CN112500430B - 邻位苄基类双膦化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，包括如下步骤：于有机溶剂中，将α,α’‑二卤代邻二甲苯与二烃基膦在金属盐催化剂、配体和碱性化合物的作用下进行取代反应，得到邻位苄基类双膦化合物；其中，所述金属盐催化剂中的金属为过渡金属，所述配体能够与所述金属盐催化剂配位；二烃基膦为PHR2，R分别独立选自：烷基、芳基或环烷基。上述邻位苄基类双膦化合物的合成方法，加入的配体能与金属盐催化剂配位，通过配位催化，大大促进反应在碱性化合物的碱性条件下的正向进行；同时减少或无需使用危险性高的锂试剂或格氏试剂，反应条件温和可控，产率高，易于工业化，绿色环保。

Description

邻位苄基类双膦化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法。
背景技术
膦一般指磷化氢（PH3）及其氢原子部分或全部被烃基取代而形成的有机化合物的总称。有机膦一般指磷化氢分子中部分或全部氢原子为烃基取代的三价有机膦化合物，可分为一级膦 RPH2（一烃基膦）、二级膦R2PH（二烃基膦）和三级膦 R3P（三烃基膦）三类。
邻位苄基类双膦化合物是一类非常重要的膦配体，其不仅是一种三烃基膦化合物，且是双膦化合物，可与钯催化剂形成催化体系，进而用于烯烃羰基化反应。
传统的邻位苄基类双膦化合物的合成方法已有如下途径：
（1）将邻位苄基类卤代物与锂试剂（如：丁基锂、氨基锂、二异丙基氨基锂、苯基锂等）进行反应得到卤代膦化合物，然后将卤代膦化合物进行磷酸化与锂化中间体进行反应从而制备所需的邻位苄基类双膦化合物。该方法在制备过程中需要使用锂试剂，锂试剂在使用以及存储的过程中需要非常谨慎，大都具有易燃烧易爆炸的特性，因此该方法对于工业化生产的安全性有一定的局限。
（2）将邻位苄基卤代物与镁反应形成格氏试剂溶液，然后在氯化铜催化作用下，与氯化膦反应从而制备所需的邻位苄基类双膦化合物。然而由于空气中的氧气会与格氏试剂发生缓慢的氧化反应，因此该方法使用的格氏试剂不可久置需要现制现用；同时该反应需要严格控制水分，仪器设备物料都需要非常干燥，而且引发过程中会发出大量的热，稍有不慎会发生冲料甚至爆炸；同时未反应的镁屑处理非常麻烦，这些众所周知的不足，对工业化生产造成了一定的局限性。
（3）将邻位苄基卤代物直接与对应的膦化合物在适宜的反应液中进行反应，一段时间后加入碱或者金属盐从而制备所需的邻位苄基类双膦化合物。该反应与之前的工艺相比，反应条件更温和，但是产率很低15%左右，不利于工业化生产。综上，采用传统的方法制备邻位苄基双膦化合物存在很多不足，从而我们提出一种制备邻位苄基双膦化合物的新方法。
发明内容
基于此，有必要提供一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法。该合成方法可以明显提高反应收率，同时避免使用危险试剂，从而进一步提升反应的安全性和可控性，简化操作，易于工业化。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，包括如下步骤：
于有机溶剂中，将α,α’-二卤代邻二甲苯与二烃基膦在金属盐催化剂、配体和碱性化合物的作用下进行取代反应，得到邻位苄基类双膦化合物；
其中，所述金属盐催化剂中的金属为过渡金属，所述配体能够与所述金属盐催化剂配位；
所述二烃基膦为
Figure 715742DEST_PATH_IMAGE001
，R分别独立选自：烷基、芳基或环烷基。
在其中一些实施例中，所述二烃基膦为中的R分别独立选自：C1~C5烷基、含有6~10个环原子的芳基或含有3~10个环原子的环烷基。
在其中一些实施例中，所述二烃基膦为二金刚烷膦氢、二苯基膦氢或二叔丁基膦。
在其中一些实施例中，所述配体选自XantPhos、DPEPhos、DIPPF、DtBPF及DPPF中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述金属盐催化剂中的金属为Ⅷ族过渡金属。
在其中一些实施例中，所述金属盐催化剂选自：Pd(acac)2、Pd(OAc)2、Pd(COD)Cl2、Pd(dba)2、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COD)(OMe)]2及[Cp*IrCl2]2中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述金属盐催化剂与所述二烃基膦的摩尔当量比为(0.5%~4%):1。
在其中一些实施例中，所述金属盐催化剂与所述配体的摩尔当量比为1:(1~1.2)。
在其中一些实施例中，所述碱性化合物选自：有机胺、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃及乙腈中的至少一种；和/或
所述取代反应的条件为：回流反应4h~24h。
与现有技术相比较，本发明的邻位苄基类双膦化合物的合成方法具有如下有益效果：
1）将α,α’-二卤代邻二甲苯与二烃基膦在金属盐催化剂、配体和碱性化合物的共同作用下进行取代反应，其中加入的配体能与金属盐催化剂配位，通过配位催化，大大促进反应在碱性化合物的碱性条件下的正向进行，制得邻位苄基类双膦化合物；同时减少或无需使用危险性高的锂试剂或格氏试剂，反应条件温和可控，提升了反应的安全性和可控性；而且该反应对反应设备要求低，利于实际应用和大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
2）采用一锅法制备所需目标化合物——邻位苄基类双膦化合物，该方法工艺简单，反应时间短，产率高，易于工业化，绿色环保。该合成方法的产率可达80%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图2为本发明实施例1制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图3为本发明实施例2制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图4为本发明实施例2制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图5为本发明实施例3制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图6为本发明实施例3制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图7为本发明实施例4制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图8为本发明实施例4制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图9为本发明实施例5制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图10为本发明实施例5制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图11为本发明实施例9制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图12为本发明实施例9制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图13为本发明实施例10制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图14为本发明实施例10制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图15为本发明实施例15制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图16为本发明实施例15制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图17为本发明实施例16制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图18为本发明实施例16制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图19为本发明实施例20制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图20为本发明实施例20制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图21为本发明实施例22制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图22为本发明实施例22制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图23为本发明实施例25制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图24为本发明实施例25制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图25为本发明实施例27制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图26为本发明实施例27制备方法所得产品的核磁31P NMR；
图27为本发明实施例29制备方法所得产品的核磁1H NMR；
图28为本发明实施例29制备方法所得产品的核磁31P NMR。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
烃类化合物是碳氢化合物的统称，是由碳与氢原子所构成的化合物，主要包含烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自相同或不同基团。如通式含有多个R，则R可独立选自相同或不同基团。
本发明一实施方式提供了一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，包括如下步骤：
于有机溶剂中，将α,α’-二卤代邻二甲苯与二烃基膦在金属盐催化剂、配体和碱性化合物的作用下进行取代反应，得到邻位苄基类双膦化合物。
其中，金属盐催化剂中的金属为过渡金属，配体能够与金属盐催化剂配位。
二烃基膦为
Figure 426210DEST_PATH_IMAGE002
，R独立选自：烷基、芳基或环烷基。
在一些实施例中，金属盐催化剂和配体也可通过预先配位的形式加入。
α,α’-二卤代邻二甲苯的结构式如下：
Figure 419442DEST_PATH_IMAGE003
其中，X为卤素，进一步X独立选自Cl或Br。
该合成方法的反应式如下所示：
Figure 797334DEST_PATH_IMAGE004
。
进一步地，二烃基膦中的R独立选自：C1~C5烷基、含有6~10个环原子的芳基或含有3~10个环原子的环烷基。其中，环烷基包含金刚烷基。
进一步地，二烃基膦为二金刚烷膦氢、二苯基膦氢或二叔丁基膦。
在其中一些实施例中，配体选自XantPhos（中文名称：4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽）、DPEPhos（中文名称：双(2-二苯基膦苯基)醚）、DIPPF（中文名称：1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁）、DtBPF（中文名称：1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁）及DPPF（中文名称：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁）中的至少一种。
在其中一些实施例中，金属盐催化剂中的金属为Ⅷ族过渡金属。
进一步地，金属盐催化剂选自：Pd(acac)2（中文名称：乙酰丙酮钯(II)）、Pd(OAc)2（中文名称：醋酸钯(II)）、Pd(COD)Cl2（中文名称：(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)）、Pd(dba)2（中文名称：双(二亚芐基丙酮)钯）、[Ir(COD)Cl]2（中文名称：1,5-环辛二烯氯化铱二聚体）、[Ir(COD)(OMe)]2（中文名称： 甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体）及[Cp*IrCl2]2（中文名称：二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体）中的至少一种。
在其中一些实施例中，α,α’-二卤代邻二甲苯与二烃基膦的摩尔比可为1:2。可理解，为了使其中一种完全反应，可使另一种反应物稍微过量，例如二烃基膦过量时，其与α,α’-二卤代邻二甲苯的摩尔比为(2.1~2.2):1。
在其中一些实施例中，金属盐催化剂与二烃基膦的摩尔当量比为(0.5%~4%):1，进一步为(2%~4%):1。
在其中一些实施例中，金属盐催化剂与配体的摩尔当量比为1:(1~1.2)。
在其中一些实施例中，碱性化合物选自：有机胺、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐中的至少一种。
进一步地，Et3N、tBuONa、tBuOK、NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3及Cs2CO3中的至少一种。
进一步地，碱性化合物与α,α’-二卤代邻二甲苯的摩尔当量比为1:(2~3)，例如1:2.5。
在其中一些实施例中，有机溶剂选自正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。进一步地，有机溶剂选自甲苯。
进一步地，取代反应的条件为：回流反应4h~24h。
进一步地，在反应结束后，除去溶剂，再加入二氯甲烷溶解，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤；除去溶剂，加入甲醇析晶，得到目标产物。
上述邻位苄基类双膦化合物的合成方法，将α,α’-二卤代邻二甲苯与二烃基膦在金属盐催化剂、配体和碱性化合物的共同作用下进行取代反应，其中加入的配体能与金属盐催化剂配位，通过配位催化，大大促进反应在碱性化合物的碱性条件下的正向进行；同时减少或无需使用危险性高的锂试剂或格氏试剂，反应条件温和可控，提升了反应的安全性和可控性；而且该反应对反应设备要求低，利于实际应用和大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
上述邻位苄基类双膦化合物的合成方法，采用一锅法制备所需目标化合物，该方法工艺简单，反应时间短，产率高，易于工业化，绿色环保。具体地，该合成方法的产率可达80%以上。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。在实施例中，如无特别说明，实施例中所用的原料均为市售商品。
实施例1
本实施例为一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，具体是双（二金刚烷膦）邻二甲苯的合成步骤，整个过程在无水无氧环境下进行，步骤如下：
Ar氛围下，于2L甲苯溶液中加入邻二溴苄（300g，1eq）使其完全溶解，再加入二金刚烷膦氢（687g，2eq），加入金属盐催化剂Pd(OAc)2（7.6g，3%eq）、配体DIPPF（15.7g，3.3%eq）和tBuONa（279g，2.5eq），升温至回流，固体逐渐溶解，反应4h，TLC监测反应完全，停止反应冷却至室温。
减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷固体完全溶解（1L），水洗涤（1L×3次），饱和氯化钠溶液洗涤（1L×3次），无水硫酸钠干燥，过滤，常压蒸馏除去溶剂（含有少量溶剂）；加入甲醇析晶，得白色固体680g，产率85%。
实施例2
本实施例为一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，具体是双(二苯基膦)邻二甲苯的合成步骤，整个过程在无水无氧环境下进行，步骤如下：
Ar氛围下，于2L甲苯溶液中加入邻二溴苄（300g，1eq）使其完全溶解，再加入二苯基膦氢（423g，2eq），加入金属盐催化剂Pd(OAc)2（7.6g，3%eq）、配体DIPPF（15.7g，3.3%eq）和tBuONa（279g，2.5eq），升温至回流，固体逐渐溶解，反应4h，TLC监测反应完全，停止反应冷却至室温。
减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷固体完全溶解（1L），水洗涤（1L×3次），饱和氯化钠溶液洗涤（1L×3次），无水硫酸钠干燥，过滤，常压蒸馏除去溶剂（含有少量溶剂）；加入甲醇析晶，得白色固体457g，产率85%。
实施例3
本实施例为一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，具体是双(二叔丁基膦)邻二甲苯的合成步骤，其中邻位苄基卤代物是氯代物，整个过程在无水无氧环境下进行，具体步骤如下：
Ar氛围下，于2L甲苯溶液中加入邻二氯苄（200g，1eq）使其完全溶解，再加入二叔丁基膦（332g，2eq），加入金属盐催化剂Pd(OAc)2（7.6g，3%eq），配体DIPPF（15.7g，3.3%eq），tBuONa（279g，2.5eq），升温至回流，固体逐渐溶解，反应4h，TLC监测反应完全，停止反应冷却至室温。
减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷固体完全溶解（1L），水洗涤（1L×3次），饱和氯化钠溶液洗涤（1L×3次），无水硫酸钠干燥，过滤，常压蒸馏除去溶剂（含有少量溶剂），加入甲醇析晶，得白色固体312g，产率70%。
实施例4
本实施例为一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，具体是双(二叔丁基膦)邻二甲苯的合成步骤，其中邻位苄基卤代物是溴代物，整个过程在无水无氧环境下进行，具体步骤如下：
Ar氛围下，于2L甲苯溶液中加入邻二溴苄（300g，1eq）使其完全溶解，再加入二叔丁基膦（332g，2eq ，加入金属盐催化剂Pd(OAc)2（7.6g，3%eq），配体DIPPF（15.7g，3.3%eq），tBuONa（279g，2.5eq），升温至回流，固体逐渐溶解，反应4h，TLC监测反应完全，停止反应冷却至室温。
减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷固体完全溶解（1L），水洗涤（1L×3次），饱和氯化钠溶液洗涤（1L×3次），无水硫酸钠干燥，过滤，常压蒸馏除去溶剂（含有少量溶剂），甲醇析晶得白色固体375g，产率80%。
实施例1~4的合成参数与产率如下表所示：
Figure 601342DEST_PATH_IMAGE005
图1~图8示出了本发明实施例1~4制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31P NMR，说明本发明实施例合成成功。
对比例1~4
对比例1~4分别与实施例1~4基本相同，不同在于：各自省却了其中的配体，其他条件完全一致。对比例1~4的产率如下表所示：
Figure 799105DEST_PATH_IMAGE006
将对比例1~4与实施例1~4的数据对比可知，在反应物反应条件一致的前提下，不加配体的对比例的产率明显低于加入配体的实施例，可能因为加入的配体与催化剂更好的进行配位作用，从而促进反应的进行。
实施例5~8
本实施例5~8与实施例4基本相同，不同在于：有机溶剂的种类。具体地，实施例5~8的不同合成参数与产率如下表所示：
Figure 596029DEST_PATH_IMAGE007
从上述实施例4~8中可知，在其他条件不变的情况下，溶剂为甲苯时，反应效果较好，产率最佳；同时甲苯沸点较高，便于回收利用，所以优选溶剂为甲苯。
图9~图10示出了本发明实施例5制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31P NMR；说明本发明实施例合成成功。
实施例9~14
本实施例9~14与实施例4基本相同，不同在于：金属盐催化剂的种类。具体地，实施例9~14的不同合成参数与产率如下表所示：
Figure 562848DEST_PATH_IMAGE008
从实施例4、实施例9~14中，可知在金属盐催化剂的用量相同，且其他条件相同的情况下，钯金属盐催化剂的产率优于铱金属盐催化剂的产率。其中，尤其以Pd(OAc)2、Pd(dba)2最优。
图11~图14示出了本发明实施例9~10制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31PNMR；说明本发明实施例合成成功。
实施例15~18
本实施例15~18与实施例10基本相同，不同在于：配体的种类。具体地，实施例15~18的不同合成参数与产率如下表所示：
Figure 803336DEST_PATH_IMAGE009
从上述实施例中可知，在配体的用量相同，且其他条件相同的情况下，当金属盐催化剂为[Pd(dba)2]时，配体为XantPhos或DIPPF，反应效果更好；其中，尤其以配体为XantPhos最优。从上述实施例可以看出，当配体为Xantphos时，催化剂为Pd(dba)2，其反应效果更好；当配体为DIPPF时，催化剂为Pd(OAc)2，反应效果较好。故而，接下来的实施例优选金属盐催化剂为[Pd(dba)2]，配体为XantPhos。
图15~图18示出了本发明实施例15~16制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31PNMR；说明本发明实施例合成成功。
实施例19~25
本实施例19~25与实施例16基本相同，不同在于：金属盐催化剂与二烷基膦的摩尔比，及反应时长。具体地，实施例19~25的不同合成参数与产率如下表所示：
Figure 675346DEST_PATH_IMAGE010
从上述实施例16、实施例24~25中可知，在金属盐催化剂与二烷基膦的种类和其他条件不变的情况下，金属盐催化剂与二烷基膦的摩尔比为3%:1时反应效果较好；而在更低的比例，例如实施例19~23中，即便反应时长增加很多，其产率仍大大低于实施例16。故而，金属盐催化剂与二烷基膦的摩尔当量比优选3%:1。
图19~图24示出了本发明实施例20、实施例22、实施例25制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31P NMR；说明本发明实施例合成成功。
实施例26~28
本实施例26~28与实施例16基本相同，不同在于：金属盐催化剂与配体的摩尔当量比。具体地，实施例26~28的不同合成参数与产率如下表所示：
Figure 26693DEST_PATH_IMAGE011
从上述实施例中可知，在金属盐催化剂与配体的种类和其他条件不变的情况下，金属盐催化剂与配体的摩尔当量比为1:(1~1.2)的产率均较优，其中尤以金属盐催化剂与配体的当量比1:1.1的产率最佳。故而，后续实施例的金属盐催化剂与配体的当量比优选1:1.1。
图25~图26示出了本发明实施例27制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31PNMR；说明本发明实施例合成成功。
实施例29~35
本实施例29~35与实施例16基本相同，不同在于：碱性化合物的种类。具体地，实施例29~35的不同合成参数与产率如下表所示：
Figure 848018DEST_PATH_IMAGE012
从上述实施例中可知，碱性化合物为tBuONa、tBuOK或NaOH时反应效果均较好，其中尤其以tBuONa为最优。
图27~图28示出了本发明实施例29制备方法所得产品的核磁1H NMR和核磁31PNMR；说明本发明实施例合成成功。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种邻位苄基类双膦化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
于有机溶剂中，将α,α'-二卤代邻二甲苯与二烃基膦在金属盐催化剂、配体和碱性化合物的作用下进行取代反应，得到邻位苄基类双膦化合物；
其中，所述配体能够与所述金属盐催化剂配位，所述配体选自XantPhos及DIPPF中的至少一种，所述金属盐催化剂选自：Pd(OAc)2及Pd(dba)2中的至少一种；
所述二烃基膦为
Figure 347084DEST_PATH_IMAGE001
，R分别独立选自：烷基、芳基或环烷基；
所述有机溶剂选自甲苯及二甲苯中的至少一种；
所述金属盐催化剂与所述配体的摩尔当量比为1:(1~1.2)；
所述金属盐催化剂与所述二烃基膦的摩尔当量比为(2%~4%):1；
所述碱性化合物选自：碱金属醇盐及碱金属氢氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二烃基膦中的R独立选自：C1~C5烷基、含有6~10个环原子的芳基或含有3~10个环原子的环烷基。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二烃基膦为二金刚烷膦氢、二苯基膦氢或二叔丁基膦。
4.如权利要求1至3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述碱性化合物选自：tBuONa、tBuOK、NaOH及KOH中的至少一种。
5.如权利要求1至3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述碱性化合物与所述α,α’-二卤代邻二甲苯的摩尔当量比为1:(2~3)。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述碱性化合物与所述α,α’-二卤代邻二甲苯的摩尔当量比为1:2.5。
7.如权利要求1至3任一项所述的合成方法，其特征在于，在所述取代反应结束后，还包括如下步骤：除去溶剂，再加入二氯甲烷溶解，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂，加入甲醇析晶，得到邻位苄基类双膦化合物。
8.如权利要求1至3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述取代反应的条件为：回流反应4h~24h。
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The NMR study on trans-trans-dibenzylideneacetone complex of palladium(II);Sabounchei, Seyyed Javad et al;《Asian Journal of Chemistry》;20011231;第13卷;第1581-1585页 *

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