CN101553496A - 新型羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途 - Google Patents

Abstract

描述的是通式(I)的新型双齿配体，式(I)：R表示烃基芳族结构。在芳族结构上的取代基Y^x具有的除氢以外原子的总数^X＝1－n∑tY^x使得^X＝1－n∑tY^x≥4，其中n是取代基Y^x的总数和tY^x表示特定的取代基Y^x上除氢以外原子的总数。基团X¹、X²、X³和X⁴经由连到相应的原子Q¹或Q²上的叔碳原子与Q¹或Q²相连；以及Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑。还描述了催化剂体系和使用该催化剂体系的羰基化烯键式不饱和化合物的方法。

Description

新型羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途

本发明涉及新型双齿配体、包含上述配体的新型催化剂体系、以及它们在烯键式不饱和化合物的羰基化中的用途。

在许多欧洲专利和专利申请中，例如在EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548中，已经描述过在醇或水以及包含第6、8、9或10族金属例如钯、和膦配体例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦的催化剂体系的存在下，使用一氧化碳羰基化烯键式不饱和化合物。尤其EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了双齿膦配体提供能够实现高反应速率的催化剂体系。在EP0495548中例举了在磷原子之间的C3烷基桥以及在磷上的叔丁基取代基。

WO96/19434随后公开了特定的一类具有芳基桥的双齿膦化合物可以提供很少需要或不需要补充的显著稳定的催化剂；使用这类双齿催化剂产生显著高于先前公开那些的反应速率；以及在高转化率下很少产生或不产生杂质。

WO 01/68583公开了当用于高级烯烃时和在外加质子惰性溶剂存在下时，与WO 96/19434相同的方法的速率。

WO 98/42717公开了在EP0495548中使用的双齿膦的改性，其中使一个或两个磷原子并入任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3.7}]癸基或其中一个或多个碳原子被杂原子代替的它的衍生物(“2-PA基”)。实例包括许多乙烯、丙烯及一些高级端烯烃和内烯烃的烷氧基羰基化。

WO 03/070370将WO 98/42717的教导扩展到WO 96/19434所公开的具有1，2取代芳基桥类型的双齿膦。所公开的合适的烯烃底物(substrate)包括若干具有各种取代基的类型。

WO 04/103948描述可用于丁二烯羰基化的上述两类配体桥，WO05/082830描述对WO 04/103948的选择，其中在各个磷原子上叔碳取代基不同。

现在已经发现通过进一步取代在WO 96/19434、WO 01/68583和WO 03/070370中所述类型的芳基桥的芳族结构，可以获得更稳定的催化剂并因此实现更高的TON。

根据本发明的第一方面，提供一种通式(I)的新型双齿配体

(I)

其中：

A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基团；

R表示具有至少一个芳族环的烃基芳族结构，其中在所述至少一个芳族环的可用相邻环原子上Q¹和Q²各自通过相应的连接基团与该烃基芳族结构相连，而且该结构在芳族结构的一个或多个其它芳族环原子上被一个或多个取代基Y^x取代；

其中该芳族结构上的取代基Y^x具有的除氢以外原子的总数^X＝1-n∑tY^x使得^X＝1-n∑tY^x≥4，其中n是取代基Y^x的总数和tY^x表示特定的取代基Y^x上除氢以外原子的总数；

基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的一价基团，或者X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一个所述一价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到相应的原子Q¹或Q²上；和

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑。

已经发现上述新型双齿配体在羰基化反应中具有惊人惊讶的改善的稳定性。通常，羰基化反应、尤其是羟基-或烷氧基-羰基化的转换数(TON)(金属摩尔数/产物摩尔数)接近或大于在相同条件下反应的1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷的转换数，更优选大于在相同条件下反应的1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯的转换数。优选地，上述条件是在连续反应中，然而分批反应也会有益。

因此，根据本发明的第二方面，提供一种羰基化烯键式不饱和化合物的方法，其包括在羟基源和催化剂体系的存在下使所述化合物与一氧化碳反应，所述催化剂体系可通过将以下物质组合获得：

(a)第8、9或10族的金属或其化合物；和

(b)通式(I)的双齿配体

(I)

其中：

A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基团；

R表示具有至少一个芳族环的烃基芳族结构，其中在所述至少一个芳族环的可用相邻环原子上Q¹和Q²各自通过相应的连接基团与该烃基芳族结构相连，而且该结构在芳族结构的一个或多个其它芳族环原子上被一个或多个取代基Y^x取代；

其中该芳族结构上的取代基Y^x具有的除氢以外原子的总数^X＝1-n∑tY^x使得^X＝1-n∑tY^x≥4，其中n是取代基Y^x的总数和tY^x表示特定的取代基Y^x上除氢以外原子的总数；

基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的一价基团，或者X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一个所述一价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到相应的原子Q¹或Q²上；和

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑；

以及任选地阴离子源。

通常，当存在多于一个取代基Y^x、以下也简单称为Y时，任意两个可以位于所述芳族结构的相同或不同芳族环原子上。优选地，在芳族结构上存在≤10个Y基团，即n为1-10，更优选存在1-6个Y基团，最优选1-4个Y基团，尤其是在芳族结构上存在1、2或3个取代基Y基团。该取代的芳族环原子可以是碳原子或杂原子(hetero)，然而优选碳原子。

优选地，^X＝1-n∑tY^x为4-100，更优选4-60，最优选4-20，尤其是4-12。

优选地，存在一个取代基Y时，Y表示空间位阻至少与苯基一样的基团，存在两个或更多个取代基Y时，它们各自空间位阻与苯基一样和/或组合形成空间位阻比苯基大的基团。

无论是在下文所述的基团R¹-R¹²还是在取代基Y的上下文中，本文的空间位阻表示本领域技术人员容易理解的术语，然而为了避免任何疑问，术语空间位阻比苯基大可以用来表示当PH₂Y(呈现基团Y)与Ni(O)(CO)₄以八倍过量按照下面的条件反应时具有比PH₂Ph低的取代度(DS)。类似地，提及空间位阻比叔丁基大可以视为提及与PH₂t-Bu等比较的DS值。如果两个Y基团进行比较，而且PHY¹空间位阻不大于基准，则应当将PHY¹Y²与基准比较。类似地，如果三个Y基团进行比较而且PHY¹或PHY¹Y²还未确定空间位阻大于标准物的话，则应当比较PY¹Y²Y³。如果存在多于三个Y基团，应当将它们视为空间位阻大于叔丁基。

本发明上下文中的空间位阻论述于C.Masters的“HomogenousTransition Metal Catalysis A Gentle Art”第14页及其后，由Chapman and Hall 1981出版。

Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria onZerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journalof American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已经得出结论：主要决定Ni(O)络合物的稳定性的配体性能是它们的尺寸而不是它们的电子特性。

为了确定基团Y的相对空间位阻，可以如上所述对要测定的基团的磷类似物使用Tolman确定DS的方法。

用八倍过量的磷配体处理Ni(CO)₄的甲苯溶液；借助于红外光谱中的羰基伸缩振动跟踪配体对CO的取代。溶液通过在密封管中于100°加热64hr而达到平衡。在100°进一步加热又74hrs不会显著改变光谱。然后确定平衡溶液的光谱中羰基伸缩带的频率和强度。可以从相对强度以及该谱带的衰减系数全都具有相同数量级的假设半定量地估计取代度。例如，在P(C₆H₁₁)₃的情况下，Ni(CO)₃L的A₁谱带和Ni(CO)₂L₂的B₁谱带具有差不多相同的强度，因此估计取代度为1.5。如果该实验不能区分各个配体，则视情况而定应当使二苯基磷PPh₂H或二叔丁基磷与PY₂H等价物比较。更进一步地，如果这还不能区分配体，则应当使PPh₃或P(^tBu)₃配体与PY₃比较，视情况而定。在完全取代Ni(CO)₄络合物的小配体的情况下可能需要这些进一步的实验。

基团Y还可以参照其锥角而限定，所述锥角在本发明的上下文中可以定义为将中心定在芳族环中点的圆柱形锥体(cylindrical cone)的顶角。中点是指在环平面中与环上原子等距离的点。

优选地，至少一个基团Y的锥角或者两个或更多个Y基团的锥角之和为至少10°，更优选至少20°，最优选至少30°。除了锥体的顶角现在将中心定在芳族环中点以外，应当按照Tolman的方法{C.A.TolmanChem.Rev.77，(1977)，313-348}测定锥角。Tolman锥角的这种改进应用已经用于其它测量位阻效应的体系中，诸如环戊二烯基锆乙烯聚合催化剂中的那些位阻效应(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188，(2002)，105-113)。

选择取代基Y以具有适当的尺寸，从而相对于Q¹和Q²原子之间的活性位点提供空间位阻。然而，不知道取代基是否阻止金属离去、引导其进入途径、一般地提供更稳定的催化确认(catalyticconfirmation)、还是另外起作用。

当Y表示-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²时发现特别优选的配体，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，和R⁴⁰R⁴¹R⁴²如下文所定义。优选地，每个Y和/或两个或更多个Y基团组合的空间位阻至少与叔丁基一样。

更优选地，当存在仅仅一个取代基Y时，它的空间位阻至少与叔丁基一样，而存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻至少与苯基一样，而且看作单一基团的话，空间位阻至少与叔丁基一样。

优选地，当S为芳基时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地为氢、烷基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³和X⁴如本文所定义和Q³如上述Q¹或Q²定义)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷。

本文提及的R¹⁹-R³⁰可以独立地一般选自氢、未取代的或取代的芳基或者未取代的或取代的烷基，另外R²¹可以是硝基、卤素、氨基或硫。

优选地，当S为Si、C、N、S或O时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地为氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R⁴⁰-R⁴²中的至少一个不是氢，和其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义；和R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义，但是优选为C₁-C₄烷基或苯基。

优选地，S为Si、C或芳基。然而，当一个或多个Y基团结合时或者在多个Y基团的情况下，也可以优选N、S或O。为了避免疑问，当氧或硫可以是二价时，R⁴⁰-R⁴²也可以是未共享电子对。

优选地，除了基团Y以外，芳族结构可以是未取代的，或者可能的话进一步被选自以下的基团取代：Y(在非芳族环原子上)、烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义，而且在Y或者满足第一方面对Y的定义的基团的情况下，连到芳族结构的非环芳族原子上；以及R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义，但是优选C₁-C₄烷基或苯基。另外，至少一个芳族环可以是金属茂络合物的一部分，例如当R为环戊二烯基或茚基阴离子时，它可以形成金属络合物例如二茂铁基、二茂钌基、二茂钼基(molybdenocenyl)或茚基等价物的一部分。

上述络合物应当看作本发明上下文中的芳族结构，以使得当它们包括多于一个芳族环时，取代基Y^x可以在Q¹和Q²原子所连接的同一芳族环上或者该结构的另一芳族环上。例如，在金属茂的情况下，取代基Y^x可以在金属茂结构的任意一个或多个环上，该环可以是Q¹和Q²原子所连接的相同或不同的环。

可以被本文定义的基团Y取代的合适金属茂类配体将会是技术人员已知的而且在WO 04/024322中得到详尽限定。上述芳族阴离子的特别优选的Y取代基是其中S为Si。

然而，一般地，当S为芳基时，除了R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²以外，该芳基可以被任何在上面对于芳族结构所限定的其它取代基取代。

本发明中更优选的Y取代基可以选自叔烷基或叔烷基，芳基例如-叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe₃、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-例如膦基甲基。

优选地，当S为Si或C和R⁴⁰-R⁴²中的一个或多个是氢时，R⁴⁰-R⁴²中的至少一个应当足够庞大以产生所需的空间位阻，且这类基团优选为磷、膦基烷基-、带有叔碳的基团例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。

优选地，包括取代基在内，所述烃基芳族结构具有5-70个环原子，更优选5-40个环原子，最优选5-22个环原子，尤其5-6个环原子，如果不是金属茂络合物。

优选地，该芳族烃基结构可以是单环或多环的。芳族环原子可以是碳或杂原子，其中提及杂原子在这里是指硫、氧和/或氮。然而，优选Q¹和Q²原子与至少一个芳族环的可用相邻环碳原子相连。通常，当环状烃基结构是多环时，它优选是双环或三环的。该芳族结构中的其它环本身可以是或可以不是芳族的，以及芳族结构应当相应地理解。如本文所定义的非芳族环可以包括不饱和键。环原子是指形成环骨架的一部分的原子。

优选地，桥基-R(Y^X)_n，无论是否进一步取代，都优选包含少于200个原子，更优选少于150个原子，更优选少于100个原子。

术语芳族结构的一个其它芳族环原子是指该芳族结构中任意的其它芳族环原子，它不是Q¹和Q²原子经由连接基团所连接的至少一个芳族环的可用相邻环原子。

优选地，在所述可用相邻环原子的任何一侧紧邻的环原子是优选未取代的。作为实例，经由环上的1位与Q¹原子相连并经由环上的2位与Q²原子相连的芳族苯环优选具有在环的4位和/或5位取代的一个或多个所述其它芳族环原子以及在3位和6位未取代的两个与所述可用相邻环原子紧邻的环原子。然而，这只是优选的取代基排列，而且例如在环的3位和6位的取代是可能的。

术语芳族环是指Q¹和Q²原子分别经由B和A所连接的至少一个环是芳族的，而且应当优选宽泛地解释芳族从而不仅包括苯基、环戊二烯基阴离子、吡咯基(pyrollyl)、吡啶基类的结构，而且包括其它具有芳香性的环，例如存在于如下的任何环中的芳香性：该环具有能够在所述环中自由移动的离域π电子。

优选的芳族环在环中具有5或6个原子，然而具有4n+2个π电子的环也是可能的，例如[14]轮烯、[18]轮烯等。

所述芳族烃基结构可以选自4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二叔丁基-苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1、2和/或3甲基-1H-茚-5，6-二基、4，7-桥亚甲基-1H-茚-1，2-二基、1、2和/或3-二甲基-1H-茚5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2二基、4-膦基甲基苯-1，2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-二叔丁基、甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2二基、4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-(2’，2’，3’，4’，4’五甲基戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(或1’)叔烷基二茂铁-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)苯基-二茂铁-1，2-二基、4，5-二叔丁基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)膦基甲基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)二叔丁基、甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(三叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’，2’，3’，4’，4’五甲基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2二基。

在本文的结构中，可能存在多于一个的立体异构形式时，期望所有的这些立体异构体。

如上所述，在一些实施方案中，在所述芳族结构的其它芳族环原子上可以存在两个或更多个所述Y和/或非Y取代基。任选地，所述两个或更多个取代基可以结合形成另一个环结构例如脂环族环结构，尤其是当它们本身在邻近的芳族环原子上时。

上述脂环族环结构可以是饱和的或不饱和的、桥联的或未桥联的、被以下基团取代的：烷基、如本文所定义的Y基团、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或膦基烷基，其中存在时R⁴⁰-R⁴²中的至少一个不是氢，和其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义；和R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义，但是优选为C₁-C₄烷基或苯基和/或被一个或多个(优选少于总计4个)氧、氮、硫、硅原子或被silano或二烷基硅基或其混合物中断。

这些结构的实例包括哌啶、吡啶、吗啉、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、呋喃、二噁烷、烷基取代DIOP、2-烷基取代1，3-二噁烷、环戊酮、环己酮、环戊烯、环己烯、环己二烯、1，4-二噻烷、哌嗪(piperizine)、吡咯烷、硫代吗啉、环己烯酮、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、金刚烷、四氢吡喃、二氢吡喃、四氢噻喃、四氢呋喃-2-酮、δ-戊内酯、γ-丁内酯、戊二酸酐、二氢咪唑、三氮杂环壬烷、三氮杂环癸烷、噻唑烷、六氢-1H-茚(5，6二基)、八氢-4，7桥亚甲基-茚(1，2二基)和四氢1H-茚(5，6二基)，它们全都可以是未取代的或是如本文中对于芳基所限定的取代的。

然而，无论形成组合的基团与否，优选在Q¹和Q²经由所述连接基团所连接的所述可用相邻环原子的任何一侧上紧邻的芳族环原子是未取代的，而且优选的取代是在至少一个芳族环上的别处或者当芳族结构包含多于一个芳族环时是在芳族结构的别处，结合的Y取代基的优选位置应当相应地理解。

通常，基团X¹表示CR¹(R²)(R³)，X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)，X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)和X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R¹-R¹²表示烷基、芳基或het。

特别优选的是，有机基团R¹-R³、R⁴-R⁶、R⁷-R⁹和/或R¹⁰-R¹²，或者R¹-R⁶和/或R⁷-R¹²当与它们各自的叔碳原子结合时，形成空间位阻至少与叔丁基一样的复合基团。

位阻基团可以是环状、部分环状或无环的。当为环状或部分环状的时，该基团可以是取代的或未取代的或者饱和的或不饱和的。环状或部分环状基团可以优选在环结构内含有C₄-C₃₄，更优选C₈-C₂₄，最优选C₁₀-C₂₀碳原子，包括叔碳原子在内。环结构可以被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基或Het，其中R¹⁹-R³⁰各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子、或被silano或二烷基硅基中断。

特别地，当为环状的时，X¹、X²、X³和/或X⁴可以表示五环金刚烷基(congressyl)、降冰片基、1-降冰片二烯基或金刚烷基，或者X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成任选取代的2-Q²-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成式1a的环体系：

类似地，X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起可以形成任选取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起可以形成式1b的环体系：

或者，基团X¹、X²、X³和/或X⁴中的一个或多个可以表示配体所连接的固相。

特别优选的是，X¹、X²、X³和X⁴或者X¹和X²连同其相应的Q²原子以及X³和X⁴连同其相应的Q¹原子是相同的，或者X¹和X³相同，同时X²和X⁴不同但是彼此相同。

在优选的实施方案中，R¹-R¹²各自独立地表示烷基、芳基或Het；

R¹⁹-R³⁰各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het；

R⁴⁹和R⁵⁴存在时各自独立地表示氢、烷基或芳基；

R⁵⁰-R⁵³存在时各自独立地表示烷基、芳基或Het；

YY¹和YY²存在时各自独立地表示氧、硫或N-R⁵⁵，其中R⁵⁵表示氢、烷基或芳基。

优选地，R¹-R¹²各自独立地表示烷基或芳基。更优选地，R¹-R¹²各自独立地表示C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基苯基(其中苯基如本文所定义的芳基那样任选被取代)或苯基(其中苯基如本文所定义的芳基那样任选被取代)。甚至更优选地，R¹-R¹²各自独立地表示C₁-C₆烷基，它如本文所定义的烷基那样任选被取代。最优选地，R¹-R¹²各自表示未取代的C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，尤其是甲基。

在本发明特别优选的实施方案中，R¹、R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示相同的烷基、芳基或如本文所定义的Het部分，R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自表示相同的烷基、芳基或如本文所定义的Het部分，以及R³、R⁶、R⁹和R¹²各自表示相同的烷基、芳基或如本文所定义的Het部分。更优选地，R¹、R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示相同的C₁-C₆烷基，特别是未取代的C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自独立地表示相同的如上所定义的C₁-C₆烷基；以及R³、R⁶、R⁹和R¹²各自独立地表示相同的如上所定义的C₁-C₆烷基。例如，R¹、R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示甲基；R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自表示乙基；以及R³、R⁶、R⁹和R¹²各自表示正丁基或正戊基。

在本发明尤其优选的实施方案中，各个R¹-R¹²基团表示相同的烷基、芳基或如本文所定义的Het部分。优选地，当为烷基时，各个R¹-R¹²基团表示相同的C₁-C₆烷基，特别是未取代的C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选地，各个R¹-R¹²基团表示甲基或叔丁基，最优选甲基。

在式I的化合物中A和B表示的术语“低级亚烷基”当用于本文时，包括C₀-C₁₀或C₁-C₁₀基团，在后一种情况下它可以在该基团的两个位置上键合，从而将基团Q¹或Q²连到R基团上，以及在后一种情况下，另外以与下面的“烷基”相同的方式定义。尽管如此，在后一种情况下，最优选亚甲基。在前一种情况下，C₀是指基团Q¹或Q²直接连到R基团上而不存在C₁-C₁₀低级亚烷基，在这种情况下A和B只有一个是C₁-C₁₀低级亚烷基。无论如何，当基团A或B之一是C₀时，则另一个基团不能是C₀而必须是如本文所定义的C₁-C₁₀基团，因此，A和B中的至少一个是C₁-C₁₀“低级亚烷基”。

术语“烷基”用于本文时是指C₁-C₁₀烷基，包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基。除非另有说明，当存在足够数目的碳原子时，烷基可以是线性的或支化的(特别优选的支化基团包括叔丁基和异丙基)，是饱和的或不饱和的，是环状、无环或部分环状/无环的，是未取代的、被一个或多个选自以下的取代基取代或封端的：卤素、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的Het，其中R¹⁹-R³⁰各自独立地表示氢、卤素、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烷基，或者在R²¹的情况下表示卤素、硝基、氰基和氨基和/或被一个或多个(优选少于4个)氧、硫、硅原子、或被silano或二烷基硅基、或其混合物中断。

术语“Ar”或“芳基”用于本文时包括5-10元、优选5-8元的碳环芳族或假芳族基团，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子及萘基，所述基团可以是未取代的或者被一个或多个选自以下的取代基取代：未取代的或取代的芳基、烷基(该基团本身可以是未取代的或者如本文所定义的取代或封端的)、Het(该基团本身可以是未取代的或者如本文所定义的取代或封端的)、卤素、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸，其中R¹⁹-R³⁰各自独立地表示氢、未取代的或取代的芳基或烷基(该烷基本身可以是未取代的或者如本文所定义的取代或封端的)，或者在R²¹的情况下表示卤素、硝基、氰基或氨基。

术语“烯基”用于本文时是指C₂-C₁₀烯基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另有说明，当存在足够数目的碳原子时，烯基可以是线性的或支化的，是饱和的或不饱和的，是环状、无环或部分环状/无环的，是未取代的、被一个或多个选自以下的取代基取代或封端的：卤素、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的Het，其中R¹⁹-R³⁰如上述对于烷基所定义和/或被一个或多个(优选少于4个)氧、硫、硅原子、或被silano或二烷基硅基、或其混合物中断。

术语“炔基”用于本文时是指C₂-C₁₀炔基，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另有说明，当存在足够数目的碳原子时，炔基可以是线性的或支化的，是饱和的或不饱和的，是环状、无环或部分环状/无环的，是未取代的、被一个或多个取代基取代或封端的，该取代基选自卤素、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的Het，其中R¹⁹-R³⁰如上述对于烷基所定义和/或被一个或多个(优选少于4个)氧、硫、硅原子、或被silano或二烷基硅基、或其混合物中断。

不存在相反信息的情况下，术语“烷基”、“芳烷基”、“烷芳基”、“亚芳基烷基”等，只要涉及烷基或基团的烷基部分，应当认为与上述“烷基”的定义一致。

可以通过一个或多个共价键连接上述Ar或芳基，但是本文中提及“亚芳基”或“亚芳基烷基”等应当理解为两个共价键连接，然而在别的方面，只要涉及该基团的亚芳基部分，如上述Ar或芳基所定义。只要涉及该基团的Ar或芳基部分，提及“烷芳基”、“芳烷基”或等应当看作提及上述的Ar或芳基。

可以用其取代或封端上述基团的卤素基团包括氟、氯、溴和碘。

术语“Het”用于本文时包括4-12元、优选4-10元环体系，所述环含有一个或多个选自氮、氧、硫及其混合物的杂原子，以及所述环不含双键，含有一个或多个双键，或者在性质上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的。该环体系可以是单环、双环或稠合的。本文定义的每个“Het”基团可以是未取代的或者被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、氰基、硝基、氧、烷基(该烷基本身可以是未取代的或者如本文所定义的取代或封端的)、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、或-C(S)N(R²⁷)R²⁸，其中R¹⁹-R³⁰各自独立地表示氢、未取代的或取代的芳基或烷基(该烷基本身可以是未取代的或者如本文所定义的取代或封端的)，或者在R²¹的情况下表示卤素、硝基、氨基或氰基。术语“Het”因此包括诸如任选取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基之类的基团。Het上的取代可以是在Het环的碳原子上，或者合适的话，在一个或多个杂原子上。

“Het”基团也可以是N氧化物形式。

本文提及的术语杂原子是指氮、氧、硫或其混合物。

金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了氢原子以外，还可以任选包含一个或多个选自以下的取代基：烷基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、卤素、硝基、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、氰基、芳基、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-CF₃、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-PO₃H₂、-PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹)或-SO₃R⁶²，其中R¹⁹-R³⁰、烷基、卤素、氰基和芳基如本文所定义，和R⁵⁶-R⁶²各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het。

合适地，当金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基被一个或多个如上定义的取代基取代时，非常优选的取代基包括未取代的C₁-C₈烷基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、苯基、-C(O)OR²²、氟、-SO₃H、-N(R²³)R²⁴、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-C(O)N(R²⁵)R²⁶和-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-CF₃，其中R¹⁹表示氢、未取代的C₁-C₈烷基或苯基，R²⁰、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶各自独立地表示氢或未取代的C₁-C₈烷基，R⁵⁶-R⁵⁹各自独立地表示未取代的C₁-C₈烷基或苯基。在特别优选的实施方案中，取代基为C₁-C₈烷基，更优选甲基，例如在1，3-二甲基金刚烷基中出现的甲基。

合适地，金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了氢原子以外，还可以包含至多10个如上定义的取代基，优选至多5个如上定义的取代基，更优选至多3个如上定义的取代基。合适地，当金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了氢原子以外，还包含一个或多个如本文所定义的取代基时，优选每个取代基相同。优选的取代基是未取代的C₁-C₈烷基和三氟甲基，特别是未取代的C₁-C₈烷基例如甲基。非常优选的金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基仅包含氢原子，即金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基是未取代的。

优选地，当多于一个金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I的化合物中时，每个这样的基团是相同的。

2-Q²(或Q¹)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(为了方便起见，在下文称为2-间(meta)-金刚烷基，其中2-间-金刚烷基是指Q¹或Q²是砷、锑或磷原子，即2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂金刚烷基和/或2-磷杂金刚烷基，优选2-磷杂金刚烷基)除了氢原子以外，还可以任选包含一个或多个取代基。合适的取代基包括本文对金刚烷基定义的那些取代基。非常优选的取代基包括烷基，特别是未取代的C₁-C₈烷基，尤其是甲基，三氟甲基、-OR¹⁹，其中R¹⁹如本文所定义，特别是未取代的C₁-C₈烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。当2-间-金刚烷基包括多于一个取代基时，优选每个取代基是相同的。

优选地，在1、3、5或7位中的一个或多个上用本文所定义的取代基取代2-间-金刚烷基。更优选地，在1、3和5位每一个上取代2-间-金刚烷基。合适地，这种排列意味着2-间-金刚烷基的Q原子键合到没有氢原子的金刚烷基骨架的碳原子上。最优选地，在1、3、5和7位每一个上取代2-间-金刚烷基。当2-间-金刚烷基包括多于一个取代基时，优选每个取代基是相同的。尤其优选的取代基是未取代的C₁-C₈烷基和卤代烷基，特别是未取代的C₁-C₈烷基例如甲基以及氟化的C₁-C₈烷基例如三氟甲基。

优选地，2-间-金刚烷基表示未取代的2-间-金刚烷基或被一个或多个未取代的C₁-C₈烷基取代基取代的2-间-金刚烷基、或其组合。

优选地，2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架内包括另外的杂原子，除了2-Q原子。合适的另外的杂原子包括氧和硫原子，尤其是氧原子。更优选地，2-间-金刚烷基在6、9和10位上包括一个或多个另外的杂原子。甚至更优选地，2-间-金刚烷基在6、9和10位每一个上包括另外的杂原子。最优选地，当2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架内包括两个或更多个另外的杂原子时，每一个另外的杂原子是相同的。优选地，2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架内包括一个或多个氧原子。可以被一个或多个本文所定义的取代基任选取代的尤其优选的2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架的6、9和10位每一个上包括氧原子。

非常优选的如本文所定义的2-间-金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，0-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选地，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。

优选地，当多于一个2-间-金刚烷基存在于式I的化合物中时，每个2-间-金刚烷基是相同的。然而，也会有利的是，如果制备不对称配体以及如果所述配体包括结合Q¹原子的2-间-金刚烷基，则在Q²原子上可以存在其它基团，反之亦然。

可以通过本领域技术人员公知的方法制备2-间-金刚烷基。合适地，某些2-磷杂-金刚烷基化合物可从加拿大的Cytec Canada Inc获得。同样，相应的式I的2-间-金刚烷基化合物等可以从相同的供应商处获得或者通过类似方法制备。

本发明的优选实施方案包括以下那些，其中：

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)；以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成式1a的环体系；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成式1a的环体系；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金刚烷基，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示五环金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示五环金刚烷基，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³和X⁴独立地表示金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

X³和X⁴独立地表示金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成式1a的环体系；

X³和X⁴独立地表示金刚烷基，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X¹、X²、X³和X⁴表示金刚烷基；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起可以形成式1b的环体系

以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成式1a的环体系；

X³和X⁴独立地表示五环金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起可以形成式1b的环体系

以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

X³和X⁴独立地表示五环金刚烷基，以及X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起可以形成式1b的环体系

X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起形成2-磷杂-金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基

本发明非常优选的实施方案包括以下那些，其中：

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；尤其是其中R¹-R¹²为甲基。

优选地在式I的化合物中，X³与X⁴相同和/或X¹与X²相同。

本发明中特别优选的组合包括以下那些，其中：-

(1)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

A和B相同而且表示-CH₂-；

Q¹和Q²都表示与R基团在环的1位和2位上相连的磷；

R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基

(2)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CR¹(R²)(R³)和X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)；

A和B相同而且表示-CH₂-；

Q¹和Q²都表示与R基团在环的1位和2位上相连的磷；

R表示4-叔丁基-苯-1，2-二基。

(3)X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起形成2-磷杂-金刚烷基，以及X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成2-磷杂-金刚烷基；

A和B相同而且表示-CH₂-；

Q¹和Q²都表示与R基团在环的1位和2位上相连的磷；

R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

(4)X¹、X²、X³和X⁴表示金刚烷基；

A和B相同而且表示-CH₂-；

Q¹和Q²都表示与R基团在环的1位和2位上相连的磷；

R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

优选地，在式I的化合物中，A和B各自独立地表示任选地如本文所定义取代的、例如被烷基取代的C₁-C₆亚烷基。优选地，A和B表示的低级亚烷基是未取代的。A和B可以独立地表示的特别优选的亚烷基是-CH₂-或-C₂H₄-。最优选地，A和B各自表示相同的如本文所定义的亚烷基，特别是-CH₂-。或者，A或B之一为C₀，即Q²或Q¹与基团R直接相连而另一个Q基团不是与基团R直接相连，且为C₁-C₆亚烷基，优选-CH₂-或-C₂H₄-，最优选-CH₂-。

再进一步优选的式I化合物包括以下那些，其中：

R¹-R¹²为烷基而且相同，优选各自表示C₁-C₆烷基，特别是甲基。

式I的特别优选的具体化合物包括以下那些，其中：

R¹-R¹²中的每一个相同而且表示甲基；

A和B相同而且表示-CH₂-；

R表示4-叔丁基-苯-1，2-二基或4(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。

合适的双齿配体的实例为1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯和1-(8-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-5-(三甲基甲硅烷基)苯。

合适的双齿二茂铁类配体的实例为1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁。

本发明还扩展到合适的双齿配体及合适的双齿二茂铁类配体的所有上述实例的改进，其中去除与芳族环相连的亚甲基连接基团中的一个以至于相应的磷原子与代表R的环直接相连。在这些改进实例中，当去除一个亚甲基时，连接另一个磷原子的另一个亚甲基仍然存在，以至于在上述各个实例中C₃桥连接代表Q₁和Q₂的两个磷原子。

所选择的本发明的配体的结构包括：-

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲基苯

1，2双(二叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-叔丁基二茂铁

5，6-双(二叔丁基膦基甲基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基-1，3-二氢异苯并呋喃

1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁

1，2双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4’-叔丁基苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-双(三甲基甲硅烷基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-二叔丁基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲硅烷基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯

4-(1-{3，4-双-[(二叔丁基-phosphanyl)-甲基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯甲酰氯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基)-4-(4’-氯羰基-苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-萘基丙-2’-基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(3’，4’-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3-(2’，3’-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2’-叔丁基-4’，5’-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

在上述实例、通式(I)的配体的结构中，与Q¹和/或Q²基团磷相连的X¹-X⁴带叔碳的基团、叔丁基中的一个或多个可以被合适的替代物替代。优选的替代物为金刚烷基、1，3二甲基金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基，或者X¹与X²一起和/或X³与X⁴一起连同磷形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}癸基例如2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。在大多数实施方案中，优选X¹-X⁴基团或组合的X¹/X²和X³/X⁴基团相同，然而在这些选定的配体以及一般地在本发明中使用不同的基团以在活性位点周围产生不对称性也可能是有利的。

类似地，在所有包括叔丁基替代物的通式(I)配体的上述实例结构中，作为选择可以去除式(I)中代表A或B的亚甲基连接基团中的一个，以使得代表Q₁和Q₂的相应磷原子与代表R的芳族环直接相连。在这些改进的实例结构中，连接另一个磷原子的另一个亚甲基仍然存在，以使得C₃桥连接在每个实例结构中代表Q₁和Q₂的两个相应磷原子。

优选地，Q²为磷，以及优选地，Q¹独立地为磷。

优选地，所述双齿配体为双齿膦、胂或锑化氢配体，优选膦配体。

为了避免疑问，本文中提及第8、9或10族金属应当是指包括现代周期表命名法中的第8、9和10族。关于术语“第8、9或10族”，我们优选选择诸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金属。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选金属是Pd。

上述第8、9或10族金属的合适化合物包括这些金属与如下物质的盐，或者包含来源于如下物质的弱配位阴离子的化合物：硝酸；硫酸；低级链烷酸(至多C₁₂)，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟丙磺酸；磺化离子交换树脂(包括低酸含量的磺酸树脂)；高卤酸，例如高氯酸；卤代羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；和来源于路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用的酸。可以提供合适阴离子的其它来源包括任选卤化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。另外，可以使用0价钯络合物，特别是那些具有不稳定配体、例如三苯基膦或烯烃的络合物，例如二苯亚甲基丙酮或苯乙烯或三(苯亚甲基丙酮)二钯。上述阴离子可以作为金属化合物直接引入，但应该优选不管是金属还是金属化合物都引入到催化剂体系中。

阴离子可以来源于如下物质，或者作为如下物质引入：一种或多种在18℃的稀的水溶液中测定的pKa小于6、更优选小于5、最优选小于4的酸，具有不干扰反应的阳离子的盐、例如金属盐或大的有机盐例如烷基铵，以及在反应条件下能够分解以原位生成阴离子的前体、例如酯。合适的酸和盐包括上面列出的酸和盐。

用于烷氧基羰基化的特别优选的酸促进剂是上面列出的磺酸、包括磺化的离子交换树脂，以及上面列出的羧酸。可用的低含量酸离子交换树脂优选在反应中提供小于35mol/mol的SO₃H/Pd比率，更优选小于25mol/mol，最优选小于15mol/mol。该树脂所提供的SO₃H浓度的通常范围为1-40mol/mol Pd，更通常地2-30mol/mol Pd，最通常地3-20mol/mol Pd。

一般地可以选择适合该反应的阴离子。某些烯键式不饱和化合物与其它相比可能对该阴离子的酸的pKa更敏感，可以在本领域技术人员的技能下适当改变条件和溶剂。例如，在丁二烯羰基化中，阴离子的酸的pKa应当在18℃的稀的水溶液中大于2、更优选pKa为2-5。

在羰基化反应中，存在的阴离子的量对于催化剂体系的催化行为而言不是关键的。阴离子与第8、9或10族金属或化合物的摩尔比可以是1∶1-10000∶1，优选10∶1-2000∶1，特别是100∶1-1000∶1。在通过酸和盐提供阴离子的情况下，酸和盐的相对比例不是关键的。然而，在通过酸提供阴离子或者通过酸部分提供阴离子的情况下，酸与第8、9或10族金属之比优选和上述的阴离子与金属或化合物相同比率。H⁺是指活性酸性位点的数量，以使得1摩尔一元酸具有1摩尔H⁺，而1摩尔二元酸具有2摩尔H⁺，三元酸等应当相应地解释。类似地，C²⁺是指具有2⁺阳离子电荷的金属的摩尔数，以使得对于M⁺离子应当相应调节金属阳离子的比率。例如，M⁺阳离子应当视为每摩尔M⁺具有0.5摩尔C²⁺。

在烷氧基羰基化反应中，优选地，双齿配体与酸之比为至少1∶2mol/mol(H⁺)，以及优选地双齿配体与第8、9或10族金属之比为至少1∶1mol/mol(C²⁺)。优选地，配体超过金属mol/mol(C²⁺)，且优选超过与酸的1∶2mol/mol(H⁺)的比率。过量的配体是有利的，因为配体本身可以充当碱，从而缓冲反应中的酸含量并防止底物降解。另一方面，酸的存在活化反应混合物并提高总的反应速率。

在羟基羰基化反应中，优选地，双齿配体与酸之比为至少1∶2mol/mol(H⁺)，且优选双齿配体与第8、9或10族金属之比为至少1∶1mol/mol(C²⁺)。优选地，配体超过金属mol/mol(C²⁺)。过量的配体可能是有利的，因为配体本身可以充当碱，从而缓冲反应中的酸含量并防止底物降解。另一方面，酸的存在活化反应混合物并提高总的反应速率。

如提及的那样，本发明的催化剂体系可以均相或多相地使用。优选地，均相使用催化剂体系。

合适地，本发明的方法可以用于催化烯键式不饱和化合物在一氧化碳和含羟基化合物以及任选地阴离子源的存在下的羰基化。本发明的配体在诸如乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、戊烯腈和辛烯羰基化的羰基化反应中产生意外地高TON。因此，通过采用本发明的方法将会提高羰基化工艺的商业可行性。

有利地，本发明的催化剂体系在烯键式不饱和化合物等的羰基化中的使用还产生良好的速率，尤其是对于烷氧基-和羟基羰基化而言。

本文中提及烯键式不饱和化合物应当视为在化合物中包括任意一种或多种不饱和C-C键，诸如存在于烯烃、炔烃、共轭和非共轭二烯、官能烯烃等中的那些。

适合本发明的烯键式不饱和化合物是每分子具有2-50个碳原子的烯键式不饱和化合物，或其混合物。合适的烯键式不饱和化合物每分子可以具有一个或多个孤立或共轭的不饱和键。优选具有2-20个碳原子的化合物，或其混合物，更优选具有至多18个碳原子的化合物，更优选至多16个碳原子，再优选具有至多10个碳原子。烯键式不饱和化合物可以进一步包含官能团或杂原子，例如氮、硫，或氧化物。实例包括羧酸、酯或腈作为官能团。在优选的一类方法中，烯键式不饱和化合物是烯烃或烯烃的混合物。合适的烯键式不饱和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、辛烯、十二烯。

特别优选的烯键式不饱和化合物是乙烯、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、戊烯酸烷酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3-戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二烯和丙烯。

尤其优选的烯键式不饱和化合物是乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二烯、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯和戊烯腈。

更进一步地，可以羰基化含有内部双键的烯烃和/或支化烯烃与饱和烃的混合物。实例为提余液(raffinate)1、提余液2和其它来源于裂解器的混合料流、或者来源于烯烃二聚(一种具体实例为丁烯二聚)和费-托反应的混合料流。

本文中提及乙烯基酯包括提及式(IV)的取代或未取代的乙烯基酯：

R⁶²-C(O)OCR⁶³＝CR⁶⁴R⁶⁵

其中R⁶²可以选自氢、烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR¹⁹，OC(O)R²⁰，C(O)R²¹，C(O)OR²²，NR²³R²⁴，C(O)NR²⁵R²⁶，C(S)R²⁷R²⁸，SR²⁹，C(O)SR³⁰，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定义。

优选地，R⁶²选自氢、烷基、苯基或烷基苯基，更优选氢、苯基、C₁-C₆烷基苯基或C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，甚至更优选C₁-C₆烷基，尤其是甲基。

优选地，R⁶³-R⁶⁵各自独立地表示氢、烷基、芳基或本文所定义的Het。最优选地，R⁶³-R⁶⁵独立地表示氢。

然而，任选地，本文中提及烯键式不饱和化合物可以排除包括乙酸乙烯酯在内的乙烯基酯。

在具有本文中的式(例如式I或IV)的化合物含有如同所定义的烯基或环烷基的情况下，也可能存在顺式(E)和反式(Z)异构。本发明包括任一个本文所定义的式的化合物的单个立体异构体，以及合适的话其单个互变异构形式，连同其混合物。非对映异构体或者顺式与反式异构体的分离可以通过常规技术实现，例如通过所述式之一的化合物或者其合适的盐或衍生物的立体异构混合物的分步结晶、层析或H.P.L.C.。所述式之一的化合物的单个对映异构体也可以由相应的光学纯中间体或者通过拆分制成，例如通过相应外消旋体使用合适的手性载体的H.P.L.C.或者通过如果适当的话由相应外消旋体与合适的光学活性酸或碱的反应所形成的非对映异构体盐的分步结晶。

所有立体异构体都包括在本发明方法的范围内。

本领域的技术人员将会意识到，式(I)的化合物可以充当与第8、9或10族金属或其化合物配位以形成用于本发明的化合物的配体。通常，第8、9或10族金属或其化合物配位到式(I)化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子上。

如上所述，本发明提供羰基化烯键式不饱和化合物的方法，其包括在如本发明所定义的催化剂化合物的存在下，使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羟基源、例如水或烷醇接触。

合适地，羟基源包括具有羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支化或线性的，以及包括烷醇，特别是C₁-C₃₀烷醇，包括芳基烷醇，其可以被一个或多个选自以下的取代基任选取代：如本文所定义的烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)R²⁷R²⁸、SR²⁹或C(O)SR³⁰。非常优选的烷醇是C₁-C₈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯代辛醇。尽管最优选单烷醇，但是也可以使用多烷醇，其优选选自二-八元醇，例如二元醇、三元醇、四元醇和糖。通常，上述多烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、nannose、sorbase、半乳糖和其它糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。尤其优选的烷醇是甲醇和乙醇。最优选的烷醇是甲醇。

醇的量不是关键。通常，用量超过有待羰基化的底物的量。因此，醇也可以充当反应溶剂，尽管需要的话也可以使用单独的溶剂。

将会意识到反应的最终产物至少部分地由所用的烷醇来源决定。例如，使用甲醇产生相应的甲基酯。相反，使用水产生相应的酸。因此，本发明提供在烯键式不饱和键上加成基团-C(O)OC₁-C₃₀烷基或芳基或-C(O)OH的便利方式。

在本发明第二方面的方法中，可以以纯的形式使用一氧化碳，或者用惰性气体例如氮气、二氧化碳或稀有气体例如氩气稀释的一氧化碳。也可以存在少量氢气，通常少于5体积％。

在液相反应介质中烯键式不饱和化合物与羟基源的比率(体积/体积)可以在宽范围内变化，以及适宜地处于1∶0.1-1∶10，优选2∶1-1∶2，当后者也是反应溶剂时，直至烷醇或水大过量，例如直至100∶1过量烷醇或水。然而，如果烯键式不饱和化合物在反应温度下是气体的话，它可以在液相反应介质中以较低含量存在，例如与羟基源的比率为1∶20,000-1∶10，更优选1∶10,000-1∶50，最优选1∶5000-1∶500。

用于羰基化方法中的本发明催化剂的量不是关键。当第8、9或10族金属的量优选为液相羰基化反应介质中每摩尔烯键式不饱和化合物10^-7-10^-1摩尔，更优选10^-6-10^-2摩尔，最优选10^-5-10^-2摩尔时，可以获得良好的结果。

合适地，尽管对本发明不是必要的，但是可以在一种或多种质子惰性溶剂中进行如本文所定义的烯键式不饱和化合物的羰基化。合适的溶剂包括酮类，例如甲基丁基酮；醚类，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙基醚和二甘醇的二甲醚；酯类，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺类，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜类和砜类，例如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物类，包括这类化合物的卤代变体，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃类、包括这类化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈类，例如苄腈和乙腈。

非常合适的是在298.15K和1x10⁵Nm^-2下介电常数低于50、更优选为3-8的质子惰性溶剂。在本发明的上下文中，在其通常意义上使用给定溶剂的介电常数，它表示具有该物质作为电介质的电容器的电容与具有真空作为电介质的相同电容器的电容之比。可以在普通的参考书中找到常见的有机液体的介电常数值，例如David R.Lide等人编辑和CRC press在1995年出版的Handbook of Chemistry and Physics、第76版，其通常在约20℃或25℃、即约293.15K或298.15K的温度以及大气压、即约1x10⁵Nm^-2下提供，或者使用提供的转换因子可以容易地转化成该温度和压力。如果得不到特定化合物的文献数据，可以使用已确立的物理化学方法容易地测定介电常数。

例如，茴香醚的介电常数为4.3(在294.2K下)，二乙醚为4.3(在293.2K下)，环丁砜为43.4(在303.2K下)，戊酸甲酯为5.0(在293.2K下)，二苯醚为3.7(在283.2K下)，己二酸二甲酯为6.8(在293.2K下)，四氢呋喃为7.5(在295.2K下)，壬酸甲酯为3.9(在293.2K下)。优选的质子惰性溶剂是茴香醚。

在烷醇存在下，将会通过反应生成质子惰性溶剂，因为烯键式不饱和化合物、一氧化碳和烷醇的酯羰基化产物是质子惰性溶剂。

可以在过量的质子惰性溶剂中进行所述方法，即质子惰性溶剂与烷醇的比率(v/v)为至少1∶1。优选地，该比率为1∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1。最优选比率(v/v)为1.5∶1-3∶1。

不管前述如何，优选在没有任何外加质子惰性溶剂的情况下、即没有不是通过反应本身所生成的质子惰性溶剂的情况下进行该反应。

在羟基羰基化的过程中，还优选存在质子溶剂。质子溶剂可以包括羧酸或醇。也可以使用质子惰性溶剂和质子溶剂的混合物。

可以将氢气加入到羰基化反应中以提高反应速率。使用时合适的氢气量按比率可以是0.1-20％vol/vol一氧化碳，更优选1-20％vol/vol一氧化碳，更优选2-15％vol/vol一氧化碳，最优选3-10％vol/vol一氧化碳。

本发明的催化剂化合物可以充当“多相”催化剂或者“均相”催化剂，优选均相催化剂。

术语“均相”催化剂是指如下催化剂，即本发明的化合物：没有被负载，而是与羰基化反应的反应物(例如烯键式不饱和化合物、含羟基的化合物和一氧化碳)简单地原位形成或者掺混，优选在本文所述的合适的溶剂中。

术语“多相”催化剂是指负载在载体上的催化剂、即本发明的化合物。

因此，根据另一方面，本发明提供羰基化如本文所定义的烯键式不饱和化合物的方法，其中用包含载体、优选不溶性载体的催化剂进行该方法。

优选地，载体包括聚合物，诸如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物例如二乙烯基苯共聚物或本领域的技术人员已知的其它合适的聚合物或共聚物；硅衍生物例如官能化二氧化硅、有机硅或硅橡胶；或其它多孔颗粒材料例如无机氧化物和无机氯化物。

优选地，载体材料是多孔的二氧化硅，其表面积为10-700m²/g，总的孔体积为0.1-4.0cc/g，和平均颗粒尺寸为10-500μm。更优选地，表面积为50-500m²/g，孔体积为0.5-2.5cc/g，和平均颗粒尺寸为20-200μm。最理想地，表面积为100-400m²/g，孔体积为0.8-3.0cc/g，和平均颗粒尺寸为30-100μm。典型的多孔载体材料的平均孔尺寸为优选地，使用平均孔直径为且最理想地

的载体材料。在100℃-800℃之间的任何温度下使二氧化硅脱水3-24小时可能是特别理想的。

合适地，载体可以是柔性或刚性载体，通过本领域技术人员公知的技术用本发明方法的化合物涂布和/或浸渍不溶性载体。

作为选择，任选地经由共价键，将本发明方法的化合物固定到不溶性载体的表面上，该布置任选地包括双官能间隔分子以将化合物与不溶性载体隔开。

通过促进存在于式I化合物中的官能团、例如芳族结构的取代基与存在于载体上或者预先插入载体内的互补(complimentary)反应性基团的反应，可以将本发明的化合物固定到不溶性载体的表面上。载体的反应性基团与本发明化合物的互补取代基的组合提供多相催化剂，其中本发明的化合物和载体经由诸如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基之类的键连接。

将本发明方法的化合物连接到载体上的反应条件的选择取决于烯键式不饱和化合物和载体的基团。例如，可以使用诸如碳化二亚胺、1，1’-羰基二咪唑之类的试剂，以及诸如使用混合酸酐、还原性胺化之类的方法。

根据另一方面，本发明提供本发明任一方面的方法或配体催化剂组合物的用途，其中催化剂附着于载体上。

另外，双齿膦可以经由至少一个桥取代基、桥基R、连接基团A或连接基团B键合到合适的聚合物底物上，例如1，2双(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基-苯可以优选经由苯基的3、5或6环碳而键合到聚苯乙烯上，以得到固定的多相催化剂。

双齿配体的用量可以在宽范围内变化。优选地，双齿配体的存在量使得存在的双齿配体的摩尔数与存在的第8、9或10族金属的摩尔数之比为每摩尔金属1-50、例如1-15、特别是1-10摩尔。更优选地，式I的化合物与第8、9或10族金属的mol∶mol范围为1∶1-20∶1，最优选为1∶1-10∶1乃至1∶1-1.5∶1。便利地，应用这些低摩尔比的可能性是有利的，因为它避免使用过量的式I化合物，并因此使这些通常昂贵的化合物的消耗减到最少。合适地，在羰基化反应中原位使用催化剂之前，在单独的步骤中制备本发明的催化剂。

便利地，通过在合适的溶剂、诸如前面所述的烷醇或质子惰性溶剂之一(特别优选的溶剂将会是特定羰基化反应的酯或酸产物，例如对于乙酸乙烯酯羰基化而言的2-乙酰氧基甲基丙酸酯或3-乙酰氧基甲基丙酸酯，或者对于乙烯羰基化而言的丙酸甲酯)中溶解如本文所定义的第8、9或10族金属或其化合物，并随后与本文所定义的式I化合物掺混，从而进行本发明的方法。

可以在反应中呈惰性的其它气体的存在下使用一氧化碳。所述气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气。

可以通过任何适合的手段将其它组分与反应产物分离。然而，本发明方法的优点在于，形成显著较少的副产物，从而减小在初始分离产物之后对进一步纯化的需要，这可以由通常显著更高的选择性来证实。另一优点是含有催化剂体系的其它组分可以再循环和/或在进一步的反应中再使用，新的催化剂的补充最小。

优选地，在-30到170℃、更优选-10℃到160℃、最优选20℃到150℃的温度下进行羰基化。特别优选的温度选自40℃-150℃。有利地，在中等温度下进行羰基化，特别有利的是能够在室温(20℃)下进行反应。

优选地，当操作低温羰基化时，在-30℃到49℃、更优选-10℃到45℃、再优选0℃-45℃、最优选10℃-45℃下进行羰基化。特别优选10-35℃。

优选地，在0.80×10⁵N.m^-2-90×10⁵N.m^-2，更优选1×10⁵N.m^-2-65×10⁵N.m^-2，最优选1-50×10⁵N.m^-2的CO分压下进行羰基化。特别优选CO分压为5-45×10⁵N.m^-2。

优选地，还设想低压羰基化。优选地，当操作低压羰基化时，在0.1-5×10⁵N.m^-2、更优选0.2-2×10⁵N.m^-2、最优选0.5-1.5×10⁵N.m^-2的CO分压下进行羰基化。

除了显然优选在商业上可接受的时间规模内羰基化以外，对羰基化的持续时间没有特别限制。在间歇反应中的羰基化可以发生至多48小时，更通常至多24小时，和最通常至多12小时。通常，羰基化至少5分钟，更通常至少30分钟，最通常至少1小时。在连续反应中，上述时间规模显然是无关的，且连续反应可以持续，只要在催化剂要求补充之前TON是商业上可接受的即可。

优选在液相中构成本发明的催化剂体系，所述液相可以通过一种或多种反应物或者通过使用合适的溶剂形成。

稳定化合物与催化剂体系一起使用在提高从催化剂体系中损失的金属的回收方面可能是有利的。当在液体反应介质中使用催化剂体系时，这类稳定化合物可以有助于回收第8、9或10族金属。

因此，优选地，催化剂体系在液体反应介质中包括溶解于液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够在液体载体内稳定催化剂体系第8、9或10族金属或金属化合物的颗粒的胶态悬浮液。

液体反应介质可以是反应溶剂或者可以包括一种或多种反应物或反应产物本身。液体形式的反应物和反应产物可以与溶剂或液体稀释剂混溶或者溶解在其中。

聚合物分散剂可溶于液体反应介质中，但是不应当以不利于反应动力学或传热的方式显著增加反应介质的粘度。在温度和压力反应条件下分散剂在液体介质中的溶解度不应太大以致显著阻碍分散剂分子在金属颗粒上的吸附。

聚合物分散剂能够在液体反应介质内稳定所述第8、9或10族金属或金属化合物颗粒的胶态悬浮液，以使得由于催化剂降解而形成的金属颗粒在液体反应介质中保持悬浮并连同液体一起从反应器中排出以便回收和任选地再用于制造更多量的催化剂。金属颗粒通常为胶态尺寸，例如平均颗粒尺寸为5-100nm，尽管有时可能形成更大的颗粒。一部分聚合物分散剂吸附在金属颗粒的表面上，而其余分散剂分子保持至少部分地被液体反应介质溶剂化，这样使分散的第8、9或10族金属颗粒相对在反应器壁上或者在反应器死角内的沉降以及相对形成可以通过颗粒的碰撞而生长并最终凝结的金属颗粒聚集体稳定。即使在合适分散剂的存在下也可能出现颗粒的一些聚集，但是当优化分散剂类型和浓度时，这种聚集应当处于相对较低的水平，且聚集体可能只是松散地形成以至于通过搅拌可以将它们破碎并且颗粒被再分散。

聚合物分散剂可以包括均聚物或共聚物，共聚物包括诸如接枝共聚物和星形聚合物之类的聚合物。

优选地，聚合物分散剂具有足够酸性或碱性的官能度，从而基本上稳定所述第8、9或10族金属或金属化合物的胶态悬浮液。

基本上稳定是指基本上避免第8、9或10族金属从溶液相中沉淀。

用于这一目的的特别优选的分散剂包括酸性或碱性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或杂环、特别是氮杂环、取代的聚乙烯基聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮或前述的共聚物。

所述聚合物分散剂的实例可以选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亚胺。在BASF的专利公开EP1330309 A1和US 6,723,882中描述了合适的酰化聚乙烯亚胺。

优选地，聚合物分散剂在聚合物主链内或者侧挂于聚合物主链结合酸性或碱性部分。优选地，酸性部分的离解常数(pK_a)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5。优选地，碱性部分的碱离解常数(pK_b)小于6.0，更优选小于5.0和最优选小于4.5，25℃下在稀的水溶液中测量pK_a和pK_b。

合适的聚合物分散剂除了在反应条件下可溶于反应介质以外，还在聚合物主链内或者作为侧挂基团含有至少一个酸性或碱性部分。我们已经发现，结合酸和酰胺部分的聚合物、例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯类、例如聚丙烯酸(PAA)是特别合适的。适合用于本发明的聚合物的分子量取决于反应介质的种类和聚合物在其中的溶解度。我们已经发现通常平均分子量小于100,000。优选地，当使用PVP时，平均分子量为1000-200,000，更优选5,000-100,000，最优选10,000-40,000，例如Mw优选为10,000-80,000，更优选20,000-60,000，且在PAA的情况下为约1,000-10,000。

对于有待使用的每一反应/催化剂体系应当确定分散剂在反应介质内的有效浓度。

例如经由过滤可以从由反应器中所取出的液体料流中回收分散的第8、9或10族金属，然后进行处置，或者进行处理以使得再用作催化剂或用于其它应用。在连续方法中，液体料流可以循环通过外部换热器，在这种情况下，在这些循环设备中设置用于钯颗粒的过滤器可能是便利的。

优选地，按g/g计的聚合物∶金属质量比为1∶1-1000∶1，更优选1∶1-400∶1，最优选1∶1-200∶1。优选地，按g/g计的聚合物∶金属质量比为至多1000，更优选至多400，最优选至多200。

将会意识到在本发明第一方面所述的特征中的任一个可以被视为本发明第二、第三、第四、第五或其它方面的优选特征，反之亦然。

本发明不仅延伸到式(I)的新型双齿配体，而且延伸到这类配体与第8、9或10族金属或其化合物的新型络合物。

现在将通过下列非限制性的实施例和比较例描述和说明本发明。

合成实施例

本发明实例配体的制备如下：-

化合物1

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基苯的合成

部分(I)

4-三甲基甲硅烷基-邻二甲苯的合成

将镁条(magnesium ribbon)(2.91g，115.41mmol)加入到schlenk瓶中。向其中加入少许(3-4)碘晶体。然后加入THF(150ml)以得到橙色/黄色溶液。用THF(80ml)稀释4-溴-邻二甲苯(19.41g，104.91mmol)，然后用1小时缓慢加入到镁悬浮液中，在反应持续期间将反应瓶放入温(50℃)水浴中。这得到暗橙色/棕色溶液，带有一些不溶的镁。然后将该溶液加热到85℃持续1小时。然后使溶液冷却到室温，之后套管转移到清洁的schlenk瓶中除去未反应的镁。然后将THF溶液冷却到-78℃，之后通过注射器加入三甲基甲硅烷基氯化物(13.41ml，104.91mmol)。使所得的溶液在-78℃搅拌30分钟，之后将它加热到室温。然后将所得的溶液在室温搅拌过夜。通过添加水(100ml)使溶液猝灭。然后加入醚(100ml)并分离两相混合物。用醚(100ml)洗涤水层并合并有机萃取物。然后用硫酸钠干燥有机萃取物，之后进行过滤。然后在真空下干燥滤液以得到无色的油。收率＝14.47g，77％。

部分(II)

用庚烷(100ml)稀释4-三甲基甲硅烷基-邻二甲苯(5.00g，28.1mmol)(在部分(I)中制成)并向其中加入NaOBu^t(8.1g，84.3mmol)、TMEDA(12.6ml，84.3mmol)和BuⁿLi(在己烷中2.5M，33.7ml，84.3mmol)。滴加丁基锂并产生从无色到黄色到橙色到暗红色的立即变色。然后将溶液加热到65℃持续3小时。这产生棕色/橙色悬浮液。将悬浮液冷却到室温并通过套管除去上层清液。然后用戊烷(100ml)洗涤棕色沉淀残余物。然后通过套管除去戊烷洗涤物。然后将固体残余物悬浮在戊烷(100ml)中并且在冷水浴中冷却。向悬浮液中滴加Bu^t ₂PCl(7.5ml，39.3mmol)。然后搅拌所得的悬浮液3小时并静置过夜。将水(100ml)用氮气脱气30分钟然后加入到悬浮液中。这得到两相溶液。用戊烷(100ml)稀释上层(有机相)并通过套管取出有机相至清洁的schlenk瓶中。戊烷萃取物用硫酸钠干燥并通过套管转移到清洁的schlenk瓶中。然后在真空下除去溶剂以得到橙色的油。向其中加入甲醇(100ml)，这得到两相溶液。然后将它加热到回流(70℃)，产生浅黄色溶液和一些无色不溶物质。然后将溶液冷却到室温并过滤至清洁的schlenk瓶中。然后将溶液放入-20℃的冷冻机中过夜。这产生灰白色固体沉积。然后通过套管除去剩余的甲醇溶液并将固体在真空下干燥。在手套箱中分离固体。收率＝4.70g，36％。92％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；27.3(s)，26.1(s)ppm。

化合物2

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基-苯的合成

用庚烷(100ml)稀释4-叔丁基-邻二甲苯(4.55g，28.1mmol)(Aldrich)并向其中加入NaOBu^t(8.1g，84.3mmol)、TMEDA(12.6ml，84.3mmol)和BuⁿLi(在己烷中2.5M，33.7ml，84.3mmol)。滴加丁基锂并产生从无色到黄色到橙色到暗红色的立即变色。然后将溶液加热到65℃持续3小时。这产生棕色/橙色悬浮液。将悬浮液冷却到室温并通过套管除去上层清液。然后用戊烷(100ml)洗涤棕色沉淀残余物。然后通过套管除去戊烷洗涤物。然后将固体残余物悬浮在戊烷(100ml)中并且在冷水浴中冷却。向悬浮液中滴加Bu^t ₂PCl(7.5ml，39.3mmol)。然后搅拌所得的悬浮液3小时并静置过夜。将水(100ml)用氮气脱气30分钟然后加入到悬浮液中。这得到两相溶液。用戊烷(100ml)稀释上层(有机相)并通过套管取出有机相至清洁的schlenk瓶中。戊烷萃取物用硫酸钠干燥并通过套管转移到清洁的schlenk瓶中。然后在真空下除去溶剂以得到橙色的油。向其中加入甲醇(100ml)，这得到两相溶液。然后将它加热到回流(70℃)，产生浅黄色溶液和一些无色不溶物质。然后将溶液冷却到室温并过滤至清洁的schlenk瓶中。然后将溶液放入-20℃的冷冻机中过夜。这产生灰白色固体沉积。然后通过套管除去剩余的甲醇溶液并将固体在真空下干燥。在手套箱中分离固体。收率＝4.20g，33％。95％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；27.1(s)，26.3(s)ppm。

化合物3

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-(三苯基甲硅烷基)二茂铁的合成

部分(I)

1-溴-1’-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)的干燥THF(200ml)内的1，1’-二溴二茂铁(10.14g，29.49mmol)中加入正丁基锂(12.56ml，28.02mmol，0.95eq)并在N₂下搅拌反应30min。然后滴加溶解于最少量的干燥THF中的三苯基氯硅烷(8.26g，28.02mmol，0.95eq)并使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到红色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析纯化产物。用汽油除去原料然后用汽油/10％Et₂O作为橙色段获得产物。所得的油最后在真空下干燥，留下作为橙色晶体的纯产物：(11.09g，72％收率)。

部分(II)

1-二甲基氨基甲基-1’-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(100ml)内的1-溴-1’-三苯基甲硅烷基二茂铁(8g，15.29mmol)中加入正丁基锂(6.73ml，16.82mmol，1.1eq)并在N₂和室温下搅拌反应1小时。然后加入干燥THF(100ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(3.11g，16.82mmol，1.1eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到黄色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析纯化产物。用汽油(10％Et₂O)除去原料然后用1∶1汽油/Et₂O(5％三乙胺)获得产物。所得的红色油最后在真空下干燥，留下作为红色/橙色晶体的纯产物：(3g，39％收率)。

部分(III)

1，2-双-二甲基氨基甲基-1’-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(100ml)内的1-二甲基氨基甲基-1’-三苯基甲硅烷基二茂铁(2.66g，5.30mmol)中加入正丁基锂(2.55ml，6.36mmol，1.2eq)并在N₂和室温下搅拌反应1小时。然后加入干燥THF(100ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(1.08g，5.83mmol，1.1eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到橙色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析纯化产物。用汽油(10％Et₂O)除去原料然后用1∶1汽油/Et₂O(5％三乙胺)获得产物。所得的红色油最后在真空下干燥：(2.94g，99％收率)。

部分(IV)

将1，2-双(二甲基氨基甲基)-1’-(三苯基甲硅烷基)二茂铁(5.15g，9.23mmol)和二叔丁基膦(4.00g，27.40mmol)一起加入到schlenk瓶中。向其中加入已经用氮气脱气30分钟的乙酸∶乙酸酐(100ml∶10ml)。然后将所得的悬浮液加热到130℃持续5小时。然后将溶液冷却到室温并在真空下除去溶剂。残余物悬浮在甲醇(50ml)中并且搅拌20分钟。然后在真空下除去甲醇。然后将残余物悬浮在乙醇(50ml)中并将乙醇悬浮液加热到回流。这得到红色溶液，然后使它冷却到室温，之后放在-20℃的冷冻机中过夜。这得到红色-橙色固体沉淀。母液用套管转移到清洁的schlenk瓶中并在真空下干燥残余物。然后在手套箱中分离该固体。收率＝2.8g，40％。95％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；23.5ppm。

化合物4

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-3-双(三苯基甲硅烷基)二茂铁的合成

部分(I)

1-二甲基氨基甲基-2，1’-双-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(300ml)内的二甲基氨基甲基二茂铁(20g，82.26mmol)中加入正丁基锂(82.26ml，205.65mmol，2.5eq)和TMEDA(13.66ml，90.49mmol，1.1eq)并在N₂和室温下搅拌反应12小时。然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用溶解于干燥THF(200ml)的三苯基氯硅烷(50.94g，172.75mmol，2.1eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到红色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过用汽油和Et₂O使油分层并且留下结晶过夜而纯化产物。滗析液体残余物并在真空下干燥橙色/红色晶体。对滗析的液体分层并重复该过程而得到第二批橙色/红色晶体：(42.75g，68％收率)。

部分(II)

1，2-双-二甲基氨基甲基-3，1’-双-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(400ml)内的1-二甲基氨基甲基-2，1’-双-三苯基甲硅烷基二茂铁(40g，52.63mmol)中加入正丁基锂(25.26ml，63.16mmol，1.2eq)并在N₂和室温下搅拌反应20小时。然后加入干燥THF(250ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(12.65g，68.42mmol，1.3eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到橙色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过用最少的Et₂O和一层汽油使油分层并且留下结晶过夜而纯化产物。滗析液体残余物并在真空下干燥红色晶体。对滗析的液体分层并重复该过程而得到第二批红色晶体：(21.50g，50％收率)。

部分(III)

将1，2-双(二甲基氨基甲基)-1’-3-双(三苯基甲硅烷基)二茂铁(15.37g，18.84mmol)和二叔丁基膦(8.00g，54.79mmol)一起加入到schlenk瓶中。向其中加入已经用氮气脱气30分钟的乙酸∶乙酸酐(100ml∶10ml)。然后将所得的悬浮液加热到130℃持续4小时。然后将溶液冷却到室温并在真空下除去溶剂。残余物悬浮在甲醇(100ml)中并且搅拌20分钟。然后在真空下除去甲醇。然后将残余物悬浮在乙醇(50ml)中并将乙醇悬浮液加热到80℃。然后使所得的悬浮液冷却到室温并将乙醇可溶的物料过滤到清洁的schlenk瓶中。在真空下干燥残余物得到浅橙色固体。收率＝8.0g，42％。95％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；23.9(s)，20.4(s)ppm。

化合物5

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-3-(三苯基甲硅烷基)二茂铁的合成

部分(I)

1-二甲基氨基甲基-2-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(300ml)内的二甲基氨基甲基二茂铁(20g，82.26mmol)中加入正丁基锂(41.13ml，102.82mmol，1.25eq)和TMEDA(13.66ml，90.49mmol，1.1eq)，并在N₂和室温下搅拌反应12小时。然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用溶解于干燥THF(200ml)的三苯基氯硅烷(25.48g，86.38mmol，1.05eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到红色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过用汽油和Et₂O使油分层并且留下结晶过夜而纯化产物。滗析液体残余物并在真空下干燥橙色/红色晶体。对滗析的液体分层并重复该过程而得到第二批橙色/红色晶体：(25.63g，62％收率)。

部分(II)

1，2-双-二甲基氨基甲基-3，1’-双-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(400ml)内的1-二甲基氨基甲基-2-三苯基甲硅烷基二茂铁(20g，39.87mmol)中加入正丁基锂(19.13ml，47.84mmol，1.2eq)并在N₂和室温下搅拌反应20小时。然后加入干燥THF(250ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(9.59g，51.83mmol，1.3eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到橙色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过用最少的Et₂O和一层汽油使油分层并且留下结晶过夜而纯化产物。滗析液体残余物并在真空下干燥红色晶体。对滗析的液体分层并重复该过程而得到第二批红色晶体：(14.7g，66％收率)。

部分(III)

将部分(II)的二胺(5.00g，8.96mmol)和二叔丁基膦(3.50g，23.97mmol)一起加入到schlenk瓶中。向其中加入已经用氮气脱气30分钟的乙酸∶乙酸酐(100ml∶10ml)。然后将所得的悬浮液加热到130℃持续3小时。然后将溶液冷却到室温并在真空下除去溶剂。残余物悬浮在甲醇(50ml)中并且搅拌20分钟。然后在真空下除去甲醇。然后加入戊烷(50ml)并将戊烷可溶的物料套管转移到清洁的schlenk瓶中。在真空下除去溶剂得到橙色/红色油质固体。收率＝2.0g，30％。90％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；26.0(s)，20.3(s)ppm。

化合物6

1，2-双(二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基-二茂铁的制备

部分(I)

1-溴-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁的制备

向冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)的干燥THF(200ml)内的1，1’-二溴二茂铁(10g，29.08mmol)中加入正丁基锂(11.05ml，27.63mmol，0.95eq)并在N₂下搅拌反应30min。然后滴加三甲基氯硅烷(3.7ml，29.08mmol，1eq)并使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到红色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析作为初始的红色段(汽油)纯化产物。所得的红色油最后在真空下干燥：(7.11g，73％收率)。

部分(II)

1-二甲基氨基甲基-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(100ml)内的1-溴-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁(5.52g，16.37mmol)中加入正丁基锂(7.2ml，18.01mmol，1.1eq)并在N₂和室温下搅拌反应1小时。然后加入干燥THF(100ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(3.33g，18mmol，1eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到黄色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析纯化产物。用汽油(10％Et₂O)除去原料然后用1∶1汽油/Et₂O(5％三乙胺)获得产物。所得的红色油最后在真空下干燥：(4.09g，79％收率)。

部分(III)

1，2-双-二甲基氨基甲基-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(100ml)内的1-二甲基氨基甲基-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁(3.86g，12.24mmol)中加入正丁基锂(5.88ml，14.69mmol，1.2eq)并在N₂和室温下搅拌反应1小时。然后加入干燥THF(100ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(2.50g，13.47mmol，1.1eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到橙色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析纯化产物。用汽油(10％Et₂O)除去原料然后用1∶1汽油/Et₂O(5％三乙胺)获得产物。所得的红色油最后在真空下干燥：(4.33g，95％收率)。

部分(IV)

1，2-双(二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦基甲基)-1’-(三甲基甲硅烷基)二茂铁的合成

将二胺部分(III)(1.00g，2.68mmol)溶解于已经用氮气脱气10分钟的乙酸∶乙酸酐(18ml∶2ml)。然后通过套管将二胺溶液转移到含有二甲基金刚烷基膦(1.98g，5.36mmol)的500ml schlenk瓶中。然后将所得的悬浮液加热到130℃持续5小时。然后将溶液冷却到室温并在真空下除去溶剂。残余物悬浮在甲醇(50ml)中并且搅拌20分钟。然后在真空下除去甲醇。然后将残余物用乙醇(50ml)洗涤并通过套管除去乙醇洗涤物。剩余固体然后在真空下干燥并在手套箱中作为黄色/橙色固体分离。收率＝1.10g，41％。86％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl3，161.9MHz，δ)；18.7ppm。

化合物7

1，2-双-(二叔丁基(膦基甲基)-3，5，1’三-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

部分(I)

1，2-双-二甲基氨基甲基-3，5，1’-三-三苯基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(200ml)内的1，2-双-二甲基氨基甲基-3，1’-双-三苯基甲硅烷基二茂铁(10.2g，12.48mmol)(如上述化合物4中制备)中加入正丁基锂(5.99ml，14.98mmol，1.2eq)并在N₂和室温下搅拌反应4小时。然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用溶解于最少量的干燥二乙醚的三苯基氯硅烷(4.78g，16.23mmol，1.3eq)来滴加猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到红色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过用最少的Et₂O和一层汽油使油分层并且留下结晶过夜而纯化产物。滗析液体残余物并在真空下干燥所得的红色晶体：(10.41g，78％收率)。

将产生的1，2-双-二甲基氨基甲基-3，5，1’-三-三苯基甲硅烷基二茂铁(18.24mmol)如下制成二叔丁基膦。

部分(II)

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-3-5-三(三苯基甲硅烷基)二茂铁的合成

将部分(I)的二胺(10.41g，9.69mmol)和二叔丁基膦(5.00g，34.2mmol)一起加入到schlenk瓶中。向其中加入已经用氮气脱气30分钟的乙酸∶乙酸酐(100ml∶10ml)。然后将所得的悬浮液加热到130℃持续4小时。然后将溶液冷却到室温并在真空下除去溶剂。残余物悬浮在甲醇(100ml)中并且搅拌20分钟。然后在真空下除去甲醇。然后加入戊烷(50ml)并将戊烷可溶的物料套管转移到清洁的schlenk瓶中。在真空下除去溶剂而得到浅橙色/棕色固体。收率＝1.7g，14％。95％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；23.9(s)，20.4(s)ppm。

化合物8

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-3，1’-双-三甲基甲硅烷基二茂铁的制备

部分(I)

1-二甲基氨基甲基-2，1’-双-三甲基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(200ml)内的二甲基氨基甲基二茂铁(30g，123.39mmol)(Aldrich)中加入正丁基锂(123.39ml，308.48mmol，2.5eq)和TMEDA(20.48ml，135.73mmol，1.1eq)，并在N₂和室温下搅拌反应12小时。然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用三甲基氯硅烷(34.45ml，271.46mmol，2.2eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到橙色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析(大型柱)纯化产物。用汽油(5％三乙胺)除去少量的原料然后用1∶1汽油/Et₂O(5％三乙胺)获得产物。所得的红色油最后在真空下干燥：(40g，84％收率)。

部分(II)

1，2-双-二甲基氨基甲基-3，1’-双-三甲基甲硅烷基二茂铁的制备

向干燥二乙醚(200ml)内的1-二甲基氨基甲基-2，1’-双-三甲基甲硅烷基二茂铁(30g，77.42mmol)中加入正丁基锂(37.2ml，92.91mmol，1.2eq)并在N₂和室温下搅拌反应20小时。然后加入干燥THF(250ml)，然后将溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并用Eschenmoser盐(17.18g，92.91mmol，1.2eq)猝灭。然后使溶液加温到室温并进一步搅拌12小时，得到红色溶液。

然后用水使反应猝灭，并且搅拌又15分钟。分离含有产物的醚层并用二乙醚进一步萃取水层数次。合并的醚部分用硫酸镁干燥并通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发器除去醚溶剂(产生红色的油)。通过柱层析(大型柱)纯化产物。用汽油(5％三乙胺)除去少量的原料然后用1∶1汽油/Et₂O(5％三乙胺)获得产物。所得的红色油最后在真空下干燥：(32.11g，93％收率)。

部分(III)

如上述的化合物3用1，2-双-二甲基氨基甲基-3，1’-双-三甲基甲硅烷基二茂铁(9.23mmol)代替1，2-双(二甲基氨基甲基)-1’-(三苯基甲硅烷基)二茂铁来制备化合物8。

化合物A

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-CMe₂Ph-苯的合成

部分(I)

4-CMe₂Ph-邻二甲苯的合成

将3，4-二甲基二苯甲酮(15.0g，71.43mmol)加入到500mlschlenk瓶中，向其中加入苯甲酸(150mg)。然后将固体溶解于甲苯(100ml)中。然后向其中加入三甲基铝(在甲苯中2.0M，100ml，200mmol)。然后将所得溶液加热到125℃持续60小时。使溶液冷却到室温然后通过很慢地添加水(100ml)而猝灭。这产生白色悬浮液，然后加入二乙醚(150ml)并过滤悬浮液。滤液然后用硫酸钠干燥并过滤。然后在真空下干燥滤液，这产生无色的油，收率＝13.4g，84％。

将上述部分I的4-CMe₂Ph-邻二甲苯((13.0g，58.0mmol)和NaOBu^t(16.7g，174.1mmol)一起加入schlenk瓶中。然后向其中加入庚烷(150ml)和TMEDA(26.1ml，174.1mmol)，随后缓慢加入BuⁿLi(在己烷中2.5M，69.6ml，174.1mmol)。丁基锂的加入产生从无色到黄色到橙色到暗红色的立即变色。然后将所得溶液加热到70℃持续3小时。这产生暗红色的悬浮液。将悬浮液冷却到室温并通过套管除去上层清液，然后用戊烷(200ml)洗涤棕色沉淀残余物。然后通过套管除去戊烷洗涤物。然后将固体残余物悬浮在戊烷(250ml)中，然后冷却到0℃。向悬浮液中滴加Bu^t ₂PCl(19.8ml，104.5mmol)。然后将所得的悬浮液搅拌过夜。将水(100ml)用氮气脱气30分钟然后加入到悬浮液中。这产生两相溶液。用戊烷(100ml)稀释上层(有机相)并通过套管将有机相取出至清洁的schlenk瓶中。然后用另外100ml戊烷洗涤水层而且合并戊烷萃取物。该戊烷萃取物然后用硫酸钠干燥并通过套管转移到清洁的schlenk瓶中。然后在真空下除去溶剂以产生红色/棕色油。然后加入甲醇(100ml)并将所得的悬浮液加热至回流，然后使形成的悬浮液冷却到室温并通过套管除去甲醇可溶的物料。残余物在真空下干燥以产生橙色/棕色油。收率＝10.9g，45％。³¹P{¹H}NMR与结构一致，通过转化成双甲烷磺酸盐而净化该化合物-参见下文。

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-CMe₂Ph-苯的双甲烷磺酸盐的合成

将膦(化合物A)(10.9g，21.3mmol)悬浮在甲醇(100ml)中。向其中加入甲烷磺酸(2.76ml，42.6mmol)。将所得的溶液搅拌1小时。然后在真空下除去甲醇以产生粘滞的棕色油。然后加入二乙醚(50ml)，通过套管除去醚可溶的物料。余下的物料在真空下干燥，这产生粘性的黄色固体。然后加入二乙醚(60ml)并用刮刀在醚中搅拌固体。然后除去醚可溶的物料并在真空下干燥残余物，这产生自由流动的浅黄色固体。收率＝11.0g，85％。95％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；42.6(br)，39.0(br)ppm。

化合物B

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯的合成

部分(I)

4-叔丁基二甲基甲硅烷基-邻二甲苯的合成

将镁条(2.91g，115.41mmol)加入到schlenk瓶中。向其中加入少许(3-4)碘晶体。然后加入THF(150ml)以得到橙色/黄色溶液。用THF(80ml)稀释4-溴-邻二甲苯(19.41g，104.91mmol)，然后用1小时缓慢加入到镁悬浮液中，在反应持续期间将反应瓶放入温水浴(50℃)中。这得到暗橙色/棕色溶液，带有一些不溶的镁。然后将该溶液加热到85℃持续1小时。然后使溶液冷却到室温，之后套管转移到清洁的schlenk瓶中除去未反应的镁。然后将THF溶液冷却到-78℃，之后加入叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(15.81g，104.91mmol)在THF(50ml)中的溶液。使所得的溶液在-78℃搅拌30分钟，之后将它加热到室温。然后将所得的溶液在室温搅拌过夜。通过添加水(100ml)使溶液猝灭。然后加入醚(100ml)并分离两相混合物。用醚(100ml)洗涤水层并合并有机萃取物。然后用硫酸钠干燥有机萃取物，之后进行过滤。然后在真空下干燥滤液以得到白色固体。收率＝15.64g，68％。

部分(II)

将来自上述部分(I)的4-叔丁基二甲基甲硅烷基-邻二甲苯(7.5g，34.1mmol)和NaOBu^t(13.1g，136.4mmol)一起加入到schlenk瓶中。然后加入庚烷(100ml)，接着缓慢加入TMEDA(20.5ml，136.4mmol)、BuⁿLi(在己烷中2.5M，54.5ml，136.4mmol)。丁基锂的添加产生从无色到黄色到橙色到暗红色的立即变色。然后将溶液加热到75℃持续3小时。这产生棕色溶液，带有少量沉淀物。将溶液冷却到0℃并向悬浮液中滴加Bu^t ₂PCl(11.ml，62.5mmol)。然后将所得的悬浮液搅拌过夜。将水(100ml)用氮气脱气30分钟然后加入到悬浮液中。这得到两相溶液。用戊烷(150ml)稀释上层(有机相)并通过套管取出有机相至清洁的schlenk瓶中。将戊烷(150ml)加入到水残余物中而且合并戊烷萃取物。戊烷萃取物用硫酸钠干燥并通过套管转移到清洁的schlenk瓶中。然后在真空下除去溶剂以得到棕色的油。向其中加入甲醇(50ml)，这得到两相溶液。然后将它加热到回流(70℃)，之后使它冷却到室温。然后将甲醇可溶物料套管转移到清洁的schlenk瓶中并且放入-20℃的冷冻机中过夜。这产生棕色油的形成。然后将甲醇母液转移到清洁的schlenk瓶中并且放入冷冻机中。在冷冻机中放置3天后形成浅棕色固体。除去甲醇母液并将残余物在真空下干燥。这产生浅棕色固体。收率＝0.80g，5％。95％纯。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃，161.9MHz，δ)；28.3(s)，26.0(s)ppm。

如下获得比较例：-

比较1

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯可从Aldrich获得。

比较2

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)二茂铁的合成

部分(I)

1，2-双-(二甲基氨基甲基)二茂铁的制备

在氮气和25℃下将正丁基锂(Aldrich，在己烷中2.5mol，24ml，54mmol)加入到(二甲基氨基甲基)二茂铁(Aldrich，13.13g，10.69ml，48.97mmol)在二乙醚(80ml)的溶液中并且搅拌反应混合物4小时。然后在干冰/丙酮浴中将所得的红色溶液冷却到大约-70℃并加入Eschenmosers盐(ICH₂NMe₂)(Aldrich，10g，54mmol)。使溶液加温到室温并搅拌过夜。

用过量的含水氢氧化钠猝灭所得到的溶液并用二乙醚(3x80ml)萃取所得的产物，用无水硫酸镁干燥，在硅藻土上过滤，并在真空中除去挥发物以得到作为亮橙色结晶固体的粗制标题化合物。在冷却到-17℃下从轻质汽油中重结晶粗产物，且用冷的汽油洗涤重结晶产物以得到作为亮橙色固体的标题化合物(13.2g，74％)。该化合物可以通过升华进一步纯化以得到8.5g(52％)部分(I)标题化合物(mpt 74℃)。

¹H NMR(250MHz；CDCl₃)：δ4.23(brd，2H)；4.11-4.10(t，1H)；4.04(s，5H)；3.43，3.38，3.23，3.18(AB四重峰，2H)；2.22(s，6H)。

¹³C NMR(63MHz；CDCl₃)：δ83.81；70.40；69.25；66.84；57.35；45.23。

元素分析：发现：C 63.7％；H 8.9％；N 9.5％

          计算：C 64.0％；H 8.1％；N 9.4％

部分(II)

向500ml schlenk瓶中加入二叔丁基膦(13.3g，90.8mmol)和1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(13.6g，45.4mmol)。然后将它悬浮在已经用氮气脱气30分钟的乙酸∶乙酸酐(100ml∶30ml)的混合物中。然后将悬浮液加热到130℃并在该温度保持2小时。然后使所得的溶液冷却到环境温度并在真空下除去溶剂。所得的粘性固体悬浮在甲醇(50ml)中并且搅拌30分钟。然后在真空下除去甲醇并且将残余物悬浮在乙醇(50ml)中。然后将乙醇悬浮液加热到70℃。使搅拌的所得溶液冷却到室温，之后放入-20℃的冷冻机中过夜。这产生大量的橙色结晶产物。通过套管除去乙醇母液并在真空下干燥固体。这产生自由流动的橙色固体。收率15.1g，57％。³¹P NMR{¹H}(CDCl₃，161.9MHz，δ)；23.6ppm，99％纯。

比较3

1，2-双(二-1-(3，5-二甲基金刚烷基)膦基甲基)二茂铁的合成

部分(I)

1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁的制备

在氩气下将正丁基锂(Aldrich，在二乙醚中1.6mol，5.14ml，8.24mmol)加入到1-二甲基氨基甲基二茂铁(Aldrich，1.0g，4.12mmol)在二乙醚(20mL)的溶液中。搅拌反应3小时并显现出微红色。然后在干冰/丙酮浴中冷却溶液，加入煅烧了的多聚甲醛(calcined para-formaldehyde)(0.247g，2倍过量)并在室温下搅拌所得的混合物过夜。然后用水猝灭反应，用二乙醚萃取，用MgSO₄干燥，并在硅藻土上过滤。在真空下除去溶剂以得到粗制标题化合物。将粗产物施用于中性氧化铝柱，用汽油/二乙醚(9∶1比率)洗脱以除去原料1-二甲基氨基甲基二茂铁。然后用基本上纯的乙酸乙酯洗脱该柱以洗脱标题化合物。在真空中除去乙酸乙酯，从而得到作为橙色油/结晶物质的标题化合物。

¹H NMR(250MHz；CDCl₃)δ2.131(s，6H)，δ2.735(d，1H，12.512Hz)，δ3.853(d，1H，12.512Hz)，δ3.984(dd，1H，2.156Hz)，δ4.035(s，5H)，δ4.060(dd，1H，2.136Hz)δ4.071(d，1H，12.207Hz)，δ4.154(m，1H)，δ4.73(d，1H，12.207Hz)。

¹³C NMR(61MHz；CDCl₃)δ7.688，δ84.519，δ70.615，δ68.871，δ68.447，δ65.369，δ60.077，δ58.318，δ44.414

COSY 2D ¹H NMR

4.071ppm的部分模糊的双峰而且证实它与4.73ppm双峰的偶合。

红外光谱(CHCl₃)(c.a.0.06g/0.8mL)

2953.8cm^-1，2860.6cm^-1，2826.0cm^-1，2783.4cm^-1，1104.9cm^-1

部分(II)

在手套箱内向500ml schlenk瓶中加入二甲基金刚烷基膦(29.5g，82.3mmol)和1-羟甲基-2-二甲基氨基甲基二茂铁(11.2g，41.2mmol)。然后将它悬浮在已经用氮气脱气30分钟的乙酸∶乙酸酐(150ml∶30ml)的混合物中。然后将悬浮液加热到130℃并在该温度保持60分钟。然后使所得的溶液冷却到环境温度并在真空下除去溶剂。所得的粘性固体悬浮在甲醇(50ml)中并且搅拌30分钟。然后在真空下除去甲醇并且将残余物用乙醇(100ml)悬浮。然后搅拌乙醇悬浮液直到形成黄色/橙色粉末和暗红色/棕色溶液。然后通过过滤除去乙醇可溶物料洗涤物并将残余物在真空下干燥。这产生自由流动的黄色/橙色固体，其在手套箱中分离。收率26.7g，70.1％。³¹P NMR{¹H}(CDCl₃，161.9MHz，δ)；18.9ppm，95％纯。

试验结果

表1示出六种膦配体首先在CO/乙烯的存在下于80℃加热过夜之后在催化中的活性。在所有情况下钯、配体和酸的摩尔数与其中配体未经预处理的标准间歇运行(表2)相同。因此处理过的(过早老化的)配体的气体吸收和重量增加可以与未处理配体的标准进行比较。热处理用于研究催化剂稳定性上的差异，这在标准的3小时间歇试验中会不明显。换句话说，采取将造成催化剂过早老化的条件。

可以看到在苯环4位上含有三甲基甲硅烷基的膦在这些老化条件下保留其大部分的活性，而未取代的配体1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯对照未处理标准损失其活性的85％。在环上存在取代基的所有情况下都观察到相对1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯的改进。

表1新配体和1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯的比较结果

表2用于所有老化配体的标准

试验测试方法

部分1老化

用标准schlenk line技术制备催化剂溶液。用氮气吹扫手套箱将1.45x10^-5mol Pd₂(dba)₃和6当量膦配体称量到500ml圆底烧瓶中。然后将烧瓶转移到schlenk线中。向该烧瓶中加入172ml(63.2wt％)脱气过的MeP和116ml(36.8wt％)脱气过的MeOH。向其中加入450当量(420μl)甲烷磺酸。

然后将反应溶液装入预先抽空的高压釜。在环境温度下，加入5ba r乙烯，然后加入10bar 50∶50乙烯/CO混合物，产生总计15bar气体压力。然后开动搅拌器(1000rpm)并将高压釜加热到80℃。一旦达到该温度就记录时间，使高压釜在这些条件下搅拌过夜持续17小时。

使用63.2wt％ MeP和36.8wt％ MeOH的初始溶剂组成，以使得10bar乙烯/CO的消耗将会导致MeP的产生，从而获得准备用于试验第二部分的70wt％ MeP、30wt％ MeOH的新的和最佳的组成。

部分2测试

在该时间已经过去后，由于10bar 1∶1乙烯/CO已经完全反应，高压釜总压降到约5bar。然后将高压釜从80℃加热到100℃。在该温度下立即加入乙烯从而使压力达到10.2bar(100℃下在溶剂蒸汽压以上约8bar乙烯)。假设所有初始存在的CO到目前都已经反应，意味着只有乙烯留在高压釜中。通过使高压釜经由Tescom Corporation所提供的压力调节阀(Tescom 1500型号26-1025-24-007)通向2.251圆筒内的40bar 50∶50乙烯/CO供给储罐而立即开始反应，设定该压力调节阀以使高压釜内的压力为12.2bar，容许在气相中实现9∶1乙烯/CO比率。使该反应进行3小时，之后将高压釜冷却和放空。

部分3标准TON测定

为了计算与标准比较的平均％活性，使用标准Schlenk技术以相同方式制备反应标准溶液。在氮气吹扫的手套箱中，将7.8mg Pd₂dba₃(1.45×10^-5mol)和6当量膦配体(8.7×10^-5mol)称量到500ml圆底烧瓶中。然后将烧瓶转移到Schlenk线中。然后将配体和钯溶解在125ml脱气过的丙酸甲酯中。为了帮助配位，最初将钯和配体溶解在丙酸甲酯中并且搅拌45分钟，之后向溶液中加入更多溶剂。这容许中性、三角形的平面Pd(0)络合物[Pd(配体)(dba)]的原位形成。

配位之后，使175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脱气并加入到烧瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)420μl完成催化剂溶液的制备。溶液的最终组成为约70wt％丙酸甲酯，30wt％甲醇。

将催化剂溶液加入到预先排空的高压釜中并加热到100C。然后用蒸汽压以上8bar乙烯使高压釜加压，产生100C下10.2bar的总压力。接下来随着加入从10升储罐供给的CO∶乙烯(1∶1气体)的加入使高压釜加压到12.2bar。调节阀确保高压釜的压力在反应期间通过从10升储罐恒定注入气体而保持在12.2bar。在整个1hr的反应期间内对储罐的压力以及反应器温度进行记录(log)。

通过假设理想气体行为和丙酸甲酯的100％选择性，从储罐压力的下降计算每个反应任意时刻产生的摩尔数，这容许获得反应TON和速率。结果示于表1和2。

再循环实施例

试验

使用标准Schlenk line技术，通过将1.45×10^-5mol Pd和8.7×10^-5mol配体溶解在由70wt％丙酸甲酯和30wt％甲醇组成的300ml溶剂中而制成反应溶液。使钯和配体在丙酸甲酯中络合，然后向混合物中加入甲醇。添加420μl甲烷磺酸(450当量)完成催化剂溶液的制备。

将催化剂溶液加入到预先排空的高压釜中并加热到100℃。然后用蒸汽压以上8bar乙烯使高压釜加压，产生100℃下10.2bar的总压力。接下来随着加入从更高压力下的10升储罐供给的CO∶乙烯(1∶1气体)的加入使高压釜加压到12.2bar。调节阀确保高压釜的压力在反应期间通过从101储罐恒定注入气体而保持在12.2bar。在整个3hr的反应期间内对储罐的压力以及反应器温度进行记录。通过假设理想气体行为和丙酸甲酯的100％选择性，从储罐压力的下降计算反应任意时刻产生的摩尔数，容许获得特定配体的反应TON。

在该反应期间后，将高压釜冷却并放空。从容器底部收集反应溶液并立即放在惰性气氛下。然后在压力下减少溶液至大约50ml。浓缩溶液除去甲醇(混合物中最挥发性的组分)和任何痕量的CO，二者都会将Pd(II)还原至Pd(0)，造成钯作为金属钯从溶液中沉淀出来。该浓缩过的溶液在惰性气氛下放置过夜，然后在添加200ml丙酸甲酯、100ml甲醇和140μl甲烷磺酸(150当量)的情况下用于形成下一次反应溶液的基础。加入过量的酸以补偿在溶液浓缩后可能的酸损失。然后将该再循环物料加入到高压釜中并在与前面相同的条件下反应。如此再循环催化剂，直至观察到反应TON的显著下降为止。当单次运行中TON降低到20000mol MeP/Mol Pd以下时停止催化剂再循环。

再循环试验数据

在表3中详细列出每个再循环试验的以每摩尔钯产生的MeP摩尔数表示的转换数(TON)。可以看出取代二茂铁基配体显示出相对未取代的等价物提高的稳定性。

高度取代的配体在70wt％ MeP、30wt％ MeOH中的标准间歇试验

试验

使用标准Schlenk技术制备反应溶液。在氮气吹扫的手套箱中，将7.8mg Pd₂dba₃(1.45×10^-5mol)和6当量膦配体(8.7×10^-5mol)称量到500ml圆底烧瓶中。然后将烧瓶转移到Schlenk线中。然后将配体和钯溶解在125ml脱气过的丙酸甲酯中。为了帮助配位，最初将钯和配体溶解在丙酸甲酯中并且搅拌45分钟，之后向溶液中加入更多溶剂。这容许中性、三角形的平面Pd(0)络合物[Pd(配体)(dba)]的原位形成。

配位之后，使175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脱气并加入到烧瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)420μl完成催化剂溶液的制备。

将催化剂溶液加入到预先排空的高压釜中并加热到100℃。然后用蒸汽压以上8bar乙烯使高压釜加压，产生100℃下10.2bar的总压力。接下来随着加入从101储罐供给的CO∶乙烯(1∶1气体)的加入使高压釜加压到12.2bar。调节阀确保高压釜的压力在反应期间通过从101储罐恒定注入气体而保持在12.2bar。在整个1hr的反应期间内对储罐的压力以及反应器温度进行记录。通过假设理想气体行为和丙酸甲酯的100％选择性，从储罐压力的下降计算反应任意时刻产生的摩尔数，容许获得反应TON。

从上述数据可以看出，环戊二烯环在上下两个环的位置上的取代提供活性更强和更稳定的催化剂。另外，更庞大的配体和多重取代的物种提供稳定性方面的进一步改善。

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本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以在任意组合下结合，除了至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合以外。

除非另有明确说明，本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的每一特征可以被起到相同、等价或类似目的的替代特征所替代。因此，除非另有明确说明，所公开的每一特征只是一系列等价或类似特征中的一个实例。

本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新型的一个特征，或者任何新型的特征组合，或者如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新型的一个步骤，或者任何新型的步骤组合。

Claims (22)

1.一种通式(I)的新型双齿配体

(I)

其中

A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基团；

R表示具有至少一个芳族环的烃基芳族结构，其中在所述至少一个芳族环的可用相邻环原子上Q¹和Q²各自通过相应的连接基团与该烃基芳族结构相连，而且该结构在芳族结构的一个或多个其它芳族环原子上被一个或多个取代基Y^x取代；

其中该芳族结构上的取代基Y^x具有的除氢以外原子的总数^X＝1-n∑tY^x使得^X＝1-n∑tY^x≥4，其中n是取代基Y^x的总数和tY^x表示特定的取代基Y^x上除氢以外原子的总数；

基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的一价基团，或者X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一个所述一价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到相应的原子Q¹或Q²上；和

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑。

2.一种羰基化烯键式不饱和化合物的方法，其包括在羟基源和催化剂体系的存在下使所述化合物与一氧化碳反应，所述催化剂体系可通过将以下物质组合获得：

(a)第8、9或10族的金属或其化合物；和

(b)通式(I)的双齿配体

(I)

其中：

A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基团；

R表示具有至少一个芳族环的烃基芳族结构，其中在所述至少一个芳族环的可用相邻环原子上Q¹和Q²，如果相应的连接基团存在，则各自通过该相应的连接基团与该烃基芳族结构相连，而且该结构在芳族结构的一个或多个其它芳族环原子上被一个或多个取代基Y^x取代；

其中该芳族结构上的取代基Y^x具有的除氢以外原子的总数^X＝1-n∑tY^x使得^X＝1-n∑tY^x≥4，其中n是取代基Y^x的总数和tY^x表示特定的取代基Y^x上除氢以外原子的总数；

基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的一价基团，或者X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一个所述一价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到相应的原子Q¹或Q²上；和

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑；

以及任选地阴离子源。

3.权利要求1或2的双齿配体或方法，其中每个Y^X独立地表示-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²；

其中S选自Si、C、N、S、O或芳基中的一种或多种；

其中当S为芳基时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地选自以下中的一种或多种：氢、烷基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³和X⁴如上述权利要求1所定义和Q³如上述权利要求1中的Q¹或Q²定义)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷；

其中当S为Si、C、N、S或O时，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²独立地选自以下中的一种或多种：氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R⁴⁰-R⁴²中的至少一个不是氢；

其中此处提及的R¹⁹-R³⁰可以独立地一般选自氢、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烷基，另外R²¹可以是硝基、卤素、氨基或硫；

以及R⁷¹-R⁷³如R⁴⁰-R⁴²所定义，但是优选为C₁-C₄烷基或苯基。

4.权利要求3的配体或方法，其中所述取代基选自烷基，优选叔烷基例如-叔丁基；叔烷基，芳基例如2-苯基丙-2-基；烷基甲硅烷基例如-SiMe₃；-苯基；烷基苯基-；苯基烷基-例如2-苯基丙-2-基；膦基烷基-例如膦基甲基；或磷；该基团可以是未取代的或取代的。

5.前述权利要求任一项的配体或方法，其中存在两个或更多个所述Y^X取代基。

6.权利要求5的配体或方法，其中两个或更多个所述取代基结合形成另外的环结构。

7.权利要求1-6任一项的配体或方法，其中所述烃基芳族结构具有6-30个环原子。

8.权利要求1-7任一项的配体或方法，其中所述烃基芳族结构R(Y^X)_n选自4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二叔丁基-苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1、2和/或3-甲基-1H-茚5，6-二基、4，7-亚甲基-1H-茚-1，2-二基、1、2和/或3-二甲基-1H-茚-5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2二基、4-膦基甲基苯-1，2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-二叔丁基，甲基甲硅烷基苯-1，2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2二基、4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-(2’，2’，3’，4’，4’五甲基戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(或1’)叔烷基二茂铁-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)苯基-二茂铁-1，2-二基、4，5-二叔丁基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)膦基甲基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)二叔丁基，甲基甲硅烷基二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(三叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’，2’，3’，4’，4’五甲基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2二基、4-(或1’)(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2二基、1’，2’，3’-三苯基二茂铁-1，2-二基、1’，2’，3’，4’-四甲基二茂铁-1，2-二基、1’，2’，3’，4’-四苯基二茂铁-1，2-二基、1’，2’，3’，4’，5’-五甲基二茂铁-1，2-二基或1’，2’，3’，4’，5’-五苯基二茂铁-1，2-二基。

9.权利要求1-8任一项的配体或方法，其中每个Y^X和/或两个或更多个Y^X基团的组合的空间位阻至少与苯基一样，更优选与叔丁基一样。

10.权利要求1-10任一项的配体或方法，其中基团X¹表示CR¹(R²)(R³)，X²表示CR⁴(R⁵)(R⁶)，X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)和X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R¹-R¹²表示烷基、芳基或het。

11.权利要求1-11任一项的配体或方法，其中有机基团R¹-R³、R⁴-R⁶、R⁷-R⁹和/或R¹⁰-R¹²，或者R¹-R⁶和/或R⁷-R¹²当与它们各自的叔碳原子结合时，形成空间位阻至少与叔丁基一样的复合基团。

12.权利要求1-12任一项的配体或方法，其中当为环状的时，X¹、X²、X³和/或X⁴表示五环金刚烷基、降冰片基、1-降冰片二烯基或金刚烷基。

13.权利要求1-12任一项的配体或方法，其中X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成任选取代的2-Q²-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X¹和X²连同它们所连接的Q²一起形成式1a的环体系

14.权利要求1-13任一项的配体或方法，其中X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起可以形成任选取代的2-Q¹-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X³和X⁴连同它们所连接的Q¹一起形成式1b的环体系

15.前述权利要求任一项的配体或方法，其中合适的双齿配体为1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基苯；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-2’-苯基丙-2’基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二叔丁基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯，1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二叔丁基二茂铁；1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二叔丁基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁、或者如下这样的上述配体中的任一种：其中除去代表基团A或基团B的亚甲基之一以使得相应的磷原子之一与代表基团R的二茂铁或苯环直接相连从而形成连接代表Q₁和Q₂的两个磷原子的C₃桥。

16.前述权利要求任一项的方法，其中所述烯键式不饱和化合物为每分子具有2-50个碳原子的烯键式不饱和化合物、或其混合物。

17.前述权利要求任一项的配体或方法，其中所述烯键式不饱和化合物选自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、辛烯、十二烯。

18.一种催化剂体系，其可通过将以下物质组合获得：

(a)第8、9或10族的金属或其化合物；和

(b)通式(I)的双齿配体

(I)

其中：

A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基团；

R表示具有至少一个芳族环的烃基芳族结构，其中在所述至少一个芳族环的可用相邻环原子上Q¹和Q²各自通过相应的连接基团与该烃基芳族结构相连，而且该结构在芳族结构的一个或多个其它芳族环原子上被一个或多个取代基Y^x取代；

其中该芳族结构上的取代基Y^x具有的除氢以外原子的总数^X＝1-n∑tY^x使得^X＝1-n∑tY^x≥4，其中n是取代基Y^x的总数和tY^x表示特定的取代基Y^x上除氢以外原子的总数；

基团X¹、X²、X³和X⁴独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的一价基团，或者X¹与X²和/或X³与X⁴一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一个所述一价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到相应的原子Q¹或Q²上；和

Q¹和Q²各自独立地表示磷、砷或锑；

以及任选地阴离子源。

19.一种如上所述并且参照实施例的羰基化烯键式不饱和化合物的方法。

20.一种如上所述并且参照实施例的新型双齿配体。

21.一种如上所述并且参照实施例的新型催化剂体系。

22.前述权利要求任一项的双齿配体、方法或催化剂体系，其中式I的配体选自：

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲基苯

1，2双(二叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-1’-叔丁基二茂铁

5，6-双(二叔丁基膦基甲基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基-1，3-二氢异苯并呋喃

1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯

1，2-双(二叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4’-叔丁基苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-双(三甲基甲硅烷基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4，5-二叔丁基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲硅烷基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯

4-(1-{3，4-双-[(二叔丁基-phosphanyl)-甲基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯甲酰氯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基)-4-(4’-氯羰基-苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-萘基丙-2’-基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-(3’，4’-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-3-(2’，3’-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯

1，2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2’-叔丁基-4’，5’-双(二叔丁基(膦基甲基))苯基)苯；

或者选自如下这样的上述结构中的任一种：其中与Q¹和/或Q²基团磷相连的X¹-X⁴带叔碳的基团、叔丁基中的一个或多个被选自金刚烷基、1，3二甲基金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基的合适替代物替代，或者X¹与X²一起和/或X³与X⁴一起连同磷形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}癸基例如2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基；或者选自如下这样的上述结构或替代结构中的任一种：其中除去式I中代表A或B的亚甲基连接基团之一以使得相应的磷原子与代表R的芳族环直接相连，以使得C₃桥连接在实例结构中代表Q₁和Q₂的两个磷原子。