JPS61212530A - アセチレン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アセチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及び
カルボン酸と液相にて反応させることにより、アセチレ
ン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する方法に関
する。

〔従来の技術〕

アセチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及びカルボン酸
と反応させることにより、アセチレン系不飽和化合物を
ヒドロカルぎキシル化してカルボン酸無水物が生成し得
る。ことは公知である。

米国特許明細書第３．乙≠へ／３７号から公知の方法に
よれば、二価ツクラジウムの化合物と有機ホスフィンと
を一般に化学量論的所要量よシも過剰量（例えば、１０
〜３００％）の有機ホスフィンの量にて結合させてパラ
ジウム金属との錯体を形成させることにより、触媒系が
形成される。その公知の方法の２つの実施例において、
二価ノ４ラジウムのグラム原子に対する有機ホスフィン
の使用モル比は≠であシ、過剰は７００％であった。こ
の公知の方法は非常に低い反応速度であシ、そのためそ
の方法の商業的規模での使用は幾分魅力のないものとな
っている。

〔発明の解決点〕

本発明者は、二価パラジウムのグラム原子に対する有機
ホスフィンのモル比を３００％の過剰の値まで増大させ
たが依然低い反応速度であることがわかった。

該モル比について格別高い値を採用する場合反応速度が
非常に高められ得る、ということを今般驚くべきことに
見出した。

〔解決手段、作用及び効果〕

それ故、本発明は、アセチレン系不飽和化合物を一酸化
炭素及びカルがン酸と液相にて反応させることにより、
アセチレン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する
方法において、二価Ａ？パラジウムグラム原子に対する
トリオルガノホスフィンのモル比が／ｊよシ大である比
率にて二価Ａ？パラジウム化合物とトリオルガノホスフ
ィンと全結合させることによって形成された触媒系の存
在下で実施することを特徴とする上記方法を提供する。

更に、本発明による方法は、カルボン酸無水物に対する
非常に高い選択性を可能にする。カルがン酸無水物に対
する選択性は、百分率で表わすと次の通シ定義される： Ｘ　１００ ここで、＠ａ″はカルボン酸無水物に変換されたアセチ
レン系不飽和化合物の量であシ、ＩｂＪＩは変換された
アセチレン系不飽和化合物の全量である。

二価パラジウムのグラム原子に対するトリオルガノホス
フィンのモル比は！ＯＯよシ大でない比率で用いること
が好ましいが、一層高い比率例えば、２ｏｏｏｉでの比
率を排除するものではない。

二価パラジウムの量は、臨界的ではない。アセチレン系
不飽和化合物１モル当たり　／　０−５〜１０−１グラ
ム原子の／？ラジウムの量を用いることが好ましい。

本発明の好ましい具体例によれば、トリオルガノホスフ
ィンは次の一般式■を有する：１（Ｉ） Ｒ−Ｐ−Ｒ３ 式中、Ｒ１は置換されていてもよいアリール基を表わし
、Ｒ及びＲは各々、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されて
いてもよいアリール基を表わし、あるいはＲ２及びＲ３
は一緒に置換されていてもよいアルキレン基又は置換さ
れていてもよいホスファシロアルキレン（ｐｈｏｓｐｈ
ａｃｙｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ　）基を表わす。しかしな
がら、トリアルキルボスフィン又はトリシクロアルキル
ホスフィンの使用を排除するものではない。好ましくは
、一般式■において、いずれのアルキル基も２０個まで
の炭素原子を有し、いずれのシクロアルキル基も７個ま
での炭素原子を有し、いずれのアリール基もその龜にお
いて／♂個までの炭素原子を有する。いずれのアリール
基もアントリル、ナフチル又は７エ二ル基であシ得るが
、好ましくはフェニル基である。Ｒ及びＲの各々が置換
されていてもよいフェニル基を表ワス一般式■のホスフ
ィンが、ホスフィンの好ましい群である。この群の中で
、Ｒ３もまた置換されていてもよいフェニル基を表わす
ホスフィンが特に好ましい。非常に良好な結果がトリフ
ェニルホスフィンを用いて得られた。適当なホスフィン
の他の例は、フェニルジエチルホスフィン、エチルジフ
ェニルホスフィン、フェニルジグロピルホスフイン及び
プロピルジフェニルホスフィンである。

Ｒ２及びＲｉＣよって形成される置換されていてもよい
アルキレン基は適当にはグないしり個例えば乙ないしｒ
個の炭素原子を有し、またかかる基は、当該リン原子を
含有する単環式又は二項式の環を形成し得る。かかる化
合物の例は、７−ｎ−エイコシルホスファビシクロ（２
，２，／　）へブタンである。

トリオルガノホスフィンの別の好ましい群は。

Ｒ３が基−ＰＲ’Ｒ５（ここで、Ｒ４は置換されていて
もよいフェニル基を表わし、Ｒ５は置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基
又は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）を末
端に有する炭素原子の鎖を表わす一般式Ｉのトリオルガ
ノホスフィンである。好ましくは、Ｒ４及びＲ５はそれ
ぞれＲ１及びＲ２Ｋ等しい。炭素原子の鎖は、適当には
コないし６個の炭素原子を含有する。適当なホスフィン
の例は、／、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタン、
／、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エテノ、ム！−ジ
（ジフェニルホスフィノ）エテノ、八−一層（ジトリフ
ルオロメチルホスフィノ）エタン、へ２−ジ（ジフェニ
ルホスフィノ）ベンゼン、へλ−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）　−３，３，ｌｌ−，１ＩＬ−テトラフルオロ−
へ認−シクロブテン、／、２−ジ（ジフェニルホスフィ
ノ）　−３，３，４ｔ、≠、！、ｊ−へキサフルオロ−
へλ−シクロペンテン、へ２−ジ（ジフェニルホスフィ
ノ）　−３，３，弘、ｐ、よ、ｊ、乙、乙−オクタフル
オローへλ−シクロヘキセン、ビス（０−ジフェニルホ
スフィノフェニル）フェニルホスフィン及ヒトリス（０
−ジフェニルホスフィノフェニル）フェニルホスフィン
でチル。

、２種又はそれ以上のトリオルガノホスフィンの混合物
も用いられ得る。

更に、ベンゼンホスホン酸及び／又は２−七ノー、！、
２−ジ−及び／又は２，２．２−　）リハロアルカン酸
も触媒系に混入される場合、カルがン酸無水物に対する
同じ高選択性でもってはるかに一層高い反応速度が得ら
れ得る、ということがわがつた。このアルカン酸は、好
ましくは酢酸である。

それらのハロダン原子の中では、塩素原子及びフッ素原
子が好ましい。非常に良好な結果が、トリフルオロ酢酸
ヲ用いて得られた。ベンゼンホスホン酸並びに２−モノ
−１λ、２−ジ−及びコ、２．２−トリハロアルカン酸
は適当には、アリール基が非置換であるかあるいは電子
供与性置換基を有するトリアリールホスフィンと組み合
わせて用いられる。アリール基が非置換であるかあるい
は電子供与性置換基を有するトリアリールホスフィンと
オル）　ＩＪン酸との組み合わせは、反応速度を高めな
い。電子供与性置換基の例は、ｐ−アルコキシ基（ｃ−
ｐ結合に関して）４う）、特にアルコキシ基において！
個よシ多くない炭素原子を有するもの例えばｐ−メトキ
シ基及びｐ−エトキシ基である。

かかるホスフィンの例は、トリ（ｐ−メトキシフェニル
）ホスフィンである。適当な電子供与性基の他の例は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、第３級ツチル基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミ
ノ基である。

所望するなら、各アリール基が電子吸引性置換基を有す
るトリアリールホスフィンが用いられ得る。かかるホス
フィンは適当には、Ｐ−）／ｌ／エンスルホン酸、オル
トリン酸及び／又は２−モノ−１２，２−ジ−及び／又
はコ、２．．２−　）リハロアルヵン酸と組み合わせて
用いられる。それらのハロゲン原子の中では、塩素原子
及びフッ素原子が好ましい。非常に良好な結果が、トリ
フルオ四酢酸を用いて得られた。電子吸引性置換基の例
は、塩素、臭素、モノクロロメチル基、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びｍ−メトキ
シ基（ｃ−ｐ結合に関してメタ）である。非常に良好な
結果が、塩素原子を用いて、特に）！Ｊ　（ｍ−クロロ
フェニル）ホスフィンを用いて得らレタ。

均質パラジウム触媒及び不均質ノ臂ラジウム触媒の両方
とも、本発明による方法に用いられ得る。

均質触媒が好ましい。適当な均質触媒は、ノ臂ラジウム
と例えば硝酸、硫酸又は／分子当た９７２個よシも多く
ない炭素原子を有するアルカン酸との塩である。ハロゲ
ン化水素酸の塩は原則的に用いられ得るが、そのハロダ
ンイオンが腐蝕作用を有し得るという欠点がある。好ま
しく用いられる化合物は、パラジウムアセテートである
。更に、パラジウム錯体例えばノ母ラジウムアセチルア
セトネート、テトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウム、ビス−トリーｏ−トリルホスフィンパラジウムア
セテート又はビストリフェニルホスフィンパラジウムサ
ルフェートが用いられ得る。イオン交換体例えばスルホ
ン酸基を含有するイオン交換体に結合し九ツクラジウム
が、適当な不均質触媒の例である。

ベンゼンホスホン酸、２−モノ−１２，２−ジ−又ハ２
．．２．２−　）　ＩＪハロアルカン［、ｐ−）ルエン
スルホン酸又はオルトリン酸（もし用いられるならば）
の／当景当たシ用いられるトリオルガノホスフィンの尚
全数は臨界的でなく、広範囲内で変えられ得る。適当に
は、かかる酸の／当量当たシ０Ｊ−ｊＯ当量の範囲のト
リオルガノホスフィンが用いられる。

別個の溶媒を用いることは本発明による方法において必
須ではなく、しばしば反応体の７つ通常カルビン酸の大
過剰が好都合な液相を形成し得る。

しかしながら、ある場合には別個の溶媒を用いることが
望ましく、かかる場合いずれの不活性溶媒も用いられ得
る。適当な溶媒は例えば、スルホキシド及びスルホン例
えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスル
ホン、ジイソゾロビルスルホン、メチルブチルスルホン
又はテトラヒドロチオフェン八ｌ−ジオキシド（１スル
ホラン”とも言われる。）、λ−メチルスルホラン、３
−メチルスルホラン、２−メチル−弘−メチルスルホラ
ン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン又は７種
又はそれ以上のキシレン、ケトン例えばアセトン又はメ
チルイソブチルケトン、エステル例えばメチルアセテー
ト及びブチロールアセトン、及びＮ−メチル♂ロリドン
、並びにエーテルから選ばれ得る。非常に良好な結果が
、エーテル特にアニソール及びジフェニルエーテルを用
いて得られた。適当なエーテルの他の例は、、２．Ｊ−
、♂−トリオキサノナン（１ジグリメ”とも言われる。

）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロ７ラン、弘−ジオキサン、／、３−ジオキサン及びジ
オキソランである。

本発明による方法は、非常に温和な反応条件の使用を可
能にする。３０℃ないし２００℃特に１００℃ないし／
！θ℃の範囲の温度が一般に適する。圧力は、広範囲に
わたって変えられ得る。

一般に、ｌ〜１０Ｏパールの範囲の圧力が適当でｓｂ、
！〜ｊＯパールの圧力が好ましい。１００パールよシ高
い圧力も用いられ得るが５通常経済的に魅力的でない。

アセチレン系不飽和化合物と反応せしめられるべきであ
るカルがン酸について、アセチレン系不飽和化合物に対
するカルボン酸の使用モル比は臨界的ではなく、広範囲
内で変えられ得、一般には０、／　：　／ないしｌＯ二
／の範囲である。

本発明による方法は、種々様々のアセチレン系不飽和化
合物を用いて行われ得、また、かかる化合物が反応条件
下で不活性である７個又はそれ以上の置換基例えばハロ
ゲン原子並びにシアノ、エステル、アルコキシ及びアリ
ール基を有することは排除されない。更に、アセチレン
系不飽和化合物は、反応条件下で不活性でまい７個又は
それ以上の置換基例えばヒドロキシ基を含有し得る。か
かる基は、精密な反応条件に依存して決定される。

７個又はそれ以上のアセチレン系不飽和結合が、炭素鎖
中の任意の位置に存在し得る。非常に良好な結果が、非
置換アルキン特に１分子当九Ｆ）２０個までの炭素原子
を有するもの一層特定的には二チン及びプロピンを用い
て得られた。適当なアルキンの他の例は、／−ブテン、
２−ブテン、／−”’ｅ７ｆ７、／−ヘキシン、／−ヘ
プチン、／−ｔブテン、コーオクチン、≠−オクチン、
よ−メチルー３−ヘプチン、≠−プロピルー２−ペンチ
ン、ｌ−ノニン、ペンジルエチン及ヒシクロヘキシルエ
チンである。

広範囲のカルボン酸が、本発明による方法において反応
体として用いられ得る。例えば、カルボン酸は、脂肪族
、脂環式又は芳香族であシ得、また、７個又はそれ以上
の不活性置換基例えばアセチレン系不飽和化合物に関し
て上記に記載したものを有し得る。カルがン酸は、適当
には２０個までの炭素原子を含有する。７個又はそれ以
上のカルぜキシル基が存在し得、その場合、使用反応体
のモル比に依シ所望に応じて異なる生成物が得られ得る
。カルボン酸は、例えば、アルカン酸又はアルケン酸で
あυ得る。適当なカルがン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ビパル酸、ｎ−バレリ
ン酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、デカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、安息香ｋ、ｏ−７タル酸、ｍ−フタル酸、テ
レフタル酸、安息香酸及びトルイル酸である。アルケン
酸の例は、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸
、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸である。

７分子当た。？ｎ＋／個の炭素原子を有するアルカン酸
を７分子当たシｎ個の炭素原子を有するアルキンと反応
させる場合、対称的な無水物が生成する。そうでない場
合は、混合無水物が最初に生成する。

本発明による方法によって特定の酸を製造することが所
望される場合、例えば、１モルの核酸とそれよシ／個少
々い炭素原子を有する対応するアルキンとを反応させて
対称的な無水物を生成させ、この無水物を加水分解して
２モルの酸を生成させ、そしてこの酸の１モルをプロセ
スの第１段階にもどして再循環させることが好都合でア
シ得る。

更なる化合物の存在に依シ、更なる反応が行われ得る。

例えば、本発明による方法がアミンの存在下で行われる
場合、このアミンがカルボン酸無水物と反応して力゛ル
？ン酸及びアミンカルボキシレートを生成し得る。例え
ば、ピペリジンの存在下でのプロピン−と−酸化炭素及
びメタクリル酸との反応は、／−メタクリロイルピペリ
ジンを高収率で生じる。

本方法に必要とされる一酸化炭素は、実質的に純粋な形
態で供給されてもあるいはいかなる不活性ガス例えば窒
素で希釈されてもよい。そのガス流中に少量よシ多い量
の水素が存在するととは望ましくなく、何故なら、その
場合、アセチレン系不飽和化合物の水素化が反応条件下
で起こるからである。一般に、該ガス流中の水素の量は
！容量チ未満であることが好ましい。

〔実施例〕

次の例によって、本発明を更に説明する。

例／−１０及び比較実験Ａ−Ｃ ２！０１の電磁かくはん型のハステロイＣ（ハステロイ
（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　）は商標である。）製のオート
クレーブに、溶媒（≠Ｏｄ）、カルがン酸（１０ｒｔｔ
ｌ）、並びにオートクレーブ中でノ臂ラジウムアセテ−
）　（０，２ミリモル）、ホスフィン及びプロトン酸（
使用する場合）とを結合させることによって形成される
触媒系を装填した。後で記載する表には、どんな溶媒、
カルゼン酸、ホスフィン及びプロトン酸（使用した場合
）が用いられたか、並びにホスフィン及びプロトン酸（
使用した場合）の量が示されている。

該オートクレーブを一酸化炭素で７ラツシユし、！パー
ルの分圧にてプロピンを並びに、２０パールの分圧にて
一酸化炭素を満たし、そしてシールして表に記載の反応
時間／／！℃の温度に加熱した。

次いで、オートクレーブの内容物を気液クロマトグラフ
ィーによシ分析した。反応速度及び無水物に対する選択
性を表に示す。

例／と比較実ＭＡとを比較すると、パラジウムｌグラム
原子当たジホスフィンのモル比を／ｊから３０に増大さ
せると、反応速度はほとんど６倍増大する、ということ
がわかる。

例λと例３とを比較すると、ベンゼンホスホン酸を存在
させることにより、メタクリル酸無水物に対する高選択
性を変えることなく、ジフェニルエーテル中の反応速度
が≠倍増大した、ということがわかる。

例≠と例ｊとを比較すると、ベンゼンホスホン酸を存在
させることにより、メタクリル酸無水物に対する高選択
性を変えることなく、アニソール中の反応速度が２．２
倍増大した。ということがわかる。

例２と例乙とを比較すると、トリフルオロ酢酸を存在さ
せることにより、メタクリル酸無水物に対する選択性を
若干増大させるとともに、反応速度が１．６倍増大した
、ということがわかる。

例λと例７とを比較すると、オルトリン酸とトリフェニ
ルホスフィンとの組み合わせは反応速度を増大させない
、ということがわかる。

例？９例り及び例１０から、トリ（ｍ−クロロフェニル
）ホスフインヲｐ　−トルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸又はオルトリン酸と組み合わせて用いると、良好
な反応速度及び無水物に対する高選択性を可能にする、
ということがわかる。

例２と比較実験Ｂとを比較すると、ｐ−トルエンスルホ
ン酸をトリフェニルホスフィンととモニ存在させると、
触媒活性がほとんど完全になくなる、ということがわか
る。

例λと比較実験Ｃとを比較すると、塩化水素をトリフェ
ニルホスフィンとともに存在させると、触媒活性がかな
り低減する、ということがわかる。

例／／ 例３の実験をピペリジンＣｊｒｔｌ）の存在下で繰シ返
した。反応速度は７時間につきパラジウム／グラム原子
当たシグロピン！ｏｏモルであシ、メタクリル酸無水物
とｌ−メタクリロイルビ４リジンに対する合計選択率は
り３％であった。ピペリジンは、／−メタクリロイルピ
ペリジンに定量的に変換された。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及びカル
   ボン酸と液相にて反応させることにより、アセチレン系
   不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する方法において
   、二価パラジウムのグラム原子に対するトリオルガノホ
   スフィンのモル比が１５より大である比率にて二価パラ
   ジウムの化合物とトリオルガノホスフィンとを結合させ
   ることによつて形成された触媒系の存在下で実施するこ
   とを特徴とする上記方法。
2. （２）二価パラジウムのグラム原子に対するトリオルガ
   ノホスフィンのモル比が５００より大でない比率を用い
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）トリオルガノホスフィンが一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は置換されていてもよいアリール基を表
   わし、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々、置換されていてもよい
   アルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又
   は置換されていてもよいアリール基を表わし、あるいは
   Ｒ＾２及びＲ＾３は一緒に置換されていてもよいアルキ
   レン基又は置換されていてもよいホスファシロアルキレ
   ン基を表わす。〕 を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。
4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が各々個々に、置換さ
   れていてもよいフェニル基を表わす、特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。
5. （５）ホスフィンがトリフェニルホスフィンである、特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）ベンゼンホスホン酸も触媒系に混入されている、
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１つの項
   に記載の方法。
7. （７）２−モノ−、２，２−ジ−及び／又は２，２，２
   −トリハロアルカン酸も触媒系に混入されている、特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１つの項に記
   載の方法。
8. （８）アルカン酸が酢酸である、特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。
9. （９）ハロアルカン酸がクロロアルカン酸又はフルオロ
   アルカン酸である、特許請求の範囲第７項又は第８項に
   記載の方法。
10. （１０）該酸がトリフルオロ酢酸である、特許請求の範
    囲第９項に記載の方法。
11. （１１）フェニル基の各々が電子吸引性置換基を有し、
    またオルトリン酸も触媒系に混入されている、特許請求
    の範囲第４項に記載の方法。
12. （１２）電子吸引性置換基が塩素原子である、特許請求
    の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）ホスフィンがトリ（ｍ−クロロフェニル）ホス
    フィンである、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）二価パラジウムの化合物がパラジウムアセテー
    トである、特許請求の範囲第１項ないし第１３項のいず
    れか１つの項に記載の方法。
15. （１５）エーテルを溶媒として用いる、特許請求の範囲
    第１項ないし第１４項のいずれか１つの項に記載の方法
    。
16. （１６）５０℃ないし２００℃の範囲の温度で実施する
    、特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれか１つ
    の項に記載の方法。
17. （１７）１〜１００バールの範囲の全圧にて実施する、
    特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１つの
    項に記載の方法。
18. （１８）アセチレン系不飽和化合物がアルキンである、
    特許請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれか１つの
    項に記載の方法。