mmol)，1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)制备了标题化合物。产量：0.254g。
实施例19
1，2-双-(二异丙基膦基甲基)二茂铁的制备
根据实施例10的工序采用二异丙基膦(Digital SpccialityChemicals，392mg，3.33mmol)，1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)制备了标题化合物。产量：0.262g。
实施例20
1，2-双-(二甲基膦基甲基)二茂铁的制备
根据实施例10的工序采用二甲基膦(Digital SpecialityChemicals，206mg，3.33mmol)，1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(0.5g，1.66mmol)和无水乙酸(100ml)制备了标题化合物。产量：0.285g。
实施例21
1，2-双-(二金刚烷基膦基甲基)二茂铁-双甲磺酸盐的制备
在氮气下将二金刚烷基膦(根据J.R.Georlich，R.Xchmutzler；Phosphorus Sulphur and Silicon；1995，102，211-215制备，20.0g，0.066摩尔)添加到在无水乙酸(100ml)中的1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁)实施例9，10g，0.033摩尔)的溶液中，并在80℃下搅拌该反应混合物72小时。所形成的橙黄色沉淀物经过滤和在真空下在约70℃下干燥以得到作为橙色/黄色固体的标题化合物。该标题化合物在一系列有机溶剂中不溶和因此通过向粗产物的甲醇浆液中添加过量的甲磺酸而转化为双甲磺酸盐进行纯化。这导致产物盐的完全溶解，然后通过在真空下去除甲醇继之以用醚洗涤和干燥得到作为浅黄色固体的标题化合物(14.0g，54％)。
Figure BDA00002967780400651
实施例22
1，2双(二1金刚烷基膦基甲基)二茂铁二甲磺酸盐的制备
该配体的制备按照如下方式进行：
22.1制备(1-Ad) 2 P(O)Cl
根据实施例1.1的方法制备二-1-金刚烷基膦酰氯。
22.2制备(1-Ad) 2 PH
根据实施例1.2的方法制备二-1-金刚烷基膦。
22.3制备1，2-双(二-1-金刚烷基膦基甲基)二茂铁-双甲磺酸盐
按照实施例21中的示范的工序制备标题化合物。
实施例23
制备1，2-双(二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁双甲 磺酸盐
23.1二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦酰氯
根据实施例3.1的方法制备。
23.2二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦
根据实施例3.2的方法制备。
23.3制备1，2-双-(二-1-(3，5-二甲基-金刚烷基膦基甲基)二茂铁 双甲磺酸盐
根据实施例21中示范的工序制备标题化合物，区别在于使用二-1-2(3，5-二甲基金刚烷基)膦(23.69g，0.066mol)代替二金刚烷基膦。产量15g。
实施例24
制备1，2-双(二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁双甲磺 酸盐
24.1二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦酰氯
根据上述实施例4.1的方法制备。
24.2二-1-(5-叔丁基金刚烷基)膦
根据上述实施例4.2的方法制备。
24.3 1，2-双-(二-1-(4-叔丁基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁双甲磺 酸盐
根据实施例21中示范的工序制备标题化合物，区别在于使用二-1-(4-叔丁基金刚烷基)膦(27.39g，0.066mol)代替二金刚烷基膦。产量14.52g。
实施例25
制备1，2-双(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)二茂铁双甲磺酸盐
25.1 1-金刚烷基膦酰二氯
该化合物根据Olah等人(J.Org.Chem.1990，55，1224-1227)的方法进行合成。
25.2 1-金刚烷基膦
在2小时内将LiAlH4(3.5g，74mmol)添加到THF(250cm3)中的1-金刚烷基膦酰二氯(15g，59mmol)的冷溶液(0℃)中。然后将反应加温到环境温度并搅拌20小时。然后将所述灰色悬浮液冷却(0℃)和通过注射器缓慢添加HCl(75cm3，1M)，以获得在下面相中存在一些固体的两相体系。然后添加浓盐酸(8cm3，11M)以改善两层的分离。(上面)的THF相通过套管取出并在硫酸镁上干燥。通过套管过滤后，在真空下去除挥发物以获得产物。
25.3 1-金刚烷基叔丁基膦
在1小时内将nBuLi(20cm3，32mmol，1.6M soln)添加到THF(100cm3)中的1-金刚烷基膦(5.0g，30mmol)的冷溶液中。然后将反应加温到室温并再搅拌2小时。然后将该溶液再次冷却到0℃并添加叔丁基氯(2.78g，30mmol)并在室温下继续再搅拌16小时。所述反应混合物用水淬灭，和含水相用二氯甲烷(2×50ml)萃取。有机相在硫酸钠上干燥和真空蒸发，以获得标题化合物。
25.4 1，2-双-(-1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)二茂铁-双-甲磺酸盐
根据在实施例21中所示范的工序制备标题化合物，区别在于使用1-金刚烷基叔丁基膦(14.78g，0.066摩尔)代替二金刚烷基膦，产量：9.80g。
实施例26
1，2-双-(二-1-二金刚烷基膦基甲基)二茂铁-双甲磺酸盐的制备
26.1二金刚烷
该物质根据Tamara等人，Organic Syntheses，CV 6，378的方法进行合成。
26.2二-1-(二金刚烷)膦酰氯
按照实施例1.1的二-1-金刚烷基膦酰氨进行制备，区别在于使用二金刚烷20.0g(0.106摩尔)和AlCl3(16.0g，0.12摩尔)。产量：25.5g FW：456.5..31P NMR：δ：87ppm(s)。
26.3二-1-(二金刚烷)膦
根据实施例1.2的二-1-金刚烷基膦进行制备，区别在于使用25.0g的二-1-(二金刚烷)膦酰氯。产量：14.0g，FW：406..31P NMR：δ：16.5ppm(s)。
26.4 1，2-双-(二-1-二金刚烷基膦基甲基)二茂铁双甲磺酸盐
标题化合物根据实施例21中示范的工序进行制备，区别在于使用二-1-二金刚烷膦(26.79g，0.066摩尔)代替二金刚烷基膦。产量：12.5g。
实施例27
1，2-双-(二-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基))二茂铁的制备
在氮气下将1，3，5，7-四甲基-2，4，8-三氧杂-6-磷杂金刚烷(由Cytec获得，14.0g，0.066摩尔)添加到无水乙酸(100ml)中的1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例9，10g，0.033摩尔)的溶液中，并在80℃下搅拌该反应混合物72小时。然后在真空中在约70℃下去除无水乙酸以得到作为橙色/黄色固体的粗标题产物。该粗产物经热乙醇洗涤以获得作为橙色固体的异构体混合物的产物(12.0g，58％)。
Figure BDA00002967780400681
实施例28
1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁-双甲基碘化物的制备
将甲基碘(23.28g，0.164摩尔)添加到脱气甲醇(100ml)中的1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例9，20g，0.082摩尔)的溶液中，并在室温和氮气氛下搅拌该混合物24小时。所得沉淀物通过过滤取出，用醚洗涤和干燥得到标题化合物(43.0g)。
实施例29
1，2-双(二羟甲基膦基甲基)二茂铁的制备
将氢氧化钾(8.52g，0.152摩尔)添加到脱气甲醇(40ml)中的四(羟甲基)氯化钾(Aldrich，38.54g的80％w/w含水溶液，0.162摩尔)的溶液中，并在室温和氮气氛下搅拌1小时。在氮气和室温以及搅拌条件下将所得混合物滴加到在甲醇(40ml)中的1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁-双甲基碘化物(实施例28，19.98g，52.2mmol)的脱气溶液中。所得混合物在氮气下回流20小时，在真空下去除溶剂以形成红色沉淀。将水(30ml)、二乙基醚(85ml)和三乙胺(35ml)添加到沉淀物并在室温下搅拌该溶液1小时。取出含水层并用二乙基醚(2×30ml)再萃取。经合并的醚性萃取物用水洗涤(3×20ml)，在硫酸钠上干燥和过滤。在真空下去除醚以得到作为橙色微晶固体的粗标题化合物(14.33g，94％产率)。所述粗产物通过额外的石油醚和冷却从温二氯甲烷/甲醇溶液中重结晶，得到作为橙黄色晶体的标题化合物(10.69g，70％产率)。
实施例30
1，2-双(二膦基甲基)二茂铁的制备
将1，2-双(二羟甲基膦基甲基)二茂铁(实施例29，5.45g，13.70mmol)和偏亚硫酸氢钠(5.21g，27.4mmol)添加到由蒸馏水(60ml)和石油醚(60ml)组成的两相溶剂体系中。所述混合物在空气中回流3小时。所得混合物经冷却和搅拌并取出含水层。有机层用蒸馏水洗涤并在真空下去除有机溶剂以获得作为橙色结晶固体的标题化合物(2.66g，70％产率)。
Figure BDA00002967780400711
实施例31
1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6，-四甲基phosphinan-4-酮))二甲基 二茂铁
Figure BDA00002967780400712
1，2-双α，α-(P-(2，2，6，6，四甲基phosphinan-4-酮))二甲基二茂铁
将2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮(14.6g，0.106摩尔)添加到1，2-双-(二膦基甲基)二茂铁(实施例30，14.7g，0.053摩尔)，并在氮气下将该混合物加热到120℃达20小时。冷却该反应混合物，通过过滤取出粗标题化合物，用戊烯(20ml)洗涤和在真空下干燥以获得作为橙黄色固体的标题化合物(24.9g，85％产率)。该标题化合物由31PNMR和质谱进行表征。
实施例32
1，2-双-(二-1，3，5，7-四甲基-6，910-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲 基)苯的制备
这种配体根据WO-A-03/070370中实施例4公开的方式进行制备。
实施例33
由乙烯、一氧化碳和甲醇用本发明的化合物催化制备丙酸甲酯
条件1：配体对钯的比率＝5.2∶1，酸∶钯的比率为160∶1和酸∶配体的比率＝30∶1
条件2：配体对钯的比率＝5.2∶1，酸∶钯的比率为480∶1和酸∶配体的比率＝90∶1
将2升容积的机械搅拌高压釜(Hastelloy)抽空空气和然后进料在300ml丙酸甲酯/甲醇(70wt％丙酸甲酯)中的三(二苄基茚丙酮)二钯(1.44×10-5摩尔)，实施例10的1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁(7.61×10-5摩尔)，和甲磺酸(条件1，2.30×10-3摩尔；条件二，6.90×10-3摩尔)的溶液。将该高压釜加热到100℃，和在该温度下时，在溶剂的蒸汽压顶部添加乙烯(8×105Nm-2)和立即通过设定在高于溶剂蒸气压的10×105Nm-2的压力调节阀向该体系添加等摩尔量的一氧化碳和乙烯(2×105Nm-2)。合适地，反应器中的乙烯对一氧化碳的摩尔比为约9∶1。反应器的温度保持在100℃和在反应进行时通过压力调节Tescom阀添加额外的一氧化碳和乙烯(基于等摩尔)。没有观察到催化剂沉积。
对于该催化剂，测定了以每摩尔钯每小时的丙酸甲酯(MeP)摩尔为单位的初始反应速率和以每摩尔钯的丙酸甲酯摩尔为单位的周转率。这可以通过分析每单位时间的气体消耗量(速率)和在反应期间所消耗的气体总量完成，假定符合理想气体性质和对丙酸甲酯的100％选择率。
表1示出了对于批次方法相对于磷配体浓度(和金属浓度)增加相对酸浓度对于最大起始速率和1小时后周转数(TON)的影响，其中初始反应速率以每摩尔钯每小时的丙酸甲酯(MeP)摩尔为单位进行测定和TON以每摩尔钯的丙酸甲酯摩尔数进行测定。对于TON和最大初始速率，从条件1到条件2数值显著增加，即当在恒定配体∶钯值条件下同时增加酸∶钯和酸∶配体比率时。
表1
Figure BDA00002967780400731
Figure BDA00002967780400741
实施例34
在惰性气氛手套箱中将Pd(OAc)2(22mg，0.1mmol)和相应的膦配体(0.5mmol)称量到500ml三颈圆底烧瓶中。在取出后，添加300mL脱气MeOH并搅拌该混合物达1小时。向该溶液中添加甲磺酸(640μl，10mmol)。记录催化剂溶液的重量。在高压釜中进料该溶液并将该高压釜在搅拌下加热到100℃(3.0barg蒸汽压)。通过向高压釜引入CO/乙烯(1∶1)的气体混合物，该反应开始。高压釜的总压力用TESCOM调节(9.8barg)。得到了9∶1的乙烯对CO比。所述温度和压力保持3小时，在这一阶段记录这些值。
分离气体并将所述单元冷却到室温。将经降压的单元倒空并记录溶液的最终重量。
配体1＝1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯
配体2＝1，2-双(叔丁基膦基甲基)二茂铁
配体3＝1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)二茂铁
配体4＝1，2-双(二磷杂-金刚烷基膦基甲基)二茂铁
配体5＝1，3-双(二叔丁基膦基)2-亚甲基丙烷(对比)，按照WO-A-03/040159(其中的实施例1)进行制备。
结果在下面表格中显示。
表2
Figure BDA00002967780400751
表3
Figure BDA00002967780400752
表4
表5
Figure BDA00002967780400761
表6
Figure BDA00002967780400762
a)在3×钯浓度{67.3mg Pd(OAc)2}下运行
对于配体1，3-双(二叔丁基膦基)2-亚甲基-丙烷(配体5)而言，具有或者不具有过量酸的额外配体导致降低催化剂性能。低配体和酸的最佳条件(例如运行号3和4)导致在所研究条件下的最高催化产率。在运行号1中在高酸比率下添加过量配体导致性能的显著下降，而在低酸比率时添加过量配体也是这样。
下面的两个表含有对于配体1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯的数据。所述数据在80℃采集，因此所述速率和周转数低于我们已经包括的数据。然而，所述数据显示在恒定的酸∶配体b水平下，配体∶Pd比率的增加提供了初始速率和TON值的增加。该数据还使用了预制备的催化剂[(L-L)Pd(dba)(细节见下文)并添加过量配体作为质子化盐。试验细节在下文中给出。
表7
Figure BDA00002967780400771
b在该比率中，“酸”包括来自质子化的膦配体的酸和额外添加的酸(即，“游离”酸)和所述配体简单的是质子化的膦配体。
表8
Figure BDA00002967780400772
钯的摩尔数等于L2Pd(dba)的摩尔数。
在这些实施例中描述的工作在2L容积的高压釜中进行。在每次测试中，在氮气吹扫的手套箱中将10mg L2Pd(dba)催化剂和32mg(4当量)或者72mg(9当量)的质子化膦添加到制备烧瓶中。然后将175mL由50∶50wt％的甲醇和丙酸甲酯以及125mL丙酸甲酯组成的共沸组合物产物脱气和添加到该烧瓶中，以提供接近70wt％丙酸甲酯的反应混合物。在添加所需量的甲磺酸后，将该溶液转移到抽真空的高压釜中并在真空下加热到80℃。在此阶段和所有后面时间内，该高压釜在约1000r.p.m条件下搅拌。当到达该温度时，体系的总压力通过添加乙烯增加到9巴(由约1巴的蒸汽压基线)，然后用2巴的1∶1C2H4/CO加满，使得总压力为约11巴和在顶部空间C2H4/CO比率为9∶1。在该时间后，仅以所需速率向体系中进料1∶1的气体，以保持体系中压力恒定。反应速率和催化剂TON由从进料储罐中移出气体的速率来计算，假定符合理想气体性质和形成丙酸甲酯的100％选择性。
制备1，2-双(二-1-金刚烷基膦基甲基)苯钯(dba)
将THF(100cm3)添加到配体(2.05g，2.90mmol)和钯dba(1.61g，2.90mmol[Pd])中，得到深橙红色混浊溶液。所述反应搅拌3小时。通过套管过滤反应物，得到深橙红色滤液和少量的[Pd]残留物。在真空下去除挥发物得到深红色粉末状固体。通过套管添加戊烷(50cm3)并用刮刀进行摩擦，使得分离出橙色粉末。琥珀色的戊烷洗涤液通过套管过滤移出，并在-10℃用Et2O(3×50cm3)洗涤该固体。所得橙色粉末在真空下干燥并在手套箱中分离。产量：2.68g，88％。31P NMR：δ：46，42ppm(1∶1比率)，基本上磷纯。FW＝1047.73。
制备1，3-双-(二-1-金刚烷基膦基)丙烷钯(dba)
按照上述，区别在于使用在THF(70cm3)中的配体(1.96g，3.04mmol)和钯dba(1.69g，3.04mmol[Pd])。3小时后，该深橙红色溶液外观上已经相当混浊；额外添加50cm3THF以溶解产物。按照上述对反应进行后处理，区别在于Et2O洗涤在环境温度下进行。固体在手套箱中作为橙色粉末进行分离。产量：2.08g，69％.31P NMR：δ＝42，38ppm(1∶1比率，噪声)。FW＝985.66。
对于制备L2Pd(dba)配合物的细节另外参见“Studies on thePalladium Catalysed Methoxy-carbonylation of Ethene”，由G.R.Eastham(1998)提交到the University of Durham的论文。
实施例35
由乙烯、一氧化碳和甲醇用本发明的化合物催化制备丙酸甲酯
所述连续方法示例性地包括一氧化碳、乙烯和甲醇的经纯化料流在液相中在催化剂体系存在条件下反应，以产生所需产物，丙酸甲酯。
所述反应在反应容器中在100℃和在12barg压力下进行。
所述催化剂体系由三组分(钯盐、膦配体和酸)组成。在结合到一起和溶解到反应混合物中时，所述三种催化剂组分构成反应催化剂或者催化剂体系，均相催化剂，其在液相中将溶解的反应物转化为产物丙酸甲酯。
在连续操作期间，所述催化剂以缓慢但是稳定的速率分解，并通过添加新鲜催化剂而被替代，或者产生产物丙酸甲酯的速率降低。
所述反应容器安装有搅拌器以及还有将在反应器的上面顶部空间区域收集的未经反应的气体再次循环的装置。来自反应器容器顶部空间的未经反应的气体(其由乙烯和一氧化碳的混合物构成)通过在底座处的进料管连续地返回到反应器中，使得气体连续地通过反应混合物。
在进入反应器容器时，所述气体被搅拌器分散成细泡。以这种方式，乙烯和一氧化碳溶解于反应混合物中。
新鲜乙烯和一氧化碳气体被添加到再循环气体中以弥补通过反应被消耗的两种气体的量。新鲜甲醇也被连续地添加到反应器容器中，以替代在反应中被消耗的甲醇。
所述反应容器容纳大部分的液体反应混合物以及均相催化剂的三种组分，即钯盐、膦配体和磺酸。
为了回收产物丙酸甲酯，将反应混合物料流连续流出反应器并进入蒸馏塔。
所述蒸馏塔(即单级“闪蒸”型蒸馏塔)配备有将丙酸甲酯馏分和反应混合物的甲醇组分与不挥发的溶解催化剂组分相分离的装置。这通过将在反应混合物馏分通过闪蒸塔时对其进行蒸发而实现。在通过闪蒸塔之后保持为液体并仍含有有用的催化剂组分的反应混合物部分被返回到反应器容器中，使得催化剂组分将参与到正在进行的反应中。
如果要求丙酸甲酯产物不含甲醇，那么需要第二蒸馏塔。在这种情况下，来自闪蒸塔的蒸气料流(其是丙酸甲酯和甲醇的混合物)被通入到第二蒸馏塔中，在此纯的丙酸甲酯作为较重产物产生，并从塔底卸出。甲醇和丙酸甲酯的低沸点混合物作为轻产物而产生并从MeP精炼塔的顶部连续卸出。为了在所述方法种尽可能有效地利用甲醇，将甲醇和丙酸甲酯的低沸点混合物连续返回到反应器容器中。
在连续反应器单元开始工作后，当已经达到所需的丙酸甲酯产生速率时，则采取逐渐降低催化剂组分的进料速率的方法。
为了保持丙酸甲酯的产生速率，需要以平衡损失速率的速率用新鲜钯连续取代分解损失的钯催化剂组分。
这导致这样的情况，其中对于给定的丙酸甲酯产生速率催化剂组分的稳定浓度恒定，并且刚好能够保持流程反应速率，正如通过反应器容器的顶部空间区域的一氧化碳和乙烯的恒定浓度所示。这称为平衡点，因为在这些条件下钯的分解速率刚好被新鲜钯的添加速率所平衡。
由在平衡点条件下新鲜钯催化剂组分的添加速率计算出钯的周转数(TON)。这被定义为对于每小时分解过程消耗的每摩尔钯而言，每小时产生的丙酸甲酯的摩尔数。
一旦达到预定组的控制条件，即记录所有变量的瞬时值，并用作代表性数据来显示在该时刻在所用条件下的方法性能。
为了获取关于反应混合物中存在的膦配体和酸的程度对钯周转数的影响的数据，除了反应混合物中的配体和酸背景水平之外，所有变量保持恒定。这些水平通过经专用储罐和泵入体系将这些组分少量添加到反应容器中而得以改变。在添加后小心地进行催化剂溶液进料速率的调节，以重新平衡该平衡位置。
试验设计如此进行，使得在收集每组新的平衡点数据后，在转移到新的一组实验条件之前将该体系回到之前的一组条件以检查任何性能变化。
以这种方式得出了对比组的结果，该结果清楚表明催化剂稳定性的变化，这是由于膦配体水平和酸水平的背景变化而引起的。
在反应器进料中钯的量对于计算周转数结果而言是至关重要的。在转移到催化剂进料罐之前对每批次催化剂进行钯含量分析确保了被进料到系统的新鲜催化剂的速率。通过在滴定管中对下降到一定水平进行计时来测定催化剂的实际进料速率获得其它保证，所述滴定管是催化剂进料体系的一部分。
表9显示了当增加酸∶配体比率和配体∶金属比率时，对钯周转数(TON)的影响。
在该实施例中，所用酸是甲磺酸，二齿膦配体是1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)苯，和钯化合物是三(苄基茚丙酮)二钯。
表9
Figure BDA00002967780400811
其它趋势在附图中的图1-3中可见。
图1显示了TON对酸∶配体摩尔比。清楚地，对于该特定催化剂体系而言，当酸∶配体比率增加到大于10时出现了TON的大幅增长。
图2显示了TON对反应器中游离存在的甲磺酸的量。对于该特定催化剂体系而言，当酸的水平增加时出现了TON的大幅增长。
图3显示了溶液中Pd量对甲磺酸量。清楚地，对于该特定催化剂体系而言，当酸的水平增加时，在溶液中Pd的量降低，而反应速率保持恒定。因此，对这些增加的酸水平方面的研究，反应速率可以在钯水平降低时保持平坦。考虑到催化剂体系的钯组分的相对费用这一优点是明显的。
尽管已经显示和描述了一些优选的实施方案，但是本领域技术人员将理解的是，按照在所附权利要求书中限定，可以进行各种变化和改变而不偏离本发明的范围。
已经注意了所有与本申请有关的与本说明书同时提交或者较早提交并且在本说明书中对公众检查公开的所有论文和文件，所有这些论文和文件的所有内容在此引入作为参考。
在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或由此公开的所有方法或工艺的步骤并可以以任何结合方式相结合，除非其中至少一些这样的特征和/或步骤的结合是互斥的。
除非另外明确提出，在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征可以用用于相同、等同或者类似目的的备选特征替代。因此，除非另外明确提出，公开的每个特征仅仅是等同或者类似特征的普通系列的一个实施例。
本发明不受限于上述一个或多个实施方案的细节。本发明延伸到在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新特征，或者任何新的组合，或者延伸到由此公开的任何方法或者工艺的步骤的任何新步骤，或者任何新组合。

Claims (37)

1.一种能够催化烯属不饱和化合物的羰基化反应的催化剂体系，该体系通过组合下面组分而获得：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，和
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述配体对所述金属的比率为5∶1-750∶1。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述配体对所述金属的比率为10∶1-500∶1。
4.权利要求1的催化剂体系，其中所述配体对所述金属的比率为20∶1-40∶1。
5.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述酸对所述配体的比率为5∶1-95∶1。
6.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述酸对所述配体的比率为20∶1-40∶1。
7.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述酸对所述金属的摩尔比为10∶1至75000∶1。
8.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述酸对所述金属的摩尔比为100∶1至25000∶1。
9.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述酸对所述金属的摩尔比为200∶1至400∶1。
10.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述配体是二齿膦配体。
11.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述配体具有通式(I)
Figure FDA00002967780300021
其中，Ar是包括任选经取代的芳基部分的桥基，而磷原子连接到其可供利用的相邻碳原子上；
A和B彼此独立地代表低级亚烷基；
K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基并彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基、杂环基(Het)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR37或者-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16R17)(R18)，其中J代表低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E的两个相邻基团与和它们相连接的芳环的碳原子一起形成另外的苯环，该苯环任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基所取代；
R13至R18彼此独立地代表低级烷基、芳基或者杂环基；
R19至R27彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或杂环基；
R1至R12彼此独立地代表低级烷基、芳基或杂环；
Q1、Q2和Q3(如果存在的话)彼此独立地代表磷、砷或者锑和在后两者情况下参照上述的膦或磷作相应的改动，优选地Q1和Q2均代表磷，更优选地Q1、Q2和Q3(如果存在的话)都代表磷。
12.权利要求11的催化剂体系，其中连接到Q1和/或Q2的至少一个(CRxRyRz)基团，即CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9、CR10R11R12、CR13R14R15或者CR16R17R18，可以改为由基团(Ad)代表，其中：
Ad各自独立地代表通过任何一个其三价碳原子连接到磷原子的任选经取代的金刚烷基或者国会烷基(congressyl)基团，所述任选的取代基为一个或者多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的基团；或者当连接到Q1和/或Q2，之一或两者的至少一个(CRxRyRz)基团或者Q3，如果存在的话，与Q1或者Q2(或者Q3)在合适时形成任选经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者形成下式的环体系，
Figure FDA00002967780300031
其中，R49和R54彼此独立地代表氢、低级烷基或者芳基；
R50-R53，如果存在的话，彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基；和
Y代表氧、硫或者N-R55；且R55，如果存在的话，代表氢、低级烷基或者芳基。
13.权利要求11或12的催化剂体系，其中所述配体表示为：
(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
其中Ar、A、B、K、D、E和Z、Q1、Q2和Q3和R1-R27如权利要求11中定义，区别在于K、D、E和Z可代表-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x而不是代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，且Ad如权利要求12中定义，
S&U＝0、1或2，前提是S+U≥1；
T&V＝0、1或2，前提是T+V≤3；
W&X＝0、1或2。
14.权利要求1-10中任一项的催化剂体系，其中所述配体具有通式(III)，
Figure FDA00002967780300041
其中A1和A2、和A3、A4和A5，如果存在的话，各自独立地代表低级亚烷基；
K1选自氢、低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q3(X5)X6；
D1选自氢、低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3或-A4-Q4(X7)X8；
E1选自氢、低级烷基、芳基、杂环基、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29-C(O)SR30、-CF3或-A3-Q5(X9)X10；
或者D1和E1两者与它们相连接的环戊二烯基环的碳原子一起形成任选地经取代的苯环：
X1代表CR1(R2)(R3)、国会烷基或者金刚烷基，X2代表CR4(R5)(R6)、国会烷基或者金刚烷基，或者X1和X2和它们相连接的Q2一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X1和X2和它们相连接的Q2一起形成式IIIa的环体系：
X3代表CR7(R8)(R9)、国会烷基或者金刚烷基，X4代表CR10(R11)(R12)、国会烷基或者金刚烷基，或者X3和X4和它们相连接的Q1一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X3和X4和它们相连接的Q1一起形成式IIIb的环体系：
Figure FDA00002967780300052
X5代表CR13(R14)(R15)、国会烷基或者金刚烷基，X6代表CR16(R17)(R18)、国会烷基或者金刚烷基，或者X5和X6和它们相连接的Q3一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X5和X6和它们相连接的Q3一起形成式IIIc的环体系：
Figure FDA00002967780300053
X7代表CR31(R32)(R33)、国会烷基或者金刚烷基，X8代表CR34(R35)(R36)、国会烷基或者金刚烷基，或者X7和X8和它们相连接的Q4一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物，或者X7和X8和它们相连接的Q4一起形成式IIId的环体系：
X9代表CR37(R38)(R39)、国会烷基或者金刚烷基，X10代表CR40(R41)(R42)、国会烷基或者金刚烷基，或者X9和X10和它们相连接的Q5一起形成任选地经取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7]]癸基基团或其衍生物，或者X9和X10和它们相连接的Q5一起形成式IIIe的环体系：
Figure FDA00002967780300062
Q1和Q2、和Q3，Q4和Q5，如果存在的话，彼此独立地代表磷、砷或者锑；
M代表VIB族或者VIIIB族金属或它们的金属阳离子；
L1代表任选经取代的环戊二烯基、茚基或者芳基；
L2代表一种或者多种这样的配体，这些配体彼此独立地选自氢、低级烷基、烷基芳基、卤素、CO、P(R43)(R44)R45或者N(R46)(R47)R48；
R1-R18和R31-R42，如果存在的话，彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基、卤素或者杂环基；
R19-R30和R43-R48，如果存在的话，彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基；
R49、R54或R55，如果存在的话，彼此独立地代表氢、低级烷基或芳基；
R50-R53，如果存在的话，彼此独立地代表氢、低级烷基、芳基或者杂环基；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5，如果存在的话，彼此独立地代表氧、硫或者N-R55；
n等于0或1；
且m等于0至5；
前提是当n等于1时m等于0，且当n等于0时m不等于0。
15.权利要求14的催化剂体系，其中如果K1代表-A3-Q3(X5)X6且E1代表-A5-Q5(X9)X10，那么D1代表-A4-Q4(X7)X8。
16.权利要求12-15中任一项的催化剂体系，其中金刚烷基代表未经取代的金刚烷基或者经一个或者多个未经取代的C1-C8烷基取代基取代的金刚烷基，或其组合。
17.权利要求12-16中任一项的催化剂体系，其中2-磷杂金刚烷基代表未经取代的2-磷杂金刚烷基或者经一个或多个未经取代的C1-C8烷基取代基取代的2-磷杂金刚烷基，或其组合。
18.权利要求12-17中任一项的催化剂体系，其中2-磷杂金刚烷基在2-磷杂金刚烷基骨架中含有一个或者多个氧原子。
19.权利要求12-18中任一项的催化剂体系，其中国会烷基代表未经取代的国会烷基。
20.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述金属或其化合物是钯。
21.权利要求20的催化剂体系，其中钯呈金属形式。
22.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括在液体反应介质中溶解在液体载体中的聚合物分散剂，在液体载体中所述聚合物分散剂能够使催化剂体系的VI或者VIIIB组金属或者金属化合物的颗粒的胶体悬浮液稳定化。
23.一种使烯属不饱和化合物羰基化的方法，包括在前述权利要求的催化剂体系存在的条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含有羟基基团的化合物相接触。
24.权利要求23的方法，其中烯属不饱和化合物的羰基化在一种或者多种质子惰性溶剂中进行。
25.权利要求23或者24的方法，其中合适的烯属不饱和化合物包括乙烯、丙烯、己烯、乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯，庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等，直到C30，即具有2-30个碳原子，它们可以是线型或者支化的，环状或者非环状或者部分环状的，其中所述双键可以在碳链中的任何合适位置且其包括其所有立体异构体。
26.一种反应介质，其包括一种或者多种反应物的反应介质，以及包括下面物质或者由结合下面物质而获得的催化剂：至少一种VIB族或者VIIIB族金属或者金属化合物、二齿膦、胂、或者锑化氢配体，和酸，其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
27.一种反应介质，包括一种或者多种反应物和如在权利要求1-22中任一项的催化剂体系。
28.权利要求26或者27的反应介质，其中在介质中存在的游离酸的量大于500ppm。
29.包括下面组分或者由结合下面组分而获得的体系的用途：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，以及
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在，其用作使烯属不饱和化合物羰基化的催化剂。
30.一种基本上按照本文中参照实施例和附图进行记载的催化剂体系。
31.一种基本上按照本文中参照实施例和附图进行记载的方法。
32.一种基本上按照本文中参照实施例和附图进行记载的反应介质。
33.一种基本上按照本文中参照实施例和附图进行记载的用途。
34.一种能够催化烯属不饱和化合物的羰基化反应的催化剂体系，该体系包括：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，和
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
35.一种使烯属不饱和化合物羰基化的方法，该方法包括在催化剂体系存在条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含有羟基基团的化合物相接触，所述体系包括：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，和
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
36.一种能够催化烯属不饱和化合物的羰基化的配合物，所述配合物通过结合如下组分获得：
a)VIB族或VIIIB族的金属或者它们的化合物，
b)二齿膦、胂或者锑化氢配体，优选二齿膦配体，和
c)酸，
其中所述配体相对于所述金属或者在所述金属化合物中的所述金属以至少2∶1的摩尔过量存在，且所述酸相对于所述配体以至少2∶1的摩尔过量存在。
37.一种使烯属不饱和化合物羰基化的方法，该方法包括在配合物存在条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含有羟基基团的化合物相接触，所述配合物如权利要求36中所定义。
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