DE60103255T3

DE60103255T3 - Verfahren zum carbonylieren von pentennitril

Info

Publication number: DE60103255T3
Application number: DE60103255T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Wabe Willem JAGER
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: US7026473B2; WO2001072697A2; MY133839A; AU2001250380A1; DE60103255D1; US20040230071A1; ATE266628T1; TWI281465B; CA2403183A1; EP1263713A2; EP1263713B1; JP2003528849A; MXPA02008927A; US6743911B2; BR0109239A; CN1422248A; KR20020091129A; KR100765550B1; CN100354255C; EP1263713B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Carbonylierungsverfahren von Pentennitril zur Herstellung von 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester in Gegenwart eines Katalysatorsystems und auf ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, worin ein derartiges Carbonylierungsverfahren verwendet wird.
Auf dem Gebiet der Herstellung von ε-Caprolactam besteht ein großer Bedarf nach einer neuen Route, basierend auf Butadien. Kommerzielle Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam wenden entweder Phenol oder Cyclohexan als Ausgangsverbindungen an. Ein Nachteil dieser Routen ist jener, daß Ammoniumsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird. Darüber hinaus umfassen diese bekannten Verfahren zahlreiche Verfahrensschritte, welche die Herstellung von ε-Caprolactam zu einem arbeitsintensiven und kostspieligen Verfahren machen.
In der jüngeren Patentliteratur ist eine auf Butadien basierende Herstellung von ε-Caprolactam beschrieben, worin zunächst ein Pentenoatester durch Carbonylierung von Butadien hergestellt wird, welcher seinerseits in einem Hydroformylierungsschritt in 5-Formylvaleratester übergeführt wird. Der 5-Formylvaleratester wird darauffolgend in einem reduktiven Aminierungsschritt in 6-Aminocapronsäure oder deren Ester übergeführt. 6-Aminocapronsäure oder deren Ester wird darauffolgend unter Erhitzen in einem wäßrigen Medium zu ε-Caprolactam umgesetzt. Nach US-A-5693851 , worin eine Palladium-katalysierte Carbonylierung von Butadien bei 140°C beschrieben ist, beträgt die beste Selektivität für Methyl-3- und 4-pentenoatester etwa 93%. Nach US-A-6018081 , worin eine Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Methylpentenoat be schrieben ist, beträgt die beste Selektivität für Methyl-5-formylvaleratester 81%. Nach EP-A-729943 und WO-A-9837063 ist eine 100%-ige Umwandlung von Methyl-5-formylvalerat zu ε-Caprolactam in reduktiven Aminierungs- und Zyklisierungsschritten erzielbar. Basierend auf Butadien ist die Gesamtselektivität somit höchstens etwa 75%. Dies bedeutet, daß 25% des Ausgangsbutadiens in Nebenprodukte umgewandelt werden, welche entfernt werden müssen. Es wird eindeutig klar sein, daß diese Gesamtselektivität signifikant verbessert werden muß, bevor eine kommerzielle Anwendung geplant werden kann.
In DE-A-19840253 ist die Möglichkeit eines Verfahrens zur Herstellung von Caprolactam, ausgehend von 5-Cyanovaleriansäure und deren Estern, beschrieben. Durch Hydrierung zur 6-Aminocapronsäure bzw. dem 6-Aminocapronsäureester und der Eliminierung von Wasser oder Alkohol kann Caprolactam erhalten werden.
Die DE-A-19840253 bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanovaleriansäuren oder deren Estern durch Umsetzen von Pentennitril mit Wasser oder einem Alkanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Palladium(II)-Verbindung, ein Bidentatdiphosphin und eine Anionenquelle. Auf Seite 3, Zeilen 29 bis 36 ist in DE-A-19840253 eine ausführliche Liste von möglichen Bidentatdiphosphinliganden beschrieben, umfassend beispielsweise 1,2-Bis(di-n-butylphosphino)ethan, 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan, 1,3-Bis(di-isopropylphosphino)propan und 1,2-Bis(di-cyclohexylphosphino)ethan, sowie 1,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)propan. Zusätzlich ist in DE-A-19840253 auf Seite 4 in den Zeilen 55 bis 62 ein ganzer Bereich von möglichen Anionenquellen beschrieben, wovon schwache organische Säuren mit einem pKa-Wert von 3,5 oder darüber, wie 9-Anthracencarbonsäure, beschrieben sind.
In den Beispielen der DE-A-19840253 ist die Herstellung von Methyl-5-cyanovaleriat durch Umsetzung von 3-Pentennitril mit Methanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladium(II)acetat, 9-Anthracencarbonsäure und 1,2 Bis(dicyclohexylphosphino)ethan oder einem Gemisch aus 1,2-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)ethan und 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan bei einer Temperatur von 150°C beschrieben. Bei Umwandlungen im Bereich von 40 bis 90% wurden Selektivitäten zum gewünschten Methyl-5-cyanovaleriat im Bereich von 70 bis 72% erhalten.
In US-A-4950778 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanovaleriansäure durch Umsetzen von 3-Pentennitril mit Wasser und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei einem Druck von 136 bar und einer Temperatur von 200°C beschrieben. Bei einer Umwandlung von 87,4% betrug die Selektivität zu den unerwünschten verzweigten C₆-Säuren 9,1% und zum unerwünschten Valeronitril 9,6%.
In US-A-5434290 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-5-cyanovalerat durch Umsetzen von 3-Pentennitril mit Methanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160°C beschrieben. Bei einer Umwandlung von 66% betrug die Selektivität zum gewünschten Methyl-5-cyanovalerat etwa 89%.
Nachteile der vorstehenden Verfahren sind der hohe Betriebsdruck und/oder die hohe Betriebstemperatur, die Verwendung von hohen Konzentrationen an Kobaltcarbonylverbindungen und/oder die geringe Selektivität bei verhältnismäßig geringer Umwandlung.
In der US-A-5679831 ist die Carbonylierung von Methyl-3-pentenoat zu Dimethyladipat durch Umsetzen von Methyl-3-pentenoat mit Methanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches aus Palladium, 1,1'-Bis(diisopropylphosphino)ferrocen und p-Toluolsulfonsäure besteht, bei einem Druck von 60 bar und einer Temperatur von 130°C beschrieben. Es wurde bei 99%iger Umwandlung eine 83%ige Selektivität für Dimethyladipat erhalten. Ein weiteres, bei 90°C durchgeführtes Experiment veranschaulichte eine Selektivität von 84% für Adipat bei einer Umwandlung von 71% Pentenoat. Alle Experimente wurden, ausgehend von Pentenoat und mit einem Säure- zu Palladium-Mol-Verhältnis von über 10 durchgeführt. Ein Pentennitril ist als mögliches Substrat anstelle von Pentenoat beschrieben. Wenn jedoch Pentennitril anstelle von Methyl-3-pentenoat unter Verwendung des gleichen Liganden und unter den Bedingungen der Beispiele verwendet wird, wird keine katalytische Aktivität beobachtet. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Reaktionsgemisch auf Grund der hohen Säurekonzentration korrosiv ist, und auf Grund der Quaternisierung der Phosphinverbindung mit der Säure und der olefinischen Verbindung eine größere Ligandenzersetzung die Folge ist.
In EP-A-495548 ist die Carbonylierung von Propen durch Umsetzen von Propen mit Methanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladium, 1,3-Bis(di-tert.butylphosphino)propan und Methylsulfonsäure bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 60°C beschrieben. Die Selektivität zum gewünschten linearen Methylbutanoat betrug 86%.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanovaleriansäure oder deren Estern in hoher Ausbeute und bei mäßigen Verfahrensbedingungen bereitzustellen.
Dieses Ziel wird durch das folgende Verfahren erzielt.
Verfahren zur Herstellung einer 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester durch Carbonylierung eines Pentennitrils, worin Pentennitril mit Kohlenmonoxid und Wasser oder einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das

(a) ein Metall der Gruppe VIII oder eine Verbindung davon und
(b) einen Phosphinbidentatliganden, worin der Bidentatligand die allgemeine Formel (I): R¹R²-M¹-R-M²-R³R⁴ (I)aufweist, worin M¹ und M² für P stehen, R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die direkt die zwei Phosphoratome verbindet, worin R Trimethylen ist und R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte tertiäre Alkylgruppen darstellen, oder worin der Bidentatligand 1,2-Bis(di-tert.-butylphosphinomethyl)benzol oder 1,2-Bis(di-2-(2-methyl)butylphosphinomethyl)benzol ist,
(c) eine Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 3, bestimmt bei 18°C in einer wäßrigen Lösung, umfaßt.

Es wurde festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine 5-Cyanovaleriansäure oder ein Ester hievon in hoher Ausbeute unter Verfahrensbedingungen erhalten werden kann, welche im Hinblick auf den Betriebsdruck und/oder die Betriebstemperatur mild sind.
Im Hinblick auf DE-A-19840253 war es unerwartet, daß die Carbonylierung von Pentennitril in Gegenwart einer gezielten Auswahl der unter b) angegebenen Bidentatdiphosphine in Kombination mit der unter c) angeführten Säure, zu einer solch hohen Ausbeute an linearem Produkt führen würde. Besonders gegenwärtig führt die Verwendung von einigen in DE-A-19840253 erwähnten Bidentatdiphosphinen im erfindungsgemäßen Verfahren zu sehr schlechten Ergebnissen, wie es in den Beispielen für die vorliegende Erfindung gezeigt ist.
Im Hinblick auf EP-A-495548 war es unerwartet, daß ausgehend von Pentennitril eine höhere Selektivität zu linearen Produkten erzielt werden kann, als sie ausgehend von einem einfacheren Molekül, wie Propen, wie es in der genannten Veröffentlichung veranschaulicht ist, erzielt wird. Im Hinblick auf US-A-5679831 war es unerwartet, daß bei Verwendung einer Verbindung, die als eine der weniger bevorzugten Ausgangsverbindungen angeführt ist, eine höhere Ausbeute erzielt wird als bei jenen, die in der genannten Veröffentlichung für Dimethyladipat beschrieben sind.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt werden kann. Ein mit der Verwendung von Katalysatorsystemen, welche Palladium, Phosphine und Säuren umfassen, oft auftretendes Problem besteht darin, daß die Katalysatorstabilität für eine kommerzielle Anwendung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere über 120°C, zu gering wird. Da der Katalysator eine kommerziell annehmbare Aktivität bei Temperaturen unter 120°C und insbesondere unter 110°C besitzt, wird weniger Katalysator durch das Verfahren verbraucht werden.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam verwendet werden. ε-Caprolactam kann mit einer hohen Selektivität, basierend auf Pentennitril, erhalten werden, welches seinerseits aus Butadien in einer hohen Selektivität von mehr als 95% gemäß US-A-5821378 hergestellt werden kann. Es wurde nun festgestellt, daß die Carbonylierung von Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder dem Ester mit einer 96%igen Selektivität für 5-Cyanovaleriatester bei einer 96%igen Umwandlung von Pentennitril durchgeführt werden kann. Die Hydrierung zur 6-Aminocapronsäure bzw. zum 6-Aminocapronsäureester und die Eliminierung von Wasser oder Alkohol, um ε-Caprolactam zu er halten, sind im Hinblick auf ihre Chemie mit den reduktiven Aminierungs- und Zyklisierungsschritten, wie sie in EP-A-729943 und WO-A-9837063 veranschaulicht sind, vergleichbar. Daher können vergleichbare Selektivitäten von etwa 100% für diese Schritte angenommen werden. Somit ist bei Verwendung von Pentennitril im vorliegenden Verfahren, welches Pentennitril mit einer 95%igen Selektivität aus Butadien erhalten wird, eine Gesamtselektivität von etwa 90%, bezogen auf Butadien, zu ε-Caprolactam möglich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Unter den Metallen der Gruppe VIII können Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium und Platin erwähnt werden. Von diesen ist Palladium besonders bevorzugt. Als Quelle von Gruppe VIII-Metall, die hierin nachstehend ferner als Palladiumquelle veranschaulicht wird, kann metallisches Palladium oder vorzugsweise eine Palladiumverbindung verwendet werden, insbesondere ein Palladiumsalz. Die im Verfahren der Erfindung verwendete Palladiumverbindung kann in der Form eines Palladiumkomplexes des angegebenen Liganden nach Formel (I) bereitgestellt werden. Sie kann zweckmäßigerweise auch in situ durch Zusetzen einer Palladiumquelle und von Quellen des Liganden zur Reaktion gebildet werden. Geeignete Palladiumquellen umfassen Pd(O)(dibenzylaceton)_2' Palladiumcarboxylate, wie Palladiumacetat, propionat, -butyrat oder -benzoat und Palladiumsalze von Mineralsäuren. Weitere Quellen umfassen Palladiumkomplexe, wie Palladiumacetylacetonat, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Bis(tritolylphosphin)palladiumacetat. Palladium kann in einer heterogenen Form, wie beispielsweise auf einem Ionenaustauscherharz aufgebracht, verwendet werden.
Vorzugsweise werden Palladiumsalze von Alkansäuren verwendet, insbesondere Alkansäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Trifluoressigsäure.
Im Bidentat der Formel I sind M¹ und M² gleich und stellen beide Phosphoratome dar.
Um zur Bidentat-Koordination mit dem bevorzugten Palladiumatom fähig zu sein, sollten die Bidentatdiphosphinliganden des Katalysatorsystems von Substituenten frei sein, welche eine sterische Hinderung für einen Bidentat-Koordinationsmodus darstellen würden.
In der vorliegenden Beschreibung umfassen die von R¹ bis R⁴ dargestellten Alkylgruppen zyklische Strukturen. R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ können eine zyklische Struktur ausbilden, die wahlweise Heteroatome enthält. Stärker bevorzugt stellen R1 und R² und/oder R³ und R⁴ einen zweiwertigen Rest dar, welcher gemeinsam mit dem Phosphoratom, an welches dieser gebunden ist, eine alkylsubstituierte 2-Phosphatricyclo[3.3.1.1{3,7}]-decyl-Gruppe oder ein Derivat hievon ist, worin eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sind. Vorzugsweise ist der Ligand, welcher die alkylsubstituierte 2-Phospha-tricyclo[3.3.1.1{3,7]-Gruppe umfaßt, eine Verbindung nach Formel II, worin R⁵-Alkyl-Gruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, sind. Beispiele derartiger Liganden und deren Herstellung sind detaillierter in WO-A-9842717 beschrieben.
Vorzugsweise sind die tert.-Alkylgruppen nicht-zyklische tert.-Alkylgruppen. Beispiele von geeigneten nicht-zyklischen tertiären Alkylgruppen sind tert.-Butyl-, 2-(2-Methyl)butyl-, 2-(2-Ethyl)butyl-, 2-(2-Methyl)pentyl- und 2-(2-Ethyl)-pentyl-Gruppen. Vorzugsweise stellen die Gruppen R¹ bis R⁴ die gleichen tertiären Alkylgruppen dar, am stärksten bevorzugt sind R1 bis R⁴ tert.-Butylgruppen.
Beispiele von möglichen Liganden sind 1,3-Bis(di-2-(2-methyl)butyl-phosphino)propan, 1,3-Bis(di-2-(2-ethyl)butylphosphino)propan, 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7)]decyl)propan-(DPA3), 1,2-Bis(di-2-(2-methyl)-butylphosphinomethyl)benzol.
Besonders bevorzugte Bidentatliganden sind:
1,3-Bis(di-tert.butylphosphino)propan und 1,2-Bis(di-tert.-butylphosphinomethyl)benzol.
Die Säure mit einem pKa-Wert unter 3,0 besitzt vorzugsweise ein nicht-koordinierendes Anion, worunter verstanden wird, daß zwischen dem Palladium und dem Anion keine kovalente Wechselwirkung oder eine geringe Wechselwirkung stattfindet. Typische Beispiele derartiger Anionen sind PF₆-, SbF₆-, BF₄- und C10₄-. Bevorzugte Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren und Säuren, welche möglicherweise in situ ausgebildet werden können durch Wechselwirken einer Lewis-Säure, wie beispielsweise BF₃, AsF₅, SbF₅, PF₅, TaF₅ oder NbF₅ mit einer Brönsted-Säure, wie beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure, insbesondere HF, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Spezifische Beispiele von Säuren des letztgenannten Typs sind Fluorkieselsäure, HBF₃, HPF₆ und HSbF₆. Beispiele von geeigneten Sulfonsäuren sind Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure und die hierin nachstehend angeführten Sulfonsäuren. Eine bevor zugte Gruppe von Säuren mit einem pKa-Wert unter 3,0 besitzt die allgemeine Formel III
worin X ein Schwefel- oder ein Chloratom darstellt, und wenn X ein Chloratom bedeutet, R⁶ ein Sauerstoffatom darstellt, und wenn X ein Schwefelatom bedeutet, R⁶ eine OH-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, welche entweder substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele von geeigneten Säuren der allgemeinen Formel III sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, tert.-Butyl-sulfonsäure, Methylsulfonsäure. Die Säure der allgemeinen Formel III kann auch ein Sulfonsäuregruppen enthaltender Ionenaustauscher, wie beispielsweise AMBERLITE 252 H sein, "AMBERLITE" ist ein Handelsname. In diesem Fall stellt die Kohlenwasserstoffgruppe R⁶ eine polymere Kohlenwasserstoffgruppe. dar, welche mit Sulfonsäuregruppen substituiert ist, wie beispielsweise eine Polystyrolgruppe.
Eine weitere mögliche Säure besitzt die folgende allgemeine Formel IV
worin R⁷ eine OH-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann, welche entweder substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele sind Phosphorsäure, Methylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure.
Wenn die hierin vorstehend angeführten Säuren im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können die Anionen der Säuren als nicht-koordinierend angesehen werden. Das Molverhältnis von Säure zu Metall (a) beträgt vorzugsweise von 1:1 bis 10:1 und stärker bevorzugt von 1:1 bis 5:1.
Da Halogenidionen korrosiv sein können, ist die Palladiumquelle in dem Katalysatorsystem der Erfindung vorzugsweise kein Halogenid oder keine Verbindung, welche Halogenidionen ausbildet. Geringe Mengen an Halogenid können jedoch vorteilhafterweise vorhanden sein. Wahlweise können andere Promotoren vorhanden sein.
Zweckmäßigerweise wird das Katalysatorsystem der Erfindung durch Kombinieren der Palladiumquellen und des Bidentatliganden der Formel I in einem getrennten Schritt vor der Carbonylierungsreaktion erhalten. Geeigneterweise wird die Palladiumverbindung, wie sie hierin vorstehend veranschaulicht ist, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und darauffolgend mit dem Bidentat vermischt. Das Molverhältnis zwischen dem Bidentatliganden und dem Metall (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1 und stärker bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1. Die Möglichkeit der Anwendung dieser niedrigen Molverhältnisse ist vorteilhaft, da die Verwendung eines Überschußes an Bidentatliganden vermieden wird, und dadurch der Verbrauch dieser überlicherweise teuren Verbindungen minimiert wird.
Die im Verfahren verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Menge an Gruppe VIII-Metall im Bereich von 10^–7 bis 10¹ Grammatom pro Mol an Pentennitril liegt. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich von 10^–5 bis 10^–2 Grammatom pro Mol.
Wenn das Carbonylierungsverfahren in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, wird das erhaltene Produkt 5-Cyanovalerian-säure sein. Nebenprodukte werden hauptsächlich geringe Mengen an verzweigten Cyanosäuren sein. 5-Cyanovaleriansäure wird vorzugsweise durch Hydrolyse des 5-Cyanovaleriatesters, wie er durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, erhalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die 5-Cyanovalerianester direkt erhalten werden, wenn die Carbonylierung in Gegenwart eines Alkohols ausgeführt wird. Geeignete Alkohole umfassen aliphatische Monoalkohole, insbesondere jene mit 1–6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Phenol und zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglycol und 1,3-Propandiol. Methanol ist besonders bevorzugt. Wenn ein 5-Cyanovaleriatester das gewünschte Produkt ist, wird die Gegenwart von Wasser vorzugsweise vermieden. Stärker bevorzugt wird das Verfahren in Gegenwart eines Wasserscavengers, beispielsweise Trimethylorthoformiat, durchgeführt.
Die Menge an Alkohol oder Wasser ist nicht kritisch. Das Molverhältnis von Wasser oder Alkohol zu Pentennitril kann von etwa äquimolar bis zu einem Überschuß an Wasser oder Alkohol reichen. Wahlweise kann der Alkohol oder das Wasser auch als Reaktionslösungsmittel dienen, obwohl gewünschtenfalls getrennte Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden können.
Zusätzliche Lösungsmittel, sofern vorhanden, sind vorzugsweise Verbindungen, welche mit der Palladiumverbindung schwach koordinieren. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Acetonitril, Ethanol, Aceton, Acetylaceton, Toluol, Sulfolan und Ether, beispielsweise Diethylenglycoldimethylether, Anisoldiphenylether.
Die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion wird bei mäßigen Temperaturen und mäßigem Druck ausgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen sind im Bereich von 50–250°C, vorzugsweise im Bereich von 80–125°C. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise zumindest atmosphärisch. Geeignete Drücke liegen im Bereich von 1 bis 100 bar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 bar.
Das für die Reaktion erforderliche Kohlenmonoxid kann in im wesentlichen reiner Form zugeführt werden oder mit im allgemeinen geringfügigen Mengen an inerten Verbindungen, wie Stickstoff, Wasserstoff o. dgl. kontaminiert sein.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. In Ausführungsformen, welche sich auf den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens beziehen, werden die Produkte zweckmäßigerweise aus dem Katalysatorsystem mittels Destillation, vorzugsweise in einem Abstreiffilmverdampfer, isoliert. In alternativer Weise können die Produkte aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Gases gestrippt werden.
Das Ausgangspentennitril kann ein 2-, 3- oder 4-Penten-nitril sein, oder es kann sich um deren Gemische handeln. Es wurde festgestellt, daß aus allen diesen Ausgangsprodukten eine hohe Selektivität zu linearen Produkten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird. Pentennitril kann vorteilhafterweise durch ein Verfahren erhalten werden, wie es beispielsweise in US-A-4,298,546 und US-A-5,821,378 beschrieben ist, aus Butadien und Cyanwasserstoff.
Die 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester kann als Zwischenverbindung zur Herstellung von Adipinsäure oder deren Estern verwendet werden. Adipinsäure kann durch Verestern der Cyanogruppe erhalten werden. Adipinsäure ist ein Vorläufer für Nylon-6.6. Der andere Vorläufer für Nylon-6.6 ist 1,3-Dicyanopropan, welches aus Pentennitril hergestellt werden kann.
Das vorliegende Verfahren stellt für einen Hersteller von Nylon-6.6 oder dessen Vorläufern eine günstige Route für Adipinsäure aus einem Vorläufer bereit, welcher bereits zur Herstellung von 1,3 Dicyanopropan verwendet wird.
Die 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können ferner vorteilhafterweise in einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam verwendet werden.
Diese Erfindung stellt somit auch ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Pentennitril bereit, umfassend

(i) die Carbonylierung von Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester gemäß dem hierin vorstehend beschriebenen Verfahren;
(ii) die Reduktion von 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester, wie sie in Schritt (i) erhalten werden, zu 6-Amincapronsäure oder deren Ester;
(iii) die Cyclisierung der 6-Aminocapronsäure oder deren Ester zu ε-Caprolactam.

Die 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester, wie sie in Schritt (i) erhalten werden, können aus dem homogenen Katalysatorsystem beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Phasentrennung oder Kristallisation abgetrennt werden, wobei die Destillation bevorzugt ist. Das Katalysatorsystem wird vorzugsweise in der Carbonylierungsreaktion wieder verwendet.
Obwohl eine hohe Selektivität im Schritt (i) erzielt wird, können einige Nebenprodukte ausgebildet werden. Diese Nebenprodukte können beispielsweise von der 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester mittels Destillation oder durch eines der vorstehend erwähnten Verfahren abgetrennt werden. Ein Problem kann jedoch sein, daß es schwierig sein kann, das gewünschte lineare Produkt aus den verzweigten Produkten, die als Nebenprodukte ausgebildet werden, durch Destillation abzutrennen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird daher ein Gemisch aus verzweigten und linearen Carbonylierungsprodukten, wie es im Schritt (i) erhalten wird, im Schritt (ii) und wahlweise im Schritt (iii) verwendet. Dies verringert in vorteilhafter Weise weiters die Menge an Reinigungsschritten nach dem Schritt (i). Da nach dem Schritt (iii) eine weitreichende Reinigung von ε-Caprolactam stattfinden wird, ist es vorteilhaft, diese Reinigungsschritte mit der Abtrennung der Nebenprodukte der Carbonylierung zu kombinieren.
Dies ist besonders beim vorliegenden Verfahren möglich, da der Gehalt an Nebenprodukten gering ist, im Vergleich zu den Wegen zu ε-Caprolactam, welche Stand der Technik sind. Die Ausführungsform ist ferner besonders vorteilhaft, wenn 5-Cyanovaleriansäure das im Schritt (i) erhaltene Produkt ist. Im Hinblick auf deren nahe Siedepunkte ist es nicht einfach, die verzweigten Verbindungen aus der gewünschten 5-Cyanovaleriansäure abzutrennen. Indem diese Säuren im Schritt (i) nicht abgetrennt werden, aber anstelle dessen als Gemisch in den Schritten (ii) und (iii) weiter verarbeitet werden, wird ein einfacheres Verfahren erhalten. Die Abtrennung des ε-Caprolactams aus den entstehenden verzweigten Lactamen nach dem Schritt (iii) kann einfach, beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation, durchgeführt werden.
Wahlweise wird der im Schritt (i) verwendete homogene Katalysator aus dem Reaktionsgemisch nach dem Schritt (ii) abgetrennt.
Der Schritt (ii) kann durch gut bekannte Reduktionsverfahren durchgeführt werden. In diesem Schritt wird Wasserstoff mit der im Schritt (i) erhaltenen Cyanoverbindung in Gegenwart eines reduzierenden Katalysators, geeigneterweise Cu oder ein Gruppe VIII-Metall, wie beispielsweise Pt, Pd, Ni, Co, Ru, oder Fe in Kontakt gebracht. Dieser Katalysator kann ein homogener Katalysator, beispielsweise der in Schritt (i) verwendete Katalysator sein. Vorzugsweise wird ein heterogener Katalysator verwendet. Beispiele von reduzierenden Katalysatoren sind Raney-Ni, Raney-Cobalt und Co/Cu-Katalysatoren.
Der Schritt (iii) wird geeigneterweise in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Alkohole, vorzugsweise der entsprechende Alkohol des 6-Aminocaproatesters. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel verwendet und 6-Amincapronsäure wird als Ausgangsmaterial in Schritt (iii) verwendet, wie beispielsweise in US-A-5780623 beschrieben. Die Temperatur beträgt vorzugsweise von 280 bis 400°C. Wenn ein 5-Cyanovaleriatester im Schritt (i) erhalten wird, kann es daher vorteilhaft sein, vor dem Reduktionsschritt (ii) oder dem Zyklisierungsschritt (iii) diese Verbindung zu ihrer entsprechenden Säure zu hydrolysieren. In alternativer Weise kann das hydrierte Produkt aus Schritt (ii), das ist 6-Aminocapronsäure oder deren Ester, in Gegenwart von überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 270 bis 350°C und einem Druck von 5 bis 20 bar zu ε-Caprolactam umgesetzt werden, wie es in WO-A-9837063 veranschaulicht ist.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele 1–8 und Vergleichsbeispiele A–D
Die Beispiele 1–9 und die Vergleichsbeispiele A–D wurden in einem 250 ml Autoklaven (Hastelloy C, Handelsmarke) mit magnetischer Rührung ausgeführt. Der Autoklav wurde mit Methanol und einem fakultativen Lösungsmittel in den angegebenen Mengen und 20 ml 3-Pentennitril, 0,25 mMol Palladium(II)acetat, dem ausgewählten Phosphin und der Säure in der angegebenen Menge befüllt. Palladiumacetat/Phosphin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde dieser evakuiert, wonach 60 bar CO zugeführt wurden. Der Autoklav wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung wurde aus dem Druckabfall pro Zeiteinheit während der ersten Reaktionsstunde ermittelt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 10 Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und danach wurde langsam der Druck abgesenkt. Die Selektivitäten, die Linearität der Cyano-Esterprodukte und die Umwandlung wurden durch gasflüssigkeits-chromatographische Analyse der Reaktionsprodukte ermittelt. Siehe Tabelle I für die Lösungsmittel, die Mengen, die Bedingungen und die Ergebnisse.
Beispiel 9
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 mMol 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-tricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan (DPA3) als Ligand in Gegenwart von 0,5 mMol CH₃SO₃H, 10 ml Pentennitril und 40 ml Methanol bei 115°C verwendet wurden. Die Anfangsgeschwindigkeit Mol/Mol/h betrug 100. Die Umwandlung betrug 70% nach 10 Stunden, die Selektivität für Cyano-Ester war 98%. Die Linearität betrug 88%.
Beispiel 10
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit 10 ml Methanol, 40 ml Anisol, 20 ml 2-Pentennitril, 0.25 mMol Palladium(II)acetat, 0.6 mMol 1,3-Bis(di-tert-butylphosphino)propan und 2 mMol tert.-Butylsulfonsäure beladen wurde. Palladiumacetat/Phosphin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt. Nach dem Verschließen des Autokla ven wurde dieser evakuiert, wonach 60 bar CO zugeführt wurden. Der Autoklav wurde auf 125°C erhitzt. Die Anfangsgeschwindigkeit (Mol/Mol/h) betrug 200. Die Umwandlung war 74% nach 4 Stunden. Die Selektivität für Cyano-Ester war 98%. Die Linearität betrug 92,5%.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester durch Carbonylierung eines Pentennitrils, worin Pentennitril mit Kohlenmonoxid und Wasser oder einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, umfassend (a) ein Metall der Gruppe VIII oder eine Verbindung davon und (b) einen Phosphinbidentatliganden, worin der Bidentatligand die allgemeine Formel (I): R¹R²-M¹-R-M²-R³R⁴ (I)aufweist, worin M¹ und M² für P stehen, R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die direkt die zwei Phosphoratome verbindet, worin R Trimethylen ist, und R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte tertiäre Alkylgruppen darstellen, oder worin der Bidentatligand 1,2-Bis(di-tert.-butylphosphinomethyl)benzol oder 1,2-Bis(di-2-(2-methyl)butylphosphinomethyl)benzol ist; (c) eine Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 3, bestimmt bei 18°C in einer wäßrigen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Bidentatligand der Formel (I) ein Bisphoshinligand ist und R¹ bis R⁴ gleiche tertiäre Alkylgruppen darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ bis R⁴ tertiäre Butylgruppen darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Bidentatligand 1,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)propan oder 1,2-Bis(di-tert.-butylphosphinomethyl)benzol ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gruppe VIII-Metall Palladium ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis zwischen dem Liganden (b) und dem Metall (a) im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Temperatur zwischen 80 und 125°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Molverhältnis von Säureverbindung (c) zu Metall (a) zwischen 1:1 und 5:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Pentennitril, umfassend: (i) Carbonylierung von Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8; (ii) Reduktion von 5-Cyanovaleriansäure oder deren Ester, wie im Schritt (i) erhalten, zu 6-Aminocapronsäure oder deren Ester, (iii) Cyclisierung der 6-Aminocapronsäure oder deren Ester zu ε-Caprolactam.
Verfahren nach Anspruch 9, worin ein Gemisch aus verzweigten und linearen Carbonylierungsprodukten, wie im Schritt (i) erhalten, im Schritt (ii) und/oder (iii) verwendet wird.