JPS61176549A - アレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 - Google Patents
アレン系不飽和化合物のカルボニル化方法Info
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- JPS61176549A JPS61176549A JP61011240A JP1124086A JPS61176549A JP S61176549 A JPS61176549 A JP S61176549A JP 61011240 A JP61011240 A JP 61011240A JP 1124086 A JP1124086 A JP 1124086A JP S61176549 A JPS61176549 A JP S61176549A
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- phosphine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の
存在下での、−酸化炭素によるアレン系不飽和化合物の
カルボニル住方法に関する。
存在下での、−酸化炭素によるアレン系不飽和化合物の
カルボニル住方法に関する。
アレン類が、水またはアルコールの存在下で、カルボニ
ル化されて、それぞれ、カルボン酸またはエステルを生
じ得るということが公知である。
ル化されて、それぞれ、カルボン酸またはエステルを生
じ得るということが公知である。
しかしながら、この公知の方法は技術的規模で使用する
のには、やや魅力的でなくする種々の欠点を有する。
のには、やや魅力的でなくする種々の欠点を有する。
英国特許明細書第１． ／ ／ ０．≠Ｏｊ号は、パラ
ジウムハロダン化物と有機ホスフィンの存在下での、ア
レンのカルボニル化を記載している。英国特許明細書第
１． ／ ２３．３４７号は、パラジウムカルコグナイ
ド（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｌｄｅ
）、有機ホスフィンおよび酸の存在下でのポリオレフィ
ン系不飽和化合物のカルボニル化を記載している。−酸
化炭素の極めて高り分圧を使用する必要性は、これらの
公知の方法の欠点である。
ジウムハロダン化物と有機ホスフィンの存在下での、ア
レンのカルボニル化を記載している。英国特許明細書第
１． ／ ２３．３４７号は、パラジウムカルコグナイ
ド（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｌｄｅ
）、有機ホスフィンおよび酸の存在下でのポリオレフィ
ン系不飽和化合物のカルボニル化を記載している。−酸
化炭素の極めて高り分圧を使用する必要性は、これらの
公知の方法の欠点である。
欧州特許明細書第１０１．．３７２号は、ノ辛ラジウム
触媒、ノぐラジウムｌグラム原子あたり少なくとも！モ
ルのトリアリールホスフィン、およびハロダン化水素酸
とカルボン酸をのぞ〈２より小さいｐＫａを有する酸の
存在下での二重結合を有しているオレフィン系不飽和化
合物のカルブニル化を記載している。この公知の方法は
高い反応速度が一酸化炭素の比較的低い分圧で得られる
ということを利点として持つ。
触媒、ノぐラジウムｌグラム原子あたり少なくとも！モ
ルのトリアリールホスフィン、およびハロダン化水素酸
とカルボン酸をのぞ〈２より小さいｐＫａを有する酸の
存在下での二重結合を有しているオレフィン系不飽和化
合物のカルブニル化を記載している。この公知の方法は
高い反応速度が一酸化炭素の比較的低い分圧で得られる
ということを利点として持つ。
アレン系不飽和化合物は、乙！より大きいｐＫ。
を有している陽子Ｗ！、（ｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ
）および／またはユＯより大きくないｐＫ、 ’？−
有しているカルボン酸を二価のノやラジウムの／ダラム
厚子あたり、少なくとも／Ｊ″モルの有機ホスフィンと
組合せた触媒システムを使用することによシアレン系不
飽和化合物が比較的低い圧力で迅速にカル＆ニル化され
るということが意外にもわかった。それゆえ、本発明は
、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存在下で
の一酸化炭素によるアレン系不飽相比合物のカルボニル
化方法において、該方法が、（ａ） 二価のパラジウ
ムの化合物と、（ｂ） 二価のパラジウムの／グラム
原子あたり少なくとも１５モルの有機ホスフィンと、（
ｅ） 水溶液中で７ｇ℃で測定して１．！より太きい
ｐＫ、を有している陽子酸および／または／、！以下の
ｐＫ、を有しているカルボン酸と、を一緒にして形成さ
れる触媒システムの存在下において成し遂げられること
を件徴とする方法を提供する。
）および／またはユＯより大きくないｐＫ、 ’？−
有しているカルボン酸を二価のノやラジウムの／ダラム
厚子あたり、少なくとも／Ｊ″モルの有機ホスフィンと
組合せた触媒システムを使用することによシアレン系不
飽和化合物が比較的低い圧力で迅速にカル＆ニル化され
るということが意外にもわかった。それゆえ、本発明は
、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存在下で
の一酸化炭素によるアレン系不飽相比合物のカルボニル
化方法において、該方法が、（ａ） 二価のパラジウ
ムの化合物と、（ｂ） 二価のパラジウムの／グラム
原子あたり少なくとも１５モルの有機ホスフィンと、（
ｅ） 水溶液中で７ｇ℃で測定して１．！より太きい
ｐＫ、を有している陽子酸および／または／、！以下の
ｐＫ、を有しているカルボン酸と、を一緒にして形成さ
れる触媒システムの存在下において成し遂げられること
を件徴とする方法を提供する。
意外にも１本発明に従う方法は、水、アルコール、カル
ボン酸から出発してカルボン酸、エステル、またはカル
ボン酸無水物にとても高い選択率をそれぞれ発揮すると
いうことがみいだされた。
ボン酸から出発してカルボン酸、エステル、またはカル
ボン酸無水物にとても高い選択率をそれぞれ発揮すると
いうことがみいだされた。
百分率で表わされるある化合物への選択率は、次のよう
に定義されるニ ー×１００ ここでａは該ある化合物に変換されたアレン系不飽和化
合物の量であシ、ｂは変換されたアレン系不飽和化合物
の全量である。
に定義されるニ ー×１００ ここでａは該ある化合物に変換されたアレン系不飽和化
合物の量であシ、ｂは変換されたアレン系不飽和化合物
の全量である。
均質・母ラジウム触媒と不均質・ぐラジウム触媒の両方
が本発明に従う方法で使用されてよい。均質触媒が好ま
しい。適当な均質触媒は、たとえば、７分子あたり／２
よシ多くない炭素原子を持っているアルカン酸、硝酸、
または値数とのパラジウムの塩である。原則としてハロ
ゲン化水素酸の塩も使用されるが、それらはハロゲンイ
オンが腐食作用を持ち得る欠点を有する。好ましく使用
されるノ々ラジウム化合物は、酢酸ノ々ラジウムである
。
が本発明に従う方法で使用されてよい。均質触媒が好ま
しい。適当な均質触媒は、たとえば、７分子あたり／２
よシ多くない炭素原子を持っているアルカン酸、硝酸、
または値数とのパラジウムの塩である。原則としてハロ
ゲン化水素酸の塩も使用されるが、それらはハロゲンイ
オンが腐食作用を持ち得る欠点を有する。好ましく使用
されるノ々ラジウム化合物は、酢酸ノ々ラジウムである
。
さらにノ臂ラジウム複合体が使用され得、たとえばノ辛
ラジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニ
ルホスフィン／々ラジウム、ビス−トリーロートリルホ
スフィンパラジウムアセテートまたはビストリフェニル
ホスフインノ々ラジウムが使用され得る。イオン交換体
（たとえばスルホン腋基を含んでなるイオン交換体）に
結合した／ヤラジウムは適当な不均質触媒の例である。
ラジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニ
ルホスフィン／々ラジウム、ビス−トリーロートリルホ
スフィンパラジウムアセテートまたはビストリフェニル
ホスフインノ々ラジウムが使用され得る。イオン交換体
（たとえばスルホン腋基を含んでなるイオン交換体）に
結合した／ヤラジウムは適当な不均質触媒の例である。
二価の／４ラジウムの一種またはそれ以上の化合物の混
合物も使用され得る。
合物も使用され得る。
有機ホスフィンは、第１．第２または好ましくは第３で
あってもよい。適当なホスフィンは次のような一般式■
のホスフィンを含む： Ｒ−Ｐ−Ｒ’ （１）ここでＲ１、Ｒ
２、およびＲ３は任意には置換されていてもよいアルキ
ル基、任意には置換されていてもよいシクロアルキル基
ま九は任意には置換されていてもよいアリール基ｔ＋は
Ｒ２とＲ３とが一緒になって任意には置換されていて亀
よいアルキレン、基またはホスファシクロアルキレン基
を表わす。
あってもよい。適当なホスフィンは次のような一般式■
のホスフィンを含む： Ｒ−Ｐ−Ｒ’ （１）ここでＲ１、Ｒ
２、およびＲ３は任意には置換されていてもよいアルキ
ル基、任意には置換されていてもよいシクロアルキル基
ま九は任意には置換されていてもよいアリール基ｔ＋は
Ｒ２とＲ３とが一緒になって任意には置換されていて亀
よいアルキレン、基またはホスファシクロアルキレン基
を表わす。
好ましくはアルキル基は、２０個以下の炭素原子を有し
、シクロアルキル基は環に！ないし７個以下の炭素原子
を有し、そしてアリール基は環に／♂個以下の炭素原子
を有する。アリール基はアンスリル、ナフチルまたは好
ましくはフェニル基であってもよい。Ｒ１とＲ２がそれ
ぞれ任意には置換されていてもよいフェニル基である一
般弐■のホスフィンはホスフィンの好ましい群である；
この群の中では、Ｒ３も任意には置換されていてもよい
フェニル基を示すホスフィンが特に好ましい。
、シクロアルキル基は環に！ないし７個以下の炭素原子
を有し、そしてアリール基は環に／♂個以下の炭素原子
を有する。アリール基はアンスリル、ナフチルまたは好
ましくはフェニル基であってもよい。Ｒ１とＲ２がそれ
ぞれ任意には置換されていてもよいフェニル基である一
般弐■のホスフィンはホスフィンの好ましい群である；
この群の中では、Ｒ３も任意には置換されていてもよい
フェニル基を示すホスフィンが特に好ましい。
非常に良好な結果がトリフェニルホスフィンで得られた
。
。
Ｒ２とＲ３とによｐ形成される任意には置換されていて
もよいアルキレン基は適切には矢ないしり個好ましくは
乙ないしｒ個の範囲の炭素原子を有し、このような基は
燐原子を含んでいる単環、または二環を形成してもよい
。このような化合物の例は以下である： ■ 有機ホスフィンのもう１つの好ましい群は、Ｒ３が基−
ＰＲ’ Ｒ’ （ここでＲ４は任意には置換されていて
もよいフェニル基を示し、Ｒは任意には置換されてｂて
もよいアルキル、任意には置換されていてもよいシクロ
アルキルまたは任意には置換されていてもよいフェニル
基を示す）で終っている画素原子の鎖を示す一般式ｌの
有機ホスフィンの群である。この群のなかでＲ１とＲ２
は好ましくは任意には置換されていて奄よいフェニル基
を示す。
もよいアルキレン基は適切には矢ないしり個好ましくは
乙ないしｒ個の範囲の炭素原子を有し、このような基は
燐原子を含んでいる単環、または二環を形成してもよい
。このような化合物の例は以下である： ■ 有機ホスフィンのもう１つの好ましい群は、Ｒ３が基−
ＰＲ’ Ｒ’ （ここでＲ４は任意には置換されていて
もよいフェニル基を示し、Ｒは任意には置換されてｂて
もよいアルキル、任意には置換されていてもよいシクロ
アルキルまたは任意には置換されていてもよいフェニル
基を示す）で終っている画素原子の鎖を示す一般式ｌの
有機ホスフィンの群である。この群のなかでＲ１とＲ２
は好ましくは任意には置換されていて奄よいフェニル基
を示す。
好ましい化合物はｌ、！−ジ（ジフェニルホスフィノ）
−ｅブテンおよびｌ、６−ジ（ジフェニルホスフィノ）
ヘキサンである。好ましくはｓ Ｒ’とＲ５はそれぞれ
８と８に等しい。炭素原子の鎖は適切にはコないし６個
の炭素原子を含み、好ましくはコないし６個のメチレン
基を含んでなる。
−ｅブテンおよびｌ、６−ジ（ジフェニルホスフィノ）
ヘキサンである。好ましくはｓ Ｒ’とＲ５はそれぞれ
８と８に等しい。炭素原子の鎖は適切にはコないし６個
の炭素原子を含み、好ましくはコないし６個のメチレン
基を含んでなる。
触媒システムの有機ホスフィンに存在するアリール基は
電子供与置換基たとえばアルキル基、ｐ−アルコキシ基
（炭素−燐結合に関し）やう）およびジアルキルアミノ
基を有してよい。アルキル基およびｐ−アルコキシ基は
好ましくは５個以下の炭素原子を有する；このような基
の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、５ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基である。
電子供与置換基たとえばアルキル基、ｐ−アルコキシ基
（炭素−燐結合に関し）やう）およびジアルキルアミノ
基を有してよい。アルキル基およびｐ−アルコキシ基は
好ましくは５個以下の炭素原子を有する；このような基
の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、５ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基である。
適当なホスフィンの例はトリ（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィンである。
ホスフィンである。
本発明に従う方法に用いられるホスフィンはアリール基
に電子引っ込め置換基（ｅｌ・ｃｔｒｏｎ −ｖｉｔｈ
ｄｒａｖｉｎｇ ５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ） ｔ−有
してよい。電子引っ込め置換基の例はハロゲン原子およ
びｍ−アルコキシ基およびハロメチル基である；ここで
「ハロ」とは、ヨード、ブロモ、クロロおよびフルオロ
を指し；ハロメチル基はモノハロメチル基、ジハロメチ
ル基およびトリハロメチル基を含む。
に電子引っ込め置換基（ｅｌ・ｃｔｒｏｎ −ｖｉｔｈ
ｄｒａｖｉｎｇ ５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ） ｔ−有
してよい。電子引っ込め置換基の例はハロゲン原子およ
びｍ−アルコキシ基およびハロメチル基である；ここで
「ハロ」とは、ヨード、ブロモ、クロロおよびフルオロ
を指し；ハロメチル基はモノハロメチル基、ジハロメチ
ル基およびトリハロメチル基を含む。
非常に良好な結果が、オルト燐酸と組合せたトリ（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィンにより得られる。
クロロフェニル）ホスフィンにより得られる。
適当なホスフィンの他の例は、フェニルジエチルホスフ
ィン、エチルジフェニルホスフィン、フェニルジプロピ
ルホスフィン、プｎピルゾフェニルホスフィン、トリー
〇−）リルホ優フィン、フェニル−シーブチルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン。
ィン、エチルジフェニルホスフィン、フェニルジプロピ
ルホスフィン、プｎピルゾフェニルホスフィン、トリー
〇−）リルホ優フィン、フェニル−シーブチルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン。
トリーｎ−ブチルホスツインおよびトリー難−オクチル
ホスフィンである。適当なホスフィンのさらに他の例を
次ぎに示す；ｌ、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、ｌ、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エテノ、／、
２−ジ（ジフェニルホスフィノ）二チン、／、−一ジ（
ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、／、２−ジフェニル
ホスフィノテトラフルオロ−／、２−シクロブテン、／
、２−ジフェニルホスフィノ−へキサフルオロ−へλ−
シクロペンテン、ｌ、２−ジフェニルホスフィノ−オク
タフルオロ−／、２−シクロヘキセン、へ≠−ジフェニ
ル−／、≠−ジホスファシクロヘキサン、ビス（０−ジ
フェニルホスフィノフェニル）フェニルホスフィンおよ
びトリス（０−ジフェニルホスフィノフェニル）ホスフ
ィン。
ホスフィンである。適当なホスフィンのさらに他の例を
次ぎに示す；ｌ、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、ｌ、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エテノ、／、
２−ジ（ジフェニルホスフィノ）二チン、／、−一ジ（
ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、／、２−ジフェニル
ホスフィノテトラフルオロ−／、２−シクロブテン、／
、２−ジフェニルホスフィノ−へキサフルオロ−へλ−
シクロペンテン、ｌ、２−ジフェニルホスフィノ−オク
タフルオロ−／、２−シクロヘキセン、へ≠−ジフェニ
ル−／、≠−ジホスファシクロヘキサン、ビス（０−ジ
フェニルホスフィノフェニル）フェニルホスフィンおよ
びトリス（０−ジフェニルホスフィノフェニル）ホスフ
ィン。
２種またはそれ以上の有機ホスフィンの混合物も用いら
れ得る。本発明に従う方法で用いられる／、Ｊ−よりも
大きいｐＫ、を有する陽子酸は有機酸であっても無機酸
であってもよい。無機酸の例はひ酸およびオルト燐酸で
ある。有機酸の例は、蟻酸、酢酸、アセト酢酸、安息香
醗、ｎ−酪酸、メタクリル識、モノクロロ酢酸、 ２．
ｌＡ、乙−トリヒドロキシ安息香識およびテレフタル液
である。非常に良い結果がベンゼンホスホン酸によ〕得
られた。
れ得る。本発明に従う方法で用いられる／、Ｊ−よりも
大きいｐＫ、を有する陽子酸は有機酸であっても無機酸
であってもよい。無機酸の例はひ酸およびオルト燐酸で
ある。有機酸の例は、蟻酸、酢酸、アセト酢酸、安息香
醗、ｎ−酪酸、メタクリル識、モノクロロ酢酸、 ２．
ｌＡ、乙−トリヒドロキシ安息香識およびテレフタル液
である。非常に良い結果がベンゼンホスホン酸によ〕得
られた。
ｐＫ、 ／Ｊ以下を有するカルボン酸の例はジクロロ酢
蒙、トリクロロ酢酸および修酸である。トリクロロ酢醗
は特に好ましい酸である。
蒙、トリクロロ酢酸および修酸である。トリクロロ酢醗
は特に好ましい酸である。
１、！よシ大きいｐＫ、 ｔ−有する２種またはそれ以
上の陽子酸の混合物および／またはへｊ以下のｐＫ、を
有する２種またはそれ以上のカルボン酸の混合物を用い
てもよい。ノぐラジウム／グラム厘子当り有機ホスフィ
ンｌ！モル未満を用いることによる本発明に従う方法の
変更は、非常に低い反応速度およびカルボン酸、エステ
ルまたはカル？ン酸無水物に対する低くなった選択率を
もたらす。
上の陽子酸の混合物および／またはへｊ以下のｐＫ、を
有する２種またはそれ以上のカルボン酸の混合物を用い
てもよい。ノぐラジウム／グラム厘子当り有機ホスフィ
ンｌ！モル未満を用いることによる本発明に従う方法の
変更は、非常に低い反応速度およびカルボン酸、エステ
ルまたはカル？ン酸無水物に対する低くなった選択率を
もたらす。
好ましくは、ノ臂うジウム／グラム原子当シ有機ホスフ
ィン２０ないしｊ００モルが用いられる：しかしながら
Ｊ″ＯＯ００モル以上は除外する。
ィン２０ないしｊ００モルが用いられる：しかしながら
Ｊ″ＯＯ００モル以上は除外する。
二価ｔ４ラジウムの化合物の量は臨界的でない。
アレン系不飽和化合物１モル当りノ母ラジウムｌ０−５
ないしｌｏ−１グラム原子の景の使用が好ましい。
ないしｌｏ−１グラム原子の景の使用が好ましい。
陽子酸／当量当夛に用いられる有機ホスフィンの当量数
は臨界的でなく、広い限度内で変えてよい。適切には、
陽子酸ｌ当量当シ有機ホスフィン０．２ないしょＯ当量
の範囲が用いられる。
は臨界的でなく、広い限度内で変えてよい。適切には、
陽子酸ｌ当量当シ有機ホスフィン０．２ないしょＯ当量
の範囲が用いられる。
別個の溶剤は、本発明に従う方法で必須ではなく１反応
体の７つの大過剰、たとえばアルコールの大過剰が都合
のよい液相をしばしば形成してよい。しかしながら、あ
る場合には別個の溶剤を用いることが望ましく、任意の
不活性な溶剤を用いてよい。適当な溶剤は、たとえば、
スルホキシドおよびスルホン、例として、ジメチルスル
ホキシド、ジイソプロピルスルホンまたはテトラヒドロ
チオフェンへ／−ジオキシド（スルホラントモ呼ばれる
）およびエーテルから選択されてよい。非常に良好な結
果は、エーテル特にアニソール、２゜ｊ、♂−トリオキ
サノン（「ジグリムｊとも呼ばれる）およびジフェニル
エーテルを用いて得られた。
体の７つの大過剰、たとえばアルコールの大過剰が都合
のよい液相をしばしば形成してよい。しかしながら、あ
る場合には別個の溶剤を用いることが望ましく、任意の
不活性な溶剤を用いてよい。適当な溶剤は、たとえば、
スルホキシドおよびスルホン、例として、ジメチルスル
ホキシド、ジイソプロピルスルホンまたはテトラヒドロ
チオフェンへ／−ジオキシド（スルホラントモ呼ばれる
）およびエーテルから選択されてよい。非常に良好な結
果は、エーテル特にアニソール、２゜ｊ、♂−トリオキ
サノン（「ジグリムｊとも呼ばれる）およびジフェニル
エーテルを用いて得られた。
適当なエーテルの例は、ジイソプロピルエーテルである
。
。
本発明に従う方法は非常に穏和な反応条件の使用を可能
にする。ｊＯないし２００℃特にｌＯＯないし／Ｊ″θ
℃の温度範囲が通常適当である。圧力は広い範囲で変え
られ得る。通常、圧力範囲ｌないし１０ないし１０バー
ルが適当でちゃ、Ｊ″ないしＪ″ＯＯパールましい。Ｉ
Ｏθパールより高い圧力が屈いられてもよいが、通常は
商業的に魅力がない。
にする。ｊＯないし２００℃特にｌＯＯないし／Ｊ″θ
℃の温度範囲が通常適当である。圧力は広い範囲で変え
られ得る。通常、圧力範囲ｌないし１０ないし１０バー
ルが適当でちゃ、Ｊ″ないしＪ″ＯＯパールましい。Ｉ
Ｏθパールより高い圧力が屈いられてもよいが、通常は
商業的に魅力がない。
アルコール（ｔたは水またはカルぎン酸）対アレン系不
飽和結合のモル比は、臨界的でなく、広い範囲で変えて
よく１通常は０．／ ： ／ないしｌＯ：／の範囲であ
る。
飽和結合のモル比は、臨界的でなく、広い範囲で変えて
よく１通常は０．／ ： ／ないしｌＯ：／の範囲であ
る。
本発明に従う方法は、広範囲な種類のアレン系不飽和化
合物を用いて行なうことができ、そのような化合物が反
応条件下で不活性なｌａまたはそれ以上の置換基たとえ
ばハロダン原子およびシアノ、エステル、アルコキシお
よびアリール基を有することを除外しない。さらに、ア
レン系不飽和化合物は、反応条件下で不活性でない・７
個またはそれ以上の置換基たとえばヒドロキシ基を含ん
でいてよい。そのような基のなりゆきは正確な反応条件
に依存しよう。７個またはそれ以上のアレン系不飽和結
合が炭素鎖のどの位置に存在していてもよい。置換され
ていないアルカジエン特に／分子当Ｆ）２０個以下の炭
素原子を有する置換されていないアルカジエンさらに詳
細にはアレンを用いて非常に良好な結果が得られた。適
当なアレンの他の例は、／、２−ブタジェン ／、 ２
＋Ｊンタジエン、３９μｍオクタジエンおよび３−メチ
ル−／、２−ブタジェンである。アレン系不飽和化合物
はそのままで用いてもよく、不活性な化合物で希釈して
用いてもよく、または反応条件下で不活性でない化合物
で希釈して用いてもよい。後者の例は、アレン系および
アセチレン系不飽和化合物の混合物でちゃ、たとえば、
エチレンの製造のために蒸気の存在下での炭イヒ水素の
分解によシ得られるようなプロピンと混合されたアレン
を上げることができる。アセチレン系およびエチレン系
不飽和化合物は、有機ホスフィンが了り−ル基、が置換
されていないかまたは電子供与置換基を有している一般
式■のホスフィンであシ、陽子酸が／、ｊよシ大きなｐ
Ｋ、を有する非カルぎキシル陽子酸であるかまたはカル
ーン酸であるとき、カルがキシル化される。アセチレン
系不飽和化合物のカルボニル化は英国特許出願第ｒ≠３
２３７６号に記載されている。
合物を用いて行なうことができ、そのような化合物が反
応条件下で不活性なｌａまたはそれ以上の置換基たとえ
ばハロダン原子およびシアノ、エステル、アルコキシお
よびアリール基を有することを除外しない。さらに、ア
レン系不飽和化合物は、反応条件下で不活性でない・７
個またはそれ以上の置換基たとえばヒドロキシ基を含ん
でいてよい。そのような基のなりゆきは正確な反応条件
に依存しよう。７個またはそれ以上のアレン系不飽和結
合が炭素鎖のどの位置に存在していてもよい。置換され
ていないアルカジエン特に／分子当Ｆ）２０個以下の炭
素原子を有する置換されていないアルカジエンさらに詳
細にはアレンを用いて非常に良好な結果が得られた。適
当なアレンの他の例は、／、２−ブタジェン ／、 ２
＋Ｊンタジエン、３９μｍオクタジエンおよび３−メチ
ル−／、２−ブタジェンである。アレン系不飽和化合物
はそのままで用いてもよく、不活性な化合物で希釈して
用いてもよく、または反応条件下で不活性でない化合物
で希釈して用いてもよい。後者の例は、アレン系および
アセチレン系不飽和化合物の混合物でちゃ、たとえば、
エチレンの製造のために蒸気の存在下での炭イヒ水素の
分解によシ得られるようなプロピンと混合されたアレン
を上げることができる。アセチレン系およびエチレン系
不飽和化合物は、有機ホスフィンが了り−ル基、が置換
されていないかまたは電子供与置換基を有している一般
式■のホスフィンであシ、陽子酸が／、ｊよシ大きなｐ
Ｋ、を有する非カルぎキシル陽子酸であるかまたはカル
ーン酸であるとき、カルがキシル化される。アセチレン
系不飽和化合物のカルボニル化は英国特許出願第ｒ≠３
２３７６号に記載されている。
広範囲のアルコールが本発明の方法で反応体として用い
られ得る。たとえば、アルコールは、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族であってよく、７個またはそれ以上の不活性
な置換基たとえばハロ２７厘子およびシアノ、エステル
、アルコキシおよびアリール基を有していてもよい。ア
ルコールは適切には／分子当り２０個以下の炭素原子を
有している。／（Ｉまたはそれ以上のヒドロキシ基が存
在してもよく、その場合、使用反応体のモル比に依存し
て、異った生成物が所望のように得られる。
られ得る。たとえば、アルコールは、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族であってよく、７個またはそれ以上の不活性
な置換基たとえばハロ２７厘子およびシアノ、エステル
、アルコキシおよびアリール基を有していてもよい。ア
ルコールは適切には／分子当り２０個以下の炭素原子を
有している。／（Ｉまたはそれ以上のヒドロキシ基が存
在してもよく、その場合、使用反応体のモル比に依存し
て、異った生成物が所望のように得られる。
たとえば、三価アルコールを少量のアレン系不飽和化合
物と反応させてモノエステルを製造してもよく、あるい
は多食のアレン系不飽和化合物と反応させてトリエステ
ルを製造してもよい。
物と反応させてモノエステルを製造してもよく、あるい
は多食のアレン系不飽和化合物と反応させてトリエステ
ルを製造してもよい。
したがって、アルコールの選択は所望の生成物に全く依
存する。水の使用はアルファーベータ不飽和カルゲン酸
を初期生成物として生ずる。アルコールの使用はアルフ
ァ−ベータ不飽和エステルを生じ、これらは前記したよ
うに当然ぼりエステルであり得る。アルカノールたとえ
ばメタノール、エタノール、プロノ々ノール、イソブタ
ノール、ｔｅｒｔ−７’／／−ル、ステアリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロロカフリルアルコール、エチレングリ
コール、／、２−ジヒドロキシプロパン、／、４ｔ−ジ
ヒドロキシブタン、グリセロール、 ／、＆−ヘキシサ
ンジオール、フェノール、コ、２−ジヒドロキシメチル
ー／−ブタノール、およびエーテル結合を含むアルコー
ル九とえはトリエチレングリコールも用いてよい。
存する。水の使用はアルファーベータ不飽和カルゲン酸
を初期生成物として生ずる。アルコールの使用はアルフ
ァ−ベータ不飽和エステルを生じ、これらは前記したよ
うに当然ぼりエステルであり得る。アルカノールたとえ
ばメタノール、エタノール、プロノ々ノール、イソブタ
ノール、ｔｅｒｔ−７’／／−ル、ステアリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロロカフリルアルコール、エチレングリ
コール、／、２−ジヒドロキシプロパン、／、４ｔ−ジ
ヒドロキシブタン、グリセロール、 ／、＆−ヘキシサ
ンジオール、フェノール、コ、２−ジヒドロキシメチル
ー／−ブタノール、およびエーテル結合を含むアルコー
ル九とえはトリエチレングリコールも用いてよい。
広範囲のカルボンＩ！全本発明に従う方法の反応体とし
て用いることができる。このカルボン醗は触媒システム
に存在していて％１．！より大きいｐＫ、 ｔ−有する
陽子酸と同じでも異なっていてもよい。カルボン酸は、
脂肪族、脂環式または芳香族であってよく、１個または
それ以上の不活性な置換基たとえばハロゲン原子および
シアノ、エステル、アルコキシおよび了り−ル基を有し
ていてもよい。カルぎン酸は１個ま九はそれ以上のエチ
レン系および／またはアセチレン系の不飽和炭素−炭素
結合を含んでよく、適切には分子１個当りに２０個以下
の炭素原子を含んでいる。１個またはそれ以上のカルが
キシル基が存在してもよく、この場合、使用反応体のモ
ル比に依存して各種の生成物が所望のように得られる。
て用いることができる。このカルボン醗は触媒システム
に存在していて％１．！より大きいｐＫ、 ｔ−有する
陽子酸と同じでも異なっていてもよい。カルボン酸は、
脂肪族、脂環式または芳香族であってよく、１個または
それ以上の不活性な置換基たとえばハロゲン原子および
シアノ、エステル、アルコキシおよび了り−ル基を有し
ていてもよい。カルぎン酸は１個ま九はそれ以上のエチ
レン系および／またはアセチレン系の不飽和炭素−炭素
結合を含んでよく、適切には分子１個当りに２０個以下
の炭素原子を含んでいる。１個またはそれ以上のカルが
キシル基が存在してもよく、この場合、使用反応体のモ
ル比に依存して各種の生成物が所望のように得られる。
九とえば、ジカルゲン酸を少量のアレン系不飽和化合物
と反応させてカルがキシル基を含む無水物を製造するよ
うにしてもよく、あるいは多量のアレン系不飽和化合物
と反応させてカルがキシル基を含まない無水物を製造し
てもよい。カルボン酸の例は１分子当シに２０個以下の
炭素原子を有するカルボン識が上げられ、たとえば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ビパル
識、パレイン酸、ヘキサン酸、オクタン俄、ノナン醗、
デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン
酸、オクタデカン酸、安息香酸、フタルｒｓ、＜ｏ−ｌ
ｍ−およびｐ−）およびトルイル！！（０−ｌｍ−およ
びｐ−）である。
と反応させてカルがキシル基を含む無水物を製造するよ
うにしてもよく、あるいは多量のアレン系不飽和化合物
と反応させてカルがキシル基を含まない無水物を製造し
てもよい。カルボン酸の例は１分子当シに２０個以下の
炭素原子を有するカルボン識が上げられ、たとえば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ビパル
識、パレイン酸、ヘキサン酸、オクタン俄、ノナン醗、
デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン
酸、オクタデカン酸、安息香酸、フタルｒｓ、＜ｏ−ｌ
ｍ−およびｐ−）およびトルイル！！（０−ｌｍ−およ
びｐ−）である。
本発明に従う方法では、−酸化炭素は純粋のまま用いて
もよく、あるいは不活性ガス九とえば窒素、貴ガスまた
は二酸化炭素で希釈して用いてもよい。通常、水素１０
容量チを越える存在は望ましくなく、その理由は、反応
条件下で、アレン系不飽和化合物の水素化を起し得るか
らである。通常、！容量−未満の水素を含む一酸化炭素
または一醗化炭素含有ガスの使用を参考として上げるこ
とができる。
もよく、あるいは不活性ガス九とえば窒素、貴ガスまた
は二酸化炭素で希釈して用いてもよい。通常、水素１０
容量チを越える存在は望ましくなく、その理由は、反応
条件下で、アレン系不飽和化合物の水素化を起し得るか
らである。通常、！容量−未満の水素を含む一酸化炭素
または一醗化炭素含有ガスの使用を参考として上げるこ
とができる。
以下例を上げて本発明をさらに説明する。
例１−３および比較実験Ａ−Ｄ
２ ！； Ｏｍｌ磁気攪拌ハステロイ（Ｈａａｔｅｌｌ
ｏｙ ） Ｃオートクレーブ（「ハステロイ」は商標で
ある）に、１０ｍ１のメタノール、４４０ ｍｌの溶剤
、酢酸パラジウム、ホスフィンおよび陽子酸（用いる場
合）を入れた。後述の表にどの溶剤、ホ不フィンおよび
陽子酸を用いたか、また、３Ｍの触媒成分のそれぞれの
量を示した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシン
グしてから、アレンで加圧してアレンの分圧２パールと
させ、さらに−酸化炭素で加圧して分圧が２０Δ−ルと
なるようにしてから、密封し、温度／／Ｊ″℃まで加熱
した。表に示した反応時間の後、オートクレーブの中味
を気−液クロマトグラフイーの手段によシ分析し念。反
応速度およびメタクリル酸メチルに対する選択率は表に
示しである。
ｏｙ ） Ｃオートクレーブ（「ハステロイ」は商標で
ある）に、１０ｍ１のメタノール、４４０ ｍｌの溶剤
、酢酸パラジウム、ホスフィンおよび陽子酸（用いる場
合）を入れた。後述の表にどの溶剤、ホ不フィンおよび
陽子酸を用いたか、また、３Ｍの触媒成分のそれぞれの
量を示した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシン
グしてから、アレンで加圧してアレンの分圧２パールと
させ、さらに−酸化炭素で加圧して分圧が２０Δ−ルと
なるようにしてから、密封し、温度／／Ｊ″℃まで加熱
した。表に示した反応時間の後、オートクレーブの中味
を気−液クロマトグラフイーの手段によシ分析し念。反
応速度およびメタクリル酸メチルに対する選択率は表に
示しである。
例１は、反応速度およびメタクリル酸メチルに対する選
択率が、パラジウム／グラム原子当りにＪ″０ｍ１Ｏｙ
ｈ７−７４ンおよびベンゼンホスフィン酸（ｐＫ、＝／
−Ｊ’）を用いたとき非常に高いことを示している。例
１と２との比較は、ノやラジウム／グラム原子に対する
モル割合のホスフィンを／Ｊ″に減すると選択率と反応
時間のかなりの減少があることを示している。
択率が、パラジウム／グラム原子当りにＪ″０ｍ１Ｏｙ
ｈ７−７４ンおよびベンゼンホスフィン酸（ｐＫ、＝／
−Ｊ’）を用いたとき非常に高いことを示している。例
１と２との比較は、ノやラジウム／グラム原子に対する
モル割合のホスフィンを／Ｊ″に減すると選択率と反応
時間のかなりの減少があることを示している。
例３はトリフルオロ酢酸の存在が非常に高い反応速度お
よびメタクリル酸メチルに対する非常に高い選択率を与
えることを示している。
よびメタクリル酸メチルに対する非常に高い選択率を与
えることを示している。
例≠は、メタクリル酸（ｐＫ、 ＝≠、ｔ ）および７
４ラジウム／グラム轟ジ２ｔモルのホスフィンを用いる
と良好な結果が得られることを示している。
４ラジウム／グラム轟ジ２ｔモルのホスフィンを用いる
と良好な結果が得られることを示している。
例ｊは、反応速度およびメタクリル漿メチルに対する選
択率が、３つのフェニル基のそれぞれが電子引っ込め置
換基を有しているトリフェニルホスフィンを／、ｊより
大きいｐＫ、を有する陽子酸と組合せて用いるとき、非
常圧高いことを示している。
択率が、３つのフェニル基のそれぞれが電子引っ込め置
換基を有しているトリフェニルホスフィンを／、ｊより
大きいｐＫ、を有する陽子酸と組合せて用いるとき、非
常圧高いことを示している。
比較実験Ａは、／４ラジウム／グラム原子当シのホスフ
ィンのモル割合２の使用が、非常に低い反応速度をもた
らすことを示している。
ィンのモル割合２の使用が、非常に低い反応速度をもた
らすことを示している。
比較実験ＢおよびＣは、反応速度が、強い非カルデキシ
ル陽子駿を用いたとき非常に低いことを示している。比
較実験Ｃも、フェニル基に電子引っ込め置換基を有する
ホスフィンと強い非カルがキシル陽子酸との組合せが非
常に低い反応速度をも之らすことを示している。
ル陽子駿を用いたとき非常に低いことを示している。比
較実験Ｃも、フェニル基に電子引っ込め置換基を有する
ホスフィンと強い非カルがキシル陽子酸との組合せが非
常に低い反応速度をも之らすことを示している。
比較実験りは、陽子酸の存在下で反応速度が非常に低い
ことを示している。
ことを示している。
例乙
’Ａ Ｏｍｌのアニソールの代りにＩＡ Ｏｍｌのジフ
ェニルエーテルおよび１０ｍ１のメタノールの代りに１
０ｍ１のメタクリル酸を用いて例１の実験を繰シ返した
。反応速度は、アレン／４Ａ００モル／ノ々ラジウムｌ
ダラム譚子／時であ〕、００５時間後に測定した無水メ
タクリル酸に対する選択率はり！チであった。
ェニルエーテルおよび１０ｍ１のメタノールの代りに１
０ｍ１のメタクリル酸を用いて例１の実験を繰シ返した
。反応速度は、アレン／４Ａ００モル／ノ々ラジウムｌ
ダラム譚子／時であ〕、００５時間後に測定した無水メ
タクリル酸に対する選択率はり！チであった。
例７
ベンゼンホスホン酸の不在下で例乙の実験を繰り返した
。反応速度は、アレン／１００モル／ノ々ラジウムｌグ
ラム原子／時であシ、無水メタクリル酸に対する選択率
は０．３″時間後、２２％であった。
。反応速度は、アレン／１００モル／ノ々ラジウムｌグ
ラム原子／時であシ、無水メタクリル酸に対する選択率
は０．３″時間後、２２％であった。
例ｒ
／ Ｑ ｍｌのメタノールの代シにＪ”ｍｌの水および
≠Ｏｍｌのアニソールの代シに≠Ｏｍｌのジグリム（ｄ
ｉｇｌｙｍ・）≠Ｏｗｌを用いて例／の実験を繰シ返し
た。反応速度は、アレン１ｏｏｏモル／パ５Ｎ’）入／
グラム原子／時よシ大きく、ＯＪ時間後に測定したメタ
クリル酸に対する選択率はＩに％であった。
≠Ｏｍｌのアニソールの代シに≠Ｏｍｌのジグリム（ｄ
ｉｇｌｙｍ・）≠Ｏｗｌを用いて例／の実験を繰シ返し
た。反応速度は、アレン１ｏｏｏモル／パ５Ｎ’）入／
グラム原子／時よシ大きく、ＯＪ時間後に測定したメタ
クリル酸に対する選択率はＩに％であった。
例り
１０ミリモルのベンゼンホスホン醗の代９に１０ミリモ
ルのトリフルオロ酢酸およびｌｌ−Ｏｍｌのアニソール
の代りに≠Ｏｍｌのジフェニルエーテルを用い、さらに
１０ｍ１のメタクリル酸を用いて例／の実験を繰）返し
た。反応速度は、アレン／４Ａ００モル／ノ々ラジウム
ｌグラム原子／時よシ大きく、００３時間後に測定した
無水メタクリルＩ！に対する選択率はりＯチであった。
ルのトリフルオロ酢酸およびｌｌ−Ｏｍｌのアニソール
の代りに≠Ｏｍｌのジフェニルエーテルを用い、さらに
１０ｍ１のメタクリル酸を用いて例／の実験を繰）返し
た。反応速度は、アレン／４Ａ００モル／ノ々ラジウム
ｌグラム原子／時よシ大きく、００３時間後に測定した
無水メタクリルＩ！に対する選択率はりＯチであった。
例ＩＯ
アレンの分圧／、ｊパール、プロピンの分圧１．ｊパー
ル、ＩＡＱ ｍｌのアニソールの代ルに≠Ｏｍｌのジフ
ェニルエーテル弘Ｏｍｌ ｆ用いて例／の実験を繰り返
した。全反応速度は、（アレン＋プロピン）３２０モル
／パラジウムｌグラム原子／時であり、０．２時間後に
測定したメタクリル酸メチルに対する選択率はり７％で
あった。
ル、ＩＡＱ ｍｌのアニソールの代ルに≠Ｏｍｌのジフ
ェニルエーテル弘Ｏｍｌ ｆ用いて例／の実験を繰り返
した。全反応速度は、（アレン＋プロピン）３２０モル
／パラジウムｌグラム原子／時であり、０．２時間後に
測定したメタクリル酸メチルに対する選択率はり７％で
あった。
Claims (17)
- （１）水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存在
下での一酸化炭素によるアレン系不飽和化合物のカルボ
ニル化方法において、該方法が、 （ａ）二価のパラジウムの化合物と、 （ｂ）二価のパラジウムの１グラム原子あたり少なくと
も１５モルの有機ホスフィンと、 （ｃ）水溶液中で１８℃で測定して１．５より大きいｐ
Ｋ＿ａを有している陽子酸および／または１．５以下の
ｐＫ＿ａを有しているカルボン酸と、を一緒にして形成
される触媒システムの存在下において成し遂げられるこ
とを特徴とする一酸化炭素によるアレン系不飽和化合物
のカルボニル化方法。 - （２）該有機ホスフィンが次の一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は任意には置換
されていてもよいアルキル基、任意には置換されていて
もよいシクロアルキル基または任意には置換されていて
もよいアリール基を相互に無関係に表わすか、またはＲ
＾２とＲ＾３とが一緒になつて任意には置換されていて
もよいアルキレン基またはホスファシクロアルキレン基
を示す）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３がそれぞれ任意に
は置換されていてもよいフェニル基を示す特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - （４）有機ホスフィンがトリフェニルホスフィンである
特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （５）Ｒ＾１およびＲ＾２が任意には置換されていても
よいフェニル基をそれぞれ示し、Ｒ＾３が基−ＰＲ＾４
Ｒ＾５（ここでＲ＾４は任意には置換されていてもよい
フェニル基を示し、そしてＲ＾５は任意には置換されて
いてもよいアルキル基、任意には置換されていてもよい
シクロアルキル基または任意には置換されていてもよい
フェニル基を示す）で終つている炭素原子の鎖を示す特
許請求の範囲第２項記載の方法。 - （６）炭素原子の鎖が２ないし６個のメチレン基を含ん
でなる特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （７）ホスフィンが１，６−ジ（ジフェニルホスフィノ
）ヘキサンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）陽子酸がベンゼンホスホン酸である特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。 - （９）ｐＫ＿ａが１．５以下のカルボン酸がトリフルオ
ロ酢酸である特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れか１項に記載の方法。 - （１０）二価パラジウムの化合物が酢酸パラジウムであ
る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に
記載の方法。 - （１１）パラジウム１グラム原子当り有機ホスフィン２
０ないし５００モルが用いられる特許請求の範囲第１項
ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法。 - （１２）陽子酸１当量当り有機ホスフィン０．２ないし
５０当量が用いられる特許請求の範囲第１項ないし第１
１項のいずれか１項に記載の方法。 - （１３）エーテルが溶剤として用いられる特許請求の範
囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の方法。 - （１４）温度範囲５０ないし２００℃で行なわれる特許
請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれか１項に記載
の方法。 - （１５）全圧１ないし１０バールで行なわれる特許請求
の範囲第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の方
法。 - （１６）アレン系不飽和化合物がアルカジエンである特
許請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれか１項に記
載の方法。 - （１７）アレン系不飽和化合物がアセチレン系不飽和化
合物と混合され、有機ホスフィンはアリール基が置換さ
れていないかまたは電子供与置換基を有している一般式
I のホスフィンであり、陽子酸が１．５より大きいｐ
Ｋ＿ａを有する非カルボキシル陽子酸であるかまたはカ
ルボン酸である特許請求の範囲第１項ないし第１６項の
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8501919 | 1985-01-25 | ||
| GB858501919A GB8501919D0 (en) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | Carbonylation of allenically unsaturated compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176549A true JPS61176549A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0627095B2 JPH0627095B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=10573402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61011240A Expired - Lifetime JPH0627095B2 (ja) | 1985-01-25 | 1986-01-23 | アレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4739110A (ja) |
| EP (1) | EP0190473B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627095B2 (ja) |
| CA (1) | CA1263122A (ja) |
| DE (1) | DE3568328D1 (ja) |
| GB (1) | GB8501919D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63156745A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 |
| EP0696474A2 (en) | 1994-07-22 | 1996-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalytic systems and methods for carbonylation |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1331173C (en) * | 1986-12-05 | 1994-08-02 | Eit Drent | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| KR880007427A (ko) * | 1986-12-05 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 공역 디엔의 카르보닐화 방법 및 이를 위한 촉매 시스템 |
| KR880007426A (ko) * | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
| GB8705699D0 (en) * | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Shell Int Research | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
| GB2226822A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of functionalized olefinically unsaturated compounds |
| KR0144567B1 (ko) * | 1989-03-03 | 1998-07-15 | 오노 알버어스 | 카르보닐화촉매시스템 |
| KR0148012B1 (ko) * | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
| US5099062A (en) * | 1989-03-03 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
| US5103043A (en) * | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| JP2782363B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1998-07-30 | 日本石油化学株式会社 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
| GB9014724D0 (en) * | 1990-07-03 | 1990-08-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds |
| GB9026211D0 (en) * | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
| DE69304386T2 (de) * | 1992-04-08 | 1997-02-20 | Shell Int Research | Carbonylierungsverfahren mit einem Palladium-Phosphin-Katalysator |
| US5350876A (en) * | 1992-06-29 | 1994-09-27 | Shell Oil Company | Carbonylation of conjugated dienes |
| US5254720A (en) * | 1992-12-28 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Process for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic acids and their alkyl esters |
| US5414109A (en) * | 1993-03-19 | 1995-05-09 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
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Family Cites Families (12)
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