TWI377985B - A catalyst system - Google Patents

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TWI377985B
TWI377985B TW94104929A TW94104929A TWI377985B TW I377985 B TWI377985 B TW I377985B TW 94104929 A TW94104929 A TW 94104929A TW 94104929 A TW94104929 A TW 94104929A TW I377985 B TWI377985 B TW I377985B
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Graham Eastham
Neil Tindale
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Lucite Int Uk Ltd
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Description

1377985 5:1至750:1範圍内，更佳為在7:1至1〇〇〇:1範圍内，尤其為 在8:1至900:1範圍内，更佳為在1〇:1至5〇〇:1範圍内，更佳 為在20:1至400:1範圍内，更佳為在5〇:1至25〇:1範圍内， 农佳為在超過50:1之範圍内（例如5 1:1及以上），更特定地 為51:1至250:1或甚至至1〇〇〇:1。或者，該比率可在15:1至 45:1範圍内，較佳為20:1至40:1，更佳為25:1至35:1。
如上文所陳述，酸係以使得該酸與該配位基（意即組份c) 與組份b))之比為至少2:1莫耳比之量存在於催化劑系統或 其前軀體中。該酸與該配位基之比較佳高於2:1莫耳比， 更佳為在2:1至1〇〇:1範圍内’更佳為在4:1至1〇〇:1範圍 内，更佳為在5:1至95:1範圍内，更佳為在高於5:1至95:1 範圍内’更佳為在高於5:1至75:1範圍内，更佳為在1〇丨至 心範圍m為在2〇:1至4():1範圍内，更佳為在高於 20:1至40:1(例如25:1至40:1或25:1至低於3〇:ι)範圍内，更 佳為超過30:1(適當地具有上文所提供之任何上限（例如 30:1至40:1或50:1等）），或更佳為超過35:1，更佳為超過 37:1(適當地各自具有上文所提供之任何上限）。此段落中 之各範圍均可與上文中所揭示之配位基與金屬之各比率範 圍（意即組份b)與組份a)之比率）結合使用。 吾人以"酸"意謂酸或其鹽，且當引用酸時亦應相應地進 行解釋。 、及酸與配位基之比率内 之穩定性得以改良，此係 實。藉由改良催化劑系統 於上文所列出之配位基與金屬 運作之優勢明顯在於催化劑系統 由金屬轉換數（TON)之增加來證 99392.doc 1377985 之穩定性保持羰基化反應流程中金屬之用量最低。 在不希望受限於理論的情況下，應相信藉由在本文所提 ， 及之特定比率範圍内運作，令人驚訝地發現催化劑系統之 • 配位基組份受到保護而免於無意f的空氣氧化作用（在有 任何空氣進入反應系統的情況下）’且催化劑系統之整體 穩定性得到改良，因此使得催化劑系統之金屬組份的用量 取小。此外，反應之正向反應速率得到驚人的改良。 • 實際上，酸含量應為用於所使用之特定雙齒配位基之含 量 & 3量應為使得膦、胂或氫化錄得以充分質子化之含 |。因此，為顯示經改良效應，配位基含量應高於某最小 含量（如配位基：金屬莫耳比所給出），且酸含量相對於所 存在之配位基含量而言應高於某最小含量（如酸：配位基莫 耳比所給出）以促進質子化作用。 酸較佳係以使得該酸與該金屬（意即組份c)與組份幻）之 莫耳比為至少4:1之量存在於催化劑系統或其前軀體中， 修較佳為4:1至1〇〇〇〇〇:1，更佳為10:1至75000:1，更佳為20:1 至50000:1 ，更佳為25:1至50000:1 ，更佳為30M至 0000.1，更佳為 40:1 至 4〇〇〇〇:1，更佳為 至 更佳為120:1至25000:1，更佳為14〇:1至25〇〇〇:1，更佳為 • 200.1 至 25000:1，最佳為 55〇:1至2〇〇〇〇:1 ,或高於2〇〇〇1至 20000.1。或者，該比率可在i25 1至丨範圍内，更佳為 150.1至450:1，更佳為175:1至425:1，更佳為2〇〇」至 400.1，最佳為225:1至375:1。此段落中之各此等範圍均可 與上文中所揭示之配位基與金屬之各比率範圍（意即組份b) 99392.doc -10- 1377985 與組份a)之比率）及/或上文中所揭示之酸與配位基之各比 率範圍（意即組份c)與組份b)之比率）結合使用。 為避免任何疑問，所有上述比率及比率範圍均應用於所 有下文中更詳細地列出之配位基實施例中。 在本發明之一實施例中，雙齒膦配位基具有通式 f Re K2 . κΓ5 〇9 /Q—A—(K,D>Ar(E.Z)—Β—Q,
-C ι/ \f 2 C 一 R2 (ΐ) 其中：
Ar為包含視情況經取代之芳基部分的橋基，磷原子鍵接 至該芳基部分之可用相鄰碳原子上； A及B各自獨立表示低碳數伸烷基； K D E及Z為万基部分（Ar)之取代基且各自獨立表示 氫、低石反數院基、芳基、Het、齒基、氰基、石肖基、 OR19、OC(0)R20、C(0)R21、C(0)0R22、NR23R24、C(0)NR25R26、 C(S)R25R26、SR27、C(0)SR27 或-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)，其中 J表示低碳數伸烷基；或兩個相鄰的選自K、z、D及E之基 團連同其所連接之芳環之碳原子一起形成另一苯環，其視 情況經一或多個選自氫、低碳數烧基、鹵基、氰基、硝 基、OR19、〇C(0)R20、c(0)R21、C(0)0R22、NR23R24、 C(0)NR25R26、C(S)R25r26、SR27 或 C(〇)SR27之取代基取 99392.doc 1377985 代；
Ru至R18各自獨立表示氫、低碳數烷基、芳基或Het，較 佳各自獨立表示低碳數烷基、芳基或Het; ， R至R各自獨立表示氫、低碳數炫基、芳基或Het ; R1至R12各自獨立表示氫、低碳數烷基、芳基或Het，較 佳各自獨立表示低碳數烷基、芳基或Het ; • Q1、Q2及Q3(當存在時）各自獨立表示磷、砷或銻，且在 _ 後兩種狀況下當引用上述之膦或磷時相應地進行修正，其 中較佳地Q1及Q2皆表示磷，更佳地所有q 1、q2及q3(當存 在時）均表示磷。 適當地’本發明之雙齒膦較佳應能夠雙齒配位至VIB族 或VIIIB族金屬或其化合物上，更佳為配位至較佳之鈀 上。 較佳地，當K、D、E或Z表示-J-Q3(CR丨3(R14)(R15))CR16(R17)(R18) 時’ K、D、E或Z分別位於A或B所連接之芳基碳相鄰之芳 φ 基碳上’或若並非如此相鄰，則與其自身表示-j — Q3(CR13(R14)(r15))cr16(r17)(r18)的剩餘 κ、D、E 或 Z 基團 相鄰。 * 此實施例中之雙齒配位基之特定非限制性實例包括下列 . 各項：1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）苯、ι，2-雙（二第三戊 基膦基甲基）苯、1,2-雙（二第三丁基膦基甲基）萘。然而， 此項技術者應瞭解在不背離本發明之範脅的情況下可 構想其它雙齒配位基。 當本文中使用術語”Ar"或"芳基”時，其包括諸如苯基及 99392.doc -12· 1377985 蔡基之5至10員、較佳為6至1〇員碳環芳族基，該等基團視 情況經K、D、E或Z以外的-或多個選自芳基、低碳數烧 、 基（該烷基自身可如下文所定義視情況經取代或終止）、
Het、減、氰基、硝基、〇Ri9、〇c⑼r2q、c(〇)r21、c⑼〇r22、 • 1 nrH c(0)nr25r26、sr27、c(〇)sr27或 c⑻r25r26之取 代基取代，其中RW?各自獨立表示氯、芳基或低碳數 • 烷基（該烷基自身可如下文所定義視情況經取代或終止）。 • 此外，芳基部分可為稠合多環基團，例如萘、聯伸二笨或 茚。 吾人以術語，，VIB族或VIIIB族金屬，，包括諸如Cr、M〇、 W、Fe、Co、Ni、RU、Rh、〇s、Ir、j^pd之金屬。金屬 較佳係選自Ni、Pt&Pd。金屬更佳為pd。為避免疑問在 本文中引用VIB或VIIIB族金屬時應包括現代週期表命名法 中之6、8、9及10族。 當本文中使用術語"Het"時’其包括4至12員、較佳為4 • 至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其 混合物之雜原子，且該等環可含有一或多個雙鍵或在性質 上為非芳族、部分芳族或全芳族。環系統可為單環、雙環 • 或稠合的。本文中所確定之各"Het"基團係視情況經一或 • 多個選自鹵基、氰基、硝基、酮基、低碳數烷基（該烷基 自身可如下文所定義視情況經取代或終止）、〇Rl9、 〇C(0)R20、C(0)R2丨 ' C(0)〇R22 ' NR23R24、c(〇)nr25r26、 SR27、C(0)SR”或C(S)r25r26之取代基取代，其中r19至 各自獨立表示氫、芳基或低碳數烷基（該烷基自身可如下 99392.doc -13- 1377985 文所定義視情況經取代或終止）。術語"Het"因此包括諸如 視情況經取代之氮咀基、吡咯啶基、咪唑基、。引„朵基、吱 喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、售二唾 ♦ 基、三°坐基、°惡三嗤基、嗟三啥基、°答嗪基、嗎琳基、痛 啶基、°比嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基及哌 嗪基之基團。Het上之取代可在Het環之碳原子上或適當時 •在雜原子其中之一或多個上。 _ "Het"基團亦可呈N氧化物形式。 當本文中使用術語”低碳數烷基"時，其意謂(^至(：1()烷基 且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。除 非另外指明，否則烷基當有足夠數目之碳原子時可為直鏈 或支鏈，飽和或不飽和，環狀、非環狀或部分環狀/非環 狀，及/或經一或多個選自鹵基、氰基、硝基、〇R19、 0C(0)R2。、C(0)R21、C(0)0R22 ' NR23R24、C(0)NR25R26 ' SR27、C(0)SR27、C(S)R25R26、芳基或Het之取代基取代或 φ 終止，其中R19至R27各自獨立表示氫、芳基或低碳數烷 基’及/或經一或多個氧或硫原子中斷或經矽烷基或二烷 基矽基中斷。 可由 Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、 R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、 R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、K、D、E及 Z表示的 且芳基及Het可經其取代的低碳數烷基或烷基當有足夠數 目之碳原子時可為直鏈或支键，飽和或不飽和，環狀、非 環狀或部分環/非環狀，及/或經一或多個氧或硫原子中斷 99392.doc •14- 1377985 或經矽烷基或二烷基矽基中斷，及/或經一或多個選自南 基、氰基、硝基、OR19、〇C(〇)R20、C(0)R21、C(0)0R22、 NR23R24、C(0)NR25R26、SR27、C(〇)SR27、C(S)R25R26、芳 基或Het之取代基取代，其中R19至r27各自獨立表示氫、芳 基或低碳數烷基。 同樣地，當本文中使用A、B及J(當存在時）在式〗化合物 中所表示之術語"低碳數伸烷基"時，其包括於基團上至少 兩處鍵結至其它部分上的C〗至C10基團，且另外以相同方 式定義為"低碳數烷基"。 上文所提及之基 氣基、溴基及碘基。 當本文中之式之化合物含有烯基時，亦可出現順式⑺ 及反式（Z)異構現象。本發明包括本文中所定義之任何式 之化合物的單獨立體異構體及適當時之其單獨互變異構形 式連同其混合物。可以習知技術達成非對映異構體或順式 • 及反式異構體之分離，例如藉由將該等式其中之一之化合 物或適當之其鹽或衍生物的立體異構遇合物分步結晶、層 析或H.P.L.C·。亦可自相應的光學純中間體或藉由解析二 製備該等式其中之-之化合物之單個對映異構體，諸如藉 •由使用合適掌性承载體對相應消旋體進行H.p.Lc.或適各 ^由對由相應消旋體與合適的光學活輯或驗反應所形 成之非對映異構體鹽進行分步結晶。 所有立體異構體均包括於本發明之方法之範嘴内。 熟習此項技術者應瞭解，式工化合物可於本發明之催化 99392.doc 1377985 劑系統之形成中充當與VIB族或νιΠΒ族金屬或其化合物配 位的配位基。VIB族或VIIIB族金屬或其化合物通常與式j 化合物之一或多個磷、砷及/或銻原子配位。 R1至R18較佳各自獨立表示低碳數烷基或芳基。以至…8 更佳各自獨立表示Cl-C6烷基、C「C6烷基苯基（其中該苯基 如本文中所定義視情況經取代）或苯基（其中該苯基如本文 中所定義視情況經取代）。R1至R18更佳各自獨立表示Cl_C6 院基，其如本文中所定義視情況經取代。Ri至rIS最佳各 自表示諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第二丁基、戊基、己基及環己基之未經取代 烧基。 或者或另外地’各基團R1至R3、R4至R6、尺7至r9、Ri〇 至R12、R13至R15或R16至R1S 一起獨立可形成諸如降宿基 或1 -降福二烯基之環結構。複合基團之其它實例包括在r1 _ R18間所形成之環結構》或者，該等基團其中之一或多個 可表示配位基所連接之固相。 在本發明之一尤佳實施例中，R丨、r4、r7、Rl〇、r13及 R10各自表示如本文中所定義之相同低碳數烷基、芳基或 此部分，R2、R5、R8、Rii、rm及Rl7各自表示如本文中 所定義之相同低碳數烷基、芳基或Het部分，且R3、R6、 R、R12、R〗5及R18各自表示如本文中所定義之相同低碳數 烧基、芳基或Het部分。R】、R4、r7、Rl0、Rl3及Rl6更佳 各自表示相同Ci-C6烷基，尤其為諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或 99392.doc -16· 1377985 環己基之未經取代之Cl_c6烷基；r2、r5、r8、Rii、Ri4及 R17各自獨立表示如上文較義之相㈣心垸基；且 R、R、R、R15及R18各自獨立表示如上文所定義之相同 CVC6烧基。例如：R1、R4、R7、Rl〇、r13及汉丨6各自表示 甲基^^^^及…各自表示乙基丨且二: R6、R9、R12、R15及Ris各自表示正丁基或正戊基。 在本發明之一尤佳實施例中，各…至…8基團表示如本 文中所定義之相同低碳數烷基、芳基或Het部分。各…至 R18較佳表示相同CrC6烷基，尤其為諸如曱基乙基正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基 及i衣己基之未經取代之C「C6烧基。各R1至R〗8最佳表干甲 基。 式I化合物中，各Q1、Q2及Q3(當存在時）較佳為相同的。 各Q、Q及Q3(當存在時）最佳表示碟。 式I化合物中，A、Β及J(當存在時）較佳各自獨立表示如 本文中所定義視情況經（例如以低碳數烷基）取代之c丨_〇6伸 烷基。A、B及J(當存在時）所表示之低碳數伸烷基較佳係 未經取代。A、B及J可獨立表示之尤佳低碳數伸烷基為 -CH2·或-C2H4_。各A、B及J(當存在時）最佳表示如本文中 所定義之相同低碳數伸烷基，尤其為-CH2-。 式I化合物中，當K、D、E或Z不表示_j_ Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，K、D、E 或 Z較佳表 示氩、低碳數烷基、苯基或低碳數烷基苯基。K、D、E或 Z更佳表示氫、苯基、CrC6烧基苯基或諸如甲基、乙基、 99392.doc 17 1377985 丙基、丁基、戊基及己基之（：丨-(：6烷基。K、D、E或Z最佳 表示氫。 式I化合物中，當K、D、E及Z連同其所連接之芳環之碳 原子不形成笨環時，K、D、E及Z較佳各自獨立表示氫、 ’低碳數烷基、苯基或低碳數烷基苯基。K、D、£及2更佳 各自獨立表示氫、苯基、Cl_C6烷基苯基或諸如甲基、乙 基丙基 丁基、戊基及己基之Ci-Ce院基。k、D、E及Z _ 更佳表示相同取代基。其最佳表示氫。 式I化合物中，當K、D、E或Z不表示_J_ Q3(CRi3(R14)(Ri5))CRl6(Rl7)(Rl8)且 κ、d、£及 Z連同其所 連接之芳環之碳原子不形成笨環時，各K、D、E及Z較佳 表示如本文中所定義之選自氫、低碳數烷基、芳基或Het 的相同基團；尤其為氫或C^-C6烷基（更尤其為未經取代之 Ci-C6烧基）’特別為氫。 式I化合物中，當K、D、E及Z中之兩個連同其所連接之 • 芳環之碳原子形成笨環時，則該苯環較佳係視情況經一或 多個選自芳基、低碳數烷基（該烷基自身可如下文所定義 視情況經取代或終止）、Het、鹵基、氰基、£肖基、〇Ri9、 OC(0)R20、C(0)R21、C(0)0R22、NR23R24、C(0)NR25R26、
Sr27、c(〇)sr27或C(S)NR25R26之取代基取代，其中R19至 R27各自獨立表示氫或低碳數烷基（該烷基自身可如本文中 所定義視情況經取代或終止）。該苯環更佳係未經任何取 代基取代，意即其僅帶有氫原子。 較佳之式I化合物包括彼等，其中： 99392.doc -18- 1377985 A及B各自獨立表示未經取代之c「C6伸烷基； K、D、Z及E各自獨立表示氫、Ci-C6烷基、苯基、C丨-C6 烷基苯基或-J-Q3(CRi3(Ri4)(R15))CRi6(Rl7)(Rl8)，其中；表 示未經取代之CrC6伸烷基；或K、D、Z及E中的兩個連同 其所連接之芳環之碳原子形成苯環’其視情況經一或多個 選自低碳數烷基、苯基或低碳數烷基笨基之取代基取代。 R1至R18各自獨立表示Cl_C6烷基、苯基或Ci_C6烷基苯 基0
其它較佳之式I化合物包括彼等，其中： A及B皆表示-CH2-或C2H4，尤其為CH2 ; K、D、Z及E各自獨立表示氫、Ci_C6烷基苯基、Ci-^烷 基或，其巾；與A相 同；或K、D、ZM中的兩個連同其所連接之芳環之碳原 子形成未經取代之苯.環； R1至R18各自獨立表示Ci_C6烷基； 其匕較佳之式I化合物包括彼等，其中： R1至R18相同且各自表示Γ 衣下C丨-C6烷基，尤其為曱基。 其匕較佳之式I化合物包括彼等，其中： K、D、Ζ及Ε係各自獨立淫 > 苟立選自由虱或Cl-c6烷基組成之 群，尤其為其中各K、D、Z;P主-丄 乙及β表不相同基團，特別為其 中各K、D、Ε及Ζ表示氫；或 Κ表示-CH2-Q3(CR13rRM、/T^15 ,
w “ （R )(R 5))CR16(R17KR")且 D、uE 係各自獨立選自由氫或C cp4
.F tb . , η . ^ 6烷基組成之群，尤其為其中D 及白表不相同基目，特別為其中D、EM表示氫。 99392.doc ' 19- 1377985 尤佳之特定式i化合物包括彼等，其中： 各R1至R12均相同且表示甲基； A及B相同且表示_CIl2_ ; ¥ K、D、Z及E相同且表示氫。 在另—實施例中，至少一個與Ql及/或Q2連接之 (CR R R )基團（意即 CR1R2R3、CR4R5R6、CR7r8R9 或 CR R R )可替代為由基團（Ad)表示，其中： • Ad各自獨立表示經由其任一第三碳原子鍵結至磷原子上 的視隋况；取代之金剛院基或鑽石烧基（congressyl)，該可 選取代係經一或多個選自氫、低碳數烷基、函基、氰基、 硝基、OR 9、〇c(〇)R2〇、c(〇)r21、c(〇)〇r22、nr23r24、 C(0)NR R6、C(S)R25R26、sr27 或 c(〇)SR27之取代基；或 適當地，若兩個（CRXRyRz)基團皆連接至Q1及/或Q2其中一 或兩者上，或適當時連接至Q3(若存在）連同Ql或Q2(或Q3) 上，則形成視情況經取代之2·磷雜三環[3 3 i 1{3,7}]癸基 • 或其衍生物或形成下式環系統：
Y
其中 R49及R54各自獨立表示氫、低碳數烷基或芳基； R50至R53(當存在時）各自獨立表示氫、低碳數烷基、芳基 或Het ;且 99392.doc -20- 1377985 y表不氧硫或n-r ;且r55(當存在時）表示氮、低碳數烧 基或芳基。 在此實施例中，式I可表示為. (Ad)s(CR R R )XQ -A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v 、中 ΑΓ A B K、D、E及 Z、Q、Q2 及 Q3、及 R丨至 r27 係如上文所定義，除了 K、D、E及Z可表示小 Q(Ad)w(CR (R )(R )χ^ # -^^13^14^15^16^17^18^ Ad^ 如上文所定義， S & U 0、1或2 ’限制條件為s+Uk 1 ; T & V 0、1或2，限制條件為τ+ν《3 ; W & Χ=〇、1 或 2 〇 除上文所提及之用於R1至W'Q1至Q3、A、B、j(M 在日t)、K、D、E或Z、ri^r27之較佳實施例外（其所有均 同等地應用於其中存在至少一個(Ad)基围的本實施例 中），下列亦適用。 其它較佳之式I化合物包括彼等，其中： A及B皆表示-CH2-或-c2H4-，尤其為_CH2-; κ、D、UE各自獨立表示氫、Ci_C6烷基苯基或 基或小Q3⑽w(CR-(R，(Rl5))x，其中埃八相同；或广 〇、£及2中的兩個連同其所連接之芳環之碳 、 取代之笨環； 成未經 R1至、R7至R9mRl5(當存在時)各自 C6烷基，且與Q1及Q2連接之（Ad)基團總數a ’二丨、 S + U23，且w及X=〇、1或2。 忍即 99392.doc •21 . 1377985 其它較佳之式i化合物包括彼等，其中： R至R、R7至R9及R13至R!5(當存在時）相同且各自獨立 表不CrC6烷基，尤其為曱基，且與卩丨及卩2連接之旬基 團總數>3，意即S+U23。 其它較佳之式I化合物包括彼等，其中： K、D、z及E係各自獨立選自由氫或Ci_c6烷基組成之 群尤其為其中各K、D、Z及E表示相同基團，特別為其 中各K、D、Z及E表示氫；或 K表不-CH2-Q3(Ad)w(CRl3(R14)(Ri5)』D、ZAE係各自獨 立選自由氫或Cl-C：6烷基組成之群，尤其為其中〇及£皆表 示相同基團，特別為其中D、2及£表示氫，其中…及 X=〇、1 或 2 〇 尤佳之特定式I化合物包括彼等，其中： 各R至R及R7至R9相同且表示甲基或與…及^2連接之 (Ad)基團總數為2，意即s+u=2 ; A及B相同且表示_ch2-; K、D、Z及E相同且表示氫。 尤佳之特定式I化合物包括彼等，其中各狀況下Ad於相 同位置接合至Q1或q2上。較佳地saauu，更佳地s=2且 uh或反之亦然，最佳地8 & u=2，其中s為與Q2連接之 (Ad)基團數，且u為與Q1連接之（Ad)基團數。 此實施例内之雙齒配位基之特定非限制性實例包括下列 各項.1，2-雙（雙金剛烧基膦基甲基）苯、丨，2-雙（二二 甲基金剛烷基膦基甲基）苯、〖，2_雙（二·5_第三丁基金剛烷 99392.doc -22- 1377985 基鱗基曱基）苯、丨，2_雙（1_金剛烷基第三丁基·膦基甲基） 苯、丨，2·雙（二-1-金剛烷膦基曱基）苯、i — K雙金剛烷基膦基 甲基）-2-(二第三丁基膦基甲基）]苯、ι_(二第三丁基膦基甲 基）-2-(二鑽石烷基膦基甲基）苯、1_(二第三丁基膦基曱 基）_2·(磷雜-金剛烷基膦基甲基）苯、1_(雙金剛烷基膦基甲 基）-2-(磷雜-金剛烷基膦基甲基）苯、1_(第三丁基金剛烷 基）-2-(雙金剛烷基；)_(膦基甲基）苯及卜[(p (2 2 6,6，四甲基 膦酸)膦基甲基）]_2_(磷雜·金剛烷基膦基曱基）苯。然 而，熟習此項技術者應瞭解在不背離本發明之範疇的情況 下可構想其它雙齒配位基。 在另一實施例中，雙齒膦配位基具有通式（m) ^ \4
• (III) 其中： 八丨及人2、及A3、八4及As(當存在時）各自獨立表示低碳數 伸烷基； K1係選自由以下各物組成之群：氫、低碳數烧基、芳 基、Het、鹵基、氰基、硝基、七Rl9、〇c(〇)r20 ' _c(〇)r21 ' -C(0)0R22、-N(R23)R24、.c(〇)n(r25)r26、_c(s)(r27)r28、 99392.doc -23- 1377985 -SR29、-C(0)SR30、-CF3或-a3-Q3(x5)x6 ; D係選自由以下各物組成之群：氫、低碳數烷基、芳 基、Het、鹵基、氰基、硝基、_〇Rl9、_〇C(〇)R2〇、_c(〇)R2i、 -C(0)0R22、_N(R23)R24、_C(〇)n(r25)r26 …C(S)(R27)R28 ' -SR29、-C(0)SR30、-CF3或-A4,q4(x7)x8 ; E係選自由以下各物組成之群：氫、低碳數烷基、芳 基、Het、鹵基、氰基、確基、_〇Ri9、_〇C(〇)R2〇、_c(〇)r2i、 -C(0)0R22 . -N(R23)R24 ^ -C(〇)N(R25)R26 λ .C(S)(R27)R28 > -SR29、-C(0)SR3°、-CF3或-A5_q5(x9)x10 ; 或D1與E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子形成視 情況經取代之苯環： X1表示CR^RkR3)、鑽石烷基或金剛烷基，¥表示 CR4(R5)(R6)、鑽石烷基或金剛烷基，或χ1&χ2連同其所連 接之Q形成視情況經取代之2-磷雜_三環[33 癸基 或其衍生物，或X1及X2連同其所連接之Q2形成式nia 丫1
Χ表示CR7(R8)(R9)、鑽石烷基或金剛烧基，Χ4表示 CR'R^XRi2)、鑽石烷基或金剛烷基，或义及乂4連同其所 連接之Qi形成視情況經取代之孓磷雜·三環[3 3丨1{3 ^、]八 基或其衍生物，或&及χ4連同其所連接以形成式㈣二 99392.doc -24· 1377985 Υ2
X5表示CR13(R14)(R15)、鑽石烷基或金剛烷基，X6表示 CR16(R17)(R18)、鑽石烷基或金剛烷基，或X5及X6連同其所 連接之Q3形成視情況經取代之2-磷雜-三環[3.3.1.1 {3,7}]癸 基或其衍生物，或X5及X6連同其所連接之Q3形成式IIIc環 糸統 丫3 R5QT^Cf\~R53 R51 R52 (NIC)
乂表示0尺31(&32)(1133)、鑽石烧基或金剛炫基，又8表示 CR34(R35)(R36)、鑽石烷基或金剛烷基，或χ7及xs連同其所 連接之Q4形成視情況經取代之2-磷雜-三環[m.i {3,7}]癸 基或其衍生物，或X7及X8連同其所連接之Q4形成式Illd環 系統 丫4
(Hid) X9表示CR37(R38)(R39)、鑽石烷基或金剛烷基，X1Q表示 CR40(R41)(R42)、鑽石烷基或金剛烷基，或X9及χι〇連同其 99392.doc -25- 1377985 所連接之Q5形成視情況經取代之2-磷雜·三環[3.3.1.1 {3,7}] 癸基或其衍生物’或χ9及xlG連同其所連接之Q5形成式IIIe 環系統 γ5
(Mle) 且在此另一實施例中， Q1及Q2、及Q3、Q4及Q5(當存在時）各自獨立表示磷、砷 或錄； Μ表示VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子； L!表示視情況經取代之環戊二烯基、茚基或芳基；
Lz表示一或多個各自獨立選自氫、低碳數烷基、烷基芳 基、鹵基、C0、P(R43)(R44)R45 或 n(r46)(r47)r48 的配位 基； R至R18及R31至R42當存在時各自獨立表示氫、低碳數烷 基、芳基、_基或Het ; R19至11^及1142至R48當存在時各自獨立表示氫、低碳數 烧基、方基或Het ; R、R54及R55當存在時各自獨立表示氯、低礙數烧基或 芳基； R5。至R53當存在時各自獨立表示氫、低碳數烷基、芳基 或 Het ; Y1、Y2、Y3、YM當存在時各自獨立表示氧'硫或N_ 99392.doc -26- 1377985 R55 ; n=0 或 1 ; 且m=0至5 ; 限制條件為當n=l時，則m等於〇，且當n=〇時，則爪不等 於0。 在式III化合物中，當K1表示·Α3_ρ3(χ5)χ6αε1表示_A5_ Q (X9)X1G時’則 D1較佳表示 _a4-Q4(X7)x8。 在此實施例中，R•至…《及尺^至尺42當存在時較佳各自獨 立表示氫、視情況經取代之C|_C6烷基、Ci_C6烷基苯基（其 中該苯基如本文中所定義視情況經取代）、三氟甲基或苯 基（其中該苯基如本文中所定義視情況經取代）。R，至r1S及 R至尺§存在時更佳各自獨立表示氫、如本文中所定義 視情況經取代之〇:丨丨6烷基、三氟甲基或視情況經取代之 笨基。R1至R18及R”至當存在時更佳各自獨立表示氮、 未經取代之Ci-C6烷基或視情況經一或多個選自未經取代 tc^c：6烷基或OR19(其中R19表示氫或未經取代之烷 基）的取代基取代之苯基^ R1至Ris及尺^至尺42當存在時更 佳各自獨立表示氫或諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基之未經 取代之CrCe烷基，特別為甲基。…至尺!8及尺”至尺42當存 在時最佳各自獨立表示諸如甲基、乙基、正丙基、異丙 基正丁基'異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基之 未經取代之Ci-C6烷基，特別為甲基。 或者或另外地，基團r^r3、R4至r6、尺7至汉9、r1〇至 99392.doc -27- 1377985 R12、R13 至 R15、尺16至尺18、r3i 至 ,λ R 3、R34至 R36、R37 5 R39 或R4°至R42(當存在時）其中 R至11 ；T之或多個連同其所獨立連接 之碳原子可形成諸如1_降福基及丨_ ^ 半伯一 ~基之環烷基結 構0 或者或另外地’基團Ri及R2、 4 汉及11 、R7及尺8、卩1〇好 R丨丨、R13及R-、R丨6及尺17、r31 及R R及 及 R 、R34及 R35、R37及 R38 或R40及R41(當存在時）其中之一 ^之或多個連同其所獨立連接 之碳原子可形成環烷基結構，較俨 1為诸如環己基及環戊基 之C5至C7環烷基結構’且R3、r6 ^ R、R12、R15、R18、 R33、R36、R39及R42(當存在時）各自 J分目獨立表不如上文中所定 義之氫、低碳數烧基、三氣甲美式公甘 氣T基或方基，尤其為未經取代 之匸丨-匸6院基及氫，特別為未經取代之俨美 在-尤佳實施例中，各R丨至R、R3丨至r42:存在時不表 示氫。適當地，該排列意謂Q!、Q2、Q3、Q4&Q5分別鍵結 至不帶有氫原子之X1至X1G碳原子上。 。（當存 在時）較佳各自表示如本文中所定義之相同取代基；R2,、 R5、R8、R"、Rl4、Rl7、r32、r35、R3iR41(當存在時）各 自表示如本文中所定義之相同取代基；且尺3、R6、R9、 R12、R15、π、R33、R36、R、r42(當存在時）各自表示如 本文中所定義之相同取代基。更佳地，R1、R4、R7、 R10、R13、R16、R31、R34、RlR4。（當存在時）各自表示相 同CrC6烷基，尤其為諸如曱基、乙基、正丙基 '異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基之 99392.doc -28- 1377985 未經取代之Cl-C6烷基、或三氟甲 2 $ R14、R17、R32、R35、r38 二、R、R8、r"、 U存在時）各自獨立 上文所疋義之相同C丨-C6烷基或三 表不如 R9、R12、i^、r18、r33、r36 ·； 4甲2基；iR3、R6、 ^ , 汉及尺（當存在時）各自猫 :表…文所定義之相W )自 基；R2、R5、R8、rh J谷自表不甲 時广且RW、R9、R12 R1 自表示乙基（當存在 丁基或正戊基。 及R8(當存在時)各自表示正 在-尤佳實施例中’心18及r31至r42基團(當存在時 各自表不如本文中所定義之相同取代基。較佳地，各…至 R及R至R基團表不相同Cl%炫基，尤其為諸如甲 基乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基第三丁
基、戊基、己基及環己基之未經取代之Ci_c6烷基 '或三 氟甲基。最佳地，各尺1至尺18及尺”至“2基團表示未經取代 之C]-(：6院基，尤其為甲基。 當本文中使用術語金剛烷基時，其意謂可於1或2位分別 鍵結至Q1、Q2、Q3、Q4及Q5上的金剛烷基。三環 [3.3 · 1.1. {3，7}]癸基為金剛烧基之系統名稱，適當地q 1、 Q2、Q3、Q4及Q5可分別鍵結至一或兩個三環 [3.3.1.1.{3,7}]癸基之1位或2位上。（51及〇2、及卩3、（54及 Q5當存在時較佳鍵結至一或多個金剛烷基之第三碳上。適 當地，當金剛烷基表示未經取代之金剛烷基時，Q1及Q2、 及Q3、Q4及Q5當存在時較佳鍵結至一或多個三環 99392.doc -29· 1377985 [3.3.1.1.{3,7}]癸基之1位上，意即金剛烷基之碳原子上不 帶氯原子。 除氫原子外，金剛烷基可視情況包含一或多個選自低碳 數烷基 ' -OR19、-〇C(0)R20、齒基、硝基、-C(〇)R21、 -C(0)0R22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-c(〇)N(R25)r26、 -c(s)(r27)r28、_cf3、-p(r56)r57、-p〇(r58)(r59)、·ρ〇3η2、 •PO(OR60)(〇R61)或-S〇3R62 之取代基，其中 R19、r20、 R21、R22 ' R23、R24、R25、r26 ' r27、r28、低碳數烧基、 氰基及芳基係如本文中所定義且R56至R62各自獨立表示 氫、低碳數烷基、芳基或Het。 適當地，當金剛烷基經一或多個如上文所定義之取代基 取代時，極佳之取代基包括未經取代之Ci_c8烷基、 -OR19 ' ΚΟβ20、苯基、_C(0)0R22、氟基、_s〇3H、 -N(R23)R24、_P(R56)r57、_c(〇)n(r25)r26 及 _p〇(r58)(r59)、 -CF3，其中R19表示氫、未經取代之Ci_Cs烷基或苯基， f、R'e、R'R25、R、自獨立表示氫或未經取代 iCi-C8烷基，R56至R53、R56各自獨立表示未經取代之 c8烷基或苯基。 適當地，除氫原子外，金剛炫基可包含高達10個如上戈 所定義之取代I，較佳為高達5個如上文所定義之㈣ 基’更佳為高達3個如上文所定義之取代基。適當地，告 金剛烧基包含除氫原子外的—或多個如本文中心義^ 代基時，各取代基較㈣相㈣。較佳取代基為未經㈣ a-c成基及三“基，尤其為諸如甲基之未經取代之 99392.doc •30· 1377985 q-C8烷基。極佳之金剛烷基僅包含氫原子，意即該金剛 烷基未經取代。 • 較佳地，當式111化合物中存在多於一個金剛烷基時，各 金剛烷基係相同的。 吾人以術語2-磷雜-三環[3.3.1.1. {3,7}]癸基意謂由χι及 X2連同其所連接之Q2相組合所形成之2-磷雜-金剛烷基、 由X3及X4連同其所連接之qi相組合所形成之2•磷雜-金剛 • 烷基、由X5及X6連同其所連接之Q3相組合所形成之2_磷 雜-金剛烷基、由X7及X8連同其所連接之q4相組合所形成 之2-磷雜-金剛烷基及由X9及χι〇連同其所連接之〇5相組合 所形成之2-磷雜-金剛烷基，其中Ql、Q2、Q3、Q4及Q5係 位於形成完整部分的金剛烧基之2位上，且Q1、Q2、q3、 Q及Q5各自表示鱗。 除氫原子外，2-磷雜-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基（本文中稱 之為2-鱗雜-金剛烧基）可視情況包含一或多個取代基。適 _ 當取代基包括彼等本文中所定義之關於金剛烷基的取代 基°極佳之取代基包括低碳數烷基，尤其為未經取代之 CVC8烧基（特別為曱基）、三氟甲基、_ORi9(其中y9係如本 - 文中所定義，尤其為未經取代之CrC8烷基或芳基）及4_十 ； 二烧基苯基。當2-磷雜-金剛烷基包括多於一個取代基時， 。各取代基較佳係相同的。 2_磷雜-金剛烷基較佳係於1、3、5或7位之一或多個位置 上經如本文中所定義之取代基取代。2-磷雜-金剛烷基更佳 係於各1、3及5位上經取代。適當地，該排列意謂2-鱗雜- 99392.doc 31 金剛炫基之磷原子 之碳原子上。原子之金㈣基骨架上 ~雜-金剛烷基最佳係於各1、3、5及7位上 經取代。當2-磷雜a… ”·金剛烧基包括多於一個取代基時，各取 代基較佳係相同的 ^ ^ 的。尤佳之取代基為未經取代之CVCs烷 ^二”基，尤其為諸如尹基之未經取代之Ci_。烷 暴0 除2 -碟房j ， 、卜，2-磷雜·金剛烷基較佳在2-磷雜-金剛烷 子上：包括額外雜原子。適當之額外雜原子包括氧及 /'、 ’，別為氧原子。2-鱗雜-金剛炫基更佳於6、9及1〇 立。括-或多個額外雜原子。2·鱗雜·金剛 6、9及10位上均包括 片 丈佳於各 磷雜-金剛燒基骨…t兩：。/Μ雜-金剛貌基於2_ 時’各額外雜原子最 3卜雜原子 (其可視… 之2_磷雜-金剛烧基 。、了視It况經一或多個如本文 2-磷雜-金剛产其典加 我之取代基取代）於 雜金㈣基骨架之各6、9及1〇位均包括氧原子。 "如二文中所定義之極佳2·磷雜-金剛院基包括2，雜_ 某，，四甲基-6,9，10_三氧金剛烧基、2_鱗雜十“二 ，9,1一〇-三氧金岡,基、2-·雜·1，3,5,7-四（三氟’: 一’9’1〇_三氧金剛烷基及2·磷雜-1，3,5-三(三氟甲 土· 『广金剛烧基。2-磷雜-金剛烧基最佳係選自26:’:： 其’5,7-四曱基_6,9，10_三氧金剛⑥基或2_碟雜]3 $、_、 基-6,9，1〇-三氡金剛烷基 ，，-二曱 當式ΠΙ化合物上存在多於一個2_碟雜-金剛 磷雜-金剛烷基較佳係相同的。 疋土 Β·，各2-
99392.dOI •32· 1377985 術語"2-磷雜-三環[3.3·1·1{3,7}]癸基·•之上述定義同等地 應用於當其存在於式I中但其中式HI中之Χη(意即X1、X2、 X3…X10)於式I中係特指為 CRxRyRz(意即 CR*R2R3、...cr16r17r18)的基團。 當本文中使用術語鑽石烷基時’其意謂可分別鍵結至 Q1、Q2、Q3、Q4及Q5上之鑽石烧基（亦稱之為雙金剛院 基）。Q1及Q2、及Q3、Q4及Q5當存在時較佳鍵結至鑽石 烧基之一個第三碳原子上。適當地’當鑽石烧基未經取代 時，Q1及Q2、及Q3、Q4及Q5當存在時較佳鍵結至一或多個 鑽石烷基之1位上。 除氫原子外，鑽石烧基可視情況包含一或多個取代基。 適當取代基包括彼等如本文中所定義之關於金剛烧基的取 代基。極佳之取代基包括尤其為甲基之未經取代之 烧基及三氟甲基。最佳地’鑽石烧基係未經取代且僅包含 氫原子。 當式III化合物中存在多於一個鑽石烷基時，各鑽石烧基 較佳係相同的。 當式III化合物中存在一或多個式IIIa、IIIb、IIIc、md 或IIIe環系統叶’ R至R53較佳各自獨立表示低碳數院基、 芳基或Het，該等基團係如本文中所定義視情況經取代及/ 或終止。該排列思謂式Ilia至Ilie環系統之q2、q 1、q3、q4 及Q5分別不鍵結至帶有氫原子之碳原子上^ r5g至R53更佳 各自獨立表示視情況經取代之Cl_C6烷基，較佳為未經取 代之c!-C6烷基' 視情況經未經取代之Ci_C6烷基或〇Rl、其 99392.doc •33· 1377985 中R19表示未經取代之匚丨-匕烷基或三氟甲基）取代之苯基。 R至R53更佳各自表示如本文中所定義之相同基團，尤其 為未經取代之Ci-C(5烧基’特別為甲基。 Λ 當式III化合物中存在一或多個式1113至IIIe環系統時， . R49及R54較佳各自獨立表示視情況經取代之Cl-C0烷基，較 佳為未經取代之Ci-C6烷基、視情況經未經取代之c 1 烷 • 基或0Rl9(其中R19表示未經取代之(^-(：6烷基、三氟曱基或 Φ 氫）取代之苯基。r49&r54更佳表示如本文中所定義之相同 基團，特別為氫。 當式III化合物中存在一或多個式1113至IIIe環系統時，γ1 至Υ5較佳係相同的。各Υ1至Υ5最佳表示氧。當式m化合物 中存在多於一個式Ilia至IIIe環系統時，各該種環系統較佳 係相同的。 本發明之較佳實施例包括彼等，其中： ，X3表示 ’ X3表示 X1 表示 CRkRkR3)，χ2 表示 cr4(r5)(r6) φ CR7(R8)(R9)且 X4表示 CRi〇(Rn)(Ri2); X1表示cr\r2)(r3)，X2表示金剛烷基 CR7(R8)(R9)且X4表示金剛烷基； , X1表示CRi(R2)(R3)，X2表示鑽石烷基，X3表示 . CR7(R8)(R9)且X4表示鑽石烷基； : X1 表示 CR^KR3)，f 表示 cr4(r5)(r6)，且 χ3 及 乂4連 同其所連接之Q1形成式Illb環系統或2_磷雜_金剛烷基； • X1表示CRWKR3)，X2表示金剛烷基，且X3及χΓ連同其 所連接之Q1形成式Illb環系統或2·磷雜-金剛烧基； 99392.doc -34· !377985 X表示CR (R2)(r3)，χ2表示鑽石烷基，且χ3及χ4連同其 所連接之Q1形成式1111?環系統或2_磷雜_金剛烷基； χ|至X4各自獨立表示金剛烷基； X1至X4各自獨立表示鑽石烷基； X1及X2各自獨立表示金剛烷基且χ3及X4各自獨立表示鑽 石炫基； X1及X3獨立表示金剛烷基且X2及X4獨立表示鑽石烷基； X1及X2獨立表示金剛烷基，X3表*CR7(R8)(R9)且X4表示 CR10(Rn)(R12); X1及X2獨立表示鑽石烷基，X3表示CR7(R8)(R9)且χ4表示 CR10(Rn)(R12); X及X獨立表示金剛烷基，且X3及χ4連同其所連接之^丨 形成式Illb環系統或2-磷雜-金剛烷基； X1及X2獨立表示鑽石烷基，且X3及χ4連同其所連接之… 形成式Illb環系統或2-磷雜-金剛烷基； X1及X2連同其所連接之Q2形成式IIIa環系統，且X3及χ4 連同其所連接之q1形成式mb環系統； X及X2連同其所連接之Q2形成2_磷雜金剛烷基，且χ3 及X4連同其所連接之Q1形成2-磷雜-金剛烷基； 本發明之極佳實施例包括彼等，其中： X1 表示 α^(ιι2)(ιι3)，X2 表示 CR4(R5)(r6)，χ3 表示 CR7(R8)(R9)且 Χ4 表示 CRl〇(Rn)(R12); X表示CR^R^R3)，X2表示金剛烧基，χ3表示 CR7(R8)(r9)且χ4表示金剛烷基； 99392.doc -35- 1377985 X1 表示 CRkR2)^3)，χ2 矣；扮 ^ 、 、八 >> 入表不鑽石烷基，X3表示 CR7(R8)(r9)且X4表示鑽石烧基； X1至X4各自獨立表示金剛院基； X1至X4各自獨立表示鑽石烧基； X1及X2連同其所連接之Q2形成式IIIa環系统，且χ^χ4 連同其所連接之Q1形成式Illb環系統； X1及X2連同其所連接之Q2形成2_磷雜·金剛烷基，且& 及X4連同其所連接之Q1形成2_磷雜_金剛烷基； 較佳地，式III化合物中χΐ與X3相同且X2與X4相同。更佳 地’ Χΐ與X3及X5、X7及χ9(當存在時）相同，且&與X4及 X、X及X10相同（當存在時）。更佳地，χι至χ4係相同的。 最佳地，X1至X4與各X6至X1G(當存在時）均係相同的。 較佳地，式III化合物中，X1及X2表示相同取代基，X3及 X4表示相同取代基，X5及χ6(當存在時）表示相同取代基， X7及Χ8(當存在時）表示相同取代基，且χ9及χ1()(當存在時） 表不相同取代基。 式III化合物中，κι較佳表示_A3_q3(x5)x6、氫、低碳數 烷基、-CF3、苯基或低碳數烷基苯基。κ1更佳表示_a3_ q3(x5)x6、氫、未經取代之c丨_c6烷基、未經取代之苯基、 三氟甲基或Ci-C6烷基苯基。 在一尤佳實施例中，κ1於式III化合物中表示氫。 在一其中K1不表示氫之替代實施例中，Ki表示 Q3(X5)X6。較佳地，X5與又3或乂丨相同，且χ6與乂2或乂4相 同。更佳地，X5與X3及X1皆相同，且X6與X2及X4皆相同。 99392.doc -36- 1377985 更佳地，-A3-Q3(X5)X6與-Ai-Q'X1)：^2 或-Α2-(^(Χ3)Χ4 中任 一個相同。最佳地，-A3-Q3(X5)X6 與-Α,-ς^Χ^Χ2 或-Α2-(^(：Χ3)Χ4皆相同。 ' K1於式ΙΠ化合物中最佳表示氫。 - 較佳地’式III化合物中，D1表示-A4-Q4(X7)X8、氫、低 碳數烷基、CF3、苯基或低碳數烧基苯基，且Ει表示_八5_ . 95(χ9)χΐσ、氫、低碳數烷基、CF3、苯基或低碳數烷基苯 _ 基，或D1及Ε1連同其所連接之環戊二烯基環的碳形成視情 況經取代之苯環。更佳地，D1表示- A4-Q4(X7)X8、氫 '笨 基、C〗-C6烷基苯基、諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基及己基之未經取代之Cl-c：6烷基、或cf3 ; Ει表示_a5_ Q (X )X 、氫、苯基、Ci-C6烧基苯基、諸如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基及己基之未經取代之Ci_c6烷基、 或-CF3 ;或D1及E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子 皆形成視情況經一或多個選自苯基、Ci_C6烷基苯基、未 • 經取代之Ci-C6烧基或-CF3之基團取代的苯環。 適當地，當D1及E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原 子形成視情況經取代之苯環時，金屬M或其陽離子係與茚 基環系統連接。 • · ; 在一尤佳實施例中，D1於式III化合物中表示氫。 在一其中D1不表示氫之替代實施例中，Di表示 Q (X )X 。較佳地，X8與X4或χ2相同且^與乂丨或^^相 同。更佳地，X8與X4及X2相同，且X7與χ1&χ3相同。更佳 地，-A4-Q4(X7)X8 與 _Ai_q2(x1)x2 或 _A2_q1(x3)x4 中任—個 99392.doc -37- 1377985 相同。最佳地，-A4_q4(x7)X8 與-A2_Qi(X3)X4 及·α3 Q3(X5)X6(若存在）皆相同。 在一尤佳實施例令，E1於式III化合物中表示氫。 在一其中E1不表示氫之替代實施例申，E1表示_A Q5(X9)X1Q。較佳地，Xl〇與χ4或χ2相同，且Χ9與 同。更佳地’ X10與X4及X2相同，且X9與Χ^Χ3相同。更 佳地，-A5_Q5(X9)xl。與中任一 φ 個相同 β 最佳地，-A5-Q5(X9)X10 與及.a2_ 、及-a3-q3(x5)X6 及-a4_q4(X7)x8(若存在）皆相 同。 式III化合物中，當iy及“連同其所連接之環戊二烯基環 之碳原子不形成視情況經取代之苯環時，各κ1、01及£1較 佳表示相同取代基。 在一替代之較佳實施例中，D1及E1連同其所連接之環戊 二烯基環之碳形成未經取代之苯環。 • 式111化合物之極佳實施例包括彼等，其中： κ1、D1及Ει為如本文中所定義之相同取代基，尤其 中K1、D1及Ει表示氫； 、 • K表不氫’且心以連同其所連接之環戊二烯基環之碳 形成未經取代之苯環； • K,表示如本文中所定義之-A3_Q3(X5)X6且Dl及El皆 Η ; ’ κ1表示如本文中所定義之·Α3々(χ5)χ6且d^e1連同立 所連接之環戊二烯基環之碳原子形成未經取代之苯環；/ 99392.doc •38· 1377985 K1 表示-A3-Q3(X5)X6 ’ Dl 表示·a4_q4(x7)x8j_ El 表示〜_ Q5(X9)X10。 尤佳之式III化合物包括彼等，其中〇1及以皆表示氫或〇1 及E連同其所連接之環戍二稀基環之碳原子形成未經取代 之苯環，尤其為彼等其中D1及E1皆表示氫之化合物。 式III化合物中，八,及八2、及As、A*及As(當存在時）較佳 各自獨立表示如本文中所定義視情況經取代之（^至C6伸烷 基，例如經低碳數烷基取代。適當地，心及八2、及^、A4 及As(當存在時）可包括掌性碳原子。較佳地，可由、至& 表不之低碳數伸烷基未經取代。心至八5可獨立表示之尤佳 低碳數伸烷基為-CH2·或-(:汨4·。各〜及八2、及&、&及
As(當存在時）最佳表示如本文中所定義之相同低碳數伸烷 基，尤其為-CH2-。 式ΠΙ化合物中，各(^及…、及…、Q4及Q5(當存在時）較 佳相同。最佳地，各(^及…、及q3、Q4及q5(當存在時）均 表示碟。 熟習此項技術者應瞭解式ΙΠ化合物可於本發明之催化劑 系統之形成中充當與VIB族或VIIIB族金屬或其化合物配位 之配位基^ VIB族或VmB族金屬或其化合物通常與式m化 合物之一或多個磷、砷及/或銻原子配位。應瞭解式ιπ化 合物可廣泛地稱為，，茂金屬（metall〇ceneV,。 適當地，當n=l且Li表示視情況經取代之環戊二烯基或 茚基時，式m化合物可含有兩個環戊二烯基環、兩個茚基 銥或一個茚基環及一個環戊二烯基環（各該等環系統如本 99392.doc -39- 1377985 文中所述可視情況經取代）。由於金屬Μ或其金屬陽離子係 由兩個環系統夾在中間，因而該等化合物可稱為"失心化 合物·•。個別的環戊二烯基及/或茚基環系統可大體上彼此 共面或彼此互相傾斜（通常稱為彎曲茂金屬）。
或者，當11=1且1^表示芳基時，本發明之化合物可含有 一個環戊二烯基環或一個節基環（各該等環系統如本文中 所述可視情況經取代）及一個如本文中所定義視情況經取 代之芳環。適當地，當η=1且Ll表示芳基時，則如本文中 所定義之式III化合物之金屬Μ通常為金屬陽離子形式。 在一本發明之尤佳實施例中，式ΙΠ化合物中n=1，係 如本文中所定義且m=0。 當式III化合物中n=l時，1^較佳表示環戊二烯基環、茚 基環或芳環’各該等環視情況經—或多個選自纟、低碳數 烷基、#基、氰基、硝基、_〇R丨9、_〇c(〇)r2〇、 -C(〇)R21 . -C(0)0R- . .N(R-)r24 . .C(〇)N(R2s)r26 '
•C(S)(R27)r28、_sr29、_c( 3〇 〜 （〇)SR、_CF3或二茂鐵基（吾人 可由示之環戊二烯基環1基 接鍵結至-s 人万衣你直 中戊二稀基環上）之取代基取代，其 環戊二嫌其係如本文中所定義。更佳地，若可〜表示之 y : 節基環㈣環係經取代，則其較佳係經- 二夕個選自未經取代之。^^基、鹵基、氰基、-⑽9、 C(0)R、.C(Q)R21、_c⑼qr22、23 代，其中2、R2、R、自獨=代基取
CrC6烷基。更 9獨立表不氣或 右可由乙丨表*之環戊二烯基環、節 99392.doc -40· 1377985 基環或芳環係經取代，則其較佳係經一或多個選自未經取 代之C!-C6院基之取代基取代。 較佳地，當n=1時，Ll表示如本文申所定義視情況經取 代之裱戊二烯基、茚基、苯基或萘基。環戍二烯基、茚 基、苯基或萘基較佳係未經取代。Li更佳表示環戊二烯 基、茚基或笨基，各該等環未經取代。L丨最佳表示未經取 代之環戊二烯基。
或者，當n=〇時，本發明之化合物僅含有一個環戊二烯 基環或茚基環$該等環系統如纟文中所述可視情況經取 代）。該等化合物可稱為"半夹心化合物％較佳地，當n=〇 時，則m表示1至5以使得式m化合物之金屬m具有i8之電 子數。換言之，當式m化合物之金屬M為鐵時，由配位基 L2所貢獻之電子總數通常為5。 在一本發明之尤佳替代實施例中’式m化合物 L2係如本文中所定義且m=3或4，尤其為3。
當式III化合物中η等於零且111不等於零時，。較佳表示 或多個各自獨立選自低碳數烷基、由基、、 •P(R43)(R44)R45 或-N(R46)(R47)r48 之 或多個各自獨立選自未經取代之匕至匕烷基、鹵基（犬 為氣基）、-CO、-P(R43)(r44)r45 或-n(r46^r47)r48 之配 "2又佐衣 基’其中R43至R48係獨立選自氫、 諸如苯基之芳基。 未經取代之Ci_C6烷基或 適當地，式m化合物中之金料其金屬陽離子通常鍵 結至環戊二烯基環、節基環(若存在)之環戊二稀基部分、 99392.doc 41 · 1377985 ^(若存在）及/或配位基l2(若存在）上。通常，環戍二稀 ’ 1環以基環之環戊二婦基部分展示出與金屬的五鍵合模 • f ;然而本發明之料亦包含在環戊二縣環或節基環之 • ^二縣部分與金屬之間的其讀結模式，諸如三鍵合 • 配位。 最佳地，式III化合物中n=1、m=〇且Li#如本文中所定 • 義’尤其為未經取代之環戊二烯基。 厘較佳表示VIB族或VIIIB族金屬。換言之，金屬M之總 電子數為1 8。 式ΙΠ化合物中，M較佳表示Cr、M〇、Fe、以或如或其 金屬陽離子。乂更佳表示Cr、Fe、c〇stRu或其金屬陽離 子。Μ最佳係選自VIIIB族金屬或其金屬陽離子。尤佳之 VIIIB族金屬為Fe。儘管如本文中所定義之金屬M可呈陽離 子形式，然而由於與如本文中所定義之^及/或^之配位作 用’其較佳基本上不攜帶剩餘電荷。 ^ 尤佳之式III化合物包括彼等，其中： (1) X1 表示 CRkl^XR3)，χ2 表示 CR4(R5)(R6)，χ3 表示 CR7(R8)(R9)，X4表示 〇尺10(尺"）(1^2)，其中各 Rl 至 r12 • 獨立表示未經取代之Ci-C6烷基或三氟甲基，尤其為 其中各R〗至Rl2均相同’特別為其中各R1至R12表示未 經取代之CrC6烧基，尤其為曱基； Αι及A2相同且表示-CH2-; K1、D及E1相同且表示氫或未經取代之Cl_c6烷基， 尤其為氫； 99392.doc •42· 1377985 Q1及Q2皆表示磷； Μ表示Fe ; η-1且Li表示壞戍^一細基’尤其為未經取代之環戊— 稀基，且m=0。 (2) χΐ 表示 CR'RMR3)，X2 表示 CR4(R5)(r6)，χ3 表示 CR7(R8)(R9)，X4表示 CR10(R")(R12); κ1 表示-ch2-q3(x5)x6 ’ 其巾 X5 表示 cr13(r14)(r15)且 X6表示 CR16(R17)(R18); 各R1至R18獨立表示未經取代之Cl_C6烷基或三良甲 基，尤其為其中各R1至RW均相同，特別為其中各… 至R表示未經取代之匸,-^烧基，尤其為甲基. At&A2相同且表示-CH2-; Q1、Q2及Q3各自表示碟； D及E1相同且表示氩或未經取代之Ci 貌茂、 . A ’尤其
Μ表示Fe ; 尤其為未經取代之環戊 n-1且Li表示環戍二稀基 稀基，且m=0。 (3) X1 表示 CR1^2)^ 衣不CR\R5)(R6)，父3表 CR7(R8)(R9)，X4表示 cr1〇(r11)(r12) 表示-CH2-Q3(X5)X6，其巾 χ5 表示’cr X6表示 CR16(R17)(r18) ; )(R ) 各R1至R18獨立表示未經取代之Μ 基，尤其為其中各汉丨至Ru 土或三氟 勺相同，特別為其中各 99392.doc -43- 1377985 至R18表示未經取代之^厂匕烷基，尤其為曱基； 八丨及A2相同且表示-ch2-; Q1、Q2及Q3各自表示磷； D1及E1連同其所連接之環戊二缔基環之碳原子形成未 • 經取代之苯環； Μ表示Fe ; • 1"1且1"表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 . 基，且 rn=〇。 φ w X1 表 w(r2)(r3)，χ2 表示 cr4(r5kr6)，χ3 表示 CR7(R8)(R9)，χ4 表示 CRl0(Rll)(Rl2)，其中各R^R12 獨立表示未經取代之Ci-C6烷基或三氟甲基，尤其為 其中各R1至R12均相同，特別為其中各R^Rl2表示未 經取代之(^-(：6烷基，尤其為甲基； 八！及八2相同且表示_CH2-; Q1及Q2皆表示磷； • K1表示氫或Ci-ce烷基，尤其為氫； D及E連同其所連接之環戊二稀基環之碳原子形成未 經取代之苯環； Μ表示Fe ; • _ 且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基，且m=〇。 (5) X1 表示 CR丨（R2)(R3)，χ2 表示 cr4(r5)(r6)，χ3 表示 CR (R8)(R9)，X4表* CR丨0(玟丨丨)(Ri2); e 表不·ί：Η2-(55(χ9)χ丨〇，其中 χ9表示 CR37(Rm且 99392.doc -44 - 1377985 表示 CR40(R4i)(r42); v 各R1至R〗2及R37至r42獨立表示未經取代之Ci_Ce烷基 或二氟甲基，尤其為其申各111至1112及R37至R42均相 同，特別為其中各尺1至1112及1137至1142表示未經取代之 C^-Ce烷基，尤其為甲基； 八！及A2相同且表示-CH2-; Q1、Q2及Q5各自表示磷；
D1及K1相同且表示氫或未經取代之Ci_Cfi烷基，尤其 為氫； Μ表示Fe ; n=l且L,表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基，且m=〇 〇 (6) X1 表示 cr\r2)(R3)，χ2 表示 cr4(r5)(r6)，χ3 表示 CR7(R8)(R9)，Χ4表* cr1〇(r11)(r12); ’
K1 表示-CH2-Q3(X5)X6 ’ 其中 χ5 表示 crU(r14)(r15)且 X6表示 CR16(R17)(Ri8); D1 表示 _CH2-Q4(X7)X8，其中 χ7 表示 cr31(r、r33)且 X8表示 CR34(R35)(r36); E1 表示-CH2-Q5(X9)X丨ο，其中 χ9表示 cr37(r38)(r3巧且 X10 表示 CR4〇(R41)(r42); 各蜀立表示未經取代之CiC6烧基 或二氟甲基，尤其為其中各…至尺,8及R”至R42均相 同，特別為其中各R1至尺^及尺^至尺42表示未經取代之 CrC6烷基’尤其為甲基； 99392.doc -45- 1377985 八丨及a2相同且表示-CH2-;
Ql、Q2、Q3、Q4及Q5各自表示碟； M表示Fe ; n=l且L丨表示環戊二烯基’尤其為未經取 〜J畏戊二 稀基，且m=〇。 (7) X1、X2、X3及X4獨立表示金剛烷基，特別為其中1 至X4表示相同金剛烷基； 八！及A2相同且表示_CH2-; K1、D1及E1相同且表示氫或未經取代之c ^6况基， 尤其為氫： Q1及Q2皆表示碟； Μ表示Fe ; n=l且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代 烯基，且m=〇。 衣戊二 ⑻χ1、X2: X3及X4獨立表示金剛烷基’特別為 至X4表示相同金剛烧基； Κ1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中乂5及χ6獨立 基，特別為其中χΐ至X6矣-士门Α 不金剛貌 甲入至X表不相同金剛烷基； Αι及八2相同且表示-CH2-; Q1、Q2及Q3各自表示磷； 尤其 D1及E1相同且表示氫或未經取代之。丨_。6烷旯， 為氫； 土 Μ表示Fe ; n=1且U示環戊二稀基，尤其為未經取代之環戊 99392.doc • 46- 1377985 婦基，且m=〇。 (9) X ?、Χ3及X4獨立表示金剛烷基，特別為其中X丨 至χ4表示相同金剛烷基； Κ表不·CHrQkxf，其中χ5&作立表示金剛炫 基，特別為其中χ1至χ6表示相同金剛烷基’· Αι及Α2相同且表示_Ch2-; Q、Q及Q3各自表示鱗； D及E連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子形 經取代之苯環； Μ表示Fe ; ㈣叫表示環戊二烯基，尤其為未經取 烯基，且m=〇。 、 (10) X1、X2、X3 及 办车-八 4 _ 獨立表不金剛烷基，特別為其中χ1 至X4表示相同金剛烧基； Α丨及Α2相同且表示_ch2-; Q1及Q2皆表示鱗； κ1表示氫或未經取代之Ci.⑽基，尤其為氣； D1及E1連同其所連接之環紅縣環之碳原子 經取代之苯環； ^战未 Μ表示Fe ; 11=1且！^1表示環戊二烯基，尤其為未經取 烯基，且m=〇。 长戊二 (11) X1、X2、X3及X4獨立表示金剛烷基； Κ1 表示-CH2-Q3(x5)x6， /、甲λ及X獨立表示金剛烷 99392.doc -47- 1377985 基； D1表示-CH2_Q4(X7)X8，其中χ7及χ8獨立表示金剛烷 基； E1表示-CH2_Q5(X9)X10，其中X9及χι〇獨立表示金剛烷 基，特別為其中X1至X10表示相同金剛烷基； 相同且表示-CH2-; Q1、Q2、Q3、Q4及Q5各自表示磷； Μ表示Fe ; η-1且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 烯基，J_ m=0。 (12) Χΐ及X2連同其所連接之q2表示2_磷雜_金剛烷基； X及X4連同其所連接之Q1表示2_磷雜-金剛烷基； 八丨及八2相同且表示_CH2-; κ1、及Ει相同且表示氫或未經取代之d_C6烷基， 尤其為氬； Q1及Q2皆表示填； Μ表示Fe ; n=l且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基，ΐϊΐ^Ο。 (13) X1及X2連同其所連接之q2表示2，雜金剛烧基； X:及X4連同其所連接之Q1表金剛烧基； K1 表示-CH2-〇3(x5)x6，中 γ5 β 6 2 V π ，、甲X及义6連同其所連接之 Q3表示2·磷雜-金剛烷基； 入丨及Α2相同且表示_Ch2_ ; 99392.doc -48- 1377985 Q1、Q2及Q3各自表示磷； D1及E1相同且表示氫或未經取代之q-C6烷基，尤其 為氫； Μ表示Fe ; n=l且1^表示環戊二炼基，尤其為未經取代之環戊二 烯基，且m=0。 (14) X1及X2連同其所連接之q2表示2-磷雜-金剛烷基； B X3及X4連同其所連接之qi表示2-碌雜-金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5及χ6連同其所連接之 Q表示2 -鱗雜-金剛烧基； 八！及Α2相同且表示_ch2-; Q、Q及Q3各自表示碟； D1及E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子形成未 經取代之苯環； Μ表示Fe ; 9 η丨且1"1表示環戊一稀基，尤其為未經取代之環戊二 烯基，且m=〇。 -金剛烷基； (15) X及X連同其所連接之q2表示2_磷雜-金剛烷基； X及X連同其所連接之Q1表示2-磷雜-金剛烷基； 入！及A2相同且表示_CH2_ ; Q及Q2皆表示碌；
經取代之苯環； i-c0炫基’尤其為氫； .戊一婦基環之碳原子形成未 99392.doc -49- 1377985 Μ表示Fe ; n=1J_Ll表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基’且m=〇。 (16) χ1及X2連同其所連接之Q2表*2.雜·金剛院基； Χ及Χ連同其所連接之Q1表示2-磷雜-金剛烷基； _CH2-Q3(x5)x6，其中X5及X6連同其所連接之 Q表不2-磷雜_金剛烷基；
冗表示-CHyQ»8，其中χ7及χ8連同其所連接之 Q表不2-磷雜_金剛烷基； ^表示-CH2_q5(x9)x1〇，其中χ9及χ10連同其所連接之 Q5表不2-磷雜_金剛烷基； Αι及Α2相同且表示_CIi2_ ; Q、Q、Q3、Q4及q5各自表示磷； Μ表示F e ;
且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 烯基，且m=〇。 (17) χ1及X2連同其所連接之Q2形成式Ilia環系統，xjX4 連同其所連接之qi形成式nib環系統，其中…及π皆 表不氧’ Rm系獨立選自未經取代之 CF3，且及r54表示氫； ^ 八丨及八2相同且表示_CH2_ ; κ 'D及E1相同且表示氫或未經取代之烷美 尤其為氣； ^ Q及Q皆表示鱗； 99392.doc -50· 1377985 Μ表示Fe ; n=l且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基（稱之為puc)，且m=0 » (18) X1及X2連同其所連接之q2形成式1113環系統， 連同其所連接之Q1形成式Illb環系統，其中γΐ及γ2皆 表示氧，R50至R53係獨立選自未經取代之Ci_C6烷基或 CF3，且R49及R54表示氫； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中Χ5及X6連同其所連接之 Q3形成式IIIc環系統’其甲Y3表示氧，尺5〇至R53係獨 立選自氫、未經取代之Cl_C6烷基或CF3，且r49&r54 表示氫； 入,及A2相同且表示_CH2-; Q、Q及Q3各自表示碌； D1及E1相同且表示氫4Ci_C6烷基，尤其為氫； Μ表示Fe ; η 1且1^表示ί衣戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 浠基，且m=0。 (19) X1及X2連同其所連接之^形成式ma環系統，乂3及乂4 連同其所連接之卩！形成式Illb環系統，其中γΐ及丫2皆 表不氧，R至R53係獨立選自未經取代之烷基或 CF3，且R49&R54表示氫； κ1表示·CH2_q3(x5)x6，其中X5及X6連同其所連接之 Q3形成式me環系統’其中γ3表示氧，r50至r53係獨 立選自未經取代之C1_cs烷基或，且R49及R54表示 99392.doc •51 · 1377985
Αι及八2相同且表示_ch2_ · Q、Q2及Q3各自表示磷； D及連同其所連接之環戊 經取代之苯環； Μ表示F e ; 二烯基環之碳原子形成未 丨衣不環戊
烯基，且m=〇。 〃马禾經取代之環戊二 (2〇)X,及χ2連同其所連接之Q2形成式肠環系統，χ>χ4 連同其所連接之Q1形成式咖環系統，其中h 表不氧，R50至R53传猶☆ 加獨立選自未經取代c …且^及心示氫； lC6坑基或
Ai及八2相同且表示; Q1及Q2皆表示磷； 表示氫或未經取代之Ci_Ce烷基，尤其為氫；
D1及Ει連同其所連接之環戊二稀基環之碳原子形成未 經取代之苯環； Μ表示Fe ; η 1且1^表示j哀戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 烯基，且m=〇。 (21) X1及X2連同其所連接之以形成式111&環系統，π及X4 連同其所連接之Q1形成式Inb環系統，其中…及Y2皆 表示氧，反^至尺53係獨立選自未經取代之^46烷基^ CF3，且R49及R54表示氫； 99392.doc •52- 1377985 K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5及X6連同其所連接之 Q3形成式IIIC環系統，其中Y3表示氧，R50至R”係獨 立選自未經取代之C丨-C6烷基或CF3，且R49及R54表示 氫； • D1表示-CH2_Q4(X7)X8 ’其中X7及X8連同其所連接之 Q4形成式IIIc環系統，其中Y3表示氧，R5〇iR53係獨 ' 立選自未經取代之CVC：6烷基或CFS，且r49&r54表示 氫 ； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9及連同其所連接之 Q5形成式Ille環系統，其中Υ5表示氧，汉5〇至R53係獨 立選自未經取代之CrC6烷基或CF3，且r49&r54表示 氫； 八丨及A2相同且表示_ch2-; Q1、Q2、Q3、Q4及Q5各自表示磷； Μ表示Fe ; • 且1表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基，且m=〇。 (22) χ、4χ2、χ3及X4獨立表示鑽石烧基’特別為其中χ1 , 至X4表示相同鑽石烷基； • Α!及Α2相同且表示_Ch2_; K 'D1及E1相同且表示氫或未經取代之 尤其為氫； 烷基， Q及Q皆表示碟； Μ表示Fe ; 99392.doc -53- 1377985 n=liLl表示環戊二烯基，尤其為未經取 烯基，且m=〇。 衣戊二 ⑼獨立表示鑽石院基，特別為其中^ 至X表不相同鑽石烷基； 表示-ch2-q3(x5)x6，其中…獨立表示鑽石烧 基，特別為並中X1曼X6矣- 元 入至χ表不相同鑽石烷基； 入丨及Α2相同且表示_CJJ2_ ; Q、Q及Q各自表示鱗； D及E相同且表示氮或去飽％ a 丁虱及未經取代之Ci_c6^ 為氫； 土尤其 Μ表示F e ; n=l且L丨表示環戊二烯基， 尤✓、為未經取代之j夢# 烯基，且m=〇。 衣戍二 (24) X1、X2、X3 及 X4獨立砉 饲立表不鑽石烷基，特別為1 至X表示相同鑽石烷基； 、 Κ1 表示-CH2-Q3(x5、X6， ) 其中X及X6獨立表示鑽石俨 基，特別為其中XiiX6 项石坑 表不相同鑽石烷基； Αι及A2相同且表示_ch2-， Q1、Q2及Q3各自表示碟； 稀基環之破原子形成: D1及E1連同其所連接之環戊 經取代之苯環； Μ表示F e ; !1=1且1^表示環戊二烯 '’尤其為未經取代之環成 烯基，且τη=〇。 99392.doc -54- 1377985 (25) X1、X2、X3及X4獨立表示鑽石烷基，特別為其中^ 至X4表示相同鑽石烷基； 八丨及八2相同且表示-CH2_ ; Q1及Q2皆表示磷； κ1表示氫或未經取代之Ci_C0烷基，尤其為氫； D1及E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子 經取代之苯環； Μ表示Fe ;
nM且川表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 浠基，且m=0。 (26) X、X、X及X4獨立表示鑽石院基； K1表示-CH2-Q W，其中χ5及，立表示鑽石烷 基； D1 表示-CH2-Q4(X7)X8，立中 X7 A 8 v ) /、τχ及x獨立表示鑽石烷 基；
E表示-CH2-Q5(X9)X10，其中γ丨0想★生 八獨立表示鑽石烷 基，特別為其中X1至χίο表示相同鑽石烷基； 入丨及Α2相同且表示-CH2-; Q1、Q2、Q3、Q4及Q5各自表示磷； Μ表示Fe ; n=1XLl表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 烯基，且m=0。 (27) Χΐ及X、立表示金剛烷基，特別為其中χ丨及χ3表示相 同金剛烷基； 99392.doc -55· 1377985 χ2表示CR4(R5)(R6)且X4表示，其中各 R4、R5、R6、R1Q、尺11及尺丨2獨立表示Cl_c6烷基或三 氧甲基，尤其為其中各“至汉6及Rio至Ri2均相同，特 別為其中各“至“及尺丨❹至尺,2表示未經取代之(^。烷 基’尤其為曱基； Αι及A2相同且表示-ch2·; K、D及E1相同且表示氫或未經取代之Cl-c6烷基， 尤其為氫； Q1及Q2皆表示磷； Μ表示F e ; n~l且L|表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戊二 稀基，且m=〇。 (28) X1及X3獨立表示金剛烷基，特別為其中义及乂3表示相 同金剛烷基； Κ1表示-CH2_q3(x5)x6，其中&表示金剛烷基，特別 為其中X1、X3及X5表示相同金剛烷基； X 表不 cr4(r5)(r6)，X4表示 CR丨。（r11^r12)，χ6表示 CR16(R17)(R18)，其中各 R4至 r6、Rl0至 Rl2及 Ri6至尺18 獨立表示未經取代之Ci-Cfi烷基或三氟甲基，尤苴為 其中各R4至。至RmRl8_，_ 其t各R4至…、…。至…^及…^至…^表示未經取代之 Ci-C6烷基，尤其為甲基； 八丨及A2相同且表示_ch2-; Q1、Q2及Q3各自表示磷； 99392.doc -56- 1377985 D及E1相同且表示氫或未經取代之C|_C6烷基，尤其 為氣； Μ表示Fe ; n=l且1^表示環戊二烯基，尤其為未經取代之環戍 歸基，J_ m=0。 (29) X1及X3獨立表示金剛烷基，特別為其中χ1&χ3表示相 同金剛烷基；
Κ表示-CH2_q3(X5)x6，其中X5表示金剛烷基，特別 為其中X1、X3及X5表示相同金剛烷基； X 表不 CR4(R5)(R6) ’ χ4 表示 ，χ6 表示 CR16(RI7)(R18)，其中各 R4至 r6、Rl0至 r12及 rU至 Ri8 獨立表示未經取代之Cl_C6烷基或三氟甲基，尤兑為 其中各以至“❶至心“至心句相同’特別為 其中各R4至R6、 R至R2及Rl6至R1S表示未經取代之
Ci-C：6烷基，尤其為甲基；
A丨及a2相同且表示_CH2·; Q 、Q及Q各自表示碟； D1及E1連同其所連接之環戊 經取代之苯環； Μ表示Fe ; 二稀基環之碳原子形成未 尤其為未經取代之環戊二 特别為其及X3表示相 n=l且1^表示環戊二烯基 稀基，且m=〇。 (3 0) X1及X3獨立表示金剛炫基 同金剛烷基； 99392.doc -57- X42表示 cr4(r5)(r6)且 χ4表* cri〇(r")(r12)，其中各 R4 ' R5 ' R6 . RlO . Rn Ά P12yg . ± K R及R獨立表示C丨-(：6烷基或三 氣甲基，尤其為其中各R4mRl〇至Rl2均相同，特 別為其令各汉^及…至…表示未經取代之^旧 基’尤其為曱基； Αι及A2相同且表示_ch2-; Q1及Q2皆表示磷； κ1表示氫或未經取代之Ci_C6烷基，尤其為氫； D1及E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子形成未 經取代之笨環； Μ表示Fe ; n~l且1^表示環戊二稀基，尤其為未經取代之環戊二 %基，且m=〇。 此實施例内之雙齒配位基之特定非限制性實例包括下列 項.1，2-雙（二曱基胺基甲基）二茂鐵、12_雙（二第三丁 土恥基甲基）二茂鐵、1·羥甲基·2_二甲基胺基甲基二茂 鐵、1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）二茂鐵、卜羥甲基_2,3_ 又（一甲基胺基甲基）二茂鐵、1，2,3-三（二第三丁基膦基甲 基）一戊鐵、1，2-雙（二環己基膦基曱基）二茂鐵、1，2_雙（二 異丁基膦基甲基）二茂鐵、1,2-雙（二環戊基膦基甲基）二茂 鐵、1，2-雙（一乙基膦基甲基）二茂鐵、1，2_雙（二異丙基膦 基甲基）二茂鐵、1,2-雙（二曱基膦基甲基）二茂鐵、丨，2_雙 (二_(1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-2-磷雜-金剛烷基甲基））二 茂鐵、1，2-雙（二曱基胺基甲基）二茂鐵-雙甲基碘、丨，2_雙 99392.doc -58 - 1377985 含： a) VIB族或VIIIB族之金屬或其化合物， b) 雙齒膦、胂或氫化赛配位基，較佳為雙齒膦配位基，及 c) 酸， 其中該配位基與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比 以至少2:1之莫耳過量存在，且該酸與該配位基相比以至 少2:1之莫耳過量存在。 適虽地’含有羥基之化合物包括水或具有羥基官能基之 有機分子。較佳地，具有羥基官能基之有機分子可為支鏈 或直鍵的’主包含烧醇’尤其為包括芳基院醇在内的Ci_ C3〇烷醇，其可視情況經一或多個選自如本文中所定義之 低石厌數烷基、芳基' Het、鹵基、氰基、硝基、〇R!9、 〇C(0)R20、C(〇)R2l、C(〇)〇R22、NR23R24、c(〇)NR25R26、 C(S)R25R26、SR27或c(0)SR28之取代基取代。極佳之烷醇 為CrC：8烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙酵、異丁 醇、第三丁醇、正丁醇、苯酚及氣代辛醇。儘管單烷醇係 取佳的，然而亦可使用多元烷醇，其較佳係選自諸如二 醇一醇四醇之二至八醇及糖。該等多元烧醇通常係選 自1，2-乙一醇、i，3_丙二醇、甘油、丁三醇、2·(羥甲 基）-1，3-丙二醇、丨，2,6·三羥己烷、異戊四醇、1，1，1_三（經 甲基)乙&、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其它糖。較佳糖 包括嚴糖、果糖及葡萄糖。尤佳之炫醇為甲醇及乙醇。最 佳之烧醇為甲醇。 醇之量並非至關重I。一般而言，使用過量於待幾基化 99392.doc -60- 1377985 可於在反應中為惰性的其它氣體存在下使用一氧化碳。 該等氣體之實例包括氫、氮' 二氧化碳及稀有氣體（諸如 氬）。 可與式I或III化合物組合之適當VIB或VIIIB族金屬或其 - 化合物包括鈷、鎳、鈀、铑、鉑、鉻、鉬及鎢，較佳包括 鈷、鎳、鈀、鍺及鉑。組份a)較佳為¥111]3族金屬或其化合 物。金屬較佳為諸如鈀之VIIIB族金屬。νιΠΒ族金屬較佳 為鈀或其化合物。因此，組份a)較佳為鈀或其化合物。該 ’等VIB或VIIIB族金屬之適當化合物包括該等金屬與衍生自 下列各酸之弱配位陰離子之鹽或包含該等陰離子之化合 物.硝酸；硫酸；低碳數鏈烷（高達Ci2)酸，諸如乙酸及丙 酸；磺酸，諸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、 苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸（例如對甲苯磺酸）、第三丁基 石黃酸及2-羥丙烷磺酸；經磺化之離子交換樹脂；過函酸， 諸如過氣酸；鹵化羧酸’諸如三氣乙酸及三氟乙酸；正磷 φ 酸；膦酸，諸如苯膦酸；及衍生自路易斯酸（Lewis acid)與 布倫斯特酸（Broensted acid)之相互作用的酸。可提供適當 陰離子的其它來源包括視情況經_化之四苯基棚酸鹽衍生 物’例如全氤四苯基硼酸鹽。此外，可使用零價鈀錯合 物，尤其為彼等具有易變配位基者，例如三苯基膦或烯 煙’諸如二亞苄基丙酮或苯乙烯或三（二亞苄基丙酮）二 把。然而，上述催化劑系統中存在酸，即便亦存在諸如上 述之其它陰離子來源。 因此’酸係選自18°C下於水溶液中所量測之pKa低於4的 99392.doc • 67· 1377985 失之金屬自催化劑系統中之回收。當催化劑系統用於液體 反應"質中時’該等穩定化化合物可辅助回收^或vilB族 金屬。 因此’催化劑系統較佳於液體反應介質中包括溶於液體 載d _的，“女散劑，該聚合分散劑能夠使催化劑系統之 VI或VIIIB私金屬或金屬化合物粒子於液體載劑内的膠體 懸浮液穩定。 液體反應；I質可為反應之溶劑或可包含—或多種反應物 或反應產物本身。液態反應物及反應產物可為易混溶於或 溶於溶劑或液體稀釋劑中。 聚合分散劑可溶於液體反應介質中，但不應以顯著增加 反應"質之黏纟’在某種程度上黏I將不利於反應動力學 或熱傳遞。分散劑於溫度及壓力反應條件下在液體介質中 之溶解度不應㊣高以至於顯著阻礙分散齊J分子吸附於金屬 粒子上。 本合分散劑能夠使液體反應介質内的該VI或族金 屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液穩定’從而使由催化劑 降解作用所形成之金屬粒子保留於液體反應介質中之懸浮 液中，且與液體一起自反應器中排出以回收或視情況重新 用於製備另外量的催化劑。金屬粒子通常具有膠體尺寸， 例如在5-100 nm之平均粒度範圍内，不過在某些狀況下可 形成更大粒子。聚合分散劑部分係吸附於金屬粒子表面 上’同時剩餘分散劑分子仍至少部分經液體反應介質溶 合’且以此方式使所分散之VI或VIIIB族金屬粒子穩定而 99392.doc -71 - 1377985 不沉澱於反應器壁上或反應器死角中且不形成可藉由粒子 碰撞增長且最終凝聚的金屬粒子聚塊。甚至在適當分散劑 存在下，粒子之某些聚結作用仍可發生，但當分散劑類型 及濃度經最優化時，此聚結作用應處於相對較低水平且僅 可能鬆散地形成聚塊，從而可將其打碎且藉由攪拌將粒子 重新分散。 聚合分散劑可包括均聚物或共聚物，包括諸如接枝共聚 物及星形聚合物的聚合物。 聚合分散劑較佳具有足夠的酸性或鹼性官能度以大體上 穩定該VI或VIIIB族金屬或金屬化合物之膠體懸浮液。 以大體上穩定意謂大體上避免VI或VIIIB族金屬自溶液 相中沉澱。 用於此目的之尤佳分散劑包括酸性或鹼性聚合物，包括 羧酸、磺酸、胺及醯胺在内，諸如聚丙烯酸酯或雜環（尤 其為含氮雜環）、經取代聚乙烯聚合物（諸如聚乙烯吡咯啶 酮）或上述共聚物。 該等聚合分散劑之實例可選自聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯 醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚（3-羥基丁酸）、聚-L-白胺酸、聚-L-曱硫胺 酸、聚-L-脯胺酸、聚-L-絲胺酸、聚-L-酪胺酸、聚（乙烯 苯續酸）及聚（乙烯績酸）。 聚合分散劑較佳在聚合物骨架之側抑或之内倂入酸性或 鹼性部分。酸性部分較佳具有低於6.0之解離常數（pKa)， 更佳低於5,0，最佳低於4.5。驗性部分較佳具有低於6.0之 99392.doc -72- 1377985 鹼解離常數（pKb)，更佳低於5.0且最佳低於4.5，pKa及pKb 係在25°C下於稀的水溶液中量測。 除於反應條件下可溶於反應介質中外，適當之聚合分散 劑亦含有至少一種酸性或驗性部分於聚合物骨架内抑或作 為側基。吾人已發現倂入酸及醯胺部分之聚合物是尤其適 當的，諸如聚乙烯吡咯啉酮（PVP)及聚丙烯酸酯（諸如聚丙 烯酸（PAA))。適用於本發明中之聚合物的分子量視反應介 質之性質及其中之聚合物的溶解度而定。吾人已發現，平 均分子量通常低於1〇〇,〇〇〇。平均分子量較佳在1，〇〇〇- 200.000 範圍内，更佳為 5,000-100,000，最佳為 10,000-40,000，例如當使用PVP時，Mw較佳在10,000-80,000範圍 内，更佳為20,000-60,000，且若使用PAA，則為1,000- 10.000 級。 分散劑於反應介質内之有效濃度應取決於待使用之各反 應/催化劑系統。 經分散之VI或VIIIB族金屬可（例如）藉由過濾自移除自反 應器之液體流中回收，且接著經處理抑或加工以重新用作 催化劑或其它應用。在一連續方法中，液體流可循環通過 外部熱交換器，且於該等狀況下，可方便地將用於鈀粒子 之過濾器安置於此等循環裝置中。 以g/g計的聚合物：金屬質量比較佳介於1:1與1000:1之 間，更佳為介於1:1與400:1之間，最佳為介於1:1與200:1 之間。以g/g計的聚合物：金屬質量比較佳高達1000，更 佳為高達400，最佳為高達200。 99392.doc -73- 1377985 此配位基之製備係如下進行： 1.1 製備（l-Ad)2P(〇)Ci 經由套管將二氣化鱗（83 cm3，0.98 mol)迅速添加至氣化 鋁（25.0 g，0.19 mol)與金剛烷（27.2 g，0.20 mol)之組合 中’得到棕色懸浮液。將反應加熱至回流。1〇分鐘之後， 形成黃橙色懸浮液《使反應回流總共6小時。藉由於大氣 壓力下（BP 75°C)蒸餾來移除過量pci3。當冷卻至周圍溫度 時形成橙色固體。添加氣仿（250 cm3)，得到橙色懸浮液， 將其冷卻至〇°C。緩慢添加水（150 cm3):最初懸浮液黏度 增加’但當水全部添加時，黏度減小。自此時起反應不再 保持於Ar氣氣下。懸浮液經布氏過滤（Buchner fiitered)以 移除黃橙色固體雜質。濾液係由兩相系統組成。使用分液 漏斗分離下層相，經MgS〇4乾燥且經布氏過濾。經由旋轉 蒸發移除揮發物，最後於真空中乾燥，得到灰白色粉末。 產量 35.0 g , 99%。up NMR: δ = 85 ppm，99% 純。 FW=352.85。
1.2 製備（l-Ad)2PH 經90分鐘將LiA1H4(2.54 g，67 〇麵〇1)添加至（卜 Ad)2P(0)Cl(l〇.〇〇 g, 28 3 mm〇1);{^THF(12〇 加3)中之冷 (-10 C)溶液中。使反應溫至周圍溫度接著攪拌2〇小時。將 灰色懸浮液冷卻至_101。經由針筒注射器緩慢添加 HC1(水溶液，5 cm3 c.則於5〇咖3脫氣水中）（由於反應放 熱，因此最初極為緩慢）’得到下層相中具有某些固體物 質的兩相系統。添加另外的HC1(約5 cm3 c HC10改良層 99392.doc -76- ^//985 2離。經由平端套管移除上層相，經MgS04乾燥且經由套 s過濾。於真空中移除揮發物，得到呈白色粉末之產物， . 其於手套相令進行分離。產量6·0〇 g，70%。3iP NMR: δ = 17 ppm，100V純。pW=302 44。 1.3 製備（l-Ad)2PCl 將 Ad2PH(10.5 g，34.7 mmol)及 DBU(6.12 cm3 ’ 4〇 9 mmol)於甲苯（250 cm3)中之溶液冷至_1〇。〇。經由套管緩慢 φ 添加碳醯氯溶液（30·〇 cm3，56.7 mmol)，其經由量筒轉 移。此得到高度黏稠之淺黃色懸浮液。經由套管添加額外 的甲苯（100 cm3)以減小黏度且易於攪拌。經由套管過濾反 應物，得到黃色濾液。以額外的曱笨（2xl〇〇 cm3)洗滌殘餘 物，且將洗液與原始濾液組合。於真空中移除揮發物，得 到淺黃色固體，其經戊烷洗滌（2X3〇 cm3，洗液幾乎無 色）。將產物於真空中乾燥且於手套箱中分離為檸檬黃色 粉末。產量 7.84 g，67%。31P NMR: δ = 139 ppm，99 + % ^ 系屯。FW=336.88 。 1.4製備1，2_雙（二-1-金剛烷基膦基甲基）苯 1.4.1 製備二-SODIO-鄰二甲苯（DISOD) _ 經由針筒注射器經15分鐘將BunLi(2.5 Μ於己烷中， - 28 cm3，28.2 mmol)逐滴添加至 NaOBu1(經碾碎，2.71 g ’ 28.2 mmol)、鄰二曱苯（1.15 cm3，9·4 mmol)及 N，N，N，，N’-四甲基乙二胺（TMEDA)(4.26 cm3，28.2 mmol) ' 於庚烷（100 cm3)中之經攪拌懸浮液中。於60°C下加熱反應 2小時，接著使其冷卻/沉澱，得到亮橙色固體（DISOD)及 99392.doc -77· 1377985 淺黃色溶液。經由套管過濾來移除溶液且以額外的庚烧 (50 cm3)洗滌固體且於真空中乾燥。90%預期產率，8.47 mmol 〇 1.4.2 二-SODIO-鄰二甲苯與 2當量（l-Ad)2PCl 反應 於-78°C 下製僙 DISOD(8.47 mmol)於 Et20(l〇〇 cm3)中之 懸浮液。於-78°C下迅速攪拌Ad2PCl(5.70 g，16.9 mmol)於 Et2〇( 120 cm3)中之懸浮液且經由寬口套管添加至disod懸 浮液中。使反應溫至周圍溫度且擾拌1 8小時，得到淺黃色 B 混濁溶液。經由套管添加水（經脫氣，1〇〇 cm 3)從而得到 兩相系統，由於此物質之低溶解度，因此其^存在大量白 色固體（產物）。經由套管移除上層相（Et2〇)。使用二氣甲 烧（200 cm3)萃取水相中之固體，形成兩清澈相。經由套管 移除下層相（CHAl2)且與原始玢2〇組合。於真空中移除揮 發物，得到微黏固體。以戊烷（2〇〇 cm3)洗滌固體同時進行 摩擦，經由套管過濾來移除洗液。於真空中乾燥白色固體 φ 且於手套相中分離為易碎白色粉末。產量3_5 g，590/〇。 FW=707.01。 資料：_δ24ρρπι。 4 NMR資料：-(4〇〇 mHz, CDC13，298 Κ) δ 7.59-7.50 (m, 2H, Ατ-Η), 7.09-6,99 (m, 2H, Ατ-Η), 3.01 (d, 4H JPH=3.2 Hz, CH2), 2.07-1.57 (m, 60H, C,〇^r15) ppm 〇 C 麵尺資料：-(100 MHz，CDC13, 298 K) δ 139 4 (dd, JPC=10.7 Hz, JPC=2.3 Hz, Ar-C), 131.0 (d, JPC=16.8 h2,
Ar-C)，125.0 (s，Ar-C)，41.1 (d，2Jpc=1〇.7 Hz，Ad-C2)，37 2 99392.doc -78- 1377985 (s，Ad-C4)，36.9 (d, %(：=22.9 Hz，Ad-C1)，28.8 (d，3Jpc=7.6 Hz，Ad-C3)，22.0 (dd，丨JPC=22.9 Hz，4Jpc=3.1 Hz，CH2)。 實例2 製備1,2雙（雙金剛烷基膦基甲基）苯（方法2) 2.1二-1-金剛烷基次膦醯氣係根據實例之方法製 備。 2.2二-1-金剛烷基膦係根據實例1 2之方法製備。 2.3 (二-1-金剛烷基膦）三氫硼。將硼烷（THF)加合物（1〇 cm3 ’ 10 mmol)添加至二金剛烷基膦（1 36 g，4 5 mm〇1) 於THF(30 cm3)中之經攪拌溶液中。另外攪拌5小時，得到 輕微混濁溶液。接著於真空中移除揮發物以得到呈純白色 固體的產物。產量：l_39g，98%，99% 純。；FW : 315.25。 3丨P NMR: δ 41 ppm (d，jPB 64 Hz)。 2·4經由以…BuLi去質子化且與⑽二氣鄰二子苯反應來 合成1,2雙（二·ι_金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯。向經攪拌冷 卻（.78<t)之二―1·金剛烧基膦三氫硼（5 g，U.8 mmol)之 溶液（6〇咖3)中緩慢添加（經由針筒注射 器）1心（12.3咖3，166麵〇1)，完全添加後溶液具有明 顯的黃色著色作用。於_78。。下攪拌溶液30分鐘且接著使 其溫至室溫且另外授拌120分鐘。接著將溶液冷卻至_78t 且經由套管添加 OC—虱郇二甲本之THF溶液（2〇 cm3 著使溶液溫至官、、w B城灿，^ + /撒且攪拌1 5小付。接著於直空十 物。去皙早丨。由w /、工r移除揮發 Μ 序期間’隨著LlC】及過量有機物的移除，不 理。產率：1GG%85%純。 99392.doc •79· 1377985 31P {!H} NMR (CDC13j 298K) δ (d, br) 41 ppm. UB {lR} NMR δ -43 ppm (d, JBP 44 Hz) H NMR (CDCI3, 298K) δ 7.8-7.50 ppm (m, br Ar-H), δ 7.49-7.00 ppm (m, br Ar-H), δ 3.3 ppm (d, CH2), δ 2.2-1·2 ppm (m，C10H15) 2.5經由以HBF4.0(ME)2將1，2-雙（二-金剛烷基磷（蝴烷） 曱基）苯去保護來合成1，2-雙（二_金剛烷基膦基甲基）苯 ‘ 經由針筒注射器將四氟硼酸二曱酯複合物（5當量，丨2 5 mmol，l_5 cm3)緩慢添加至經冷卻（〇〇c )、攪拌之^-雙 (二_1·金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯溶液（70 cm3二氣甲烷）中。 於〇 C下攪拌溶液1小時且接著使其溫至周圍溫度且另外授 拌12小時。接著將反應混合物添加至冷卻（(rc )飽和溶液 (經脫氣）NaHC〇3溶液（5x過量NaHC〇3)中且劇烈授拌5〇分 鐘。接著以2x30 cm3份乙醚萃取有機相且添加至DCM萃取 物中。有機層接著經2x30 cm3份脫氣水洗滌且經MgS〇4乾 _ 燥。接著於真空中移除揮發物。 P { H} NMR: δ 26.4 ppm (s)。 H1 NMR (CDC13, 298K) δ 7.54 ppm (q, Ar-H, JHH 3.4 * Hz)，7.0 ppm (q，Ar_H，Jhh 3 4 Hz)，3 〇 ppm ⑷ br ch〇 ^6-2.1 ppm (m> br C,〇H15) 〇 f 實例3 製備1,2雙（二_3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基）苯（方法2) 99392.doc -80- 1377985
3·1二-1-(3,5-二甲基金剛烷基）次膦醯氣係根據實例2.1 之方法製備，除了使用1，3二甲基金剛烷21.7 g(0.132 mol) 替代金剛烷及使用A1C13( 18.5 g，0.14 mol)。產量23.5 g， FW : 409.08。31P NMR: δ: 87 ppm (s)。 3·2二-1-(3,5-二甲基金剛烷基）膦係根據上述實例2.2製 備，除了使用25.0 g二-1-(3,5-二甲基金剛烷基）次膦醯氣替 代二-1-金剛烷基膦醯氣。產量15.7 g FW: 358.58。31P NMR: δ: 15.7 ppm (s)。 --1-(3,5-一甲基金剛燒基）膦}三氫棚係根據上述實 例2.3製備，除了使用10.0 g二-l-(3,5-二甲基金剛烷基）膦 替代二-1-金剛烷基膦。產量9.5 g 31P NMR: δ: 40.5 ppm (br) 〇 3.4經由以secBuLi去質子化且與α(Χ二氣鄰二甲苯反應來 99392.doc -81 - 1377985 合成1，2雙（二-3，S·二甲基金剛烷基（硼烷）甲基）苯係根據上 述實例2.4製備，除了使用等莫耳量的二_3,5_二甲基金剛 烧基膦二氫蝴替代二_1_金剛院基膦三氫獨。 3.5經由以HBF4.〇(ME)j 1,2-雙（二-3,5·二甲基金剛烷 基填（硼炫）甲基）苯去保護來合成1，2_雙（二_35_二甲基金剛 烷基膦基甲基）苯係根據上述1，2雙（二-1-金剛烷基膦基甲 基）苯（實例2.5)製備’除了使用等莫耳量的1)2_雙（二_3,5_ 一甲基金剛燒基磷（硼烷）曱基）苯替代1,2雙（雙金剛烷基磷 (硼烷）曱基）笨。 實例4 製備1，2雙（二_5_第三丁基金剛烷基膦基甲基）苯（方法2)
U-雙(二-1-(5_第三丁基-金剛烷基)膦基甲基)苯 99392.doc •82· 1377985 4.1二-1-(5-第三丁基金剛烷基）次膦醯氣係根據上述二_ 1-金剛烧基次膦醯氯製備’除了使用第三丁基金剛烧25.57 g(0_132 mol)替代金剛烷及使用 A1C13(18.5 g，〇·14 m〇l)。 產量 22.6 g FW : 464.98。31P NMR: δ: 87 ppm (s)。 4.2.1二-1-(5-第三丁基金剛烷基）膦係根據上述二-丨_金 剛烷基膦製備，除了使用13_5 g二-1-(5-第三丁基金剛烧 基）次膦醯氣替代二-1 -金剛烷基次膦醯氣。產量9.4 g FW : 414.48。3丨P NMR: δ: 18.62 ppm (s)。 4.2.2二-1-(5-第三丁基金剛烷基）膦）三氫硼係根據上述 二-1-金剛烷基膦製備’除了使用1〇·〇 g二·丨_(5_第三丁基 金剛烷基）膦替代二-1-金剛烷基膦◦產量9.5 g，3lp NMR: δ: 4 1.6 ppm (br) ° 4.2.3經由以secBuLi去質子化且與αα二氣鄰二甲苯反應 來合成1，2雙（二-5-第三丁基金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯係根 據上述1，2雙（一 -1-金剛烧基碟（硼院）甲基）苯製備，除了使 用等莫耳量的二-1-(5-第三丁基金剛烷基）膦三氫硼替代二_ 1 -金剛烧基膦三氫蝴。 4.3經由以HBF4 〇(ME)2將1,2-雙（二·4·第三丁基金剛烷 基磷（硼烷）甲基）苯去保護來合成12·雙（二_5第三丁基金 剛烷基膦基甲基）苯係根據上述丨，2雙（二_丨_金剛烷基膦基 甲基）苯製備，除了使用等莫耳量的丨，2雙（二_5_第三丁基金 剛烷基磷（硼烷）曱基）苯替代1>2雙（二_金剛烷基磷（硼烷）甲 基）苯。 實例5 99392.doc •83- 1377985 製備1，2雙（1-金剛烷基第三丁基_膦基甲基）苯（方法2) 5.1 i-金剛烷基膦酸二氣化物。此化合物係根據〇1讣等 人（J. Org. Chem. 1990，55，1224-1227)之方法合成。 • 5·2 1_金剛烷基膦。經2小時將LiAlH4(3.5 g，74 mm0l) ·· 添加至I金剛院基麟酸二氣化物（15 g , 59 _Qlm 'THF(25G —中之冷卻溶液⑽）中。接著使反應溫至周圍 • 溫度且攪拌20小時。接著冷卻灰色懸浮液（ot)且經由針筒 注射器緩慢添加HC1(75 cm3，1 M) ’以得到下層相中存在 有某些固體的兩相系統。接著添加濃HC1(8 cm3，Η M)以 改良兩層的分離。、經由套管移除（上層）相且經硫酸鎮 乾燥。經由套管過濾後，於真空中移除揮發物以得到產 物。 S.3 (1-金剛烷基-第三丁基膦）三氫硼。經丨小時將 nBuLi(20 cm3 ’ 32 mmol h6 M溶液）添加至i金剛垸基膦 (5.0 g，30 mm〇l)於Thf(1〇〇 cm3)中之冷卻溶液中。使溶
• 液至至溫且另外攪拌2小時。將溶液再次冷卻至〇。匚且添 加第二丁基氣（2.78 g，30 mmol)且於室溫下繼續攪拌另外 16小時。藉由添加硼烷（THF)加合物（3〇 cm3，％ mm〇1)A , 蚁後移除溶劑，將該物質分離為硼烷加合物。該物質經分 離為白色固體，其為異構體混合物。 5.4紐由以seCBuLi去質子化且與αα二氣鄰二甲苯反應來 合成1，2雙（1·金剛烷基-第三丁基磷（硼烷）甲基）苯。根據上 述1，2雙（二_ι_金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯進行合成，除了使 用等莫耳量的1_金剛烷基-第三丁基（膦）三氫硼替代二_丨_金 99392.doc -84- 1377985 剛烷基膦三氫硼。 5.5經由以HBF4_0(ME)2將1,2-雙（1-金剛烷基-第三丁基 磷（硼烷）甲基）苯去保護來合成I，2·雙（〗-金剛烷基-第三丁 基膦基f基）苯。根據1，2雙（二-金剛烷基膦基甲基）苯’除 了使用等莫耳量的1，2雙（1-金剛烷基-第三丁基磷（硼烷）甲 基）笨替代1，2雙（二-金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯。 實例6 製備1，2雙（二-1·二金剛烷膦基甲基）苯。二金剛烷=鑽石烷
6.1 一 金剛燒。此係根據 Tamara 等人 Organic Syntheses， CV 6, 378之方法合成。 6·2二-1-(二金剛烷）次膦醯氣。根據二·金剛烷基次 膦醯氣製備’除了使用二金剛烷20.0 g(〇.106 mol)及
A1C13(16.0 g，0.12 mol)。產量 25.5 g FW : 456.5。31P 99392.doc -85- 1377985 NMR: δ: 87 ppm (s)。 6.3二-1-(二金剛烷）膦。根據二]金剛烷基膦製備，除 了使用25.0 g二-1_(二金剛烷）次膦醯氯。產量“ο FW: 406。3IPNMR: δ: l6.5ppm ⑷。 · § 6.4二小（二金剛燒）騰}三氫硼。根據二-1-金剛烧基膦 二氫硼製備，除了使用150 (二金剛烷）膦。產量 14.5 g。P NMR: δ: 42· 1 ppm (br)。 ό·5經由以seeBuLi去質子化且與〇1〇1二氣鄰二甲苯反應來 合成1，2雙（二金剛烷磷（硼烷）甲基）笨。根據12雙（二_丨金 剛烷基磷（硼烷）曱基）苯製備，除了使用等莫耳量的二金剛 烧膦二鼠硼替代二-1-金剛烧基膦三氫蝴。 6.6經由以HBF4 〇(ME)2將1，2雙（二金剛烧（领烷）甲基） 苯去保護來合成1，2-雙（二金剛烷膦基甲基）苯。根據1，2雙 (二-1-金剛烷基膦基甲基）苯’除了使用等莫耳量的1，2雙 (二金剛烷磷（硼烷）甲基）苯替代1，2雙（二-金剛烷基磷（棚烷） 甲基）苯。 實例7 製備I，2-雙（二第三丁基膦基甲基）苯 99392.doc 86- 1377985
1，2-雙(二第三丁基膦基甲基)苯 此配位基之製備係根據實例18以界〇 99/47528中所揭示 之方式進行。 實例8(對照） 製備1，3雙（雙金剛烷基膦基）丙烷 製備1,3-雙（二-1-金剛烷基膦基）丙烷 8.1 製備（l-Ad)2PLi 經由針筒注射器將BunLi(2.5 Μ於己烷中，42.02 cm3， 105.1 mmol)逐滴添加至 Ad2PH(1〇 59 g，35 〇 mm〇1)K THF( 150 cm )中之經攪拌溶液中。此致使溶液顏色加深變 貫且於緩和放熱反應中大量黃色固體發生沉澱。於周圍溫 度下攪拌反應3小時。於真空中移除揮發物，得到極淺撥 色固體。以戊烷（2x50 cm3)洗滌固體以移除過量BunLi，使 得分離出白色粉末（洗液橙色），且將其於真空中乾燥。基 於先前之NMR實驗預期此步驟之產量數量。 8.2 1，3-二溴丙烷與2當量（l-Ad)2PLi反應 99392.doc -87· 1377985 經由針筒注射器將1,3-二溴丙烷（經脫氣，1 78 cm3， 1 7.5 mmol)逐滴添加至Ad2PLi(35.0 mmol，如上文製備）於 THF( 1 50 cm )中之經搜拌懸浮液中。最初形成黃色溶液， 接著大直白色固體（產物）析出。於真空中移除揮發物且經 由套官添加二氣甲烧（300 cm3)，得到混濁溶液。添加水 (經脫氣，100 cm3)時混濁即消失，形成兩相系統。經由套 管過濾來移除下層相。於真空中移除揮發物，得到白色粉 末，將其以戊烷（100 cm3)洗滌，乾燥且於手套箱中分離。 產！ 6.45 g，57%。 P NMR: δ = 24 ppm，95+ % 純， FW=644.94。 實例9 製備1，2-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵 於/凰度25C下在氮中將正丁基鐘（八丨心丨仏，2 5 M於己烧 中24 ml，：54 mmol)添加至（二甲基胺基曱基）二茂鐵 ( Ch 1 3·1 3 g，10·69 ml ’ 48.97 mmol)於乙趟（80 ml) 中之'奋液中，且攪拌反應混合物4小時。接著將所得紅色 溶液於乾冰/丙酮浴中冷卻至約·7(rc且添加 鹽（ICH2NMe2)(Aldrich，1() g，54匪叫。使反應溫至室 溫且攪拌隔夜。 —、坟里氫氧化鈉水溶液中止所得溶液且以乙醚m】） 萃取所什產物’㉟無水硫酸鎮乾燥，經^第土過遽，且於 真空中移除揮發物以得到呈微燈色結晶固體的粗標題化合 物冷部至_17 c自輕汽油中再結晶出粗產物且以冷汽油 洗務再結晶產物以得到呈淺检色固體的標題化合物（13.2 99392.doc -88 - 1377985 g，74%)。可藉由昇華進一步純化該化合物以得到8 5 g(5 2%)標題化合物（mpt 74°C)。 'Η NMR(250 MHz; CDC13)： δ 4.23(brd, 2H); 4.11-4.i〇(t 1H); 4.04(s, 5H); 3.43，3.38，3.23，3.18 (AB 四重峰，211)· 2.22(s，6H)。 13C NMR (63 MHz; CDC13): δ 83.81; 70.40; 69.25; 66 84. 57.35; 45.23 ° 元素分析：實驗值：C : 63.7% ; H : 8.9% ; N : 9.5〇/e 計算值：C ·· 64.0% ; H : 8.1% ; n : 9.40/。 實例10 製備1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）二茂鐵 在氮中將二第三丁基膦（Aldrich，0.616 m卜3.33 mmol) 添加至1，2-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵（實例9，〇.5 g，丨％ mmol)於無水乙酸u〇〇 ml)中之溶液中且於80。(：下攪拌所得 混合物72小時。在真空中於約7〇。(：下移除無水乙酸以得到 呈撥色/黃色固體的粗標題產物。冷卻至-17°C，粗產物自 乙醇中再結晶出，過遽且以冷乙醇洗蘇渡液以得到呈淺黃 色固體的標題化合物（0.365 g，44%，84°C )。 'Η NMR (250 MHz; CDC13)： δ4.4 (2H, d, J=2Hz); 3.95 (5H, S); 3.75 (1H, t, 2Hz); 2.8 (2H, dd3 12Hz, 2Hz); 2.6 (2H，dd，12Hz，2Hz); 1.1 (36H, m)。 UC NMR (63 MHz; CDC13)： 586.73 (d, 5.46 Hz); 70.〇8 (d, 4.41 Hz); 69.4665(s); 63.75(s); 31.80 (d, 2Hz)； 31.45 (d 1.98Hz)； 29.89 (d, 1.88 Hz) ° 99392.doc -89- 1377985 > NMR(l〇l MHz; CDC13) : δ15.00 ppm。 元素分析：實驗值：C: 66.79% ; Η : 9.57% 計异值：C : 66.93% ; Η : 9.63% 實例11 製備1-羥甲基·2·二甲基胺基甲基二茂鐵 於氬中將正丁基鋰（Aldrich ’ 1.6 Μ於乙醚中，5 14 ml， 8.24 mm〇1)添加至卜二甲基胺基曱基二茂鐵（Aldrich，U g，4.12 mm〇l)於乙醚（20 mL)中之溶液中。攪拌反應3小時 且變為微紅色❶接著於乾冰/丙酮浴中將溶液冷卻，添加 并又燒聚甲醛（0.247 g，2倍過量），且於室溫下搜拌所得混 合物隔夜。接著以水中止反應，以乙醚萃取，經MgS〇4乾 燥，且經矽藻土過濾。於真空中移除溶劑以得到粗標題化 合物。將粗產物施於中性氧化铭管柱上，其經汽油/乙謎 (9:1比率）溶離以移除初始物質丨·二甲基胺基甲基二茂鐵。 接著以大體上純淨之乙酸乙酯溶離管柱以溶離標題化合 物。於真空中移除乙酸乙酯以得到呈橙色油狀/結晶狀物 質的標題化合物。 *H NMR (250 MHz; CDC13) 52.131 (s, 6 Η), 62.735 (d, 1 Η, 12.512 Hz), 53.853 (d, 1 H, 12.512 Hz), 53.984 (dd, 1 H, 2.156 Hz), 54.035 (s, 5 H), 54.060 (dd, 1 H, 2.136 Hz) 54.071 (d, 1 H, 12.207 Hz), 54.154 (m, 1 H), 54.73 (d, 1 H, 12.207 Hz) 〇 ,3C NMR (61 MHz; CDC13) 57.688, 584.519, 570.615, δ68·871，δ68·447, δ65·369, δ60·077, δ58·318, δ44.414。 99392.doc -90- 1377985
COSY 2D *H NMR 於4.071 ppm處為部分屏蔽雙峰且證實於4 73 ppm處其與 該雙峰偶合。 紅外光譜（CHC13)(約 〇 06 g/() 8 m]L) 2953.8 cm , 2860.6 cm'1, 2826.0 cm'1, 2783.4 cm'1, 1104.9 cm'1 實例12 製備1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）二茂鐵 於氬中將二第三丁基膦（Aldrich，〇 54 W，2 93 mm〇1) 添加至1-羥f基-2-二甲基胺基甲基二茂鐵（實例n，〇 2 g ’ 0.753 mmol)於無水乙酸（15 ml)及乙酸酐（〇 753 mm〇1) 中之溶液中，且於8〇。(：下攪拌所得混合物72小時。在真空 中於約70°C下移除無水乙酸以得到呈橙色/黃色固體的粗 標題產物。冷卻至-17°C ’粗產物自乙醇中再結晶出，過 渡且以冷乙醇洗滌濾液以得到呈橙色固體的標題化合物 (0.23 g)。 'H NMR (250 MHz; CDC13) 54.351 (d, 2 H, 2Hz), 54.022 (s，5 Η)，δ3.827 (t，1 Η，2 Ηζ)，δ2.858 (ddd，2 Η，JHH 15.869
Hz, JHPl 3.320 Hz, JHP2 1.831 Hz), 52.679 (dd, 2 H, JHH 15.869 Hz, JHP 2.441 Hz), 51.166 (d, 18 H, 12.817 Hz), 51.123 (d3 18 H, 12.512 Hz) FTIR(氣仿，NaCl板） 1104.1 cm1，2863 cm·1，2896.0 cnT1，2940.0 cm·1，2951.8 cm·1 99392.doc •91 - 1377985 31P NMR(101 MHz; CDC13) : δ15.00 ppm。 元素分析：實驗值：C: 66.5% ; Η : 9.6% 計算值：C : 66.9% ; Η : 9.6% 實例13 製備1-羥甲基-2,3-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵 於氬中向1，2-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵（實例9，〇 7〇 g ’ 2_32 mmol)於乙醚（15 cm3)中之經攪拌溶液中添加1.2當 量正丁基鋰（Aldrich，1 _75 mL，1.6 Μ於乙醚中），且授拌 混合物3小時以得到紅色溶液。於乾冰/丙酮浴中冷卻反應 混合物，以2:1過量添加煅燒聚甲醛，且於室溫下搜拌所 得混合物隔夜。混合物經水中止且以乙鍵萃取。鍵萃取物 經MgSCU乾燥，經矽藻土過濾且於真空中移除溶劑以得到 呈检色油狀物的標題化合物（0.7 g，2· 12 mmol，91%)，其 當冷卻時部分結晶。 NMR (250 MHz; CDC13) δ 2.133 (s，6 Η)，δ 2.171 (s， 6 Η)，δ 2.910 (d，1 Η, 12.817 Ηζ)，δ 2.998 (d，1 Η，12.512 Ηζ), δ 3.425 (d, 1 Η, 12.817 Ηζ), δ 3.812 (d, 1 Η, 12.512 Ηζ)，δ 3.962 (s，5 Η)，δ 3.99 (d, 1 Η，12.207 Ηζ)(經大 cp-環 峰於3 3.962處部分屏蔽），5 4.068 ((1，111，52.136 1^)，5 4.125 (d, 1 Η, δ 2.136 Ηζ), δ 4.747 (d, 1 Η, 12.207 Ηζ) 13C NMR (60 MHz; CDC13) 544.529, 545.244, 655.798, 657.906, 560.271, 567.944, 568.277, 569.612, 584.850, 588.322 紅外光譜（CDC13/薄膜NaCl板） 99392.doc •92· 1377985 3380.6 cm''(br), 2955.7 cm'^m), 2862.6 cm'1, 2825.9 cm"1 (m), 2774.3 cm·1 (m), 1353.5 cm'^m), 1104.9 cm'^m), 1038.9 cm ^m), 1006.8 cm-'(s) 元素分析：實驗值：C : 62.3% ; H : 7.8% ; N : 8.8% 計算值：C : 61.8% ; H : 7·9〇/〇 ; N : 8.5% 實例14 製備1，2,3-三（二第三丁基膦基甲基）二茂鐵 於氮中將二第三丁基膦（Aldrich，2.60 mL，1 3.98 mmol) 及乙酸酐（0.24 mL，2_33 mmol)添加至1-經甲基_2,3-雙（二 甲基胺基甲基）二茂鐵（實例13，0.70 g，2.12 mmol)於乙酸 (新近蒸顧自乙酸針，25 cm3)中之溶液中。接著於8〇 °C下 搜拌溶液7天，在此期間溶液變為暗燈色。接著於真空中 移除溶劑且經回流乙醇連同冷卻至-17°C隔夜而達成重結 晶作用從而得到呈黃色/燈色粉末的標題化合物（0.43 g， 0.7 mmol，31%)。 NMR (250 MHz，CDC13) δ 1.12 (dd -偽三重峰，36 η, 12.1 Hz), 51.26 (d, 18Η, 10.7 Hz), 52.68 (d, 2 H, 17.7 Hz), 52.95 (s, 2 H), 53.07, (m, 2 H), 54.01 (s, 5 Η) δ 4.33 (s, 2 H) 紅外光譜（CHC13/薄膜NaCl板） 1365.5 cm*1, 1470.3 cm'1, 2357.1 cm'1, 2862.8 cm'1, 2896.7 cm'1, 2939.1 cm'1 實例15 製備1，2-雙（二環己基膦基甲基）二茂鐵 99392.doc -93- 1377985 標題化合物係根據實例ι〇之程序使用二環己基膦（Strem of 48 High Street Orwell，Royston，United Kingdom SG8 5QW，659 mg，3.33 mmol)、1，2-雙（二曱基胺基甲基）二茂 鐵（0.5 g，1.66 mmol)及無水乙酸（1〇〇 ml)製備。產量0.421 g。 實例16 製備1，2-雙（二異丁基膦基甲基）二茂鐵 ' 標題化合物係根據實例1〇之程序使用二異丁基膦（strem 486 mg，3.33 mmol)、1，2-雙（二甲基胺基曱基）二茂鐵（0_5 g，1.66 mmol)及無水乙酸（1〇〇 ml)製備。產量0.372 g。 實例17 製備1,2-雙（二環戊基膦基甲基）二茂鐵 標題化合物係根據實例10之程序使用二環戊基膦（Strem 566 mg，3.33 mmol)、1，2-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵（〇·5 g，1.66 mmol)及無水乙酸（100 ml)製備。產量0.432 g。 實例18 製備1,2-雙（二乙基膦基甲基）二茂鐵 標題化合物係根據實例10之程序使用二乙基膦（Strem 299 mg，3.33 mmol)、1，2-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵（0.5 g ’ 1.66 mmol)及無水乙酸（100 ml)製備。產量0.254 g。 實例19 製備1，2-雙（二異丙基膦基甲基）二茂鐵 標題化合物係根據實例10之程序使用二異丙基膦 (Digital Speciality Chemicals 392 mg，3.33 mmol)、1，2-雙 (二曱基胺基甲基）二茂鐵（〇·5 g，1.66 mmol)及無水乙酸 99392.doc -94- 1377985 (100 ml)製備。產量 〇 262 g β 實例20 製備1，2-雙（二曱基膦基甲基）二茂鐵 標題化合物係根據實例1〇之程序使用二甲基膦（Digital Speciality Chemicals » 206 mg，3.33 mmol)、ι，2-雙（二曱 基胺基曱基）二茂鐵（0.5 g，1.66 mmol)及無水乙酸（丨00 mi) 製備。產量0.285 g。 實例21 製備1，2-雙（雙金剛烷基膦基甲基）二茂鐵_雙甲磺酸鹽 於氮中將雙金剛烷基膦（根據J. r. Goerlich，R.
Schmutzler ; Phosphorus Sulphur and Silicon; 1995，102 211-215 製備，20.0 g，0.066 mol)添加至 i，2-雙（二甲基胺 基曱基）二茂鐵（實例9，l〇 g，0.033 mol)於無水乙酸（1〇〇 ml)中之溶液中，且於8(rc下攪拌所得混合物72小時。過 濾所形成之橙黃色沉澱且在真空中於約7〇。匸下乾燥以得到 參 呈橙色/黃色固體的標題化合物。標題化合物不溶於有機 溶劑範圍内，且因此可藉由將過量子磺酸添加至粗產物之 甲醇漿液中以轉化為雙甲磺酸鹽從而將其純化。此導致產 . 物之鹽完全溶解，接著藉由於真空中移除甲醇將其分離， 隨後以醚洗滌且乾燥以得到呈淺黃色固體的標題化入 ’ （14.0 g，54%)。 1 H NMR (250 MHz; CD3CN)： 54.57 (2H, d, J=2Hz)； 4 35 (5H, s); 4.27 (1H, t, 2Hz); 3.34 (4H, br); 2.6 (6H, br)； 2.35. 2.18 (18H，br); 2.16-2.0 (18H，br); 1.92-1.72 (24H, br)。 99392.doc -95- 1377985 31P NMR(101 MHz; CD3CN) : δ26·58 ppm 〇 元素分析：實驗值：C : 64.15% ; Η : 7.880/。 計算值：C : 64.29% : Η : 7·94〇/。 實例22 製備1，2雙（二-1-金剛烷基膦基甲基）二茂鐵-雙甲續酸鹽 如下進行此配位基之製備： 22.1 製備（l-Ad)2P(0)Cl 二-1-金剛烷基氣化膦係根據實例i.l之方法製傷。
22·2 製備（l-Ad)2PH 二-1-金剛烷基膦係根據實例1.2之方法製備。 22.3製備雙（二a·金剛烷基膦基甲基）二茂鐵-雙甲 磺酸鹽 標題化合物係根據實例21所例示之程序製備。 實例23 製備1，2-雙（二-1-(3,5-二甲基金剛烷基）膦基甲基）二茂鐵_ φ 雙甲磺酸鹽 23·1二-1-(3,5_二甲基金剛烷基）次膦醯氣係根據實例 之方法製備。 _ 23·2二-1-(3,5-二甲基金剛烷基）膦係根據實例3 2之方 法製備。 〇 23·3 1，2-雙（二-l-(3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基）二茂鐵_ 雙甲磺酸鹽 標題化合物係根據實例21中所例示之程序製備，除了使 用二-1-2(3,5-二甲基-金剛烷基）膦（23.69 §，0.066 111〇1)替 99392.doc •96- 1377985 代一 **金剛烧基膦·。產量15 g。 實例24 製備1,2-雙（二-1_(5·第三丁基-金剛烷基）膦基甲基）二茂鐵· 雙甲磺酸鹽 24.1二-ΐ_(5-第三丁基金剛烷基）次膦醯氮係根據上述實 例4.1製備。 24·2二-1-(5-第三丁基金剛烷基）膦係根據上述實例4 2 製備。 24·3 1,2-雙（二-1-(4-第三丁基-金剛烷基）膦基甲基）二茂 鐵-雙甲磺酸鹽 標題化合物係根據實例21中所例示之程序製備，除了使 用二-W4-第三丁基金剛烷基）膦（27.39 g，〇·〇66 mol)替代 一-金剛院基膦。產量14.52 g。 實例25 製備1，2·雙（1-金剛烷基第三丁基_膦基甲基）二茂鐵_雙甲項 酸鹽 25.1 1-金剛烷基膦酸二氣化物 此化合物係根據 〇lah 等人（J. 〇rg. Chem. 1990，55，1224-1227)之方法合成。 25.2 1-金剛烷基膦 經2小時將LiAlH4(3.5 g ’ 74 mmol)添加至1-金剛烧基膦 酸二氣化物（15 g ’ 59 mmol)於THF(250 cm3)中之冷卻溶液 (0°C )中。接著使反應溫至周圍溫度且攪拌2〇小時。接著冷 卻（0 C )灰色懸浮液且經由針筒注射器緩慢添加hci(75 99392.doc -97· 1377985 cm3，1 Μ)，以得到下芦相 層相中存在有某些固體的兩相系 統。接著添加濃crn3，1 1 μ、、，t a M)以改良兩層之分離。經 由套菅移除（上層）THF相且絲炉g*指妒π ，-二硫馱鎂乾燥。經由套管過濾 之後，於真空中移除揮發物以得到產物。 25.3 1-金剛烷基第三丁基麟 經1小時將nBuLi (20 金剛烷基膦（5.0 g，30 em，32 mmol 1·6 Μ溶液）添加至 1· mmol)於THF(l〇〇 cm3)中之冷卻溶 液中 將溶液再冷卻
使溶液溫至室溫且另外攪拌2小時。 至0C且添加第一丁基氣（2.78 g，30 mmol)且於室溫下 繼續攪拌另外16小時。以水中止反應混合物且以二氣甲烷 (2x50 ml)萃取水相。有機相經硫酸鈉乾燥且於真空中蒸發 以得到標題化合物。 25.4 1，2-雙（1-金剛烷基第三丁基_膦基甲基）二茂鐵雙甲 磺酸鹽 標題化合物係根據實例2 1中所例示之程序製備，除了使 φ 用1_金剛烧基第三丁基膦（14.78 g，0.066 mol)替代雙金剛 烧基膊。產量9.80 g。 實例26 製備1,2-雙（二-1-雙金剛烷基膦基甲基）二茂鐵_雙甲磺酸鹽 26·1二金剛烷 此係根據Tamara等人Organic Syntheses，CV 6，378之方 法合成。 26.2二-1-(二金剛烷）次鱗醯氣 根據實例1 · 1之二-1 -金剛烷基次膦醯氣製備，除了使用 99392.doc -98- 1377985 二金剛烷 20.0 g(〇.i〇6 mol)及 AlCl3(l6.〇 g，0.12 mol)。產 量 25.5 g FW : 456.5。31P NMR: δ: 87 ppm (s)。 26·3二-1·(二金剛烷）膦 根據實例1.2之二·1·金剛烷基膦製備，除了使用25.0 g 二-1-(二金剛烧）次膦醯氯。產量14〇 g FW : 406。31P NMR: δ: 16.5 ppm (s) ° 26.4 1，2-雙（二-i_雙金剛烷基膦基甲基）二茂鐵-雙甲磺酸鹽 標題化合物係根據實例21中所例示之程序製備，除了使 用二-1-二金剛烷膦（26.79 g，0.066 mol)替代雙金剛烷基 膦。產量12.5 g。 實例27 製備1，2-雙（二-(1,3,5,7-四甲基·6,9，10·三氧-2-磷雜-金剛烷 基甲基））二茂鐵 於氮中將1，3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧-6-磷雜-金剛烷（獲得 自Cytec，14,0 g，0.066 mol)添加至1，2-雙（二甲基胺基甲 基）二茂鐵（實例9，10 g，0.033 mol)於無水乙酸（100 ml)中 之溶液中，且於801：下攪拌所得混合物72小時。在真空中 於約70 °C下移除無水乙酸以得到呈橙色/黃色固體的粗標 題產物。以熱甲醇洗滌其以得到呈橙色固體的產物（12.0 g，58%)，其為異構體混合物。 *H NMR (250 MHz; CDC13): 64.25-3.95 (8H, br} m); 3.46 (4H, br); 1.57-2.0 (8H, br, m); 1.43-1.23 (24H, br m) ° 31P NMR (101 MHz; CDC13)： δ -27.41 (br), -29.01 (s), -33.9 (br) ppm 〇 99392.doc -99- 1377985 几素分析：實驗值：C: 57.80% ; Η : 7.35% 計算值：C : 57.87% ; Η : 7.40% 實例28 製備1，2-雙（二甲基胺基甲基）二茂鐵·雙碘代甲烷 將碘代甲烷（23.28 g，0.164 mol)添加至ι，2-雙（二甲基胺 基甲基）二茂鐵（實例9，20 g，0.082 mol)於脫氣甲烷（1〇〇 ml)中之溶液中，且在氮氣氛中於室溫下攪拌混合物以小 時。藉由過濾移除所得沉澱，以醚洗滌且乾燥以得到標題 化合物（43.0 g)。 元素分析：實驗值：C : 36.8% ; Η : 5.1% ; N : 4.8% 計算值：C : 37.0% ; Η : 5.2% ; Ν : 4.8% ，3C NMR (〇2〇)： 553.27, 553.21, 553.15, 664.68, 671.77, 673.24, 574.13, 574.95 實例29 製備1，2-雙（二羥甲基膦基甲基）二茂鐵 將氫氧化鉀（8_52 g，0.152 mol)添加至肆（羥甲基）氣化鎸 (Aldrich，38.54 g 的 80% w/w 水溶液，0.162 mol)於脫氣甲 醇（40 ml)中之溶液中，且在氮氣氛中於室溫下授拌】小 時。在鼠中於至溫下將所得混合物逐滴添加至1,2 _雙（二曱 基胺基曱基）二茂鐵-雙碘代甲烷（實例28，19 98 g，52 2 mol)於甲醇（40 ml)中之脫氣溶液中同時攪拌。於氮中回流 所得混合物20小時，且於真空中移除溶劑以形成紅色沉 澱。將水（30 ml)、乙醚（85 ml)及三乙胺（35 ml)添加至沉澱 中且於至ini下授掉溶液1小時。移除水層且以乙峻（2 χ 3〇 99392.doc •100· 1377985 ml)再萃取。經組合之_萃取物經水〇x20 ml)洗蘇，經硫 酸鈉乾燥且過濾。於真空中移除醚以得到呈微晶狀橙色固 體的粗標題化合物（14.33 g，94%產率）。經添加石油醚且 “冷卻，自溫二氯甲烷/甲醇溶液中再結晶出粗產物以得到 ’ 呈黃橙色晶體的標題化合物（10.69 g，70%產率）。
元素分析：實驗值：C: 48.44% ; Η : 4.12% ; N : 0.0% 計算值：C : 48.24% ; Η : 4.02% ; Ν : 0.0% *H NMR: δΐ.75 (s, br), 82.70 (dd, 2 H, J2HH 14.2 Hz, J2HP ® 6.6 Hz)，δ2·85 (dd，2 H，J2HH 14.2 Hz，J2HP 7.9 Hz)，δ3.71 (t, 1 H, Jhh 2.44 Hz), 53.58 (s, 5 H), 63.98 (d, 2 H, JHH 2.40 Hz), 4.06 (m, 8 H) « 'Hf31?} NMR: 51.75 (s, br), 52.70 (d, 14.3 Hz), 52.85 (d, 14.3 Hz), 54.04 (m, 1 H), 54.06 (s, 8 H)} 64.08 (s, 5H), 54.1 (m, 2 H) 13C NMR: 523.7 (d，J^c 15.6 Hz), δ63.0 (d，Jk 15.6 φ Hz), δ66.0 (s)5 567.2 (d3 J3PC 9.2 Hz), §69.6 (s), δ82.6 (d, J2pc 14.7 Hz) 31P NMR: δ-14.7 紅外光譜（CHC13/薄膜NaCl板） 3337.8 cm'st，b〇，另外的峰 li04 cm.i，2929.0 cm·1， " 3603.7 cm'1, 3683.7 cm'1 ° ‘實例30 製備1，2·雙（二膦基甲基）二茂鐵 將1，2-雙（一輕曱基膦基甲基）二茂鐵（實例29，5.45 g， 99392.doc -101 - 1377985 13.70 mmol)及偏亞硫酸氫鈉（5.21 g，27.4 mmol)添加至由 蒸餾水（60 ml)及石油醚（60 ml)所組成之兩相溶劑系統中。 於空氣中回流混合物3小時。冷卻所得混合物，搜拌且移 除水層。以蒸餾水洗滌有機層且於真空中移除有機溶劑以 得到呈撥色結晶狀固體的標題化合物（2.66 g，70%產率）。 元素分析：實驗值：C : 51.65% ; Η : 5.75% 計算值：C : 51.80% ; Η : 5.76% *H NMR (250 MHz; CDC13): δ 2.7-2.8 (m, 4Η), δ 3.17 (m, 2Η), δ 3.18 (m, 2Η), δ 4.04 (t, 1Η, J=2.54 Hz), δ 4.09 (d 5H, JHP 0.4 Hz), δ 4.13 (d, 2H, J=2.54 Hz) 31P NMR (101 MHz; CDC13): δ 130.0 (t，JHP 193.0 Hz) 13C NMR (60 MHz; CDC13): δ 12.9, δ 65·6, δ 67.3, δ 69.4, δ 86.9 13C DEPT NMR (CDC13): δ 12.9 (CH2)，δ 65.6 (CH)，δ 67.3 (CH)，δ 69.40 (5χ CH) FTIR(氣仿，NaCl板）：2298.5 cm·1(強） 質譜：實驗值 m/z : 278.0088 ;計算值 m/z 278.〇〇77 實例31 製備1，2-雙-〇:，〇{_(?-(2,2,6,6，-四甲基膦酸-4-明））二甲基二茂鐵 99392.doc •102· ^/7985
1，2-雙-(Ρ·(2,2,6,6，-四甲基鱗酸_4-酮》二甲基二茂鐵 將 2,6-二曱基-2,5-庚二烯 _4·酮（14 6 g，〇 1〇6 添加 至1,2-雙（二鱗基曱基）二茂鐵（實例3〇，i4 7 g，〇 〇53爪〇1) 中，且於氮中將混合物加熱至12〇。〇持續2〇小時。冷卻反 應混合物，藉由過濾移除粗標題化合物，以戊烯（2〇 mi)洗 條且於真空中乾燥以得到呈黃撥色固體的標題化合物（24 9 g，85%產率）。藉由3iPNmr及質譜表征標題化合物。 H NMR (250 MHz; CDC13): d 4.32 (1H, br); 4.08 (5H, br); 4.02 (1H, br); 3.94 (1H br); 2.84 (4H, br); 1.8-2.5 (8H, br); 1.05-1.4 (24H, br，）。 31p NMR (101 MHz; CDC13): s 4.15 ppm。 元素分析：實驗值：c: 64 26。/。； h : 7.88% 計算值：C : 65.03% ; Η : 7.94% 實例32 製備1,2-雙（二-^5,7-四甲基-6,9，10-三氧-2-碟雜-金剛烷 基甲基））苯 此配位基之製備係以WO-A-03/070370中所揭示之方式 根據其中實例4進行。 99392.doc 1377985 實例33 以本發明之化合物催化自乙烯、一氧化碳及甲醇製備丙酸 曱酯 條件1配位基：鈀之比=5_2:1，酸：鈀之比=ι6〇:1且酸：配 位基之比=3 0:1 條件2配位基：鈀之比=5.2:1，酸：鈀之比=48〇:1且酸：配 位基之比=90:1 將2公升容量之機械攪拌高壓釜（Hastell〇y)排盡空氣且接 著饋入三（二亞苄基丙酮）二鈀〇 44xl〇-5莫耳）、實例1〇之 l2-雙（二第三丁基膦基曱基）二茂鐵（7.61x1 〇-5莫耳）及甲續 酸（2·30χ1〇-3莫耳，條件i ; 69〇χ1〇-3莫耳，條件2)於3〇〇 ml丙酸甲酯π醇（70 wt%丙酸甲酯）中之溶液。將高壓釜加 熱至ioo°c且在該溫度下於溶劑蒸氣壓最高時添加乙烯（8χ 105 Nm_2)，且經由設置為比溶劑蒸氣壓高出1〇χ1〇5 Nm·2的 壓力調節闊立即添加一氧化碳與乙烯之等莫耳混合物（2x ΙΟ5 Nm 2)至系統中。適當地，反應器中乙烯與一氧化碳之 莫耳比為約9:1。反應器溫度保持於1〇〇t，且隨反應進行 矣二由壓力3周節Tescom閥添加額外的一氧化碳及乙烯（以等 莫耳汁）。未觀測到催化劑沉殿。 測定催化劑之以每小時内每莫耳鈀中丙酸甲酯（Mep)之 莫耳數計的初始反應速率及以每莫耳鈀中丙酸曱酯之莫耳 數計的轉換數。此可藉由分析每單位時間之氣體消耗量 (速率）及反應期間之氣體消耗總量實現，假定理想氣體行 為及1 00%之丙酸甲酯選擇率。 99392.doc 1377985 表1顯示就分批方法而言增加與膦配位基濃度（及金屬濃 度）相比之相對酸濃度對於最大初始速率及丨小時後之轉換 數（TON)的影響，其中初始反應速率係量測為每小時内每 莫耳中丙酸曱自曰（MeP)之莫耳數且ton係量測為每莫耳 鈀中丙酸曱酯之莫耳數。自條件1轉變為條件2時（意即在 恒疋配位基.值下增加酸：纪及酸：配位基比率）， TON及最大初始速率值皆顯著增加。
表1 1,2-雙(二第三丁基膦基曱基)笨_ 條件2_ U-雙(二第三丁基膦基曱基)苯: 條件1 1，2-雙(二第三丁基膦基甲基)苯-條件2 1,2-雙(二第三丁基膦基甲基)苯一 條件1 最大初始速率 (莫耳MeP/莫耳 Pd/小時） 66261 1------ 42103 94957 1小時後之轉換 數(莫耳MeP/莫 _^Pd) 50786 32397 62635
1,2-雙(二(1，3,5,7-四曱基-6,9，l〇-三氧-2-填雜-金剛烷基甲基))二茂 鐵-條件21，2-雙(二(1，3,5,7-四甲基-6~^ 三氧-2-填雜-金剛烷基甲基))二茂 鐵-標準__ 1，2-雙-0^-^-(2,2,6,6,-四甲基膦— 酸-4-酮))二甲基二茂鐵-條件2 1，2-雙-〇;〇;-(?-(2,2,6,6，·四曱基膦~ 酸-4-酮))二曱基二茂鐵-條件1 1，2·雙(二(1，3,5,7-四甲基-6,9，lf 三氧-2-填雜-金剛烷基曱基))苯· 條件2
29465 51997 4814
12041 24270 1，2-雙(二(1,3,5,7-四曱基-6,9,10- 11444 99392.doc •105· 三氧-2-磷雜-金剛烷基甲基))苯-條件1 1，2-雙(二(1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-2-磷雜-金剛烷基甲基))苯-條件2 20177 16610 1，2-雙(二-1-金剛烷基膦基曱基） 二茂鐵-雙甲磺酸鹽-條件2 67599 68141 1，2-雙(二-1-金剛烷基膦基甲基） 二茂鐵-雙曱磺睃鹽-條件1 41167 33798 實例34 1377985 將 Pd(OAc)2(22 mg，0.1 mmol)及個別膦配位基（0.5 mmol)於惰性氣氛手套箱中稱至500 mL 3頸圓底燒瓶中。 移出後添加300 mL脫氣MeOH且攪拌混合物1小時。將甲磺 酸（640 μΐ，10 mmol)添加至溶液中。稱取催化劑溶液之重 量。將溶液饋入高壓釜中且加熱至l〇〇°C (3.0巴蒸氣壓）同 時攪拌。藉由向高壓釜中引入CO/乙烯（1:1)氣體混合物開 始反應。高壓釜之總壓力受控於TESCOM(9.8巴）。此導致 9:1的乙烯與CO之比。保持溫度及壓力3小時，於該期間記 錄此等值。 將氣體分離且將各單元冷卻至室溫。將經減壓之單元清 空且稱取溶液之終重量。 配位基1= 1,2-雙（二第三丁基膦基曱基）苯 配位基2=1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）二茂鐵 配位基3 = 1,2-雙（雙金剛烷基膦基甲基）二茂鐵 配位基4 = 1,2-雙（二磷雜-金剛烷基膦基甲基）二茂鐵 配位基5 = 1，3-雙（二第三丁基膦基）2-亞甲基-丙烷（對 照），如WO-A-03/040159中所製備（其中之實例1)。 99392.doc -106- 1377985 結果如下表中所示。 表2 配位基 P d:配位基：酸 比率 增重 (g) 平均增重 1 1:5:100 268.65 1 1:5:100 244.47 1 1:5:100 258.98 257.304 1 1:5:100 252.13 1 1:5:100 262.29
表3 配位基 Pd:配位基: 酸 增重 平均增重 比率 (8) 2 1:5:100 302.64 2 1:5:100 306.84 2 1:5:100 293.4 300.9 2 1:5:100 303.09 2 1:5:100 298.54
表4 配位基 P d:配位基：酸 增重 平均增重 比率 (g) (S) 3 1:5:100 364.97 3 1:5:100 340.18 347.54 3 1:5:100 345.15 3 1:5:100 339.88 99392.doc 107· 丄377985 表5 配位基
Pd:配位基：酸 增重 比率_(g) 4 4 4 4 4 4 4 lx lx 11 11 25ο ο ο ο ο0- :1 13 3 3 3 126.31 165.21 189.83 221.61 261.28 281.81 233.99 平均增重 平均 1:5:300 249.67 表6 進行號 配位暴 增重 -__ Pd:配位基： 酸比率 1 5 33.3 1 ： 5 : 100 2 5 83.16 1 ： 1 : 100 3a 5 165.1 1:1:4 4a 5 235.97 1:1:4 5a 5 82.53 1:6:4 a)於3x鈀濃度{67.3 mg Pd(OAcM下進行。 對於配位基1，3-雙（二第三丁基膦基）2-亞甲基-丙烷（配位 基5)而言，具有或不具有過量酸之額外配位基均致使催化 劍效能降低。低配位基及酸之最佳條件（例如運行號3及4) 於所研究之條件下導致最高催化劑生產能力。如運行號i 中’兩酸比率下添加過量配位基致使效能顯著降低，低酸 比率下添加過量配位基亦如此。 穴 列兩表含有配位基1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）苯之 貝料°資料係於80°c收集，因此速率及轉換數低於吾等已 矣φ 句 J-γ 二 之資料。然而，該資料顯示於恆定酸：配位基b含量 99392.doc 1377985 下，配位基：Pd比率增加使初始速率及TON值大大增加。 此資料亦使用預成型催化劑[(L-L)Pd(dba)(詳見下文）]且 添加為質子化鹽的過量配位基。實驗細節提供於下。 表7 酉己位 基 Pd:配位基：酸 比率 酸：配位基b 比率 初始 速率 4小時後之 TON 1 1:5:36 10.9 5000 12000 1 1:5:72 20 17000 25000 1 1:5:143 37 22000 30000 、匕比率中，”酸，，包括來自經質子化之膦配位基之酸連同 額外添加之酸（意即"游離"酸）兩者，且配位基僅為經質子 化之膦配位基。 表8
4小時後之 TON 配位 Pd:配位基：酸 酸：配位基b 初始 _ί：___比率_比率 速率
1:10:90 1:10:182 1:10:352 10.9 20 37 22000 33000 41500 42000 52000 71000 鈀莫耳數與L2Pd(dba)莫耳數相等 此等實例中所述之工作係於2 L容量之高壓釜中進行。 各測試中，將10 mg L2Pd(dba)催化劑及32 mg(4當量）或72 mg (9當量）質子化膦添加至經氮淨化之手套箱中的製備燒瓶 中°接著將175 mL·由50:50 wt%甲醇與丙酸甲酯所組成之 共彿產物及125 mL丙酸甲酿脫氣且添加至燒瓶中以提供接 近70 wt〇/〇丙酸曱酯的反應溶液。添加所需量的甲確酸之 後，將溶液轉移至經排空高壓釜中且於真空中加熱至8〇 99392.doc -109- 1377985 °C。在此期間及所有後續時間内’於約1 〇〇〇 rpm下搜掉 高壓爸。當已達到此溫度時’藉由添加乙烯將系統總壓力 增加至9巴（自約1巴之蒸氣壓基線）且接著以2巴1:1的 q^/co充滿以使得總壓力為約11巴且頂部空間C2H4/c〇 比率為9:1。此後以保持系統内壓力恆定所需之速率僅將 1:1的氣體饋入系統中。自氣體自進料貯器中移除之速率 計算反應速率及催化劑TON，假定理想氣體行為及1〇〇%之 丙酸曱醋形成選擇率。 製備1，2-雙（二-1-金剛烷基膦基甲基）苯鈀（dba) 將THF(100 cm3)添加至配位基（2·〇5 g，29〇 mm〇1)與鈀 dba(1.61 g，2.90 mmol [Pd])之組合中，得到深紅橙色混濁 溶液。攪拌反應3小時。經由套管過濾反應物，得到深紅 梭色濾液及少量[Pd]殘餘物。於真空中移除揮發物，得到 冰、’工色粉末狀固體。經由套管添加戊炫（5〇 cm3)且以刮刀 進行摩擦，從而導致分離出橙色粉末。經由套管過濾來移 除琥珀色戊烷洗液，且於_1(rc下以Ε〖2〇(3 χ 5〇 cm3)洗滌 固體。所得橙色粉末於真空中乾燥且於手套箱中分離。產 量 2.68 g’ 88%。P NMR: δ=46，42 ppm (1:1 比率），填基 本上純淨^ FW=1047.73。 製備1，3-雙（二-1·金剛烷基膦基）丙烷鈀（dba) 如上文所述，除了使用THF(70 cm3)中之配位基（1.96 g 3.04 mmol)及鈀 dba(1.69 g，3.04 mmol [Pd])。3 小時 1 ’’衣紅撥色溶液顯現出相當的混濁；添加額外5〇 cm3 以進一步溶解產物。如上文所述處理反應，除了於周 99392.d〇c •110· 1377985 圍溫度下進行Et20洗滌。固體於手套箱中分離為橙色粉 末。產量 2.08 g，69%。31P NMR: δ=42, 38 ppm(l:l 比率， 雜亂）<» FW=985.66 ° 製備L2Pd(dba)錯合物之細節亦可參見由G.R. Eastham( 1 998)向 Durham 大學提交的論文"Studies on the • Palladium Catalysed Methoxy-carbonylation of Ethene" 〇 實例35 以本發明之化合物催化自乙稀、一氧化碳及甲醇製備丙酸 B甲酯 所例示之連續方法包括於催化劑系統存在下一氧化碳、 乙稀及甲醇之純化流在液相中反應以產生所要產物丙酸甲 酯。 反應係在100°c及12巴壓力下於反應器容器中進行。 催化劑系統係由三種組份構成，為鈀鹽、膦配位基及 酸。當組合於一起且溶於反應混合物中時，該等三種催化 ^ 劑組份組成反應催化劑或催化劑系統（均質催化劑），其於 液相中將經溶解之反應物轉化為產物丙酸甲g旨。 連續運作期間’催化劑以緩慢但穩定之速率分解，且藉 - 由添加新鮮催化劑置換，或產物丙酸曱酯之產生迷率^ 低。 ’、 * 反應器容器配有攪拌器以及使於反應器上部之頂部空間 區域所收集之未反應氣體再循環的構件。經由機臺上之輸 笞將來自反應器谷器頂部空間的由乙稀與一氧化碳之、、— 合物所構成之未反應氣體連續返還至反應器中，使得氣$ 99392.doc • 111 - ^377985 向上連續傳經反應混合物。 進入反應器容器後，以攪拌器將氣體分散為微小氣泡。 乙烯及一氧化碳以此方式溶於反應混合物中。 將新鮮乙烯及一氧化碳氣體添加至再循環氣體中以補足 兩種氣體反應已消耗的量。亦將新鮮曱醇連續添加至反應 器容器中，以置換反應中已消耗之甲醇。 反應器容器容納大量液體反應混合物’連同均質催化劑 g 之三種組份鈀鹽、膦配位基及績酸。 為回收產物丙酸曱酯，將反應混合物流連續傳至反應器 外且進入蒸餾塔中。 為單級”閃蒸"型蒸餾塔的蒸餾塔提供自非揮發性溶解催 化劑組份中分離反應混合物中之丙酸甲酯及甲醇組份餾分 的構件。此係藉由當反應混合物之餾分傳經閃蒸塔時將其 蒸發而達成。將傳經閃蒸塔之後仍為液體且仍含有適用催 化劑組份之反應混合物部分返還至反應器容器中，使得該 φ 等催化劑組份可參與正在進行t的反應。 右需要丙酸甲酯產物不含甲醇，則需要第二蒸餾塔。在 此狀況下，將來自閃蒸塔之蒸氣流（其為丙酸甲酯與甲醇 • 之此合物）傳入第二蒸餾塔中，純丙酸甲酯於其中作為較 ，重產物產生且自塔底取出。甲醇與丙酸甲酯之低沸點混合 物作為輕產物產生且自MeP純化管柱頂部連續移除。為於 此方法中盡可能有效地利用甲醇，將甲醇與丙酸曱酯之低 沸點混合物連續返還至反應器容器中。 啟動連續反應器單元之後，當已達成丙酸甲酯之所要產 99392.doc -112- 1377985 生，㈣逐步減小龜麻份饋人料的方法。 之=持㈣f酯之Μ料，^細與祕速率持平 =逮率以新軸連續置換由分解作用所損失㈣催化劑組 ::致如下情形··催化劑組份之不變濃度變得與 Ϊ = ί保持组定，且正好能夠維持流程反應速 座…之頂部空間區域令的-氧化碳及乙稀之 tr度所示。將此稱為平衡點’因為在此等條件下纪之 为解速率係恰好由新鮮鈀之添加速率平衡。 自平衡點條件下新,㈣催化劑組份之添加速率計算纪轉 換數（TON)。此係定義為對於每小時由分解過程所消耗之 各莫耳鈀而言’每小時所產生之丙酸甲酿莫耳數。 當於預先確定之對照條件組下達到穩定速率時，記錄所 有變量之瞬時值’且將其用作代表性資料以顯示於此刻所 使用之條件下該方法的效能。 為彙集關於存在於反應混合物中之膦配位基及酸含量對 飽轉換數之影響的資料，保持除反應混合物中之配位基及 1之#景3里之外的所有變量怪定。藉由經由專用槽及抽 ，系統向反應容器中少量添加此等混合物來改變此等含 量。接著於添加後隨後仔細調節催化劑溶液饋入速率以重 新確立平衡位點。 實驗設計係這樣的：收集各組新的平衡點資料之後，將 系統還原至先前之條件組以檢查改變至下一實驗條件組之 前的任何效能變動》 99392.doc •113· 1377985 以此方式，吾人得出結果對照組，其明顯地顯示出藉由 膦配位基之背景含量及酸含量變化所引起之催化劑穩定性 的變化。 反應器之進料中的鈀量對於計算轉換數結果至關重要。 藉由於催化劑轉移至催化劑進料槽令之前分析各批次催化 劑之鈀含量來為新鮮催化劑饋入系統中之速率提供保證。 藉由自滴定管（其為催化劑饋入系統的一部分）中之含量下 降時間點測定催化劑之實際饋入速率而獲得進一步保證。 表9顯示增加酸：配位基比率及配位基：金屬比率對把轉換 數（TON)之影響。 在此實例中，所使用之酸為甲磺酸，雙齒膦配位基為 1，2-雙（二第三丁基膦基甲基）苯且鈀化合物為三（二亞苄基 丙酮）二le。 表9 配位基:Pd莫 耳比 酸:配位基莫 耳比 反應器中之游 離酸(ppm) 轉換數(莫耳MeP/ 莫耳Pd) 6.29 9.93 676 2.02xl06 10.33 13.38 988 3.30χ106 13.49 21.73 1682 3·41χ106 17.16 34.65 2834 3.42x106 17.16 7.40 837 5·00χ106 進一步之趨勢參見附圖之圖1-3。
儘管吾人已顯示且描述了某些較佳實施例，但熟習此項 技術者應瞭解在不背離如附加之專利申請範圍中所定義之 本發明範疇的情況下可作出各種改變及修正。 應對與本申請案有關的同時或早於本說明書申請的且以 99392.doc •114· 本說明書向公眾查閱公開的所有 m文及文獻給予關注，且 所有該等論文及文獻之内容以引用的方式併入本文中。 本說明書（包括任何附加專利申請 f π ^範圍、摘要及圖）中所 揭不之所有特徵及/或如此揭示之任 gat ,, 法或製程的所有 乂驟均可組合於任何組合中， 除其^至少某些該等特徵及 或V驟互相抵觸之組合外。 除非另作明確聲明，否則太 申枝 、本-兄月玲（包括任何附加專利 =圍、摘要及圖)中所揭示之各特徵可由提供相同、 ^或相似目的之替代特徵替換1此，除㈣作明確聲 H則所揭示之各特徵僅為遍的相當或相似特 徵中的一個實例。 了 本發明並不受限於前述實 ~ 貫轭例之細即。本發明擴展至本 :住：匕括任何附加專利申請範圍、摘要及圖)中所揭示 Λ ^斤穎特徵或特徵之任何新穎組合，或擴展至如此揭 :。何方法或製程之任何㈣步驟或步驟之任何新賴組 【圖式簡單說明】 二顯示▲對比酸:配位基莫耳比之τ〇ν。隨著酸:配位基比 门於約1〇，此特定催化劑系統之ΊΌΝ明顯大大辦 力口。 曰 圖2顯示對奸、、枝触+ i ΤΠΜ 參離存在於反應器中之甲磺酸之量的 TON。隨著酸a旦 里〜 3里^加，此特定催化劑系統之TON明顯大 大支d力〇。 ‘肩不對比甲磺酸量的溶液中之Pd量。隨著酸含量增 99392.doc •115· 1377985 加，此特定# # 化劑系統之溶液中pd量明 速率保持恆定。m · 類增加，同時反應 因此，當於此等經弁古 時’甚至當免含量減少時亦可反间之酸含量下運作 劑系統之le紐的相對勢心逮率。考慮到催化 優勢疋明顯的。
99392.doc '116-

Claims (1)

1377985 厂-----Ί lti \ 第〇州〇4929號專利申請案 十㈣糊_齡_年Μ) ί. 一種能夠催化烯系不飽和化合物之羰基化作用的催化劑 系統’該系統可藉由組合以下物質獲得： a)VIB族或VIIIB族金屬或其化合物， • b)雙齒膦、胂或氫化銻配位基，及 c)酸， 其中該配位基與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比 以至少2:1之莫耳過量存在，且該酸與該配位基相比以大 • 於5:1至95:1範圍之莫耳過量存在。 2.如請求項丨之催化劑系統，其中該配位基與該金屬之比 在5:1至750:1範圍内。 3·如請求項1之催化劑系統，其中該酸與該金屬之莫耳比 在10:1至75000:1範圍内。 4· 一種能夠催化烯系不飽和化合物之羰基化作用的催化劑 系統，該系統可藉由組合以下物質獲得： a)VIB族或VIIIB族金屬或其化合物， ® b)雙齒膦、胂或氫化銻配位基，及 c)酸， 其中該配位基與該金屬或該金屬化合物中之該金屬之比 - 例係在5 :1至750:1之範圍，且該酸與該配位基相比以大 於2:1之莫耳過量存在。 5·如印求項1或4之催化劑系統，其中該配位基為雙齒膦配 位基。 6.如請求項丨至4中任一項之催化劑系統其中該配位基與 99392-1010418.doc 1377985 該金屬之比在50:1至250:1範圍内。 如請求項1至4中任一項之催化劑系統，其中該配位基與 該金屬之比在20:1至40:1範圍内。 8. 如請求項1至4中任一項之催化劑系統，其中該酸與該配 位基之比在20:1至40:1範圍内。 9. 如凊求項1至4中任一項之催化劑系統，其中該酸與該金 屬之莫耳比在100:1至25000:1範圍内。 10. 如請求項1至4中任一項之催化劑系統，其中該酸與該金 屬之莫耳比在200:1至400:1範圍内。 11.如 請求項1或4之催化劑系統 R12 Re e Q2-A—<K,D)Ar(E.Z) — B—Q1 R-K 其中該配位基具有通式（I) (I) 其中： Ar為包含視情況經取代之芳基部分的橋基，磷原子鍵接 至該芳基部分之可用相鄰碳原子上； A及B各自獨立表示低碳數伸烷基； K、D、E及Z為芳基部分（Ar)之取代基且各自獨立表 示氫、低碳數烧基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、 OR丨9、〇C(0)R20、C(0)R2丨、C(0)0R22、NR23R24、 C(0)NR25R26、C(S)R25R26、sr27、c(0)SR” 或-j-Q3(CRi3(R14)(R15)CR16(R丨7)(R“），其中 J表* 低碳數伸烷 99392-1010418.doc -2 - 1377985 基；或兩個相鄰的選自K、Z、D及E之基團連同其所連 接之芳環之碳原子一起形成另一苯環，其視情況經一或 多個選自氫、低碳數烷基、i基、氰基、硝基、OR19、 〇C(〇)R2°、C(〇)R21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、 C(S)R25R26、SR27 或 c(〇)SR27 之取代基取代； R13至R18各自獨立表示低碳數烷基、芳基或Het ; R至R27各自獨立表示氫、低碳數烷基、芳基或Het ; R1至R12各自獨立表示低碳數烷基、芳基或Het ; 其中該"Het"包括4至12員環系統，該等環含有一或多 個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環可含 有一或多個雙鍵或在性質上為非芳族、部分芳族或全芳 族，其中該環系統可為單環、雙環或稠合的；其中各 Het基團係視情況經—或多個選自_基、氰基、破基、 酮基、低奴數烷基、〇Ri9、〇c(〇)r2。、c(〇)r21、 C(0)0R、NR R24、C(〇)NR25R26、sr27、c(〇)sr27 或 C(S)R R之取代基取代，其中r19至r27各自獨立表示 氫、芳基或低碳數烷基；或” Het"基團亦可呈錄化物形 式；Q1、Q2及Q3(當存在時）各自獨立表示磷、砷或銻， 且在後兩種狀况下對以上之膦或鱗的引述相應地作修 正0 12.如δ月求項11之催化劑系統，其中至少一與^及/或^連接 之（CRxRyRz)基團’即 CR1R2R3、cr4r5r6、cr7r8r9、 CRi〇R"Ri2、CRiWy cr16r17r18，可替代為由基團 (Ad)表示，其中： 99392-1010418.doc 1377985 Ad各自獨立表示經由其任一第三碳原子鍵結至碟原子 上的視情況經取代之金剛烷基或鑽石烷基（congressyl), 該可選取代作用係藉由一或多個選自氫、低碳數烧基、 鹵基、氰基、硝基、OR19、〇C(0)R20 C(〇)R 21 C(0)〇R22、NR23R24、C(0)NR25R26、C(S)R25R26、SR27 戋 C(0)SR27之取代基；或兩個（CR/RyR。基團皆連接至…及 /或Q2中任一或兩者上，或適當時連接至Q3(若存在）連同 Q1或Q2(或Q3)中任一上，則形成視情況經取代之2·磷雜_ 二環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或形成下式之環系 統：
其中 R49及R54各自獨立表示氫、低碳數烷基或芳基； R至R53當存在時各自獨立表示氫、低碳數院基、芳 基或Het ;且 Y表示氧、硫或N-R55 ;且R55當存在時表示氫、低碳數 烷基或芳基。 13. 如請求項11之催化劑系統，其中該配位基係表示為： (Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v 其中 Ar、A、B、K ' D、E及 Z、Q1、Q2及 Q3 ' 及尺1至尺27 係如請求項11中所定義，除了 K、d、E及Z可表示_j_ Q3(Ad)w(CR13(R,4)(R15)x 而非 _叫3(况3叱»)况6迟17)讲is)且 Ad 99392-1010418.doc -4- 係如請求項12中所定義， T & V==〇、1或2 ’限制條件為T+VS3 ; W & X=〇、1 或 2。 •如請求項1或4之催化 A 惟化劑糸统，其中該配位基具有通式 (III)
其中： 八！及A2、及A3、A4及As(當存在時）各自獨立表示低碳 數伸烷基； K丨係選自由以下各物組成之群：氫、低碳數烷基、芳 基 Het、鹵基、氰基、硝基、〇r19、_〇c(〇)r2〇、 -C(〇)R21，-C(0)0R22 ^ -N(R23)R24 ^ _C(〇)N(R25)R26 ^ •C(S)(R )R 、-SR29、_C(〇)SR3〇、_CF34_a3_q3(x5)x6 ; D1係選自由以下各物組成之群：氮、低碳數烧基、芳 基、Het、齒基、氰基、石肖基、〇尺19、〇c(〇)R2〇、 -C(〇)R21、-C(0)〇i^、·Ν(Ιι23)Ιι24、c(〇)n(r25)r26、 -C(S)(R27)R28、-SR”、_C(0)SR3。、_CFd_A4 Q4(x7)x8 ; 99392-1010418.doc 1377985 E1係選自由以下各物組成之群：氫、低碳數烷基、芳 基、Het、鹵基、氰基、硝 *、-0R19、-〇C(O)R2()、-c(o)r21、-c(o)or22、-n(r23)r24、-c(o)n(r25)r26、_ C(S)(R27)R28 、-SR29 、-C(0)SR30 、-CF3 或-Α5· Q5(X9)X10 ； 或D1及E1連同其所連接之環戊二烯基環之碳原子形成 視情況經取代之苯環： X1表示CR^R^R3)、鑽石烷基或金剛烷基，X2表示 CR4(R5)(R6)、鑽石烷基或金岡ij炫基，或X1及X2連同其所 連接之Q2形成視情況經取代之2-磷雜-三環[3.3.1.1 {3,7}；] 癸基或其衍生物，或f及X2連同其所連接之Q2形成式 Ilia環系統：
Y1 R (Nla) X3表示CR7(R8)(R9)、鑽石烷基或金剛烷基，χ4表示 CR1()(RU)(R12)、鑽石烷基或金剛烷基，或X3及χ4連同其 所連接之Q1形成視情況經取代之2_磷雜-三環 [3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或又3及又4連同其所連接 之Q1形成式Illb環系統： 99392-l0lW18.doc 1377985 Υ2 rV"q^ R51 R5 (lllb) X5表示CR13(R14)(R15)、鑽石烷基或金剛烷基，X6表示 (：；尺丨6(1117)(汉18)、鑽石烷基或金剛烷基，或又5及\6連同其 所連接之Q3形成視情況經取代之2-磷雜-三環 [3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物’或X5及X6連同其所連接 之Q3形成式IIIc環系統：
Y3 r4^^VM^r54 RV"crvR53 RS1 R52 (INC)
R53 R52 X7表示CR3\R32)(R33)、鑽石烷基或金剛烷基，X8表示 CR34(R35)(R36)、鑽石烷基或金剛烷基，或X7及χ8連同其 所連接之Q4形成視情況經取代之2·磷雜-三環 [3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物’或又7及又8連同其所連接 之Q4形成式Hid環系統： 丫4
X9表示CR37(R38)(R39) '鑽石烷基或金剛烷基，X丨〇表 示cr4G(r41)(r42)、鑽石烷基或金剛烷基，或X9及χΐ〇連 99392-1010418.doc 1377985 同其所連接之Q5形成視情況經取代之2-璃雜_三環 [3.3.1_1{3,7}]癸基或其衍生物’或）(9及：^〇連同其所連接 之Q5形成式Ille環系統： Y5 d49H Η
(Hie) Q丨及Q2、及Q3、Q4及Q5(當存在時）各自獨立表示磷、 神或録； Μ表示VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子； L!表示視情況經取代之環戊二烯基、節基或芳基； L2表不一或多個各自獨立選自氫、低碳數烷基、烷基 芳基、i 基、CO、p(r43)(r44)R45 或 n(r46)(r47)r“的配 位基， R至R及R31至R42當存在時各自獨立表示氫、低碳數 烧基、芳基、鹵基或Het ; R至R3G及R43至R4*當存在時各自獨立表示氫、低碳數 烷基、芳基或Het ; R 、R及&55當存在時各自獨立表示氫、低碳數烷基 或芳基； R至R §存在時各自獨立表示氫、低碳數烧基、芳 基或Het ; y y y、y及Y5當存在時各自獨立表示氧、硫或N-R55 ； 99392-1010418.doc n=0或 1 ; 且m=0至5 ; 限制條件為當n= 1時，則m等於〇，且當n=〇時，則m不 等於0。 15·如請求項14之催化劑系統，其中若尺〗表示·A3_q3(x5)x6 且同時 E1 表示-A5-Q5(X9)X10，則 D1 表示-A4-Q4(X7)XS。 16.如請求項11之催化劑系統，其中至少一與Qi及/或q2連接 之（CRxRyRz)基團，即 crYr3、CR4R5R6、CR7R8R9、 CRH)R11R12、Cr13r14r15$ cr16r17r18，可替代為由基團 (Ad)表示，其中： Ad各自獨立表示經由其任一第三碳原子鍵結至磷原子 上的視情況經取代之金剛烷基或鑽石烷基（congressyG， 該可選取代作用係藉由一或多個選自氫、低碳數院基、 鹵基、氰基、硝基、OR19、〇C(0)R20、c(C〇R_21、 C(0)0R22、NR23R24、c(o)nr25r26、C⑻r25r26、狄27或 c(o)SR27之取代基；或兩個（CRxRyRz)基團皆連接至 /或Q2中任一或兩者上，或適當時連接至Q3(若存在）連同 Q1或Q2(或Q3)中任一上，則形成視情況經取代之2_碟雜 三環[3.3_1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或形成下式之環、
其中 99392-1010418.doc 1377985 R49及R54各自獨立表示氫、低碳數烷基或芳基； R50至R53當存在時各自獨立表示氫、低碳數烷基、芳 基或Het ;且 Y表示氧、硫或N_R55 ;且R55當存在時表示氫、低碳數 烷基或芳基及金剛烷基表示未經取代之金剛烷基或經一 或多個未經取代之CrCs烷基取代基取代之金剛烷基、或 其組合。 17. 如請求項14之催化劑系統，其中金剛烧基表示未經取代 之金剛烷基或經一或多個未經取代iCj-Cs烷基取代基取 代之金剛烷基、或其組合。 18. 如請求項12之催化劑系統，其中2-磷雜-三環 [3.3.1 ·1{3,7}]癸基表示未經取代之2-磷雜-金剛烷基或經 一或多個未經取代之C^-Cs烷基取代基取代之2-磷雜-金 剛烧基、或其組合。 19. 如請求項18之催化劑系統，其中2-磷雜-金剛烷基於2_鱗 雜-金剛烷基骨架上包括一或多個氧原子^ 20. 如請求項12之催化劑系統，其中鑽石烷基表示未經取代 之鑽石烷基》 21. 如請求項1至4中任一項之催化劑系統，其中該金屬或其 化合物為把。 22. 如請求項11之催化劑系統’其中該金屬或其化合物為 把〇 23. 如請求項14之催化劑系統’其中該金屬或其化合物為 把0 99392-1010418.doc -10- 0《 ^/7985 Jk .如請求項21之催化劑系統，其中該鈀為金屬形式。 •如請求項1至4中任一項之催化劑系統’其中該催化劑系 '统於液體反應介質中包括溶於液體載劑中的聚合分散 劑’該聚合分散劑能夠使該催化劑系統之VI或VIIIB族 金屬或金屬化合物粒子於液體載劑内的膠體懸浮液穩 定。 •如請求項11之催化劑系統，其中Qi及Q2皆表示磷。
.如睛求項11之催化劑系統，其中所有Ql、Q2及Q3(當存 在時）均表示碟。 28.如請求項22之催化劑系統，其中該鈀為金屬形式。 如明求項23之催化劑系統，其中該纪為金屬形式。 30.—種將烯系不飽和化合物羰基化的方法，其包含於如請 求項1至29中任—項之催化劑系統存在下，使婦系不飽 和化5物與一氧化碳及含有經基之化合物接觸。 月长項3 0之方法，其申稀系不飽和化合物之該幾基化 作用係於一或多種非質子性溶劑中進行。 32_如請求項3〇之方法，其中適當之浠系不飽和化合物… 乙烯丙缔、己稀'乙稀基化合物如乙酸乙稀醋、」 二、辛婦、壬烯、癸烯、十一稀'十二稀等直至高; 意即具有2至職碳原子，其可為直鏈或支鍵、王 狀或非環狀或部分環狀，且其 何適當位置，且1包括盆所古又鍵可佔據碳鍵上4 1其包括其所有立體異構體。 33.:=系不飽和化合物幾基化的方法1包含於-? 催婦碳基化之催化劑系統存在下，將乙稀與一氧价 99392-I010418.doc 1377985 碳及含有羥基之化合物接觸，該系統係經由組合： a) VIB族或VIIIB族之金屬或其化合物， b) 雙齒膦、肿或氫化録配位基，及 c) 酸而獲得， 其中該配位基與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比 以至少2:1之莫耳過量存在，且該酸與該配位基相比以至 少2:1之莫耳過量存在。 3 4. —種反應介質，其包含一或多種包含乙烯之反應物及 催化劑系統，該催化劑系統包含或可藉由組合至少一種 VIB或VIIIB族金屬或金屬化合物、雙齒膦 '胂或氫化銻 配位基、及酸而獲得，其令該配位基與該金屬或該金屬 化合物中之該金屬相比以至少2:1之莫耳過量存在，且該 酸與該配位基相比以至少2:1之莫耳過量存在。 3 5. —種反應介質，其包含一或多種反應物及如請求項1至 29中任一項之催化劑系統。 36. 如请求項34之反應介質，其中存在於該介質中之游離酸 的量高於500 ppm。 37. 如請求項35之反應介質，其中存在於該介質中之游離酸 的量高於500 ppm。 38. —種於乙烯之羰基化作用中作為催化劑之系統的用途， 其中該系統包含以下物質或可藉由組合以下物質而獲 得： a) VIB族或VIIIB族金屬或其化合物， b) 雙齒膦、胂或氫化録配位基，及 99392-1010418.doc •12· 1377985 c)酸， 其中該配位基與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比 以至少2:1之莫耳過量存在，且該酸與該配位基相比以至 少2:1之莫耳過量存在。 39. —種於烯系不飽和化合物之羰基化作用中作為催化劑之 系統的用途’其中該系統包含以下物質或可藉由組合以 下物質而獲得之： a) VIB族或VIIIB族金屬或其化合物， b) 雙齒膦 '胂或氫化録配位基，及 c) 酸， 其中該配位基與該金屬或該金屬化合物中之該金屬之比 例係在5:1至75〇:1之範圍，且該酸與該配位基相比以大 於2:1之莫耳過量存在。 40. 一種於稀系不飽和化合物之幾 系統的用途，其中該系統包含 下物質而獲得： 基化作用中作為催化劑之 以下物質或可藉由組合以 a) VIB族或VIIIB族金屬或其化合物， b) 雙齒鱗、胂或氫化録配位基，及 c) 酸， 其中該配位基與該金屬或 以至少2:1之莫耳過量存在 於5:1至95:1範圍之莫耳過 3亥金屬化合物中之該金屬相比 ’且該酸與該配位基相比以大 量存在。 41.如請求項4〇之用途，其中b)為雙齒膦配位基。 99392-1010418.doc
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