CN1221516C - 共轭二烯羰基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯羰基化的方法，该方法是将共轭二烯与一氧化碳和含羟基的化合物在有催化剂系统存在下反应，所述催化剂系统基于：(a)钯阳离子源，(b)二膦配体，和(c)阴离子的离子源，其中二膦配体是具有通式I的配体，其中X1和X2表示有至少5个环原子且其中一个是磷原子的环状基团，R代表连接两个磷原子的二价的脂族桥连基，桥上含有2至4个原子且至少被一个取代基取代，或者R代表两个含磷基团连接到1，2-位的苯基。

Description

共轭二烯羰基化的方法
本发明涉及一种共轭二烯羰基化的方法，该方法是将共轭二烯与一氧化碳和含羟基的化合物在有催化剂系统存在下反应，所述催化剂系统含有：(a)钯阳离子源，(b)二膦配体，和(c)阴离子源。特别是本发明涉及由1，3-丁二烯和其衍生物制备烷基戊烯酸酯和/或己二酸酯。
羰基化反应是指在不饱和的底物、含羟基的化合物和一氧化碳之间的每个反应。
US-A-5,495,041描述了一种制备戊烯酸酯的方法，是在有一氧化碳、乙醇和催化剂系统存在的条件下进行丁二烯的羰基化反应，催化剂系统含有钯、戊烯酸和膦配体。膦配体可以是单配位的或多配位的膦配体或其混合物。提及的适当的二配位膦配体有2，3-二甲基-1，4-双(二苯膦基)丁烷，2，3-双(二苯膦基)-2-丁烯，1，3-双(二苯膦基)-2-氧代丙烷和1，2-双(二苯膦基)环己烷。US-A-5,495,041中所述的方法的缺陷是催化剂系统仅有中等的活性。
本发明的目的是提供一种催化剂活性得到改进的共轭二烯羰基化的方法。
这一目的的实现在于二膦配体是具有通式I的配体
X1-R-X2          (I)
其中X1和X2表示有至少5个环原子且其中一个是磷原子的环状基团，R代表连接两个磷原子的二价的脂族桥连基，桥连基含有2至4个原子且至少被一个取代基取代，或者R代表有两个含磷基团连接到1，2-位的苯基。
惊奇的发现当选用此特殊的二膦配体实施这一方法时，催化剂活性获得了预料不到的优异效果。
另一优点是该催化剂系统经过长时间后仍保持稳定，可以重复使用多次而催化剂活性无损失或基本上不损失。
WO-A-0056695描述了一种制备单酯和二酯的方法，是共轭二烯在有催化剂系统存在的条件下与一氧化碳和含羟基的化合物反应，催化剂系统含有钯阳离子源、二膦配体和阴离子源。提及的适当的二配位膦配体为1，2-P，P′-双(9-磷杂二环壬基)丙烷。虽然获得了可接受的催化剂活性，但仍然有进一步改善的空间。考虑到稳定性，这种已知的催化剂系统还有改进的余地。本发明的方法具体针对共轭二烯的羰基化，与烯键式不饱和化合物比较，共轭二烯的羰基化通常显示出特殊的反应特性。共轭二烯分子中至少含两个共轭双键。共轭性是指此种π-轨道的位置可以与分子中其它轨道重叠。这样，含有至少两个共轭双键的化合物与不含共轭双键的烯键式不饱和化合物在某些方面作用不同。通常认为共轭二烯的羰基化较不含共轭双键的烯键式不饱和化合物的羰基化更为困难。与不含共轭双键的烯键式不饱和化合物比较，共轭二烯的羰基化涉及Pd-π-烯丙基的中间体物质，它对于一氧化碳的插入反应相对稳定。
二膦配体的桥连基R代表连接两个磷原子的二价的脂族桥连基，桥连基含有2至4个原子且至少被一个取代基取代，或者R代表有两个含磷基团连接到1，2-位的苯基。
优选的桥连基R代表连接两个磷原子的二价脂族桥连基，桥中含有2至4个原子且至少被一个取代基取代。
“桥”应理解为两个磷原子间最短的连接。优选地，桥连基R代表桥中含有2至4个碳原子的亚烷基，但也可包括被例如氮、硫、硅或氧原子的杂原子隔断的碳链。桥优选是被至少一个取代基取代的亚烷基，更优选至少被两个取代基聚代的亚烷基。亚烷基优选被两至四个取代基取代，更优选被两至三个取代基取代。亚烷基最优选被两个取代基取代。桥连基R更优选为取代的二亚甲基或三亚甲基，最优选取代的二亚甲基。
取代基可以连接到桥的任意部分。在有益的实施方案中，与磷原子相连的桥碳原子被取代。这种情况下，双配位配体有两个手性C原子，并且可以是R，R、SS或R，S内消旋体。从技术角度看，优选R，S内消旋形式，其活性较高。从经济的角度看，优选适当的立体化学构型的双配位配体的混合物，原因是这种混合物最容易制备且在本发明的方法使用的反应条件下这种混合物会自然形成。在另一个有利的实施方案中，取代是连位的。
取代基可以含有碳原子和/或杂原子，例如卤化物、硫、磷、氧和氮。取代基优选烃基。烃基本身可以是芳族的，脂族的或脂环族的，可以含有碳原子和杂原子。烃基包括直链的或支链的、饱和或不饱和的含碳原子的基团。
优选的烃基是烷基，优选含有1至10个碳原子的，更优选1至4个碳原子的。直链的、支链的烷基或环烷基都可使用。适合的烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。更适合使用甲基。
桥优选被至少两个烷基取代。桥连基优选被两至四个烷基取代，更优选被两至三个烷基取代。桥最优选被两个烷基取代。
烷基优选含1至10个碳原子的，更优选1至4个碳原子的。饱和的或不饱和的、直链的、支链的或成环的烷基都可使用。适合的烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和环戊基。更优选使用甲基。
二价脂族桥连基R最优选桥中被两个烷基，最优选被两个甲基二取代的亚烷基。
X1和X2表示有至少5个环原子且其中一个是磷原子的取代或未取代的环状基团，优选有6至12个环原子。环状基团可以是单环的，例如磷杂环己基或磷杂环辛基，或多环的。环状基团优选双环的，例如7-磷杂二环庚基、8-磷杂二环辛基或9-磷杂二环壬基。X1和X2均为取代或未取代的9-磷杂二环壬基是最有利的。9-磷杂二环壬基可以有几种同分异构体。对于本发明的目的，优选[3，3，1]和[4，2，1]的异构体。合适的X1和X2为取代或未取代的[3，3，1]和[4，2，1]的9-磷杂二环壬基。这两个9-磷杂二环壬基可以两个相同或每个是不同的异构体结构。
一个或两个磷杂二环壬基环适合被一个或多个适合的含碳原子和/或杂原子的有机基团取代。适合的取代基包括含有如卤化物、硫、磷、氧和氮的杂原子的基团。这些基团的例子包括氯化物、溴化物、碘化物和通式为-O-H，-O-R2，-CO-R2，-CO-O-R2，-S-H，-S-R2，-CO-S-R2，-NH2，-NHR2，-NR2R3，-CO-NH2，-CO-NHR2，-CO-NR2R3的基团，其中R2和R3独立地表示含1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。
如果磷杂二环壬基环被取代，优选被一个或多个烷基取代，烷基优选有1至10个碳原子的，更优选1-4个碳原子的。直链的、支链的或成环的烷基均可使用。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。更适合使用甲基。取代的磷杂二环壬基环可以是单取代的或多取代的，优选二取代。磷杂二环壬基环最优选被两个甲基取代。
例如，合适的式(I)双配位配体包括1，2-P，P′双(9-磷杂二环壬基)丙烷；2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)丁烷、2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)戊烷的异构体及其混合物。
这些配体可以按照如M.D.Fryzuk等人，J.Am.Chem.Soc.，1977(Vol.99)，6262-2667页中的叙述制备。
组分(a)的钯阳离子的合适来源包括其盐，例如硫酸或磺酸的钯盐，或钯的配合物，如钯与一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物。优选使用钯的羧酸盐，合适的羧酸至多有12个碳原子，如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或是例如三氯乙酸和三氟乙酸的取代羧酸的盐。非常合适的离子源是乙酸钯(II)。
组分(c)的阴离子源优选酸。可以使用的酸的范围很广，包括无机酸，如硫酸、硝酸和磷酸，和有机酸，如乙酰丙酮酸、磺酸、羧酸和如三氟乙酸的卤代羧酸。优选使用羧酸。如果使用羧酸，优选使用在25℃的水溶液中pKa值＞1的羧酸，更优选pKa范围在1至6的羧酸。例举的羧酸是安息香酸、乙酸、戊酸、丁酸或壬酸。另外使用与酯(副)产物对应的酸在本发明的方法中也是有益的。使用这些酸是有益的，原因是它们可通过这些酯的(副)产物水解容易地得到。这些酸的例子有二羧酸如己二酸、和戊二酸和反丁烯二酸；二羧酸单酯的例子有单烷基己二酸酯和单烷基甲基戊二酸酯。
在另一个优选的实施方案中，阴离子源是叔碳羧酸，即式(II)的酸
其中R4，R5和R6独立地代表烷基或芳基。适合使用的叔碳羧酸含有总共5至20个碳原子，更优选含5至15个碳原子，最优选含8至10个碳原子。
有利的R4，R5和R6是烷基，优选含1至16个碳原子，更优选含1至10个碳原子。直链的、支链的或环状烷基均可使用。该烷基可被芳基取代，例如苯基取代。合适的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丙基、叔丁基和正戊基。R2，R3和R4中优选至少一个，更优选两个为甲基或乙基。
合适的叔碳羧酸包括2，2-二甲基-丙酸(新戊酸)、2，2-二甲基丁酸、2-甲基-2-乙基-丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-甲基-2-乙基-戊酸、C-9叔碳羧酸的异构体(即共含9个碳原子的叔碳羧酸)、C-10叔碳羧酸的异构体、和C-11叔碳羧酸的异构体。优选C-9叔碳羧酸的异构体、C-10叔碳羧酸的异构体及其混合物。
本发明的方法中，可以使用一种碳原子的总数不同和/或烷基不同的叔碳羧酸的混合物。
含有其它的酸，例如如戊酸、戊烯酸的直链的羧酸，对催化剂活性有不利的影响。因此，存在的叔碳羧酸与所含的其它酸的摩尔比优选至少2∶1，更优选摩尔比至少5∶1。
另外，根据钯阳离子的含量，优选存在低于化学计量的卤化物阴离子。存在低于化学计量的卤化物阴离子，即使在一般的温度下，对于以高速进行的转化反应过程有明显的促进作用。“低于化学计量”应理解为存在的卤化物阴离子比抵消钯阳离子需要的阴离子的量少，即游离的卤化物阴离子与钯阳离子的摩尔比小于2∶1。惊奇地发现，当催化剂系统含有叔碳羧酸和低于化学计量的卤化物阴离子时，进一步改进了催化剂的活性，得到了惊人的高反应速率。
优选的卤化物阴离子源是氯化物、溴化物或碘化物阴离子源，更优选使用碘化物阴离子源。从技术角度看，由于有更大的促进效果，优选碘阴离子。
合适的卤化物阴离子源包括卤化氢，如HCl，HBr和HI，卤化季铵盐或卤化鏻，如氯化三苯基甲基鏻和溴化三苯基鏻，和金属卤化物，如NaCl，NaI，MgBr2，ZnCl2，ZnI2，LiBr，RbCl，CsCl，CsI，MgI2和CuCl，特别是碱金属或碱土金属的卤化物。优选的卤化物阴离子源是碘化氢。
在一具体优选的实施方案中，碘化氢用作与叔碳羧酸结合的阴离子源。
WO-A-9738964描述了一种烯键式不饱和化合物的羰基化的方法，是将其在催化剂系统存在下与一氧化碳和链烷醇反应，催化剂系统可通过混合(a)第VIII族阳离子源，例举了钯阳离子；(b)膦化合物作为配体；和(c)除卤化物阴离子外的阴离子源，反应在低于化学计量的卤化物阴离子的存在下进行。优选的双配位配体提及了1，2-P，P′-双(9-磷杂-二环壬基)乙烷和1，3-P，P′-双(9-磷杂-二环壬基)丙烷。作为阴离子源，优选使用pKa(在18℃，水中测定)小于3，优选小于2的酸的共轭碱。虽然获得了一般的催化剂活性，但对于催化剂的活性还有进一步改进的空间。
在EP-A-577204中提及使用新戊酸(即2，2-二甲基丙酸)作为适用的阴离子源。EP-A-577204描述了一种方法，其中共轭二烯在催化剂系统存在下与一氧化碳和链烷醇反应。催化剂系统包括钯离子源，两种类型的双配位二膦配体和阴离子源。一种类型的双配位二膦配体是式(III)的二膦化合物
R5R6＞P-R-P＜R7R8    (III)
R5，R6，R7和R8的例子包括亚戊基、亚己基和亚环辛基。提及了1，3-双(亚环辛基-膦)丙烷(即1，3-P，P′-双(9-磷杂-二环壬基)丙烷)作为优选的这种类型的双配位二膦配体。另外，认为由于具有腐蚀性，以氯化氢作为卤化物阴离子源使用是不利的，且钯离子源优选不含卤化物。
共轭二烯优选每个分子中含有4至20个碳原子，更优选4至8个碳原子的共轭二烯。共轭二烯的例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。芳族离域双键排除在本发明范围之外。然而，脂族的共轭二烯可含有非脂族的基团，例如在-C＝C-C＝C骨架上取代的苯基。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。
本发明的方法中优选的含羟基的化合物是每个分子中含1至20个碳原子的烷醇，更优选含1至6个碳原子的，和每个分子中含2至20个碳原子的烷二醇，更优选含2至6个碳原子的。烷醇可以是脂族的、环脂族的或芳族的。本发明的方法中合适的烷醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯酚。优选甲醇或乙醇用作含羟基的化合物。
在1，3-丁二烯及其衍生物的羰基化的方法中，使用这些链烷醇或链烷二醇作为含羟基的化合物可以生产烷基戊烯酸酯和烷基己二酸酯及其衍生物，其中的烷基含1至20个碳原子，更优选1至6个碳原子。
特别优选甲醇作为含羟基的化合物。在1，3-丁二烯羰基化的方法中，使用甲醇作为含羟基的化合物可以生产戊烯酸甲酯和/或己二酸二甲酯。己二酸二甲酯是制备己二酸的中间体化合物，己二酸是制备尼龙6，6的中间体化合物。戊烯酸甲酯是制备ε-己内酰胺过程中的一种重要的中间体。为了制备ε-己内酰胺，将戊烯酸甲酯加氢甲酰化为甲酰戊酸甲酯，甲酰戊酸甲酯进行还原性胺化和环化后形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺是生产尼龙6纤维或工程塑料的起始原料。加氢甲酰化、还原性胺化和环化可以按照本领域技术人员已知的任意方式进行。WO-A-9733854，WO-A-9835938和WO-A-9837063中记述了适合的工艺。
在本发明的方法中，液态的羰基化产品和/或剩余的羰基化反应物如共轭二烯或含羟基的化合物在反应过程中会作为溶剂。也可以额外使用惰性溶剂进行反应。合适的额外的惰性溶剂例如质子惰性的化合物。例子包括饱和烃，例如石蜡和异构烷烃；酮，例如甲丁酮；醚，例如苯甲醚、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙基醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二甘醇的二甲醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯和丁内酯；酰胺，例如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和砜，例如二异丙砜、环丁砜、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基-环丁砜。
羰基化适于在一般的反应条件下进行。因此建议温度范围在20℃至200℃内，优选温度在70至160℃的范围内。
一氧化碳的压力范围优选0.1-6.5MPa。根据本发明的方法，一氧化碳可以以纯的形式或用如氮、二氧化碳或如氩气的稀有气体的惰性气体稀释。还可存在少量的氢气。一般地，存在多于5％的氢气是不希望的，原因是这会导致共轭二烯的氢化作用。
含羟基的化合物与共轭二烯，特别是丁二烯的摩尔比，可以有很广的范围，合适的范围在0.1∶1至10∶1，更合适的范围在1∶1 to 6∶1。总的说，接近此范围上限的摩尔比适于二酯的制备，接近此范围下限的摩尔比适于单酯的制备。
反应混合物中优选尽可能高的钯的浓度，原因是这可以使每单位反应器体积的反应速度更高。其上限一般由钯在反应混合物中的溶解度决定。本领域的技术人员可以确定上限。钯的含量优选在400到4000ppm之间，更优选在800到1200ppm之间。
双配位配体，即催化剂组分(b)对每摩尔钯原子，即催化剂组分(a)的摩尔比的范围在0.5至10，优选1至2。当这一比率低于1时，钯会沉淀，而当这一比率高于10时，会消耗过量的配体。已经发现本发明的方法优选使用较钯的摩尔稍过量的配体，原因是配体降解减少了，或者甚至配体不降解。双配位配体/钯的摩尔比优选高于1.05且低于1.2。当使用较钯稍过量的配体实施本发明的方法时，优选在工艺过程中监控配体的浓度(和降解情况)，并加入新的配体以保持操作的优选范围。
对于如现场制备，在羰基化反应中使用的羧酸的量可以在宽范围内不同。酸含量的优选范围是0.1到40wt％之间，更优选在0.5-10wt％之间，最优选在1到8wt％之间(占反应器中混合物的总量)。对于每摩尔钯阳离子，酸的量优选在0.1摩尔至1000摩尔的范围内。如果存在卤化物阴离子，解离的卤化物阴离子与钯阳离子的摩尔比优选在0.001∶1至1.5∶1的范围内，更优选在0.001∶1至0.5∶1的范围内。
对于每摩尔钯原子，本发明的方法可以用于任意摩尔范围的共轭二烯。适于用小量的催化剂系统。根据使用的是连续操作、半连续或是不连续操作，共轭二烯与每摩尔钯阳离子的摩尔比可在宽范围内变化，适合的范围是每摩尔钯阳离子，1×101至2×107摩尔的共轭二烯。连续操作一般允许用接近范围上限的高摩尔比，例如2×103至2×107的范围。对于不连续操作，每摩尔钯阳离子中共轭二烯的摩尔比适合在2×102到2×106的范围内，更适于在2×102到2×105的范围内。
这里描述的某些催化剂系统是新的。因此本发明还提供了一种催化剂系统，含有：
(a)钯阳离子源；
(b)具有通式I的双配位二膦配体
X1-R-X2         (I)
其中X1和X2表示有至少5个环原子且其中一个是磷原子的环状基团，R代表连接两个磷原子的二价的有机桥连基，优选至少被一个取代基取代；
(c)由式(II)的叔碳羧酸获得的阴离子源，
Figure C0181638200111
其中R4，R5和R6独立的代表烷基或芳基；和
(d)低于化学计量的卤化物阴离子；
附带的条件是催化剂系统除了卤化物阴离子外，还含有每摩尔钯阳离子少于0.5摩尔的阴离子，其为pKa小于3的酸的共轭碱。
优选的催化剂系统如上面对方法的叙述。
通过以下实施例对本发明进行举例说明。
对比例A
在300ml的磁力搅拌HASTELLOY C高压釜(HASTELLOY是注册商标)中放入10ml甲醇、30ml己二酸二甲酯、1.0mmol乙酸钯，1.5mmol 1，2-P，P′双(9-磷杂二环壬基)乙烷和10mmol新戊酸。然后关闭高压釜，抽真空，再加入20ml(大约230mmol)的1，3-丁二烯，通入一氧化碳使最初的一氧化碳压力为4MPa。将高压釜加热到135℃。大约2小时的停留时间之后，用气液色谱法分析高压釜内的成分。最初的羰基化速度为120mol CO/克钯原子/小时，是通过最先转化30％丁二烯消耗一氧化碳的平均速度计算的。约2小时后，转化了90％的1，3-丁二烯。产品主要含有酯。生成的酯的95％是单酯。生成的单酯含91％的3-戊烯酸甲酯，8％的2-戊烯酸甲酯和1％的4-戊烯酸甲酯。
实施例1
除将1.5mmol 1，2-P，P′双(9-磷杂二环壬基)乙烷替换为1.5mmol R，S内消旋2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)丁烷作为配体，重复对比例A。最初的羰基化速度为265mol CO/克钯原子/小时。约2小时后，转化了95％的1，3-丁二烯。产品主要含有酯。生成的酯多于95％是单酯。生成的单酯含98％的3-戊烯酸甲酯，1.5％的2-戊烯酸甲酯和低于1％的4-戊烯酸甲酯。
实施例2
除了添加0.1mmol HI外，重复实施例1。由于放热效应，反应温度增加到145℃。最初的羰基化速度为750mol CO/克钯原子/小时。
约2小时后，转化了100％的1，3-丁二烯。产品主要含有酯。生成的酯约95％是单酯。生成的单酯含97％的3-戊烯酸甲酯，2.5％的2-戊烯酸甲酯和低于1％的4-戊烯酸甲酯。
实施例3
重复实施例2，只是将1.5mmol R，S-内消旋-2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)-丁烷替换为0.33mmol R，S-内消旋-2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)-丁烷，并且将1.0mmol乙酸钯替换为0.25mmol乙酸钯。最初的羰基化速度为560mol CO/克钯原子/小时。约2小时后，转化了多于95％的1，3-丁二烯。产品主要含有酯。生成的酯多于95％是单酯。生成的单酯含98％的3-戊烯酸甲酯，1.5％的2-戊烯酸甲酯和低于1％的4-戊烯酸甲酯。
实施例4
重复实施例3，只是将10mmol新戊酸替换，使用10mmol C-10叔碳羧酸异构体的混合物(例如购自Shell，商标为VERSATIC-10)。最初的羰基化速度为560mol CO/克钯原子/小时。约2小时后，转化了多于95％1，3-丁二烯。生成的酯多于95％的是单酯。生成的单酯含98％的3-戊烯酸甲酯，1.5％的2-戊烯酸甲酯和低于1％的4-戊烯酸甲酯。
实施例5
重复实施例3，只是将0.33mmol R，S-内消旋-2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)丁烷替换，使用0.33mmol 1，2-P，P′双(9-磷杂二环壬基)苯。最初的羰基化速度为400mol CO/克钯原子/小时。约2小时后，转化了约90％的1，3-丁二烯。产品主要含有酯。生成的酯多于95％的是单酯。生成的单酯含98％的3-戊烯酸甲酯，1.5％的2-戊烯酸甲酯和低于1％的4-戊烯酸甲酯。
实施例6
重复实施例5，只是将高压釜仅加热到110℃，而不是135℃，并且停留时间约4小时，代替约2小时。最初的羰基化速度为260mol CO/克钯原子/小时。约4小时后，转化了约90％的1，3-丁二烯。产品主要含有酯。生成的酯多于95％的是单酯。生成的单酯含99％的3-戊烯酸甲酯，低于1％的2-戊烯酸甲酯和低于1％的4-戊烯酸甲酯。
从实施例1-6和对比例A的结果可以推断，使用取代的(桥连基上)二膦配体较使用未取代的(桥连基上)二膦配体惊奇地使催化剂系统更加活泼得多。通过对比例A和实施例1-6的比较证明，最初的羰基化速度可以提高到多于两倍，并且得到了更高的对羰基化的选择性。
实施例7-10和对比例B-D
在300ml的磁力搅拌Hastelloy C高压釜(Hastelloy是注册商标)中放入10ml甲醇、表I所示的一定量的溶剂、表I所示的一定量的乙酸钯、表I所示的一定量的具体双配位膦配体、表I所示的一定量的具体的酸，和任选的表I所示的一定量的卤化物阴离子源。然后关闭高压釜，抽真空，再加入20ml(大约230mmol)的1，3-丁二烯，通入一氧化碳使最初的一氧化碳压力为4MPa。将高压釜加热到135℃。大约2小时的停留时间之后，冷却高压釜，用气液色谱法分析高压釜内的成分。表I中表示了最初的羰基化速度。最初的羰基化速度用mol CO/克钯原子/小时表示，定义为最先转化30％丁二烯消耗一氧化碳的平均速度。
表I中总结了每个实施例的结果。从这些结果可以推断使用取代的(桥连基上)二膦配体结合叔碳羧酸和卤化物阴离子源与使用未取代的(桥连基上)二膦配体仅结合叔碳羧酸或仅结合卤化物阴离子源比较，惊奇地使催化剂系统更加活泼得多。通过对比例B-D和实施例7-10的比较证明，最初的羰基化速度可以提高到多于两倍。
在表I中，使用了下列缩写：
PBCE＝1，2-P，P′双(9-磷杂二环壬基)乙烷
PBCP＝1，2-P，P′双(9-磷杂二环壬基)丙烷
PBCB＝R，S-内消旋-2，3-P，P′双(9-磷杂二环壬基)-丁烷
HI＝碘化氢
VERSATIC-10＝C-10叔碳羧酸异构体的混合物，购自Shell(VERSATIC是商标)。
表1：丁二烯的羰基化
实施例     Pd(Ac)2的量(mmol)   双配位二膦配体(mmol)     酸(mmol)     卤化物阴离子源(mmol)   溶剂(ml)   反应速度(mol/mol/小时)
    BCD78910     1110.250.250.25   PBCE1.5PBCE1.5PBCE1.5PBCB1.5PBCB0.33PBCP0.33PBCB0.33  新戊酸10新戊酸10戊烯酸10新戊酸10新戊酸10新戊酸10VERSATIC-1010     --HI0.1HI0.1HI0.1HI0.1HI0.1   己二酸二甲酯30苯甲醚30己二酸二甲酯30己二酸二甲酯30己二酸二甲酯30己二酸二甲酯30己二酸二甲酯30   100140120750*560400560
*由于放热效应，此实验中反应温度升高到145℃。

Claims (13)

1、一种1，3-丁二烯羰基化的方法，该方法是将1，3-丁二烯与一氧化碳和每分子含有1-20个碳原子的链烷醇在催化剂系统存在下反应，所述催化剂系统含有：
(a)钯阳离子源，
(b)二膦配体，和
(c)阴离子源，其中二膦配体是具有通式I的配体
X1-R-X2              (I)
其中X1和X2表示有5-12个环原子且其中一个是磷原子的环状基团，R代表连接两个磷原子的二价的脂族桥连基，桥上含有2至4个原子，且至少被一个烃基取代基取代，或者R代表有两个含磷基团连接到1，2-位的苯基。
2、权利要求1的方法，其中R代表连接两个磷原子的二价的脂族桥连基，桥上含有2至4个原子且被至少两个含有1-10个碳原子的烷基取代。
3、权利要求1或2的方法，其中桥连基是取代的二亚甲基或三亚甲基。
4、权利要求1或2的方法，其中与磷原子相连的桥连基的碳原子被含有1-10个碳原子的烷基取代。
5、权利要求1或2的方法，其中桥连基R在桥中被两个甲基双取代。
6、权利要求1或2的方法，其中X1和X2表示被一个或多个具有1-10个碳原子的烷基取代的或未取代的9-磷杂二环壬基。
7、权利要求1或2的方法，其中所述链烷醇是每个分子具有2至20个碳原子的链烷二醇。
8、权利要求1或2的方法，其中存在卤化物阴离子，并且卤化物阴离子与钯阳离子的摩尔比为0.001∶1到1.5∶1。
9、权利要求8的方法，其中卤化物阴离子源是碘阴离子源。
10、权利要求9的方法，其中卤化物阴离子源是碘化氢。
11、权利要求1或2的方法，其中阴离子源是由式(II)的叔碳羧酸获得的
Figure C018163820003C1
其中R4，R5和R6独立的代表烷基或芳基，并且式(II)的叔碳羧酸含有总共5-20个碳原子。
12、权利要求11的方法，其中R4，R5和R6的至少一个是甲基或乙基。
13、催化剂系统，含有
(a)钯阳离子源；
(b)具有通式I的双配位二膦配体
X1-R-X2             (I)
其中X1和X2表示有5-12个环原子且其中一个是磷原子的环状基团，R代表连接两个磷原子的二价的脂族桥连基，该桥连基被至少一个取代基取代，该取代基为烃基基团；
(c)由式(II)的叔碳羧酸获得的阴离子源，
其中R4，R5和R6独立的代表烷基或芳基，并且式(II)的叔碳羧酸含有总共5-20个碳原子；和
(d)卤化物阴离子，其与钯阳离子的摩尔比为0.001∶1到1.5∶1；
附带的条件是催化剂系统除了卤化物阴离子外，还含有每摩尔钯阳离子少于0.5摩尔的阴离子，其为pKa小于3的酸的共轭碱。
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