DE69409651T2

DE69409651T2 - Verfahren zur carbonylierung von acetylenisch ungesättigten verbindungen

Info

Publication number: DE69409651T2
Application number: DE69409651T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Dennis Pello
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2014-07-16
Also published as: CN1041626C; JPH09500384A; KR960703838A; DE69409651D1; JP3532567B2; CN1127501A; ES2114698T3; WO1995003269A1; EP0710224B1; KR100334394B1; EP0710224A1; SG88715A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von carbonylierten produkten durch Umsetzung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer Co-Reaktante und eines palladiumhältigen Katalysators.
EP-A-495547 bezieht sich auf ein Verfahren zur Monocarbonylierung von gegebenenfalls substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen. Ein derartiges Verfahren unterscheidet sich grundlegend vom vorliegenden Verfahren in der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials.
Ein Verfahren vom Typ der vorliegenden Erfindung wird in EP-186228 geoffenbart. Gemäß diesem Dokument werden acetylenisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Alkohols und/oder von Wasser und einer flüssigen Phase unter Anwendung eines Katalysatorsystems carbonyliert, das durch Kombinieren einer Verbindung von zweiwertigem Palladium, eines organischen Phosphins und einer von Halogenwasserstoffsäuren unterschiedlichen Protonensäure gebildet worden ist. Während die Definition der Phosphorverbindung allgemein sämtliche Kategorien von organischen Phosphinen abdeckt, wird das bekannte Verfahren spezifisch durch Versuche veranschaulicht, die in Anwesenheit eines Monophosphins ausgeführt werden. In zwei Versuchen wird ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Gemisch aus einem Monophosphin und einer kleinen Menge eines 4 Arylgruppen enthaltenden Diphosphins umfaßt, doch die in diesen Beispielen erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten sind gering.
In EP-186228 wird hervorgehoben, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten insbesondere durch Verwendung eines Katalysatorsysterns erhalten werden, das ein Phosphin der allgemeinen Formel PQ¹Q²Q³ umfaßt, worin Q¹, Q² und Q³ jeweils eine Phenylgruppe bedeuten, die vorzugsweise einen elektronenabziehenden Substituenten tragen. Weiterhin wird ausgeführt, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten erzielt werden, wenn mehr als S und insbesondere mehr als 20 Mol organisches Phosphin je Mol Palladium zugegen sind. Üblicherweise werden Reaktionstemperaturen von 115ºC angewendet.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch Verwendung eines Katalysatorsystems, das hinsichtlich der Phosphorverbindung auf spezifischen Bidentatdiphosphinen beruht, nicht nur geringere Mengen an Phosphin ausreichen, sondern auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und hohe Selektivitäten erzielt werden. Weiterhin kann die Selektivität hinsichtlich linearer oder nichtlinearer carbonylierter Produkte gesteigert werden, abhängig von der Säurekomponente, auf welcher das Katalysatorsystem aufgebaut ist.
Die Erfindung kann definiert werden als Verfahren zur Carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer nukleophilen Verbindung, die ein oder mehrere bewegliche Wasserstoffatome aufweist, als Co- Reaktant und eines Katalysatorsystems auf der Basis von
(a) einer Quelle von Palladiumkationen;
(b) einem Bidentatdiphosphin mit der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4; (I),
worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstiuierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt oder R¹ zusammen mit R², und/oder R³ zusammen mit R&sup4;, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige cyclische Gruppe mit wenigstens 5 Ringatomen bedeuten, wobei die beiden freien Valenzen einer solchen cyclischen Gruppe an ein einziges Phosphoratom gebunden sind, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 4 Atomen in der Brücke darstellt, und
(c) einer Quelle von nichtkoordinierenden oder schwach koordinierenden Anionen, die von starken Säuren mit einem pKa- Wert von nicht größer als 4 ableitbar sind, oder einer Quelle von Anionen, die von sterisch gehinderten Carbonsäuren ableitbar sind.
Es wird für möglich gehalten, daß die Umsetzung gemäß der Erfindung die Ausbildung eines intermediären Komplexes zwischen einem Palladiumkation - in Koordination mit zwei Phosphoratomen des Bidentatdiphosphins - und einer acetylenisch ungesättigten Verbindung involviert.
Es wird angenommen, daß in diesem Komplex das Palladium zu Beginn an den ungesättigten Teil der acetylenisch ungesättigten Verbindung gebunden wird und daß anschließend das Kohlenmonoxid mit dem Komplex reagiert.
Die Quelle für Palladiumkationen ist vorteilhaft ein Palladiumsalz. Geeignete Salze sind beispielsweise von Salpetersäure, Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure, wie p-Tuluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure abgeleitete Salze.
Vorzugsweise wird ein Palladiumsalz einer Carbonsäure verwendet, insbesondere einer Carbonsäure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure und Hexansäure. Palladiumacetat ist eine besonders bevorzugte Quelle für Palladiumkationen.
Falls gewünscht, kann auch metallisches Palladium verwendet werden, oder ein Palladiumkomplex wie Palladiumacetylacetonat, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium oder Bis(triphenylphosphin)palladiumsulfat. Eine heterogene Quelle für Palladiumkationen kann ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Palladium, das an ein sulfoniertes Ionenaustauschharz gebunden ist.
In den Bidentatdiphosphinen der vorstehenden Formel (I) können R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine beliebige substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellen.
Geeignete aliphatische Gruppen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt werden Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen können gerade oder verzweigt sein. Wenn R¹, R², R³ und/oder R&sup4; eine substituierte Alkylgruppe darstellen, so enthält eine derartige Substituierte Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr als einen Substituenten.
Beispiele für geeignete Alkylgruppen umfassem Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppen. Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen sind Isopropyl, sekundäres Butyl und tertiäres Butyl. Als ein besonders bevorzugtes Bidentatdiphosphin kann die Verbindung 1,3-Bis(di-sek.butylphosphino)propan angeführt werden.
Geeignete cycloaliphatische Gruppen umfassen cyclische Strukturen mit bis zu 12 Ringatomen, vorzugsweise Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Ringatomen, wie Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen.
Die zweiwertigen cyclischen Gruppen, die durch R¹ zusammen mit R², und/oder R³ zusammen mit R&sup4;, dargestellt werden können, umfassen wenigstens 5 Ringatome, vorzugsweise 6 bis 10 Ringatome , insbesondere 7 bis 9 Ringatome. In der Regel enthalten sie nur Kohlenstoffatome als Ringatome, doch sind cyclische Gruppen, die ein oder zwei Heteroatome im Ring enthalten, beispielsweise ein Sauerstoffatom, nicht ausgeschlossen.
Die beiden freien Valenzen, die an ein einziges Phosphoratom gebunden sind, können an benachbarten Kohlenstoffringato men auftreten, oder an zwei Kohlenstoffringatomen, die weiter voneinander entfernt sind. Beispiele für geeignete zweiwertige cyclische Gruppen sind 1,2-Cyclooctylen, 1,3-Cyclooctylen, 1,4- Cyclooctylen, 1,5-Cyclooctylen, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Cycloheptylen.
Bidentatdiphosphine der Formel (I) mit einem Gehalt an zwei identischen zweiwertigen cyclischen Gruppen werden bevorzugt, hauptsächlich wegen der leichten Herstellung. Speziell bevorzugte Bidentatdiphosphine sind die [3.3.1]- und/oder [4.2.1]-Isomere von 1,2-Bis(9-phospabicyclononyl]ethan, 1,2- Bis(9-phosphabicyclononyl)propan und 1,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)propan oder Gemische hievon. Für die Herstellung dieser und ähnlicher Verbindungen sind bekannte Methoden verfügbar, beispielsweise das im britschen Patent UK-1,127,965 geoffenbarte Verfahren.
In den Bidentatdiphosphinen der Formel (I) wird die Brückengruppe R vorzugsweise derart ausgewählt, daß die beiden Phosphoratome, an die R gebunden ist , leicht mit dem Palladiumkation koordinieren können. Vorzugsweise stellt R eine Brückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke dar. Ein nichtendständiges Kohlenstoffatom in der Brücke kann einen nichtsperrigen Substituenten tragen, falls dies gewünscht ist, döch werden im allgemeinen unsubstituierte Brückengruppen bevorzugt. Die Bidentatdiphosphine, worin R eine Ethylen- oder eine Trimethylengruppe bedeutet, werden besonders bevorzugt.
Etwaige Substituenten, die in einer oder in mehrerer der durch R¹, R², R³, R&sup4; und R dargestellten Gruppen vorliegen, werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogenatomen, Cyano-, Alkoxy-, Acyl-, Alkylamino- und Dialkylaminogruppen besteht. Die Alkylgruppe(n) in irgendeiner Alkoxy-, Acyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe enthält bzw. enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die Anionenquelle, auf welcher das Katalysatorsystem aufgebaut ist (Komponente (c)), kann eine beliebige Verbindung sein, die zur Bildung von Anionen befähigt ist, wie Säuren und Metallsalze, beispielsweise Salze von Vanadium, Chrom, Nickel, Kupfer oder Silber. Vorteilhaft kann ein Palladiumsalz verwendet werden, das sowohl als Anionenquelle als auch als Quelle für Palladiumkationen wirkt.
Es wurde beobachtet, daß die Bildung von linearen carbonylierten Produkten beträchtlich gefördert wird, wenn das Katalysatorsystem auf der Basis einer Quelle von nichtkoordinierenden oder schwach koordinierenden Anionen aufgebaut ist, das heißt auf einer Quelle von Anionen, die keine oder nur in einem geringen Ausmaß erfolgende kovalente Wechselwirkung mit dem Palladiumkationen zeigen.
Die nichtkoordinierenden oder schwach koordinierenden Anionen sind vorzugsweise von starken Säuren mit einem pKa-Wert von nicht größer als 4 (gemessen in wäßriger Lösung bei 18ºC) oder von Salzen derartiger Säuren abgeleitet. Vorzugsweise werden Säure ausgewählt, die einen pKa-Wert von nicht größer als 2 aufweisen. Typische Beispiele für nichtkoordinierende oder schwach koordinierende Anionenquellen sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Hydrocarbylsulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und tert-Butylsulfonsäure, sowie Phosphonsäuren.
Eine bevorzugte Quelle für nicht oder schwach koordinierende Anionen ist Methansulfonsäure.
Weiterhin können Anionenquellen, die von sterisch gehinderten Carbonsäuren abgeleitet sind, verwendet werden, insbesondere wenn die Bildung von nichtlinearen carbonylierten Produkten angestrebt wird. Derartige Carbonsäuren umfassen eine oder mehrere sperrige Gruppen in der Nähe der Carboxylgruppe.
Beispiele für geeignete sterisch gehinderte Carbonsäuren sind Phenylphosphorsäure, Benzolphosphonsäure, 2,3- Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 1- Naphthylcarbonsäure und 9-Anthracenylcarbonsäure. Die sterisch gehinderte 9-Anthracenylcarbonsäure wird besonders bevorzugt.
Die Anzahl der Mole an Bidentatdiphosphinen der Formel (I) je Mol Palladium kann variieren und liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 5.
Es hat sich gezeigt, daß ein Zugeben größerer Mengen an Diphosphinen nicht zur deutlich höheren Reaktionsgeschwindigkeiten oder Selektivitäten führt; überdies ist das aus wirtschaftlichen Gründen nicht attraktiv.
Vorzugsweise wird die Diphosphinmenge im Bereich 0,5 bis 3 Mol Diphosphin je Mol Palladium ausgewählt.
Zweckmäßig wird der Katalysator in einer solchen Menge angewendet, daß je Mol acetylenisch ungesättigter Verbindung 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol Palladium vorliegen, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol Palladium, auf die gleiche Basis bezogen.
Die acetylenisch ungesättigten Verbindungen, die zweckmäßig im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden sollen, umfassen acetylenisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einem Gehalt an einem oder mehreren inerten Substituenten. Bevorzugt werden unsubstituierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die eine einzige acetylenisch ungesättigte Bindung enthalten, welche Bindung endständig oder innenliegend sein kann.
Sehr geeignet sind Verbindungen mit 2 mit 9 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für empfohlene Ausgangsmaterialien sind Ethin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin, Phenylethin und para-Toluolethin.
Die mit Ethin, Propin und Phenylethin erhaltenen carbonylierten Produkte weisen eine etablierte technische Anwendung auf, und dementsprechend ist das Verfahren der Erfindung von speziellem Interesse für die Umwandlung dieser Ausgangsmaterialien.
Als Co-Reaktante kann jede beliebige nukleophile Verbindung verwendet werden, die ein oder mehrere bewegliche Wasserstoffatome aufweist. Geeignete nukleophile Verbindungen umfassen Alkohole, Phenole, Thiole, Wasser und Amine. Vorzugsweise wird ein Co-Reaktant aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkoholen, Phenolen und Thiolen besteht.
Beispiele für geeignete Co-Reaktanten sind einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2- Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Decanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol und Pentaerythrit, Phenole wie Phenol, Naphthol, Brenzcatechin und Hydrochinon, und Thiole wie 1-Mercaptopropan und 1-Mercaptobutan.
Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind die bevorzugten nukleophilen Co-Reaktanten, insbesondere Methanol und 1- Butanol.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in zusätzlicher Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Wenn ein Verdünnungsmittel angewendet wird, werden vorzugsweise aprotische Lösungsmittel verwendet, wie Ether, beispielsweise Diethylether, 2,5,8-Trioxanonan (Diglyme) und Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan und Toluol und Ketone wie Aceton und Methylisobutylketon.
Ether, insbesonder 2,5,8-Trioxanonan, sind die bevorzugten Lösungsmittel.
Das Verfahren der Erfindung wird bei mäßigen Reaktionsbedingungen ausgeführt. Es hat sich gezeigt, daß bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 100ºC und häufig sogar unter 90ºC, hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten und hohe Selektivitäten hinsichtlich des gewünschten Reaktionsproduktes erzielt werden.
Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 140ºC, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100ºC liegen.
Vorzugsweise liegt der Gesamtreaktionsdruck im Bereich von 2 bis 80 bar, wobei Drücke außerhalb dieses Bereiches nicht ausgeschlossen sind.
Das Verfahren kann ansatzweise oder im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele I - V

Die Versuche wurden jeweils dadurch ausgeführt, daß ein 250 ml Hastelloy C (Handelsmarke) Autoklav, der magnetisch gerührt wurde, mit der acetylenisch ungesättigten Verbindung, der Co-Reaktante (Methanol) und, soferne eingesetzt, dem Lösungsmittel beschickt wurde.
Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 bar beschickt und die Katalysatorlösung wurde unter Kohlenmonoxiddruck injiziert. Die Katalysatorlösung enthielt 0,1 mMol Palladium(II)acetat, das Bidentatdiphosphin und die Säure, gelöst in Methanol.
Anschließend wurde der Kohlenmonoxiddruck auf den gewünschten Wert eingestellt und der Autoklaveninhalt wurde auf die festgelegte Reaktionstemperatur erhitzt.
Die Katalysatorkomponenten (außer dem Palladiumacetat), die acetylenisch ungesättigte Verbindung, die CO-Reaktante und, soferne zugegen, das Lösungsmittel, sowie die Druck- und Temperaturwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Nach der Umsetzung wurde das Gemisch abgekühlt und der Druck wurde abgelassen. Die Produkte, hauptsächlich lineare und nichtlineare ungesättigte Ester, wurden mit Hilfe der Gasflüssigkeitschromatographie analysiert.
Die Ergebnisse hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität in Bezug auflineares und nichtlineares Produkt sind in Tabelle 1 angeführt.
Die darin verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
BPBNE = 1,2-Bis(9-phospha-bicyclononyl)ethan
BDTPP = 1,3-Bis(di-tert.butylphosphino)propan
BPBNP = 1,3-Bis(9-phospha-bicyclononyl)propan
BDSPP = 1,3-Bis(di-sek.butylphosphino)propan
MS = Methansulfonsäure
TMS = Trifluormethansulfonsäure
TA = Trifluoressigsäure Tabelle 1
Die Tabelle zeigt, daß die Anwendung einer starken Säure als Anionenquelle zur vorwiegenden Ausbildung von liearen ungesättigten Estern führt.
Im Beispiel I wurde der Methylester der 2-Phenylacrylsäure gebildet, in den Beispielen II und III der Methylester der 2- Propylacrylsäure und in den Beispielen IV und V der Methylester der Acrylsäure. Es zeigt sich, daß Methylacrylat ebenfalls gebildet wird, wenn eine schwache Säure als Anionenquelle verwendet wird. (Beispiel V).

Beispiele VI - X

Diese Versuche wurden in ähnlicher Weise, wie sie hinsichtlich der Beispiele I - V beschrieben wurde, ausgeführt, mit dem Unterschied, daß als Anionenquelle eine schwache Säure oder eine sterisch gehinderte Säure eingesetzt wurde.
Die Katalysatorkomponenten, Reaktanten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die weiteren, darin verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
BDEPP = 1,4-Bis(diethylphosphino)propan
PPA = Phenylphosphonsäure
ACA = 9-Anthracenylcarbonsäure
BDPPP = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan Tabelle 2
Die Tabelle zeigt, daß die Verwendung einer schwachen Säure oder einer sterisch gehinderten Säure zur überwiegenden Ausbildung eines nichtlinearen ungesättigten Esters führt.
In den Beispielen VI bis VIII war das Hauptprodukt Methylmethacrylat, in den Beispielen IX und X der Methylester der 1- Phenylacrylsäure.

Beisdiel A (zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

Im wesentlichen gemäß Beispiel IX wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Katalysatorzusammensetzung keine Säure als Anionenquelle enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten und zeigen, daß die Carbonylierung mit viel niedrigerer Geschwindigkeit als im Versuch von Beispiel IX ablief.

Beispiel B (zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

Im wesentlichen gemäß Beispiel VI wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Bidentatdiphosphin Bis(diphenylphosphino)propan anstelle von Bis(diethylphosphino)propan war und daß die Anionenquelle Trifluoressigsäure anstelle von Phenylphosphonsäure war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgenommen und zeigen, daß selbst bei einer Reaktionstemperatur von 115ºC die Reaktionsgeschwindigkeit nur 70 Mol/Mol Pd.h betrug.

Claims

1. Verfahren zur Carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer nukleophilen Verbindung, die ein oder mehrere bewegliche Wasserstoffatome aufweist, als Co-Reaktante und eines Katalysatorsystems auf der Basis von

(a) einer Quelle von Palladiumkationen;

(b) einem Bidentatdiphosphin mit der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4; (I),

worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstiuierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt oder R¹ zusammen mit R², und/oder R³ zusammen mit R&sup4;, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige cyclische Gruppe mit wenigstens 5 Ringatomen bedeuten, wobei die beiden freien Valenzen einer solchen cyclischen Gruppe an ein einziges Phosphoratom gebunden sind, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 4 Atomen in der Brücke darstellt, und

(c) einer Quelle von nichtkoordinierenden oder schwach koordinierenden Anionen, die von starken Säuren mit einem pKa- Wert von nicht größer als 4 ableitbar sind, oder einer Quelle von Anionen, die von sterisch gehinderten Carbonsäuren ableitbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das hinsichtlich (b) auf einem Diphosphin der Formel (I) beruht, worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Diphosphin der Formel (I) einer oder mehrere der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 8 Ringatomen bedeutet bzw. bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Diphosphin der Formel (I) R¹ zusammen mit R², und/oder R³ zusammen mit R&sup4;, eine Cycloakylengruppe mit 6 bis 10 Ringatomen bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R eine Ethylen- oder eine Trimethylengruppe darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Katalysatorsystem hinsichtlich (b) auf 1,3-Bis(di- sek.butylphosphino)propan, 1,2-Bis(9-Phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(9-Phosphabicyclononyl)propan oder auf 1,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)propan aufgebaut ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Katalysatorsystem verwendet wird, das hinsichtlich (c) auf einer Säure mit einem pKa-Wert von nicht größer als 4 oder auf einem Salz einer solchen Säure aufgebaut ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Katalysatorsystem verwendet wird, das hinsichtlich (c) auf einer sterisch gehinderten Carbonsäure oder einem Salz hievon aufgebaut ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin als Ausgangsmaterial eine acetylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin Ethin, Propin oder Phenylethin verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin als nukleophile Co-Reaktante eine Verbindung angewendet wird, die aus der aus Alkoholen, Phenolen und Thiolen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin als nukleophile Co- Reaktante ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder 1-Butanol, eingesetzt wird.

13. Anwendung eines Katalysatorsystems, wie in Anspruch 7 definiert, in der Herstellung von linearen Carbonylierungsprodukten.

14. Anwendung eines Katalysatorsystems, wie in Anspruch 8 definiert, in der Herstellung von verzweigten Carbonylierungsprodukten.