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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere
Metyhlpropionat, aus Alken, Kohlenstoffmonoxid und einem Alkanol.
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Die Herstellung von Alkansäureestern
und -säure
durch Carbonylierung von Alkenen in der Gegenwart von einem Alkanol
oder Wasser, wenn zweckmäßig, ist
wohl bekannt. Die Carbonylierung von Ethylen unter Verwendung von
Kohlenstoffmonoxid in der Gegenwart von einem Alkohol oder Wasser
und einem Katalysatorsystem, umfassend ein Metall der Gruppe VIII,
z. B. Palladium, und einen Phosphinliganden, z. B., ein Alkylphosphin,
Cycloalkylphosphin, Arylphosphin, Pyridylphosphin oder einem zweizähnigen Phosphin,
wurde in zahlreichen Europäischen
Patenten und Patentanmeldungen, z. B. EP-A-0055875, EP-A-0489472, EP-A-0106379,
EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0282142,
EP-A-0227160, EP-A-0495547 und EP-A-0495548 und in der WO-97/03943
beschrieben.
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Die EP-A-0411721 offenbart ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung eines Alkylpropionats, welches die Reaktion
eines Alkanols in einer flüssigen
Phase mit Ethylen und Kohlenstoffmonoxid in einem Reaktionskessel
in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und das Durchleiten
eines Gases durch den Reaktionskessel umfasst, um dadurch einen
Dampfstrom, umfassend Alkylpropionat, Gas und nicht umgesetztes
Alkanol, zu erzeugen. Der Dampfstrom wird dann kondensiert und die
resultierende Flüssigkeit
umfasst Alkylpropionat, Alkanol und Verunreinigen. Das Alkanol oder
die azeotrope Mischung aus Alkanol/Alkylpropionat wird aus dem Alkylpropionatproduktstrom
abdestilliert und in den Reaktionskessel rückgeführt.
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In der Herstellung von Methylpropionat
aus Ethylen, Kohlenstoffmonoxid und Methanol, wie sie in EP-A-0411721-A
beschrieben ist, liegt das Verhältnis
von Methylpropionatprodukt zu Methanol in dem Reaktor bei mehr als
50 : 50 Mol-%. Z. B. werden Methanol- und andere Alkanolmenge von
18–20%
eingesetzt. Dies ist nicht überraschend,
da Methanol und Methylpropionat eine azeotrope Mischung ausbilden,
die ungefähr
50 Gew.-% einer jeden Komponente umfasst, und es ist deshalb zu
erwarten, dass beim Betrieb des Verfahrens in einer Weise, dass
die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und somit die des Produktstroms,
reicher an Methylpropionat als Methanol ist, d. h. beim Betrieb
mit einer Zusammensetzung auf Seite des Methylpropionats des Azeotrops
es Vorteile geben sollte, da die Abtrennung des Methylpropionatprodukts
von dem restlichen Methanol in dem Produktstrom dann durch einfache
Destillation erreicht werden kann.
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Die Berücksichtigung von veröffentlichten,
sich auf solche Reaktionen beziehenden Informationen bestätigt, dass
es üblich
ist, mit einem Verhältnis
von Methylpropionat zu Methanol, wie es vorstehend beschrieben ist,
zu arbeiten.
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Überraschenderweise
haben wir herausgefunden, dass hervorragende Ergebnisse erzielt
werden, wenn die Reaktion in dem Reaktor mit einer Alkoholedukt-Produktester-Konzentration
im Wesentlichen im mengenmäßigen Überschuss
an Alkohol, der mit dem Ester ein Azeotrop ausbildet, stattfindet.
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Erfindungsgemäß umfasst ein kontinuierliches,
diskontinuierliches oder halb-diskontinuierliches Verfahren zur
Herstellung eines Alkylesters einer Carbonsäure die folgenden Schritte:
- a) Zuführen
eines ersten Zustroms, der Kohlenstoffmonoxid und ein Alken der
Formel CnH2n umfasst,
in einen Reaktor;
- b) Zuführen
eines zweiten Zustroms, der einen Alkylalkohol mit einer Formel
R-OH umfasst, worin R eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt,
in den Reaktor;
- c) Reaktion des ersten und des zweiten Zustroms in dem Reaktor
in der Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, welcher die
Carbonylierungsreaktion zwischen Kohlenstoffmonoxid und dem Alken
katalysiert, um ein Produkt zu erzeugen, das ein Alkylalkanoat der
Formel CnH2n+1COOR
umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Reaktor
vorhandene Verhältnis
von Methanol zu Methylpropionat größer als 47 : 53 Gew.-% ist.
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Das Kohlenstoffmonoxid kann in Gegenwart
anderer Gase eingesetzt werden, welche in der Reaktion inert sind.
Beispiele von solchen Gasen schließen Wasserstoff, Stickstoff,
Kohlenstoffdioxid und die Edelgase wie etwas Argon mit ein.
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Der erste Zuleitungsstrom kann als
Gasphase zugeführt
werden.
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Der erste Zuführungsstrom und der zweite
Zuführungsstrom
können
in den Reaktor getrennt oder gemeinsam zugeführt werden.
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Das Alken umfasst bevorzugt Ethylen.
Das molare Verhältnis
des Ethylens zu Kohlenstoffmonoxid in der Gasphase liegt bevorzugt
bei mehr als 1 : 1, weiter bevorzugt bei wenigstens 3 : 1, insbesondere
von 3 : 1 bis 50 : 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 3 :
1 bis 15 : 1.
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Zweckmäßige Alylalkohole schließen C1-30-Alkanole, wahlweise mit einem oder mehreren
Substituenten, wie etwa Halogenatomen, Cyano-, Carbonyl-, Alkoxy-
oder Arylgruppen substituiert, mit ein. Zweckmäßige Alkanole schließen einen
oder mehrere aus Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol,
t-Butylalkohol und Chlorcaprylalkohol mit ein. Insbesondere zweckdienlich
sind Methanol und Ethanol. Zusätzlich
oder alternativ dazu, können
Polyhydroxyverbindungen, wie etwa Diole und Zucker eingesetzt werden.
Der bevorzugte Alkylalkohol ist Methanol.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung
von Methylpropionat bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:
- a) Zuführen
eines ersten Zuführstroms,
umfassend Kohlenstoffmonoxid und Ethylen in der Gasphase, zu einem
Reaktor;
- b) Zuführen
eines zweiten Zuführstroms,
umfassend Methanol, in den Reaktor;
- c) Reaktion des ersten und des zweiten Zuführstroms in dem Reaktor in
der Gegenwart eines Carbonylisierungskatalysators, welcher die Carbonylisierungsreaktion
zwischen Kohlenstoffmonoxid und Ethylen katalysiert, um ein Produkt
zu erzeugen, das Methylpropionat umfasst;
dadurch
gekennzeichnet, dass das in dem Reaktor vorhandene Verhältnis von
Methanol zu Methylpropionat größer als
47 : 53 Gew.-% ist.
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Der Carbonylisierungskatalysator
umfasst bevorzugt eine Kombination aus Palladium oder einer Verbindung
daraus mit einer phosphorhaltigen Verbindung. Verschiedene Phosphinverbindungen
sind zweckmäßige Katalysatoren
und wurden in früheren
Publikationen beschrieben, z. B. tertiäre Phosphine der allgemeinen
Formel R1R2R3P, worin R1, R2 und R3 jeweils
eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe sind, z. B. Triphenylphosphin.
Eine besonders bevorzugte phosphorhaltige Verbindung ist ein zweizähniger Phosphinligand
der allgemeinen Formel (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2, in welchem jedes
R unabhängiger
Weise eine wahlweise substituierte organische Seitengruppe ist, über die
die Gruppe an ein tertiäres
Kohlenstoffatom C gebunden ist; L1 und L2 unabhängiger
Weise eine Bindungsgruppe sind, die aus einer wahlweise substituierten C1-C4-Alkylenkette
ausgewählt
ist, welche das entsprechende Phosphoratom mit der Gruppe X verbindet
und X eine Brückengruppe
ist, die eine wahlweise substituierte Aryleinheit umfasst, an welche
die Phosphoratome an verfügbaren
benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind. Ein solcher Katalysator
ist in der WO/96/19434 beschrieben.
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Die wahlweise substituierten organischen
Seitengruppen R, können
unabhängiger
Weise aus einem großen
Bereich an Komponenten ausgewählt
werden. Bevorzugt sind die Seitengruppen wahlweise substituierte
Niederalkylgruppen, z. B. C1-8, welche verzweigt
oder linear sein können.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die organischen Gruppen, R,
falls sie mit ihrem entsprechenden Kohlenstoffatom assoziiert sind,
Kompositgruppen ausbilden, welche wenigstens sterisch so gehindert
sind wie t-Butyl. Sterische Hinderung bedeutet in diesem Kontext
das, was auf Seite 14 fortfolgende in "Homogeneous Transition Metal Catalysis – A Gentle
Art", von C. Masters,
veröffentlicht
von Chapman and Hall, 1981, diskutiert ist.
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Die Bindungsgruppen L1 und
L2, sind unabhängiger Weise aus wahlweise
substituierten C1-9-Alkylen-Ketten ausgewählt. Insbesondere
bevorzugt ist es, wenn beide L1 und L2 Methylen sind.
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Wahlweise Substitution der Aryleinheit,
X, kann durch andere organische Gruppen, z. B. Alkyl, insbesondere
C1-8, Aryl, Alkoxy, Carbalkoxy, Halo, Nitro,
Trihalomethyl und Cyano, gewährleistet
sein. Weiterhin kann die Aryleinheit eine annellierte polycyclische
Gruppe, z. B. Naphthalin, Biphenylen oder Inden sein.
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Beispiele von zweckmäßigen zweizähnigen Liganden
sind Bis(di-t-butylphosphino)-o-xylol
(ebenso bekannt als 1,2-Bis(di-t-butylphosphinomethyl)benzol),
Bis(di-t-neopentylphosphino)-o-xylol
und Bis-1,2(di-t-butylphosphino)naphthalin. Zusätzlich kann das zweizähnige Phosphin
an ein zweckmäßiges polymeres
oder anorganisches Substrat über
wenigstens eine der verbrückenden
Gruppen X, der Bindungsgruppe L1 oder der
Bindungsgruppe L2 gebunden sein, z. B. Bis(Di-t-butylphosphino)-o-xylol kann über die
Xylolgruppe an Polstyrol gebunden sein, um einen immobiliserten,
heterogenen Katalysator zu erhalten.
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Die Menge an eingesetztem zweizähnigen Ligand,
kann innerhalb breiten Grenzen variieren. Bevorzugt ist der zweizähnige Ligand
in einer derartigen Menge vorhanden, dass das Verhältnis der
Molenanzahl des vorhandenen zweizähnigen Liganden zu der Molenanzahl
des vorhandenen Palladiums von 1 bis 50, z. B. von 1 bis 10 und
insbesondere von 1 bis 5 Mol pro Mol liegt.
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Bevorzugt ist auch eine zusätzliche
Verbindung, die ein im Wesentlichen nicht mit dem Palladiumion koordinierendes
Anion umfasst, in der Reaktionsmischung vorhanden. Das Anion kann
folgendermaßen
zugegeben werden: entweder als eine oder mehrere Säuren mit
einem pKa von weniger als 4, gemessen in wässriger Lösung, oder als ein oder mehrere
Salze mit einem keinen Einfluss auf die Reaktionen nehmenden Kation,
z. B. Metallsalze oder große
organische Salze, wie etwa Alkylammonium, oder als ein oder mehrere
Precursoren, wie etwa ein Ester, die unter Reaktionsbedingungen
in sitze unter Erzeugung des Anions verfallen, oder als eine oder
mehrere Säuren,
die sich aus der Wechselwirkung zwischen Lewis-Säuren und Broensted-Säuren, wie
etwa SbCl4
–,
FeCl4
– und anderen ähnlichen
Verbindungen ableiten. Zweckmäßige Säuren und
Salze schließen,
bis auf unsubstituierte Carboxylate, die oben stehenden Säuren und
Salze mit ein. Eine bevorzugte Quelle eines Anions ist Methansulphonsäure.
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Das molare Verhältnis von Anion zu Palladium
kann von 1 : 1 bis 500 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 100 : 1 und
insbesondere von 3 : 1 bis 30 : 1 liegen. Das Anion kann durch eine
Kombination aus Säure
und Salz bereitgestellt werden.
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Zweckmäßige Verbindungen des Palladiums
schließen
Salze des Palladiums oder Verbindungen, die schwach koordinierte
Anionen, die sich von Salpetersäure;
Schwefelsäure;
niederen Alkansäuren
(bis zu C12), wie etwa Essigsäure und
Propionsäure,
einschließlich
der halogenierten Carbonsäuren,
wie etwa Trifluoressigsäure
und Trichloressigsäure,
ableiten, mit Sulphonsäuren,
wie etwa Methansulphonsäure,
Chlorsulphonsäure,
Fluorsulphonsäure,
Trifluormethansulphonsäure;
Benzolsulphonsäure,
Naphthalinsulphonsäure,
Toluolsulphonsäuren,
z. B, p-Toluolsulphonsäure,
t-Butylsulphonsäure und
2-Hydroxypropansulphonsäure;
sulphonierte Ionenaustauschharze; Perhalogensäuren, wie etwa Perchlorsäure; halogenierte
Carbonsäuren,
wie etwa Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure;
Orthophosphorsäure;
Phosphonsäuren,
wie etwa Benzolphosphonsäure;
und Säuren,
die sich von der Wechselwirkung zwischen Lewis-Säuren und Broensted-Säuren ableiten,
mit ein. Andere Quellen, mit denen zweckmäßige Anionen bereitgestellt
werden können,
schließen
die wahlweise halogenierten Tetraphenylboratderivate mit ein, z.
B. Perfluortetraphenylborat. Zusätzlich
können nullwertige
Palladiumkomplexe, insbesondere solche mit labilen Liganden, z.
B. Alkenen, wie etwa Dibenzylidenaceton oder Styrol, eingesetzt
werden.
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Das Katalysatorsystem kann homogen
oder heterogen verwendet werden. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem
homogen verwendet. Das Katalysatorsystem liegt bevorzugt in der
flüssigen
Phase vor, welche durch eine oder mehrere der Reaktanten oder durch
Verwendung eines zweckmäßigen Lösungsmittels
gebildet werden kann.
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Zweckmäßige Lösungsmittel, die zusammen mit
dem Katalysator verwendet werden können, schließen ein
oder mehrere aprotische Lösungsmittel,
wie etwa Ether, z. B. Diethyleter, Dimethyleter des Diethylenglykols,
Anisol und Diphenylether, aromatische Verbindungen, einschließlich halogenierter
Varianten von solchen Verbindung, z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol,
o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol,
und p-Dichlorbenzol; Alkane, einschließlich halogenierter Varianten
von solchen Verbindungen, z. B. Hexan, Heptan, 2,2,3-Trimethylpentan,
Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid; Nitrile, z. B. Benzonitril
und Acetonitril; Ester, z. B. Methylbenzoat, Methylacetat, Methylpropionat
und Dimethylphthalat; Sulphone, z. B. Diethylsulphon und Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
und Carbonsäuren,
z. B. Propionsäure,
mit ein. Insbesondere zweckmäßige Lösungsmittel
sind die Edukte und Produkte der Reaktion. Deshalb sind in der Carbonylierung
von Ethylen mit Kohlenstoffmonoxid in der Gegenwart von Methanol
zur Ausbildung von Methylpropionat bevorzugte Lösungsmittel Methylpropionat
und Methanol.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, insbesondere
von 40 bis 150°C
und speziell von 70 bis 120°C
durchgeführt.
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Das Verfahren kann unter einem Gesamtdruck
von 1 × 105 bis 100 × 105 N·m–2 und
insbesondere von 5 × 105 bis 50 × 105 N·m–2 durchgeführt werden.
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Im Gegensatz zu dem Betriebsmodus
des im Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahrens haben wir herausgefunden,
dass es vorteilhaft ist, das Verfahren mit einem Verhältnis der
Konzentration von Methanol zu Methylpropionat zu betreiben, welches
auf der methanolreichen Seite des Azeotrops aus Methanol/Methylpropionat
liegt. Falls die Reaktion mit einer höheren Geschwindigkeit abläuft, kann
die Stoffumsatzzahl (Turnover Number, TON) des Katalysators maximiert
werden. Deshalb ermöglicht
die Reaktion bei relativ hohen Konzentrationen an Methanol eine
Maximierung der Katalysatorlebensdauer und eine Reduzierung der Katalysatorkosten
pro erzeugter Methylpropionatmenge. Falls der Katalysator recht
teuer ist, kann die Katalysatorkosteneinsparung wesentlich sein.
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Die Reaktion wird bevorzugt kontinuierlich
durchgeführt,
jedoch ist auch ein diskontinuierlicher Betrieb möglich. In
einem kontinuierlichen Verfahren liegt das Verhältnis der Konzentration an
Methanol zu Methylpropionat in dem Reaktor und deshalb in dem Produktstrom
im Bereich von 47 : 53 Gew.-% bis 99 : 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich
von 55 : 45 zu 95 : 5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von
55 : 45 bis 85 : 15 Gew.-%.
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Das Methylpropionatprodukt kann aus
dem Produktstrom durch ein Trennverfahren wie etwa Destillation
erhalten werden. Methylpropionat und Methanol bilden eine azeotrope
Mischung, die 47 Gew.-% Methanol und 53 Gew.-% Methylpropionat umfasst.
Deshalb ist in einem Destillationsverfahren, in dem Methylpropionat aus
einer Mischung aus Methanol und Methylpropionat mit mehr als 47
Gew.-% Methanol erhalten werden soll, eine einfache Destillation
nicht möglich
und es ist die Anwendung einer Technik zum Durchbrechen des Azeotrops
notwendig. Es ist deshalb bevorzugt, das Methylpropionat aus dem
Produktstrom durch Destillation in der Gegenwart einer Schleppmittelverbindung
abzutrennen.
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Die Erfindung wird in den folgenden
Beispielen weiter veranschaulicht:
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Experimentalverfahren
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0,037 g (5,03 × 10–5 Mol)
eines Feststoffkatalysators, Pd-(di-t-butylphosphino-o-xylol)dibenzylidenaceton,
wurden in einer Trockenbox unter Stickstoff in einen Kolben abgewogen.
Methylpropionat wurde mit Stickstoff in einer Spritze vom Sauerstoff
befreit, dann zu dem Palladiumkomplex im Kolben unter Rühren zugegeben,
gefolgt von Methanol. 0,068 ml (1,05 × 10–3 Mol)
Methansulphonsäure
wurde dann direkt zu der Lösung hinzu
gegeben. Die Lösung
wurde durch Saugen über
eine Probenleitung in einen 2-Liter-Edelstahlautoklaven transferiert,
um eine Luftaussetzung zu vermeiden.
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Der Autoklav und die Lösung wurden
dann auf 80°C über eine
Zeitdauer von annähernd
30 Minuten erwärmt.
Bei der Temperatur wurde eine 1 : 1-Mischung von Kohlenstoffmonoxid
und Ethylen bis zu einem Druck von 1000 kPag (10 barg) hinzugegeben.
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Der Autoklav war als ein halb-kontinuierliches
diskontinuierliches System eingestellt – die Gase wurden kontinuierlich
in das System über
einen Regler zugeführt,
der Autoklav wurde auf konstantem Druck gehalten, aber es wurden
weder neue flüssige
Edukte zugegeben, noch wurde Produkt entfernt. Die Gase wurden aus
einem 10-Liter Behälter
zugeführt,
und das Ausmaß und
die Rate der Reaktion wurden aus der Menge und der Geschwindigkeit,
mit denen das Gas aus diesem Behälter
verbraucht wurde, erhalten.
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Beispiele 1–5
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Die vorstehend beschriebene Prozedur
wurde mit unterschiedlichen Verhältnissen
von Methanol zu Methylpropionat, welche in der nachstehenden Tabelle
1 angegeben sind, durchgeführt.
Die Tabelle zeigt ebenso die Menge an gebildetem Methylpropionat
und die Stoffumsatzzahl (TON) des Katalysators nach vier Stunden.
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Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass
bei Verhältnissen
der Konzentrationen von MeOH zu MeP von weniger als 50 : 50 Gew.-%
die Stoffumsatzzahl (TON) des Katalysators und die Menge an MeP,
die während der
4-stündigen
Dauer des Experiments erhalten wurde, relativ zu dem Katalysatorstoffumsatz
und der MeP-Produktion, die bei niedrigeren oder höheren Verhältnissen
von MeOH zu MeP (d. h. höheren
Proportionen an MeOH in der Reaktionsmischung) erhalten wurden,
merklich reduziert war.
