CN1127501A - 炔属不饱和化合物羰基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了炔属不饱和化合物与一氧化碳进行羰基化作用的方法，该方法是在含一或多个活泼氢原子的亲核化合物作为共反应剂以及在基于下述组分的催化剂体系存在下进行：(a)钯阳离子源；(b)下述通式的二齿二膦：R1R2P-R-PR3R4，其中R1，R2，R3和R4各自独立表示取代或未取代的脂族基或环脂基，或者R1与R2一同，和/或R3与R4一同表示取代或未取代的、含至少5个环原子的二价环状基团，这样的环状基团的两个自由价键连结在同一磷原子上，且R表示桥内含1至4个碳原子的二价有机桥基，以及(c)由pKa不大于4的强酸产生的非-或弱配位阴离子源，或由空间位阻羧酸产生的阴离子源。

Description

炔属不饱和化合物羰基化的方法
本发明涉及通过炔属不饱和化合物与一氧化碳在共反应剂和含钯催化剂存在下反应制备羰基化产物的方法。
EP—186228已公开了这类方法。根据此文献，炔属不饱和化合物在醇和/或水及液相存在下，使用化合二价钯化合物、有机膦化合物和质子酸(氢卤酸除外)所形成的催化剂体系被一氧化碳羰基化。尽管磷化合物的定义大致上包括了所有种类的有机膦化合物，但此已知方法却是被单膦化合物存在下进行的试验加以具体说明。在两个实验中，使用了包含单膦和少量包含4个芳基的二膦混合物的催化剂体系，但在这两个实施例中所得到的反应速率则比较低。
EP—186228中强调了特别是当使用包含通式PQ1Q2Q3的膦的催化剂体系时可得到高反应速率，其中Q1，Q2和Q3各自代表苯基，优选带有一个吸电子取代基。此外，据说当每摩尔钯有大于5摩尔，尤其是大于20摩尔有机膦存在时，可得到高反应速率和选择性。通常，使用115℃的反应温度。
意想不到的是现已发现通过使用就磷化合物而言是以特殊的二齿二膦为基础的催化剂体系，不仅只要比较低的膦的量就足够了，而且在非常低的温度下就能得到比较高的反应速率和高选择性。此外，依据催化剂体系所基于的酸组分，相对于直链或非直链羰基化产物的选择性也可增大。
本发明可被定义为是有关炔属不饱和化合物与一氧化碳在含有一个或多个活泼氢原子的亲核化合物作为共反应剂的存在下以及在基于下述组分的催化剂体系存在下进行羰基化作用的方法：(a)钯阳离子源；(b)下述通式的二齿二膦：
R1R2P—R—PR3R4    (I)
其中R1，R2，R3和R4各自独立表示取代的或未取代的脂族基
或脂环基，或者R1与R2一同，和/或R3与R4一同表示取代的
或未取代的具有至少5个环原子的二价环状基团，这种环状基
团的两个自由价键连结在同一磷原子上，且R表示二价有机
桥基，其中桥中含有1至4个碳原子，和(c)由pKa不大于4的强酸产生的非—或弱配位阴离子源，或由空间位阻羰酸产生的阴离子源。
据认为很可能本发明的反应涉及在与两个二齿二膦的磷原子配位的钯阳离子和炔属不饱和化合物之间有中间配合物的形成。
已确信在此配合物中，钯最初是与炔属不饱和化合物的不饱和部分键连，随后一氧化碳与该配合物反应。
钯阳离子源最好为钯盐，适宜的钯盐包括由下列酸派生形成的盐：硝酸，硫酸或磺酸，如对—甲苯磺酸，甲磺酸或三氟甲磺酸。
优选使用羧酸钯盐，尤其是含有不超过12个碳原子的羧酸的钯盐。适宜羧酸的实例包括乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸及己酸。乙酸钯是特别优选的钯阳离子源。
如果需要，也可使用金属钯，或钯配合物，如乙酰丙酮化钯，四(三苯膦)合钯或硫酸双(三苯膦)合钯。也可使用多相钯阳离子源，例如键合在磺化离子交换树脂上的钯。
上述式(I)二齿二膦化合物中，R1，R2，R3和R4可独立表示任何取代或未取代的脂族基或环脂基。
适宜的脂族基包括含有1至10个碳原子、尤其是含1至6个碳原子的烷基。最优选含2至5个碳原子的烷基。烷基可以是直链或支链型。当R1，R2，R3和/或R4表示取代烷基时，任何这类取代烷基优选含不超过一个取代基。
适宜烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基和戊基。优选的烷基实例包括异丙基，仲丁基和叔丁基。作为特别优选的二齿二膦，可提及的有化合物1，3—双(二—仲丁基膦基)丙烷。
适宜的环脂基包括具有多至12个环原子的环状结构，优选含5至8个环原子的环烷基，如环己基和环辛基。
由R1与R2一同，和/或R3与R4一同表示的二价环状基团包含至少5个环原子，优选6至10个环原子，尤其是7至9个环原子。通常它们仅包含碳原子作为环原子，但不排除环中包含一或两个杂原子如氧原子的环状基团。
连结在同一磷原子上的两个自由价键可以存在在相邻的环碳原子上，或在被进一步间隔开的两个环碳原子上。适宜的二价环状基团的实例包括1，2—亚环辛基，1，3—亚环辛基，1，4—亚环辛基，1，5—亚环辛基，1，4—亚环己基和1，4—亚环戊基。
优选包含两个相同二价环状基团的式(I)二齿二膦，这主要是鉴于容易制备的缘故。特别优选的二齿二膦为1，2—双(9—磷杂二环壬基)乙烷，1，2—双(9—磷杂二环辛基)丙烷和1，3—双(9—磷杂二环壬基)丙烷的〔3.3.1〕和/或〔4.2.1〕异构体或其混合物。对于这些化合物及类似物的制备，可使用已知方法进行，如UK—1，127,965中所公开的方法。
式(I)二齿二膦中，桥基R优选选自这样基团：该基团能使与R所连结的两个磷原子易与钯阳离子配位。R优选表示桥中含有1至4个碳原子的桥基。如果需要，桥中一非末端碳原子可以载有非庞大取代基，但通常优选未取代的桥基。其中R表示1，2—亚乙基或1，3—亚丙基的二齿二膦被特别优选。
R1，R2，R3，R4和R所示基团中的一个或多个基团中存在的任何取代基优选选自卤原子，氰基，烷氧基，酰基，烷基氨基和二烷基氨基。烷氧基、酰基、烷基氨基或二烷基氨基的任一基团中的烷基优选含有1至4个碳原子。
催化剂体系中所基于的阴离子源(组分C)可以是能产生阴离子的所有化合物，如酸和金属盐，例如钒盐，铬盐，镍盐，铜盐或银盐。最好使用钯盐，这样既可作为阴离子源又可作为钯阳离子源。
现已观测到：如果催化剂体系基于非—或弱—配位阴离子源，即基于与钯阳离子没有、或仅有很低程度的共价相互作用的阴离子源，则直链羰基化产物的形成显著增加。
非—或弱—配位阴离子最好由pKa不大于4的强酸(于18℃在水溶液中测得)、或这类酸的盐所产生。优选pKa不大于2的酸。非—或弱配位阴离子源的典型实例包括硝酸，硫酸，磺酸，如氯磺酸，氟磺酸，和三氟甲磺酸，烃基磺酸如苯磺酸，甲磺酸和叔丁基磺酸和膦酸。
优选的非—或弱配位阴离子源为甲磺酸。
此外可使用由空间位阻羧酸派生的阴离子源，特别是当期望非直链羰基化产物形成时。这类羧酸在羧基附近包含一个或多个庞大基团。
适宜的空间位阻羧酸的实例有苯基磷酸，苯膦酸，2，5—二羟基苯甲酸，2，6—二羟基苯甲酸，1—萘羧酸和9—蒽羧酸。特别优选空间位阻9—蒽羧酸。
每摩尔钯使用的式(I)二齿二膦的摩尔数是可以变化的，但通常在0.5至5摩尔范围内。
现已发现加入较大量二膦不会产生明显的高反应速率或选择性，并且从经济原因上也是不利的。
二膦用量优选为每摩尔钯0.5至3摩尔二膦。
适宜地催化剂的用量为每摩尔炔属不饱和化合物有10-7至10-1摩尔钯存在，优选10-5至10-1摩尔钯(按相同计算方法)。
适合在本发明方法中使用的炔属不饱和化合物包括含有2至20个碳原子、任选包含一或多个惰性取代基的炔属不饱和化合物。优选使用含有一个炔类不饱和键的未取代烃类，其中炔键可以位于末端或内部。
特别适合含2至9个碳原子的炔属化合物。可推荐的起始原料的典型实例有乙炔，丙炔，1—丁炔，2—丁炔，1—戊炔，苯基乙炔和对甲苯乙炔。
由乙炔，丙炔和苯基乙炔得到的羰基化产物已经形成了工业应用，因此本发明的方法对于这些起始原料的转换具有特别的意义。
至于共反应剂，可使用任何含有一个或多个活泼氢原子的亲核化合物。适宜的亲核化合物包括醇，酚，硫醇，水及胺类。作为优选，共反应剂选自醇，酚及硫醇。
适宜的共反应剂的实例有一元醇如甲醇，乙醇，异丙醇，1—丁醇，2—丁醇，叔丁醇，正—己醇，正—辛醇及正—癸醇，多元醇如1，2—亚乙基二醇，1，3—丙二醇，1，4—丁二醇和季戊四醇，酚如苯酚，萘酚，邻苯二酚和对苯二酚以及硫醇如1—巯基丙烷和1—巯基丁烷。
含1至6个碳原子的醇为优选的亲核共反应剂，特别是甲醇和1—丁醇。
如果需要，该方法可以在附加的惰性稀释剂存在下进行。当使用稀释剂时，优选使用非质子传递溶剂如醚类，例如乙醚，2，5，8—三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)和四氢呋喃，烃类如正—己烷和甲苯以及酮类如丙酮和甲基异丁基酮。
醚类，特别是2，5，8—三氧杂壬烷为优选的溶剂。
本发明方法在温和的反应条件下进行。已观察到在相对低的反应温度下，即在低于100℃，通常甚至在低于90℃的反应温度下，对于所要反应产物能得到较高的转化率和高选择性。
一般反应温度在50至140℃范围内，优选60至100℃。
总反应压力优选在2至80巴范围内，但不排除超出该范围之外的压力。
本发明方法可分批进行或连续运转进行。
本发明方法由下述实施例加以说明。实施例I—V
这些实验每次在装有炔属不饱和化合物、共反应剂(甲醇)和、必要时所使用的溶剂的250ml磁力搅拌HastelloyC(商标名)高压釜内进行。
高压釜被一氧化碳加压到40巴且在一氧化碳压力下注入催化剂溶液。催化剂溶液含溶在甲醇中的0.1mmol乙酸钯(II)，二齿二膦和酸。
其后，将一氧化碳压力升到需要值并将高压釜内的反应物加热至预定反应温度。
催化剂组分(除乙酸钯之外)，炔属不饱和化合物，共反应剂以及如果存在的溶剂，以及压力和温度值汇集在表1内。
反应停止后，将混合物冷却并释放压力。利用气液色谱法分析主要为直链和非直链不饱和酯的产物。
有关反应速率以及直链和非直链产物选择性的结果如表1所示。
其中所用缩写具有下列含义：
BPBNE＝1，2—双(9—磷杂—二环壬基)乙烷
BDTPP＝1，3—双(二—叔丁基膦基)丙烷
BPBNP＝1，3—双(9—磷杂—二环壬基)丙烷
BDSPP＝1，3—双(二—仲丁基膦基)丙烷
MS＝甲磺酸
TMS＝三氟甲磺酸
TA＝三氟乙酸
                             表1
实施例 二膦(mmol) 酸(mmol) 炔类不饱和化合物 共反应剂(ml) 溶剂     CO压力(巴)    温度(℃)     速率(mol/molPd.hr)  直链选择性(％)    非直链选择性(％)
    I   BPBNE0.12      MS0.25    苯基乙炔10    甲醇50     40     80     1050     73.3     26.7
    II   BDTPP0.3      MS0.5    1—戊炔10    甲醇40     40     65     500     94.6      5.4
   III   BPBNP0.3      MS0.5    1—戊炔10    甲醇50     40     80     670     87.7     12.3
   IV   BDPNE0.2      TMS0.25    乙炔-50(1.4巴)    甲醇15  二甘醇二甲醚35     60     90     150     100
    V   BDSPP0.3      TA0.5    乙炔-50(1.4巴)    甲醇5  二甘醇二甲醚45     60     150     100
上表表明使用强酸作为阴离子源主要导致直链不饱和酯的形成。
实施例I中形成2—苯基丙烯酸甲酯，实施例II和III中形成2—丙基丙稀酸甲酯，以及在实施例IV和V中形成丙烯酸甲酯。值得注意的是当弱酸用作阴离子源时也形成丙烯酸甲酯(实施例V)。实施例VI—X
下述实验按与实施例I—V所述类似的方式进行，不同之处是使用弱酸或空间位阻羧酸作为阴离子源。
催化剂组分，反应物，反应条件以及结果如表2中所列。
所用的另外缩写具有下列含义：
BDEPP＝1，3—双(二乙基膦基)丙烷
PPA＝苯基膦酸
ACA＝9—蒽羧酸(anthracenylcarboxylic acid)
BDPPP＝1，3—双(二苯基膦基)丙烷
                        表2
  实施例      二膦(mmol)      酸(mmol)   炔类不饱和化合物 共反应剂(ml)    溶剂    CO压力(巴)   温度(℃)     速率(mol/molPd.hr)    直链选择性(％)   非直链选择性(％)
    VI    BDEPP0.3     PPA0.5    丙炔30    甲醇10  二甘醇二甲醚40    60    90     340      3     97
   VII    BDSPP0.3     PPA0.25    丙炔30    甲醇10  二甘醇二甲醚40    60    90     450      5     95
VIII BDSPP0.3 PPA0.5 丙炔30 甲醇10 二甘醇二甲醚40 60 90 780 4 96
   IX    BDSPP0.2     ACA10   苯乙炔10    甲醇50    60    90     1045     10     90
   X    BDSPP0.3     TA2   苯乙炔10    甲醇10  二甘醇二甲醚40    60    80     1050      3     97
   A    BDSPP0.2   苯乙炔10    甲醇50    60    90      60     13     87
   B    BDPPP0.15     TA2    丙炔30    甲醇10  二甘醇二甲醚40    60    115      70      3     97
上表表明使用弱酸或空间位阻羧酸主要导致非直链不饱和酯的形成。
实施例VI—VIII中的主要产物为甲基丙烯酸甲酯，实施例IX和X中为1—苯基丙烯酸甲酯。
实施例A(用于对比，非本发明实施例)
基本上按实施IX进行该实验，不同之处是催化剂组分不含(酸)作为阴离子源。结果见表2中所列，该结果表明羰基化作用进行的速率远远低于实施例IX的实验。实施例B(用于对比，非本发明实施例)
基本上按实施例VI的条件进行此实验，不同之处在于二齿二膦是用双(二苯基膦基)丙烷替代双(二乙基膦基)丙烷以及阴离子源是用三氟乙酸替代苯膦酸。结果见表2中所列，该结果表明即使在115℃的反应温度下，反应速率也仅为70mol/mol Pd.小时。

Claims (14)

1.用一氧化碳羰基化炔属不饱和化合物的方法，该方法是在含有一个或多个活泼氢原子的亲核化合物作为共反应剂以及基于下列组分的催化剂体系存在下进行：(a)钯阳离子源；(b)下述通式二齿二膦：
    R1R2P—R—PR3R4    (I)
其中R1，R2，R3和R4各自独立表示取代的或未取代的脂族基
或环脂基，或者R1与R2一同，和/或R3与R4一同表示取代
的或未取代的含至少5个环原子的二价环状基团，这样的环
状基团的两个自由价键连在同一磷原子上，且R表示桥中含
1至4个原子的二价有机桥基，和(c)由pKa不大于4的强酸产生的非—或弱配位阴离子源，或由空间位阻羧酸产生的阴离子源。
2.按权利要求1所述的方法，其中所用催化剂体系中有关(b)是基于其中R1，R2，R3和R4各自独立表示取代或未取代的含1至6个碳原子烷基的式(I)二膦。
3.按权利要求1所述的方法，其中式(I)二膦中的R1，R2，R3和R4中的一个或多个表示取代或未取代的含5至8个环原子的环脂基。
4.按权利要求1所述的方法，其中式(I)二膦中，R1与R2一同，和/或R3与R4一同表示含6至10个环原子的环亚烷基。
5.按权利要求1—4之任一项所述的方法，其中R表示1，2—亚乙基或1，3—亚丙基。
6.按权利要求1—5之任一项所述的方法，其中催化剂体系中，有关(b)是基于1，3—双(二—仲丁基膦基)—丙烷，1，2—双(9—磷杂二环壬基)乙烷，1，2—双(9—磷杂二环壬基)丙烷或基于1，3—双(9—磷杂二环壬基)丙烷。
7.按权利要求1—6之任一项所述的方法，其中所用的催化剂体系中，有关(c)是基于pKa不大于4的强酸，或这种酸的盐。
8.按权利要求1—6之任一项所述的方法，其中所用的催化剂体系中，有关(c)是基于空间位阻羧酸或其盐。
9.按权利要求1—8之任一项所述的方法，其中作为起始原料是使用含2至9个碳原子的炔属不饱和化合物。
10.按权利要求9所述的方法，其中使用乙炔，丙炔或苯乙炔。
11.按权利要求1—10之任一项所述的方法，其中作为亲核共反应剂所使用的化合物选自醇，酚和硫醇。
12.按权利要求11所述的方法，其中亲核共反应剂是使用含1至6个碳原子的醇类如甲醇或1—丁醇。
13.权利要求7所定义的催化剂体系在制备直链羰基化产物中的应用。
14.权利要求8所定义的催化剂体系在制备支链羰基化产物中的应用。
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