JPS62158241A - エチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 - Google Patents
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法Info
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- JPS62158241A JPS62158241A JP30192786A JP30192786A JPS62158241A JP S62158241 A JPS62158241 A JP S62158241A JP 30192786 A JP30192786 A JP 30192786A JP 30192786 A JP30192786 A JP 30192786A JP S62158241 A JPS62158241 A JP S62158241A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素−炭素二重結合の炭素原子のそれぞれが
第二級または第三級であるエチレン系不飽和化合物のカ
ルボニル化方法に関する。
第二級または第三級であるエチレン系不飽和化合物のカ
ルボニル化方法に関する。
ヨーロッパ特許出＠０，１０６．３７９は、エチレン系
不飽和化合物が、水、アルコールおよび／またはカルボ
ン酸、パラジウム触媒、パラジウム１原子当り少なくと
も５モルのトリアリールホスフィンおよびｐＫａ ２未
満の酸であってハロゲン化水素酸とカルボン酸を除いた
酸の存在下で一酸化炭素によりカルボニル化される方法
を記載している。
不飽和化合物が、水、アルコールおよび／またはカルボ
ン酸、パラジウム触媒、パラジウム１原子当り少なくと
も５モルのトリアリールホスフィンおよびｐＫａ ２未
満の酸であってハロゲン化水素酸とカルボン酸を除いた
酸の存在下で一酸化炭素によりカルボニル化される方法
を記載している。
この公知の方法は、炭素−炭素二重結合の炭素原子のそ
れぞれが第二級または第三級であるエチレン系不飽和化
合物を出発化合物として用いたときに比較的ゆっくりと
進行する。
れぞれが第二級または第三級であるエチレン系不飽和化
合物を出発化合物として用いたときに比較的ゆっくりと
進行する。
反応速度は、さらに下記に詳述する二車配位子の存在に
より極めて速められることが見出された。
より極めて速められることが見出された。
したがって、本発明は、炭素−炭素二重結合の炭素原子
のそれぞれが第二級または第三級であるエチレン系不飽
和化合物を水および／またはアルカノールの存在下で一
酸化炭素によりカルボニル化する方法において、該方法
が： ａ）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除く、水溶液
中で１８℃で測定してｐに、２．０未満を有する酸、 Ｃ）一般式Ｉ Ｒ’Ｒ寡−）ｌ−Ｒ−Ｍ−Ｒ’Ｒ’ （１）（
式中、Ｍは、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を
表わし、Ｒは、橋に３〜５個の炭素原子（これらの炭素
原子のいずれも立体障害を起こす置喚基を有していない
）を有する二価の有機架橋基を表わし、そしてＲ１，、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、任意には置換され
ていてもよい炭化水素基を表わす）を有する二車配位子
を組合せ、そしてｐａｌｍ ２．０未満を有する酸対該
二車配位子のモル比を０．５より大きくして製造した触
媒系（ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ）の存在下で行
われることを特徴とする方法を提供する。
のそれぞれが第二級または第三級であるエチレン系不飽
和化合物を水および／またはアルカノールの存在下で一
酸化炭素によりカルボニル化する方法において、該方法
が： ａ）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除く、水溶液
中で１８℃で測定してｐに、２．０未満を有する酸、 Ｃ）一般式Ｉ Ｒ’Ｒ寡−）ｌ−Ｒ−Ｍ−Ｒ’Ｒ’ （１）（
式中、Ｍは、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を
表わし、Ｒは、橋に３〜５個の炭素原子（これらの炭素
原子のいずれも立体障害を起こす置喚基を有していない
）を有する二価の有機架橋基を表わし、そしてＲ１，、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、任意には置換され
ていてもよい炭化水素基を表わす）を有する二車配位子
を組合せ、そしてｐａｌｍ ２．０未満を有する酸対該
二車配位子のモル比を０．５より大きくして製造した触
媒系（ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ）の存在下で行
われることを特徴とする方法を提供する。
１１Ｋｍ ２．０未満を有する酸は、非配位陰イオン（
ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）を好
ましくは有し、ここで、非配位陰イオンとは、パラジウ
ムと陰イオンとの間に共有相互作用がほとんどまたは全
く起こらないことを意味する（ＧＢ−＾２，０５８．０
７Ｂを参照）。
ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）を好
ましくは有し、ここで、非配位陰イオンとは、パラジウ
ムと陰イオンとの間に共有相互作用がほとんどまたは全
く起こらないことを意味する（ＧＢ−＾２，０５８．０
７Ｂを参照）。
そのような陰イオンの典型例は、ＰＦ、−１ＳｂＦｉ−
ＢＦｔ−および（ＪＯ＃−である。
ＢＦｔ−および（ＪＯ＃−である。
好ましい酸は、たとえば、スルホン酸があり、さらには
、たとえばＢＦｓ、ＡａＰｓ、５ｂＦＳ、 ＰＦ５５
ＴａｇｓおよびＮＢＦｓのごときルイス酸とたとえばハ
ロゲン化水素酸特にＨＦ、フルオロスルホン酸、燐酸ま
たは硫酸のごときブロエンステッド酸（Ｂｒｏｅｎｓｔ
ｅｄａｃｉｄ）との相互作用により恐らくその場で形成
され得る酸である。後者の種類の酸の特定の例はフルオ
ロ珪酸、■ＢＦ９、ＨＰＰいおよびＨＳｂＦ６である。
、たとえばＢＦｓ、ＡａＰｓ、５ｂＦＳ、 ＰＦ５５
ＴａｇｓおよびＮＢＦｓのごときルイス酸とたとえばハ
ロゲン化水素酸特にＨＦ、フルオロスルホン酸、燐酸ま
たは硫酸のごときブロエンステッド酸（Ｂｒｏｅｎｓｔ
ｅｄａｃｉｄ）との相互作用により恐らくその場で形成
され得る酸である。後者の種類の酸の特定の例はフルオ
ロ珪酸、■ＢＦ９、ＨＰＰいおよびＨＳｂＦ６である。
使用できるスルホン酸の例は、フルオロスルホン酸およ
びクロロスルホン酸および後述する特定のスルホン酸で
ある。ｐＫｓ ２．０未満を有する酸は一般式■ （式中、Ｘは、硫黄原子または塩素原子を表わし、そし
て、Ｘが塩素原子を表わすとき、Ｒ％は酸素原子を表わ
し、Ｘが硫黄原子を表わすとき、Ｒ５はＯ■基を表わす
かまたは任意には置換されていてもよい炭化水素基を表
わす）を存する。
びクロロスルホン酸および後述する特定のスルホン酸で
ある。ｐＫｓ ２．０未満を有する酸は一般式■ （式中、Ｘは、硫黄原子または塩素原子を表わし、そし
て、Ｘが塩素原子を表わすとき、Ｒ％は酸素原子を表わ
し、Ｘが硫黄原子を表わすとき、Ｒ５はＯ■基を表わす
かまたは任意には置換されていてもよい炭化水素基を表
わす）を存する。
前述の酸が、本発明に従う方法に使用されると、酸の陰
イオンは、非配位であると見なすことができる。
イオンは、非配位であると見なすことができる。
一般式！を有する酸で、Ｒ８により表わされる任意には
置換されていてもよい炭化水素は、好ましくは、１〜３
０個、特に１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルカリール基である
。炭化水素基は、たとえば、ハロゲン原子、特に弗素原
子により置換されていてもよい。
置換されていてもよい炭化水素は、好ましくは、１〜３
０個、特に１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルカリール基である
。炭化水素基は、たとえば、ハロゲン原子、特に弗素原
子により置換されていてもよい。
一般式■の適当な酸の例は、過塩素酸、硫酸、２−ヒド
ロキシプロパン−２−スルホ・ン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であり、後
の２つの酸が最も好ましい。
ロキシプロパン−２−スルホ・ン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であり、後
の２つの酸が最も好ましい。
一般式■の酸は、また、スルホン酸基を含むイオン交換
体、たとえば、アンバーライト（Ａ■ｂｅｒｌ ｉ ｔ
ｅ）２５２１１（ｒアンバーライト１は商品名である）
であってもよい、この場合、炭化水素基Ｑ％は、スルホ
ン酸基により置換された高分子炭化水素基、たとえばポ
リスチレン基を示す。
体、たとえば、アンバーライト（Ａ■ｂｅｒｌ ｉ ｔ
ｅ）２５２１１（ｒアンバーライト１は商品名である）
であってもよい、この場合、炭化水素基Ｑ％は、スルホ
ン酸基により置換された高分子炭化水素基、たとえばポ
リスチレン基を示す。
二基配位子では、立体障害を与える置換基は、存在すべ
きでなく、このことは、一般式ｍを有する錯化合物の形
成を妨げ得る置換基が存在しないであろうことを意味す
る。
きでなく、このことは、一般式ｍを有する錯化合物の形
成を妨げ得る置換基が存在しないであろうことを意味す
る。
た溶剤配位子、たとえば、アセトニトリル、メタノール
、アセトンまたはアセチルアセトンであるか、または、
後述するパラジウム化合物に用いられるものと一致する
）と書くこともできる。
、アセトンまたはアセチルアセトンであるか、または、
後述するパラジウム化合物に用いられるものと一致する
）と書くこともできる。
二基配位子では、Ｍは好ましくは燐である。炭化水素基
Ｒ１、Ｒ８，１１！およびＲ４は通常２〜１８個の炭素
原子、好ましくは６〜１４個の炭素原子を含んでよい、
アリール基が最も好ましく、特にフ立ニル基が好ましい
、フェニル基は、たとえば、ハロゲン原子およびアルキ
ル基、アリール基、アルコキシン基、カルバルコキシ基
、トリハロゲンメチル基、シアノ基またはジアルキルア
ミノ基で置換されていてもよい、好ましい架橋基−Ｒ−
は、式−＋ＣＲ’Ｒ’← （式中、Ｒ−およびＲ？はそ
れぞれハロゲン原子または立体障害を起さない任意には
置換されていてもよい炭化水素基を表わし、そしてｎは
３〜５の整数である）を有する架橋基である。
Ｒ１、Ｒ８，１１！およびＲ４は通常２〜１８個の炭素
原子、好ましくは６〜１４個の炭素原子を含んでよい、
アリール基が最も好ましく、特にフ立ニル基が好ましい
、フェニル基は、たとえば、ハロゲン原子およびアルキ
ル基、アリール基、アルコキシン基、カルバルコキシ基
、トリハロゲンメチル基、シアノ基またはジアルキルア
ミノ基で置換されていてもよい、好ましい架橋基−Ｒ−
は、式−＋ＣＲ’Ｒ’← （式中、Ｒ−およびＲ？はそ
れぞれハロゲン原子または立体障害を起さない任意には
置換されていてもよい炭化水素基を表わし、そしてｎは
３〜５の整数である）を有する架橋基である。
置換基Ｒ−および１１？は好ましくは水素原子を表わす
。
。
架橋基Ｒは環状構造の一部を構成してもよく、たとえば
芳香族基または脂環式基の一部を構成してもよく、炭素
−炭素結合または橋の結合は飽和されていてもまたは不
飽和であってもよく、そして橋では、または、橋に結合
した環状基または非環状基では、１個またはそれ以上の
へテロ原子、たとえば硫黄、酸素、鉄または窒素が、両
原子Ｍをつなげている橋に存在しなくてはならない２つ
の炭素原子以外の炭素原子に代ってもよい。
芳香族基または脂環式基の一部を構成してもよく、炭素
−炭素結合または橋の結合は飽和されていてもまたは不
飽和であってもよく、そして橋では、または、橋に結合
した環状基または非環状基では、１個またはそれ以上の
へテロ原子、たとえば硫黄、酸素、鉄または窒素が、両
原子Ｍをつなげている橋に存在しなくてはならない２つ
の炭素原子以外の炭素原子に代ってもよい。
適当な二基配位子の例を次に示す：
１．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．４
−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２．３−ジメチ
ル−１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、 １．５−ジ（メチル−フェニル−ホスフィノ）ペンタン
、 １．４−ジ（ジシクロへキシルホスフィノ）ブタン、１
．５−ジ（ジナフチルホスフィノ）ペンタン、１．３−
ジ（ジ−ｐ−１−リルホスフイノ）プロパン、１．４−
ジ（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）ブタン、 ２．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）−２−ブタン、１
．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）−２−オキサプロパ
ン、 ２−メチル、２−（メチルジフェニルホスフィノ）−１
，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、０、Ｏ゛
−ジ（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１．８−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンおよび、 ビス（α、α゛−ジフェニルホスフィノ）０−キシレン
。
−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２．３−ジメチ
ル−１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、 １．５−ジ（メチル−フェニル−ホスフィノ）ペンタン
、 １．４−ジ（ジシクロへキシルホスフィノ）ブタン、１
．５−ジ（ジナフチルホスフィノ）ペンタン、１．３−
ジ（ジ−ｐ−１−リルホスフイノ）プロパン、１．４−
ジ（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）ブタン、 ２．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）−２−ブタン、１
．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）−２−オキサプロパ
ン、 ２−メチル、２−（メチルジフェニルホスフィノ）−１
，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、０、Ｏ゛
−ジ（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１．８−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンおよび、 ビス（α、α゛−ジフェニルホスフィノ）０−キシレン
。
二基配位子は、パラジウムおよび／またはパラジウム化
合物に関連した量で用いられてよく、その量は、広い限
度内の範囲にあってよく、パラジウム化合物１モル当り
適切には２５モル未満、たとえば、０．１〜２０モルで
あってよい、好ましい量は、０．３〜１０モル／１モル
である。
合物に関連した量で用いられてよく、その量は、広い限
度内の範囲にあってよく、パラジウム化合物１モル当り
適切には２５モル未満、たとえば、０．１〜２０モルで
あってよい、好ましい量は、０．３〜１０モル／１モル
である。
二基配位子に加え、１種またはそれ以上の一座配位子も
触媒系の製造に用いられてもよい、適当な一座配位子は
、特に、任意には置換されていてもよいトリアリールホ
スフィンたとえばトリフェニルホスフィンであり、ここ
でフェニル基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンおよ
びトリへロメチル基により任意には置換されていてもよ
い、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物に関し
て一座配位子の過剰量を使用することが推奨される。好
ましい量は、パラジウムおよび／またはパラジウム化合
物に関し２８１から５０：１の範囲である。
触媒系の製造に用いられてもよい、適当な一座配位子は
、特に、任意には置換されていてもよいトリアリールホ
スフィンたとえばトリフェニルホスフィンであり、ここ
でフェニル基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンおよ
びトリへロメチル基により任意には置換されていてもよ
い、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物に関し
て一座配位子の過剰量を使用することが推奨される。好
ましい量は、パラジウムおよび／またはパラジウム化合
物に関し２８１から５０：１の範囲である。
一酸化炭素は、本発明に従う方法で、純粋な形態で用い
てもよく、または、不活性ガスたとえば水素、窒素、貴
ガスまたは二酸化炭素により希釈して用いてよい。
てもよく、または、不活性ガスたとえば水素、窒素、貴
ガスまたは二酸化炭素により希釈して用いてよい。
本発明の方法は、温度２０〜２２５℃、特に５０〜２０
０℃で行われ、全圧は好ましくは、１〜１００、特に２
０〜７５バールゲージの範囲である。バッチ法、連続法
または半連続法としてもよい。
０℃で行われ、全圧は好ましくは、１〜１００、特に２
０〜７５バールゲージの範囲である。バッチ法、連続法
または半連続法としてもよい。
均質および不均質パラジウム化合物が用いられ得る。均
質系が好ましい、適当なパラジウム化合物は、パラジウ
ムと、たとえば、１分子当り１２個以下の炭素原子を有
するアルカン酸、硫酸または硝酸との塩である。ハロゲ
ン化水素酸の塩も、理論的には使用可能であるが、ハロ
ゲンイオン腐食作用を有し得る欠点を持っている。カル
ボン酸パラジウムは、好ましく用いられる触媒であり、
特に酢酸パラジウムが好ましい、加えて、パラジウムア
セチルアセトネートも用いられ得る。炭素に担持させた
パラジウムおよびイオン交換体に結合させたパラジウム
、たとえば、スルホン酸基を含むものが、適当な均質パ
ラジウム化合物の例である。
質系が好ましい、適当なパラジウム化合物は、パラジウ
ムと、たとえば、１分子当り１２個以下の炭素原子を有
するアルカン酸、硫酸または硝酸との塩である。ハロゲ
ン化水素酸の塩も、理論的には使用可能であるが、ハロ
ゲンイオン腐食作用を有し得る欠点を持っている。カル
ボン酸パラジウムは、好ましく用いられる触媒であり、
特に酢酸パラジウムが好ましい、加えて、パラジウムア
セチルアセトネートも用いられ得る。炭素に担持させた
パラジウムおよびイオン交換体に結合させたパラジウム
、たとえば、スルホン酸基を含むものが、適当な均質パ
ラジウム化合物の例である。
パラジウムおよび／またはパラジウム化合物の量は、臨
界的ではない、好ましくは、エチレン系不飽和出発化合
物１モル当り１０−’から１０−’モルのパラジウムお
よび／またはパラジウム化合物の量が用いられる。エチ
レン系不飽和出発化合物対−酸化炭素のモル比は、通常
、５：９５〜９５：５好ましくは１：５〜Ｓａｌであろ
う。
界的ではない、好ましくは、エチレン系不飽和出発化合
物１モル当り１０−’から１０−’モルのパラジウムお
よび／またはパラジウム化合物の量が用いられる。エチ
レン系不飽和出発化合物対−酸化炭素のモル比は、通常
、５：９５〜９５：５好ましくは１：５〜Ｓａｌであろ
う。
本発明に従う方法は、ｐＫａ ２．０未満を有する酸対
一般式Ｉの二基配位子のモル比を０．５より多くして行
なわれ、このモル比が０．５よりも大きくないと、反応
速度は非常に遅い、好ましくは、酸対二車配位子のモル
比１〜１０の範囲を用い、所望ならこのモル比は１０よ
り大きく、たとえば、２５以下であってよい。
一般式Ｉの二基配位子のモル比を０．５より多くして行
なわれ、このモル比が０．５よりも大きくないと、反応
速度は非常に遅い、好ましくは、酸対二車配位子のモル
比１〜１０の範囲を用い、所望ならこのモル比は１０よ
り大きく、たとえば、２５以下であってよい。
本発明に従う方法は、都合よくは、中性溶媒の存在下で
行なわれる。各種の溶媒が通用され得、次にその例を示
す：エーテル、たとえば、ジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールのジメチルエーテル（「ジグリムｊともい
う）、アニソールおよびジフェニルエーテル；芳香族化
合物、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
および３種のキシレン；ハロゲン化芳香族化合物、たと
えば、クロロベンゼンおよび３種のジクロロベンゼン；
ハロゲン化アルカン、たとえば、塩化メチレンおよび四
塩化炭素；アルカン、たとえば、ヘキサン、ヘプタンお
よび２．２．３−トリメチルペンタン；シクロアルカン
、たとえば、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン；ニトリル、たとえば、ベンゾニトリルおよびアセト
ニトリル；エステル、たとえば、メチルベンゾエート、
メチルアセテートおよびジメチルフタレート；スルホン
、たとえば、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオ
フェン１．１−ジオキシド（「スルホランｊともいう）
、溶剤の混合物も適切に適用され得る。出発アルカノー
ルの過剰量を溶剤として用いることも可能である。芳香
族炭化水素を用いたとき、また、エーテルを用いたとき
に非常に良好な結果が得られている。
行なわれる。各種の溶媒が通用され得、次にその例を示
す：エーテル、たとえば、ジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールのジメチルエーテル（「ジグリムｊともい
う）、アニソールおよびジフェニルエーテル；芳香族化
合物、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
および３種のキシレン；ハロゲン化芳香族化合物、たと
えば、クロロベンゼンおよび３種のジクロロベンゼン；
ハロゲン化アルカン、たとえば、塩化メチレンおよび四
塩化炭素；アルカン、たとえば、ヘキサン、ヘプタンお
よび２．２．３−トリメチルペンタン；シクロアルカン
、たとえば、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン；ニトリル、たとえば、ベンゾニトリルおよびアセト
ニトリル；エステル、たとえば、メチルベンゾエート、
メチルアセテートおよびジメチルフタレート；スルホン
、たとえば、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオ
フェン１．１−ジオキシド（「スルホランｊともいう）
、溶剤の混合物も適切に適用され得る。出発アルカノー
ルの過剰量を溶剤として用いることも可能である。芳香
族炭化水素を用いたとき、また、エーテルを用いたとき
に非常に良好な結果が得られている。
炭素−炭素二重結合の炭素原子のそれぞれが第二級であ
る（２つの他の炭素原子に結合している炭素原子）か、
または、第三級である（３つの他の炭素原子に結合して
いる炭素原子）エチレン系不飽和化合物は次のものであ
ってよい； １分子当り３０個以下の炭素原子を有する
アルケン、たとえハ、２−７’テン、２−ペンテン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−
ノネン、３−ノネン、４−ノネン； １分子当り３０個
以下の炭素原子を有するシクロアルケン、たとえば、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロドデセンおよびメチルシクロオクテン； １分子当り
３０個以下の炭素原子を有するアルカン酸の、たとえば
、クロトン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、２−
ヘキセン酸、３−ヘキセン酸のフェニルエステルまたは
アルキルエステル（アルキル基は適切には３０個以下の
炭素原子を有する）。
る（２つの他の炭素原子に結合している炭素原子）か、
または、第三級である（３つの他の炭素原子に結合して
いる炭素原子）エチレン系不飽和化合物は次のものであ
ってよい； １分子当り３０個以下の炭素原子を有する
アルケン、たとえハ、２−７’テン、２−ペンテン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−
ノネン、３−ノネン、４−ノネン； １分子当り３０個
以下の炭素原子を有するシクロアルケン、たとえば、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロドデセンおよびメチルシクロオクテン； １分子当り
３０個以下の炭素原子を有するアルカン酸の、たとえば
、クロトン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、２−
ヘキセン酸、３−ヘキセン酸のフェニルエステルまたは
アルキルエステル（アルキル基は適切には３０個以下の
炭素原子を有する）。
水存在下でのカルボニル化は、カルボン酸の形成をもた
らし、アルコールの存在下でのカルボニル化は、カルボ
ン酸エステルの生成をもたらす。
らし、アルコールの存在下でのカルボニル化は、カルボ
ン酸エステルの生成をもたらす。
アルカノールは、適切には１分子当り３０個以下の炭素
原子を有し、１個またはそれ以上の置換基で置換されて
いてもよく、たとえば、１個またはそれ以上のハロゲン
原子またはシアノ基、エステル基、アルコキシ基または
アリール基で置換されていてよい。適当なアルカノール
の例は、メタノール、エタノール、プロパツール、２−
プロパツール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールおよびクロロカプリルアルコールである。非常に
良好な結果が、メタノールとエタノールで得られている
。
原子を有し、１個またはそれ以上の置換基で置換されて
いてもよく、たとえば、１個またはそれ以上のハロゲン
原子またはシアノ基、エステル基、アルコキシ基または
アリール基で置換されていてよい。適当なアルカノール
の例は、メタノール、エタノール、プロパツール、２−
プロパツール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールおよびクロロカプリルアルコールである。非常に
良好な結果が、メタノールとエタノールで得られている
。
エチレン系不飽和化合物対水および／またはアルカノー
ルのモル比は、臨界的ではなく広い範囲内であり得、適
切には０．１：１〜１０：１である。
ルのモル比は、臨界的ではなく広い範囲内であり得、適
切には０．１：１〜１０：１である。
モノエチレン系不飽和化合物を用いる場合、アルカノー
ルの過剰量の使用が通常好ましい。
ルの過剰量の使用が通常好ましい。
本発明により得られるカルボン酸またはエステルは、適
当な方法により、たとえば蒸留により反応混合物から単
離され得る。適切には、酸またはエステルは、蒸留物留
分中に得られ、触媒系に一緒に残る中性溶媒は、蒸留の
残液留分中に選□択される。残液留分は、本発明の方法
で触媒系として再使用される。
当な方法により、たとえば蒸留により反応混合物から単
離され得る。適切には、酸またはエステルは、蒸留物留
分中に得られ、触媒系に一緒に残る中性溶媒は、蒸留の
残液留分中に選□択される。残液留分は、本発明の方法
で触媒系として再使用される。
以下の例により本発明をさらに説明する。
１および２および ′Ａ−Ｅ
２５ｈｌの磁気的に攪拌したハステロイＣオートクレー
ブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃａｕｔｏｃｌａｖｅ： ｒ
ハステロイ１は商品名である）に、ｎ−オクテン（２０
ｍ １２ ） 、溶剤（３０ｍｌ）、メタノール（１（
１ｗ Ｉｔ ） 、パラジウム（ＩＩ）アセテート（０
，４ミリモル）、配位子および酸を入れた。後述する表
に使用溶剤の種類および配位子および酸の使用量を示す
、ｎ−オクテンの混合物は２．５％の１−オクテン、３
９％の２−オクテン、３９％の３−オクテンおよび１９
．５％の４−オクテンからなつていた。
ブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃａｕｔｏｃｌａｖｅ： ｒ
ハステロイ１は商品名である）に、ｎ−オクテン（２０
ｍ １２ ） 、溶剤（３０ｍｌ）、メタノール（１（
１ｗ Ｉｔ ） 、パラジウム（ＩＩ）アセテート（０
，４ミリモル）、配位子および酸を入れた。後述する表
に使用溶剤の種類および配位子および酸の使用量を示す
、ｎ−オクテンの混合物は２．５％の１−オクテン、３
９％の２−オクテン、３９％の３−オクテンおよび１９
．５％の４−オクテンからなつていた。
オートクレーブは、−酸化炭素でフラッジしてから、圧
力４０バールで一酸化炭素を満たし、シールをし、温度
１５５℃に加熱した０反応後、オートクレーブの内容物
は、気相クロマトグラフィーにより分析した０表は、ｎ
−オクテンの変換率、ｎ−オクテンのモル数／Ｐｄ１モ
ル／ｈでの反応速度および技なしエステルの含量を示し
ている。記号φは、フェニル基を示し、ｐＴｓＡは、ｐ
−トルエンスルホン酸を指す。
力４０バールで一酸化炭素を満たし、シールをし、温度
１５５℃に加熱した０反応後、オートクレーブの内容物
は、気相クロマトグラフィーにより分析した０表は、ｎ
−オクテンの変換率、ｎ−オクテンのモル数／Ｐｄ１モ
ル／ｈでの反応速度および技なしエステルの含量を示し
ている。記号φは、フェニル基を示し、ｐＴｓＡは、ｐ
−トルエンスルホン酸を指す。
（以下余白）
比較例Ａは、二基配位子φ＊Ｐ （ＣＨｉ） ｔＰφ２
に関し過剰量の酸を使用した（本発明に従わない）にも
かかわらず、オクテン変換がみられなかったことを示す
。
に関し過剰量の酸を使用した（本発明に従わない）にも
かかわらず、オクテン変換がみられなかったことを示す
。
比較例Ｂは、二基配位子φ＊Ｐ（ＣＨｘ）。Ｐφｇに関
し過剰量の酸を使用した（本発明に従わない）にもかか
わらず、生成物が生ずる速度は比較的遅いことを示して
いる。
し過剰量の酸を使用した（本発明に従わない）にもかか
わらず、生成物が生ずる速度は比較的遅いことを示して
いる。
例１は、二基配位子φｚＰ（ＣＨｔ） ２Ｐφ雪に関し
過剰量の酸を用いると、反応速度の大きな増加が見られ
ることを示している。
過剰量の酸を用いると、反応速度の大きな増加が見られ
ることを示している。
例２は、二基配位子φｚＰ（ＣＨｉ）ａＰφ２に関し過
剰量の酸が用いられると、高い反応速度が得られること
を示している。
剰量の酸が用いられると、高い反応速度が得られること
を示している。
比較実験ＣおよびＤは、ｐｉ（、２，０未満を有するカ
ルボン酸を用いると（本発明に従わない）、生成物が生
ずる速度は、比較的遅いことを示している。
ルボン酸を用いると（本発明に従わない）、生成物が生
ずる速度は、比較的遅いことを示している。
比較実験Ｅは、トリフェニルホスフィン（本発明に従わ
ない）を用いると、生成物が生ずる速度は比較的遅いこ
とを示している。
ない）を用いると、生成物が生ずる速度は比較的遅いこ
とを示している。
ム
例２のようにして実験を行い、トルエン＜３０ｍ ｌ！
）の代りにジグリム（３０■ｌ）、そしてメタノール
（１０ｓ＋ １ ）の代りに水（５ｍ＋ １ ）を用い
た。ｎ−オクテンの変換率は５５％、反応速度は、ｎ−
オクテン１１０モル／Ｐｄ１モル／ｈで、技なしエステ
ルの容量は、６２％であった。
）の代りにジグリム（３０■ｌ）、そしてメタノール
（１０ｓ＋ １ ）の代りに水（５ｍ＋ １ ）を用い
た。ｎ−オクテンの変換率は５５％、反応速度は、ｎ−
オクテン１１０モル／Ｐｄ１モル／ｈで、技なしエステ
ルの容量は、６２％であった。
■土
例２のようにして実験を行い、ｎ−オクテン（２０ｍ
Ａ ）の代りにクロトン酸エチル（ＬｏＩｌｌｌ ）を
用いた。
Ａ ）の代りにクロトン酸エチル（ＬｏＩｌｌｌ ）を
用いた。
クロトン酸エチルの変換率は１００％、反応速度は、ク
ロトン酸二チル１８０モル／Ｐｄ１モル／ｈで、技なし
エステルの含量は３１％であり、ジエステルは、グルタ
ル酸ジメチル、グルタル酸メチルエチルおよびグルタル
酸ジエチルからなる混合物であった。
ロトン酸二チル１８０モル／Ｐｄ１モル／ｈで、技なし
エステルの含量は３１％であり、ジエステルは、グルタ
ル酸ジメチル、グルタル酸メチルエチルおよびグルタル
酸ジエチルからなる混合物であった。
１」−
例２のようにして実験を行い、メタノール（１０ｍｌ１
）の代りにエタノール（１５ｍｍり 、ｎ−オクテン（
２０ｍ ｌ ）の代りに、クロトン酸エチル（Ｌｏｗ
ｌ ）を用いた。
）の代りにエタノール（１５ｍｍり 、ｎ−オクテン（
２０ｍ ｌ ）の代りに、クロトン酸エチル（Ｌｏｗ
ｌ ）を用いた。
クロトン酸エチルの変換率は１００％、反応速度はクロ
トン酸エチル１８０モル／Ｐｄ１モル／ｈで、技なしジ
エステルの含量は８１．５％であり、技なしジエステル
はグルタル酸ジエチルであった。
トン酸エチル１８０モル／Ｐｄ１モル／ｈで、技なしジ
エステルの含量は８１．５％であり、技なしジエステル
はグルタル酸ジエチルであった。
ル較尖慧ヱ
例５のように実験を行い、φｚＰ（ＣＨｚ）ａＰφ、を
１．６ミリモルの代りに１０ミリモル用いて、酸対配位
子のモル比０．４とした。
１．６ミリモルの代りに１０ミリモル用いて、酸対配位
子のモル比０．４とした。
クロトン酸エチルの変換率は５％未満であり、反応速度
は、クロトン酸エチル５モル未満／Ｐｄ １モル／ｈで
あった。
は、クロトン酸エチル５モル未満／Ｐｄ １モル／ｈで
あった。
肛
例５のようにして実験を行い、φｚＰ（ＣＨｇ）ａＰφ
。
。
を１．６ミリモルの代りに３．２ミリモル用い、酸対配
位子のモル比を）、 ２５とした。クロトン酸エチルの
変換率は９５％であり、反応速度は、クロトン酸エチル
１００モル／Ｐｄ１モル／ｈであり、技なしジエステル
の含量は６９％であり、技なしジエステルはグルタル酸
ジエチルであった。
位子のモル比を）、 ２５とした。クロトン酸エチルの
変換率は９５％であり、反応速度は、クロトン酸エチル
１００モル／Ｐｄ１モル／ｈであり、技なしジエステル
の含量は６９％であり、技なしジエステルはグルタル酸
ジエチルであった。
■工
例５のようにして実験を行い、エタノールを１５ｍ１に
代え４０ｍＡ使用し、トルエンは存在させなかった。
代え４０ｍＡ使用し、トルエンは存在させなかった。
クロトン酸エチルの変換率は１００％であり、反応速度
はクロトン酸エチル１５０モル／Ｐｄ１モル／ｈであり
、技なしジエステルの含量は８３％で、枝なレジエステ
ルはグルタル酸ジエチルであった。
はクロトン酸エチル１５０モル／Ｐｄ１モル／ｈであり
、技なしジエステルの含量は８３％で、枝なレジエステ
ルはグルタル酸ジエチルであった。
肛
例５のように実験を行い、トルエン（３０ｍ Ａ ）の
代りにアニソール（３ｈｌ）を用いた。
代りにアニソール（３ｈｌ）を用いた。
クロトン酸エチルの変換率は１００％で、反応速度はク
ロトン酸エチル１６０モル／Ｐｄ１モル／ｈであり、技
なしジエステルの含量は８３％で、枝なしジエステルは
、グルタル酸ジエチルであった。
ロトン酸エチル１６０モル／Ｐｄ１モル／ｈであり、技
なしジエステルの含量は８３％で、枝なしジエステルは
、グルタル酸ジエチルであった。
例８のようにして実験を行い、クロトン酸エチル（１０
（１） ）の代りに、シスおよびトランスエチル３−ペ
ンテノエートからなる混合物を用いた。
（１） ）の代りに、シスおよびトランスエチル３−ペ
ンテノエートからなる混合物を用いた。
エチル３−ペンテノエートの変換率は１００％で、反応
速度は、エチル３−ペンテノエート１５０モル／Ｐｄ
１モル／ｈであり、技なしジエステルの含量は７０％で
あり、技なしジエステルはアジピン酸ジエチルであった
。
速度は、エチル３−ペンテノエート１５０モル／Ｐｄ
１モル／ｈであり、技なしジエステルの含量は７０％で
あり、技なしジエステルはアジピン酸ジエチルであった
。
止較大狭立
例９のようにして実験を行い、この際、φｚＰ（ＣＨｚ
）ａＰφ！（１，６ミリモル）をトリフェニルホスフィ
ン（３，２ミリモル）に代え、アニソール（３０ｍ ｌ
）をトルエン（３０Ｏｎ＋ １ ）に代えた。
）ａＰφ！（１，６ミリモル）をトリフェニルホスフィ
ン（３，２ミリモル）に代え、アニソール（３０ｍ ｌ
）をトルエン（３０Ｏｎ＋ １ ）に代えた。
クロトン酸エチルの変換は観察されなかった。
止較爽狼且
例日のようにして実験を行い、この際、１）−トルエン
スルホン酸（４ミリモル）を塩化水素（４ミリモル）で
代えた。クロトン酸エチルの変換は観察されなかった。
スルホン酸（４ミリモル）を塩化水素（４ミリモル）で
代えた。クロトン酸エチルの変換は観察されなかった。
■亙
例６のようにして実験を行い、この際、φｔＰ（ＣＨｚ
）＊Ｐφ冨３６２ミリモルの代りに０．８ミリモルとし
、さらにトリフェニルホスフィン（２ミリモル）を加え
た。
）＊Ｐφ冨３６２ミリモルの代りに０．８ミリモルとし
、さらにトリフェニルホスフィン（２ミリモル）を加え
た。
クロトン酸エチルの変換率は１００％で、反応速度はク
ロトン酸エチル１２０モル／Ｐｄ１モル／ｈであり、技
なしジエステルの含量は８２％であって、技なしジエス
テルはグルタル酸ジエチルであった。
ロトン酸エチル１２０モル／Ｐｄ１モル／ｈであり、技
なしジエステルの含量は８２％であって、技なしジエス
テルはグルタル酸ジエチルであった。
Claims (15)
- （１）炭素−炭素二重結合の炭素原子のそれぞれが第二
級または第三級であるエチレン系不飽和化合物を水およ
び／またはアルカノールの存在下で一酸化炭素によりカ
ルボニル化する方法において、該方法が： ａ）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除く、水溶液
中で１８℃で測定してｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸、
および ｃ）一般式 I Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４（ I ）（式
中、Ｍは、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
わし、Ｒは、橋に３〜５個の炭素原子（これらの炭素原
子のいずれも立体障害を起こす置換基を有していない）
を有する二価の有機架橋基を表わし、そしてＲ＾１、Ｒ
＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４のそれぞれは、任意には置換
されていてもよい炭化水素基を表わす）を有する二座配
位子を組合せ、そしてｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸対
該二座配位子のモル比を０．５より大きくして製造した
触媒系の存在下で行われることを特徴とする方法。 - （２）ｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸が非配位陰イオン
を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸が、スルホン酸で
あるかまたはルイス酸とブロエンステッド酸との相互作
用により生じ得る酸である特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の方法。 - （４）ｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸が一般式II▲数式
、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは、硫黄原子または塩素原子を表わし、そし
て、Ｘが塩素原子を表わすとき、Ｒ＾５は酸素原子を表
わし、Ｘが硫黄原子を表わすとき、Ｒ＾５はＯＨ基を表
わすかまたは任意には置換されていてもよい炭化水素基
を表わす）を有する特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。 - （５）Ｒ＾５により表わされる任意には置換されていて
もよい炭化水素基が、１〜３０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリー
ル基である特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）酸が、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオ
ロメタンスルホン酸である特許請求の範囲第４項または
第５項に記載の方法。 - （７）一般式 I の基−Ｒ−が、基−（ＣＲ＾６Ｒ＾７
）−＿ｎ（ここで、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原子を表
わすか、または立体障害を与えない任意には置換されて
いてもよい炭化水素基を表わし、そしてｎは２〜５の整
数である）である特許請求の範囲第１項〜６項のいずれ
か１項に記載の方法。 - （８）一般式 I のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
４のそれぞれが、６〜１４個の炭素原子を有するアリー
ル基を表わす特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか１
項に記載の方法。 - （９）アリール基がフェニル基である特許請求の範囲第
８項記載の方法。 - （１０）ｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸対該二座配位子
のモル比２５未満が用いられる特許請求の範囲第１項〜
９項のいずれか１項に記載の方法。 - （１１）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物１
モル当り一般式 I を有する二座配位子０．３〜１０モ
ルが用いられる特許請求の範囲第１項〜１０項のいずれ
か１項に記載の方法。 - （１２）二座配位子がホスフィンである特許請求の範囲
第１項〜１１項のいずれか１項に記載の方法。 - （１３）ｐＫ＿ａ２．０未満を有する酸対該二座配位子
のモル比１〜１０が用いられる特許請求の範囲第１項〜
１２項のいずれか１項に記載の方法。 - （１４）芳香族炭化水素またはエーテルを含む溶剤の存
在下で行われる特許請求の範囲第１項〜１３項のいずれ
か１項に記載の方法。 - （１５）得られる反応混合物が、再使用のためにプロセ
スに再循環される触媒系を含む残留留分と、カルボニル
化生成物を含む蒸留留分とに蒸留により分けられる特許
請求の範囲第１項〜１４項のいずれか１項に記載の方法
。
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| EP0495547B1 (en) * | 1991-01-15 | 1996-04-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of olefins |
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