CN1276779A - 酯的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产脂族羧酸烷基酯的方法,包括以下步骤:将包含一氧化碳和具有结构式CnH2n的烯烃的第一加料流供给反应器;将包含具有结构式R－OH的烷基醇的第二加料流供给该反应器,其中R为烷基;然后,在催化一氧化碳与烯烃间羰基化反应的羰基化催化剂的存在下,将所述第一加料流与第二加料流在反应器中一起反应,形成包含具有结构式CnH2n+1COOR的链烷羧酸烷基酯的产物,这样反应器中烷基醇与链烷羧酸烷基酯的比率大于烷基醇与链烷羧酸烷基酯的共沸混合物中的烷基醇与链烷羧酸烷基酯比率。该方法特别适用于通过乙烯的甲氧基羰基化来生产丙酸甲酯。

Description

酯的生产
本发明涉及一种由烯烃、一氧化碳和链烷醇生产脂族羧酸烷基酯，尤其是丙酸甲酯的方法。
早就已知在链烷醇或水(如果合适的话)的存在下，通过烯烃的羰基化可生产链烷羧酸酯和链烷羧酸。许多欧洲专利和专利申请都已描述，在醇或水以及一种包含VIII族金属如钯、和膦配体如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦的催化剂体系的存在下，使用一氧化碳可将乙烯羰基化，这些专利和专利申请例如EP-A-0055875、EP-A-0489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548以及WO-97/03943。
EP-A-0411721公开了一种制备丙酸烷基酯的连续方法，包括：在反应容器中，在羰基化催化剂的存在下，将链烷醇在液相中与乙烯和一氧化碳进行反应；然后将气体通过该反应容器，这样可形成包含丙酸烷基酯、气体和未反应链烷醇的蒸汽流。然后将该蒸汽流冷凝，因此所得液体包含丙酸烷基酯、链烷醇和杂质。将链烷醇或链烷醇/丙酸烷基酯共沸混合物从丙酸烷基酯产物流中蒸馏出来，并回收到反应容器中。
在按照EP-0411721-A所述由乙烯、一氧化碳和甲醇生产丙酸甲酯时，反应器中丙酸甲酯产物与甲醇的比率大于50∶50％摩尔。例如，甲醇和其它链烷醇的用量为18-20％。这并不奇怪，因为甲醇和丙酸甲酯形成一种包含约50％重量各组分的共沸混合物，因此可以预料，使得反应混合物以及由此产生的产物流的组成中丙酸甲酯比甲醇多的工艺操作，即共沸物的组成在丙酸甲酯一侧的操作是有利的，因为可随后利用简单蒸馏从产物流中将丙酸甲酯产物同残余甲醇分离开。
考虑到涉及这些反应的公开信息，可以证实通常是按照上述丙酸甲酯与甲醇的比率进行操作的。
已经惊人地发现，如果在反应器中进行反应时，反应物醇相对产物酯的浓度明显超过与酯形成共沸物的醇量，可取得优异的效果。
按照本发明，一种生产脂族羧酸烷基酯的方法包括以下步骤：
a)将包含一氧化碳和具有结构式CnH2n的烯烃的第一加料流供给反应器；
b)将包含具有结构式R-OH的烷基醇的第二加料流供给该反应器，其中R为烷基；
c)在催化一氧化碳与烯烃间羰基化反应的羰基化催化剂的存在下，使所述第一加料流与第二加料流在反应器中一起反应，形成包含具有结构式CnH2n+1COOR的链烷羧酸烷基酯的产物，
其特征在于，反应器中烷基醇与链烷羧酸烷基酯的比率大于烷基醇与链烷羧酸烷基酯的共沸混合物中的烷基醇与链烷羧酸烷基酯的比率。
一氧化碳可在其它惰性气体的存在下用于反应。这些气体的例子包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体如氩气。
第一加料流可作为气相加料。
第一加料流和第二加料流可分别或一起加料到反应器中。
烯烃优选包括乙烯。气相中乙烯与一氧化碳的比率优选大于1∶1，更优选至少3∶1，尤其是3∶1-50∶1，最优选3∶1-15∶1。
合适的烷基醇包括C1-30链烷醇，可任选被一个或多个取代基如卤素原子、氰基、羰基、烷氧基或芳基取代。合适的链烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇和氯辛醇中的一种或多种。特别有用的是甲醇和乙醇。此外，可以使用多羟基化合物，如二醇和糖。优选的烷基醇为甲醇。
因此，在本发明的一个优选形式中，提供了一种生产丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
a)将包含一氧化碳和乙烯的气相第一加料流供给反应器；
b)将包含甲醇的第二加料流供给该反应器；
c)在催化一氧化碳与乙烯间羰基化反应的羰基化催化剂的存在下，使所述第一加料流与第二加料流在反应器中一起反应，形成包含丙酸甲酯的产物，
其特征在于，反应器中甲醇与丙酸甲酯的比率大于47∶53％重量。
羰基化催化剂优选包含钯或其化合物与含磷化合物的混合物。各种膦化合物都是合适的催化剂，且已描述于现有出版物中，例如具有通式R1R2R3P的叔膦，其中R1、R2和R3分别为可任选被取代的烷基或芳基，如三苯基膦。特别优选的含磷化合物是具有通式(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2的双齿膦配体，其中每个R独立地为可任选被取代的侧有机基团，该基团键接到叔碳原子C上；L1、L2独立地为选自将各磷原子连接到基团X上的可任选被取代的低级亚烷基链的键接基团，且X为桥接基团，包括可任选被取代的芳基，所述磷原子在可用的相邻碳原子上与之相连。这种催化剂描述于WO/96/19434。
可任选被取代的侧有机基团R可独立地选自各种各样的成分。优选的是，该侧基为可任选被取代的低级烷基如C1-8，而且可以是支链或直链的。特别优选的是，有机基团R在与其相应碳原子连接时形成具有至少象叔丁基那样空间位阻的复杂基团。这种空间位阻作用在“均相过渡金属催化-一种温和工艺”(C.Masters，Chapman and Hall出版，1981)的第14页等中进行了讨论。
键接基团L1和L2独立地选自任选取代的，特别是低级烷基如C1-C4取代的低级亚烷基如C1-C4链。特别优选的是，L1和L2都是亚甲基。
芳基部分X可任选被其它有机基团如烷基，特别是C1-8烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、卤素、硝基、三卤甲基和氰基任选取代。此外，所述芳基部分可以是稠合的多环基团如萘、亚联苯基或茚。
合适的双齿配体的例子为双(二叔丁基膦基)-邻-二甲苯(也称作1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯)、双(二-叔新戊基膦基)-邻-二甲苯和双-1，2-(二-叔丁基膦基)萘。此外，双齿膦可通过桥接基团X、键接基团L1或键接基团L2中至少一种键接到合适的聚合物或无机基质上，如双(二叔丁基膦基)-邻-二甲苯可通过二甲苯基团键接到聚苯乙烯上，得到一种固定化的多相催化剂。
双齿配体的用量可在较宽范围内变化。优选的是，双齿配体的量要使得，双齿配体摩尔数与钯摩尔数的比率为1-50摩尔/摩尔，如1-10摩尔/摩尔，尤其是1-5摩尔/摩尔。
包含与钯离子基本上非配位的阴离子的其它化合物也优选存在于反应混合物中。该阴离子的引入方式可以是一种或多种在水溶液中测得pKa低于4的酸、具有不会影响反应的阳离子的盐(如，金属盐或有机盐如烷基铵盐)、和前体(如，在反应条件下会分解原位生成阴离子的酯)、以及衍生自Lewis酸和Broensted酸相互作用的酸如SbCl4 -、FeCl4 -和其它类似化合物。合适的酸和盐还包括以上所列未取代羧酸根之外的酸和盐。优选的阴离子来源为甲磺酸。
阴离子与钯的摩尔比可以是1∶1-500∶1，优选2∶1-100∶1，特别是3∶1-30∶1。该阴离子可作为酸与盐的混合物来提供。
合适的钯化合物包括钯与弱配位阴离子的盐、或包含该阴离子的化合物，这些阴离子衍生自硝酸、硫酸、低级链烷(最高C12，包括卤代羧酸如三氟乙酸和三氯乙酸)羧酸如乙酸和丙酸、磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸如对-甲苯磺酸、叔丁基磺酸、和2-羟基丙磺酸、磺化离子交换树脂、高卤酸如高氯酸、卤代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸、正磷酸、膦酸如苯膦酸、以及衍生自Lewis酸和Broensted酸相互作用的酸。可产生合适阴离子的其它来源包括任选卤代的四苯基硼酸盐衍生物，如全氟四苯基硼酸盐。此外，可以使用零价钯配合物，特别是具有不稳定配体如烯烃，例如二亚苄基丙酮或苯乙烯的那些。
催化剂体系可均相或多相使用。催化剂体系优选均相使用。催化剂体系优选包含在由一种或多种反应物或利用合适的溶剂形成的液相中。
适合与催化剂体系结合使用的溶剂包括一种或多种非质子性溶剂如醚，例如乙醚、二甘醇二甲醚、茴香醚和二苯醚；芳族化合物，包括这些化合物的卤代物，如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯；烷烃，包括这些化合物的卤代物，如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，如苄腈和乙腈；酯，如苯甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯；砜，如二乙基砜和四氢噻吩1，1-二氧化物；羧酸，如丙酸。特别合适的溶剂是反应的反应物和产物。因此，在甲醇存在下用一氧化碳将乙烯羰基化形成丙酸甲酯时，优选的溶剂是丙酸甲酯和甲醇。
本发明工艺优选在20-250℃，特别是40-150℃，尤其是70-120℃下进行。
该工艺可在1×105-100×105N.m-2，尤其是5×105-50×105N.m-2的总压力下进行。
不同于已有技术建议的工艺操作模式，已经发现，如果甲醇与丙酸甲酯的浓度比率是在甲醇/丙酸甲酯共沸物的富含甲醇一侧，那么在这种工艺条件下操作是有利的。如果反应在高速率下进行，可将催化剂的周转率(TON)最大化。因此，在较高甲醇浓度下进行反应可使催化剂寿命最大化，而且还可降低生产单位量丙酸甲酯的催化剂成本。如果该催化剂较昂贵，这种在催化剂成本上的节约可能是显著的。
该反应优选连续进行，但也可间歇操作。在连续法中，反应器中以及因此的产物流中的甲醇与丙酸甲酯的浓度比率为47∶53％重量至99∶1％重量，优选54∶45-95∶5％重量，更优选55∶45-85∶15％重量。
丙酸甲酯产物可通过蒸馏之类的分离法从产物流中得到。丙酸甲酯和甲醇形成一种包含47％重量甲醇和53％重量丙酸甲酯的共沸混合物。因此，在蒸馏法中，为了由包含47％重量以上甲醇的甲醇与丙酸甲酯的混合物中得到丙酸甲酯，简单蒸馏是不可能的，因此需要采用一种破坏该共沸物的技术。因此，优选在共沸剂化合物的存在下，通过蒸馏从产物流中分离出丙酸甲酯。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实验方法
在氮气保护下，在干燥箱中，将0.037克(5.03×10-5摩尔)固体催化剂Pd(二-叔丁基膦基-邻二甲苯)二亚苄基丙酮称重到烧瓶中。用注射器中的氮气将丙酸甲酯脱氧，然后在搅拌下加入到烧瓶中的钯配合物中，然后加入甲醇。然后将0.068毫升(1.05×10-3摩尔)甲磺酸直接加入该溶液中。将该溶液抽吸经过样品管以转移到2升不锈钢高压釜中，这样可避免空气暴露。
然后将高压釜和溶液在约30分钟内加热至80℃。达到温度时，将一氧化碳与乙烯的1∶1混合物加入，压力为10巴(barg)。
将高压釜设置成半连续间歇体系-将气体通过调节器连续加料到体系中，保持高压釜恒压，但不加入任何新的液体反应物，也不移出产物。气体由10升储器加料，根据气体由该储器消耗的量和速度，可得到反应的程度和速率。
实施例1-5
在下表1所示的甲醇与丙酸甲酯的不同比率下，进行上述步骤。该表还给出了所形成的丙酸甲酯的量以及催化剂在4小时之后的周转率。
                                  表1
  实施例   MeP(毫升)   MeOH(毫升) 浓度比率(％重量MeOH：％重量MeP) 在4小时内形成的MeP摩尔数 TON(MeP摩尔数/Pd摩尔数，在4小时内) 起始反应速率(MeP摩尔数/Pd摩尔数/小时)
  1   26   274 90∶10 1.003 19946 36679
  2   81   219 70∶30 0.579 11507 33209
  3   139   161 50∶50 0.602 11976 18093
  4   200   100 30∶70 0.377 7330 8008
  5   233   67 20∶80 0.133 2642 2692
结果表明，在低于50∶50％重量的MeOH与MeP的浓度比率下，催化剂周转率和在4小时实验过程中的MeP产量明显低于在较高MeOH∶MeP比率(即，MeOH在反应混合物中的比例较高)下所取得的催化剂周转率和MeP产量。

Claims (9)

1.一种生产脂族羧酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
a)将包含一氧化碳和具有结构式CnH2n的烯烃的第一加料流供给反应器；
b)将包含具有结构式R-OH的烷基醇的第二加料流供给该反应器，其中R为可任选被取代的烷基；
c)在催化一氧化碳与所述烯烃间羰基化反应的羰基化催化剂的存在下，使所述第一加料流与第二加料流在反应器中一起反应，形成包含具有结构式CnH2n+1COOR的链烷羧酸烷基酯的产物，
其特征在于，该反应器中烷基醇与链烷羧酸烷基酯的比率大于所述烷基醇与链烷羧酸烷基酯的共沸混合物中的烷基醇与链烷羧酸烷基酯比率。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烷基醇包括可任选被一个或多个取代基取代的C1-30链烷醇。
4.根据权利要求3的方法，其中所述烷基醇包括甲醇。
5.一种生产丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
a)将包含一氧化碳和乙烯的气相第一加料流供给反应器；
b)将包含甲醇的第二加料流供给该反应器；
c)在催化一氧化碳与乙烯间羰基化反应的羰基化催化剂的存在下，使所述第一加料流与第二加料流在该反应器中一起反应，形成包含丙酸甲酯的产物，
其特征在于，该反应器中甲醇与丙酸甲酯的比率为47∶53-99∶1％重量。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应器中甲醇与丙酸甲酯的浓度的比率为55∶45-95∶5％重量。
7.根据权利要求5的方法，其中所述反应器中甲醇与丙酸甲酯的浓度的比率为55∶45-85∶15％重量。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述羰基化催化剂包含钯或其化合物与含磷化合物的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述含磷化合物是具有通式(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2的双齿膦配体，其中每个R独立地为可任选被取代的有机侧基，该基团键接到叔碳原子C上；L1、L2独立地为选自将各磷原子连接到基团X上的可任选被取代的低级亚烷基链的键接基团，且X为桥接基团，包括可任选被取代的芳基，所述磷原子在可用的相邻碳原子上与之相连。
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