JPS6317845A - アクリル酸低級アルキルの接触的二量化方法 - Google Patents

アクリル酸低級アルキルの接触的二量化方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はいくらかのパラジウム錯体の存在におけるアク
リル酸アルキルの接触的（共）三量化のための方法、そ
してさらに特にジヒドロムコン酸のアルキルジエステル
を製造するためのアクリル酸のアルキルエステルの接触
的二蓋化に関する。
発明の背景 ある種のパラジウム誘導体はアクリル酸アルキルを接触
的に三量化することで知られている。例えば、ビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウムバクロライド（Ｃ，Ｈ５ＣＮ
）２ＰｄＣｔ２がアクリル酸メチルの三量化に対してバ
ーロウ（Ｂａｒｌｏｗ　）等によって使われた〔ジャー
ナル　オプ　オルガノメタル　ケミストリー（Ｊ、　Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　Ｃｈｅｍ、）、（１９７０）
２１．２１５）。それにもかかわらず、この系は極めて
効率的とは云えない、なぜなれば、この先行研究におい
てはその９０％が直鎖ダイマーでわった９３％のダイマ
ーへの選択率が１１６℃で２３時間の間に６７係の転化
率で得られたからである。オエーム（ＯＥＨＭＥ　）等
によってテトラヘドロン　レタース（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）、（１９７９）４．３４３
中で指摘されたように、この反応速度は反応混合物にテ
トラフルオロはう酸銀（ＡｇＢＦ４）を添加することに
よって改良された。この反応速度はツアイト　シュリフ
ト　フユア　ヘミ−（ｚ、　ｃｈｅｍ、　）　（１９８
０）　２０．２４中のデラセジュス（ＰＲＡＣＫＪＵＳ
　）等に従えばパラ−ベンゾキノンの奈加によってもま
た改良された。
式Ｐｄ　（ＮＣＭｆ；３　）４　（ＢＦ４　）２のパラ
ジウムのカチオン錯体の、特に無水ＬｉＢＦ４の存在に
おける効率もまた知られている、なぜならば４０℃で３
０時間でアクリル酸メチルダイマーの収率９６係が蒸留
後得られ、ム２−トランス異性体に対する選択率は９６
−９６％程度だからである〔ヌージエント（ＮＵＧＥＮ
Ｔ　）等のジャーナル　オプ　オーガニックケミストリ
ー（Ｊ、　Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ−（１９８３）、４８．５
３６４−５３６６を参照〕。
嘔らにπ−アリル型の塩化パラジウムとホスフィンと銀
塩との混合物によシ触媒される１、６−ブタジェンとア
クリル酸メチルとの共二量化でメチルへブタジェノニー
）を形成することが知られている（フランス特許第２．
０７９，３１９号を参照）。
ホスフィンの添加によって変性したパラジウムのカチオ
ン性アリル錯体によるメタクリル酸アルキルと共役ジエ
ン化合物との二童化反応またはこの型の誘導体と共役ジ
エン化合物との共二童化反応の触媒作用もまた提案され
（フランス特許第２．５２４．３４１号を参照）、検討
甲の錯体はパラジウム化合物およびジベンジリデンアセ
トンおよびアリロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ニウム塩および１．５−シクロオクタジエンからＭ造さ
れる。
要約すれば、総てのこれらの反応は、容易に入手できる
パラジウム錯体、例えば： ＰｄＣ１２（ＰｈＣＮ）２または（Ｐｄ（Ｃ：５Ｈ３）
Ｃｔ）　２を用いる場合には一般に遅くおよび／または
それほど選択的ではない。これらの反応の活性度および
／または選択性の改良はパラジウム化合物の複雑性、従
ってそれらの製造費の増加により、および特にそれらの
不安定性によって引き起こされるそれらの使用に際して
の困難性の増加によって伴なわれる。
従って、前に推奨されたものよりも効率的であシそして
よシ経錆的でもおる雁媒糸全提供することが必殺である
ことが示でれている。
発明の内容 従って、本発明の主題はアクリル酸低級アルキルを、お
よび適するならば、共役ジエン化合物と共ＶＣ、パラジ
ウムまたはパラジウム化合物金倉む触媒と５０’　と２
５０８０の間の温度において接触させることによるアク
リル酸低級アルキルの接触的（共）三量化のための方法
であシ、そして触媒系は少なくとも： （ａ）１つの非ハロゲン化パラジウム源、（ｂｌ　　一
般式（１）の１つの燐（１）化合物、〔式中： Ｒ□、Ｒ２およびＲ３は別個にアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシまたはア
リーロキシ基を表わし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の基の１
つについては付加的に一般式（■）：（式中： ｍは１および４（４を含む）の間の整数であシ、Ｒ４お
よびＲ５は別個にアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルコキシ、シクロアルコキシまたはアリーロキシ基
を表わす）の１１曲の基金表わすことが可能である〕お
よび （Ｃ）　　少なくとも１つの水素酸ＨＹ、ただしそれに
結合されるアニオンＹ″″はパラジウムイオンと配位結
合されないもの、 から構成される。
本発明はまた該方法の実行中に使うことができる触媒組
成物に関する。
出発物質（複数）（またはその１つ）はアクリル酸低級
アルキルである、即ちそのアルキル残基は１から８個ま
での炭素原子を含み、アルキル基の大きさは決定的では
なくそしてアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルが
著しく入手し易いため特に使用される。アルキル基は求
められる反応を妨けない置換基を含むことができる。
適する場合には、第２出発物質が使われる、即ち共役ジ
エン化合物でこれは矢の一般式を有する：マ′ （式中Ｒ１Ｋおよび頁′は別個に水素または塩素原子ま
たは４個よシも多くない炭素原子を含むアルキル基を表
わす）。
これらのジエン類の中でもブタジェン、インプレン、シ
ス−およヒトランス−ピペリレン、２．３−ジメチルブ
タジェンおよびクロロプレンの名をあげることができる
。
出発物質としては商用銘柄製品を使うことができ、これ
はもちろん純粋である必要はない。
共二蓋化方法においては、２つの出発物質が実質的に等
モルの割合で使われる。
本発明ＶＣ係わる触媒系は少々くとも１つの非ハロゲン
化パラジウム源からつくられる。このパラジウム源は触
媒的活性物に対する先駆体であり、パラジウム（０）ま
たにパラジウム（ＩＩ）の種々の非ハロゲン化形態の甲
から選ぶことができる。本発明に係わる方法の実施に多
分好適であるパラジウム（Ｉｔ）の品程の中でも言及で
きるものは次のものでらる：酢酸パラジウ（■）、蟻酸
パラジウム（■）、プロピオン酸バラゾウム（■）、オ
クタン酸パラジウム（■）およびエチルヘキサン酸パラ
ジウム（Ｉｆ）のような有機酸塩；硝酸パラジウム（ｎ
）のような無機酸塩、および（π−アリル）パラジウム
ジアセテートおよびアセチルアセトネートパラジウム（
Ｉｔ）のようなパラジウム（ＩＩ）π−アリル錯体。
酢酸パラジウム（ｎ）またはアセチルアセトネートパラ
ジウム（Ｉｔ）の使用が推奨されるが、それはこれらの
ものが甚だ入手しやすいからである。
本発明の実施に対し多分好適であるパラジウム（０）源
のうち言及できるものは次のものである：パラジウムブ
ラック、活性炭またにシリカゾルのような支持体上に洗
液したパラジウム、およびテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムのようなパラジウムとトリアルキ
ル−またはトリアリール−ホスフィンとの６体。
下記の一般式を有するパラジウム（０）とジベンジリデ
ンアセトンとの化合ｖ／Ｊは本発明の実施ぽ特に好適で
ある： ｐａｗ（ｄｂａ　）ｙ　　　　　　　　　　　（１）（
式中： Ｘは１または２に等しく、 ｄｂａはジベンジリデンアセトン配位子であシ、ｙは２
または６に等しく、ｘが２に等しい場合にはｙは必然的
に６に等しい）。
これらの化合物は入手し易い。それらはＹ、イシイ（ｌ
５ＨＩ工）等によるケミカル　コミニケーションズ（Ｃ
ｈｅｍ、　Ｃｏｍ＋ｎ、　）、１９７０年、１０６５頁
中に記載される手順の何れかの１つに従ってジベンジリ
デンアセトン（ｄｂａ　）の存在において塩化パラジウ
ムの還元によって容易に製造することができる。
錯体Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３およびＰｄ
（ｄｂａ）３またはそれらの混合物の何れも使うことが
できる。
反応媒質中のパラジウムの濃度は広い限度内で変えるこ
とができる。１モルのアクリレートにつき少なくとも０
．１　ミ１，１モルの量が十分な転化速度を達成するの
に必要であると思われる。１モルのアクリレートにつき
６ミリモルを越える量は有利性がないことが観察される
。１モルのアクリレートにつき０．２とＬ５　ミ’７モ
ルの間の量が触媒系の原価と効率の間の許容できる妥協
点であると思われる。
この方法の範囲内で使用される触媒系はまた次の一般式
（１）の燐（１）化合物の少なくとも１つからつくられ
る： （式中： Ｒ□、Ｒ２およびＲ３は上記で与えられる意味を有し、
Ｒ１からＲ３までの基の１つに対しては次の一般式（Ｉ
Ｉ）の１１ｉ１ｔ＋の基を付加的に表わすことが可能で
ある： 式中のｍ、Ｒ４およびＲ５は上記で定義された）。
さらに特にＲ１，Ｒ２およびＲ３は同一または異なるこ
とができ、そして次のものを表わすことができる： ８個よシも多くない炭素原子を有するアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−オクチル基、 ５から７個までの炭素原子を含むシクロアルキル基、例
えは、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基、 ６から１２個までの炭素原子金倉むアリール豚ｆｌＪ　
エｉｊ　、フェニル、ｐ−トルイル、ビフェニリルおよ
びナフチル基、 ８個よシも多くない炭素原子を有するアルコキシ基、例
えは、メトキシおよびエトキシ基、および ６から１２個までの炭素原子を有するアリーロキシ基、
例えば、フェノキシ基。
上記の式（１１のホスフィンまたはホスファイトの例と
して次のものを挙げることができるニトリブチルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホス
ファイト、ジメチルフェニルホスフィンおよびトリフェ
ニルホスファイト。
式＋ｉｔ）のジホスフィンの例としては次のものを挙げ
ることができる： ビス（ジメチルホスフィン）メタン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（
ジフェニルフォスフイノ）ブタン、およびビス（ジシク
ロへキシルホスフィノ）エタン。
少なくとも１つのアルキルまたはシクロアルキル基、そ
して特にトリアルキルホスフィンを含むホスフィンが好
ましい。
トリブチルホスフィンは有利に用いられる。燐（１）化
合物のｉｒは一般にＰ／Ｐｄのモル比が１と１５の間で
あり、そして好ましく！′ｉ、１と６の間である。
本発明の範囲内で使われる油媒系は上に百及した２つの
型の化合物（Ｐｄ、Ｐ）からつくられ、これに対して水
素酸ＨＹ、（それの結合したアニオンＹ−はパラジウム
イオンと配位結合しない）が添加されるべきである。水
素酸は一般に強酸であり、それのアニオンＹ−は次のア
ニオンから成る群から選ばれる： ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ，−１ＣｎＦ　２　ｎ　＋　ｚ　Ｓ
　Ｏ：、１／２ＳＯτ、ＣｔＯ：、ＰＦ−２、５ｂＦｉ
、ＢＦ：および”／２ＳｉＦ６　％　（但しｎは１と４
（４を含む）の間の整数である〕。
テトラフルオロはう酸は該触媒系の調製に対してさらに
特に好適である。
Ｈ”／Ｐｄの割合は一般に１と６０の間であり、そして
好ましく￥′ｉ１と１０の間である。この割合はＰ／Ｐ
ｄのモル比と関連し：好結果はおよそ２から５までの程
度のＨ”／Ｐ比に対して得られる。
触媒系の調製は、適している場合は溶剤媒質中で、燐（
ｉ＋ａ導体および水素酸をパラジウム源に逐次添加する
ことによって実施される。この調製の可能な変形は式： ％式％） のヒドロゲノホスホニウム塩の先行合成において、適す
る場合は、溶剤媒質中で、燐（１）化合物が光分塩基性
である場合に水素酸をこれに加えることである。これは
トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン
およびジメチルフェニルホスフィンによって特に可能で
ある。上に画成したＰｄ、ＰおよびＨ＋の異なる割合は
もちろん適用することができる。
反応浴剤は触媒反応中に使われる基質（′またはその１
つ）にすることが可能である。触媒反応それ自体を妨害
しない溶剤もまた適している。飽和のまたけ芳香族の炭
化水素、脂肪族および芳香族のハロゲン化物、エステル
およびエーテルはそのような溶剤の実例としてあげるこ
とができる。
触媒系の調製は環境温度（およそ２０℃）とおよそ１℃
℃の間の温度において行なわれ：４℃と１℃℃の間の温
度範囲がよシ有利であることが判っている。
（共）二量化反応は一般に５℃　と２５０℃との間温友
において、好ましくは７０′から２℃’Ｃまでの近くで
、１０分から７２時間の間、そして好ましくは３０分か
ら２０時間の間で実施される。
反応生成物は過剰の水素酸が使われるときは反応媒質を
中和した後に、そして適する場合は、要求される場合の
第３の溶剤を除去するための最初の蒸留の後に、蒸留に
よって一般に回収される。
この方法はアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル
またはエチルの二童化用に特によく適合する。それによ
って得られるジエステルはアジピン酸の製造に対し有用
な中間物である。
下記の例は本発明を説明する。
失魂例中では下記の慣例が使われている。
ＤＥＬＴＡ−２はΔ２−メチルジヒドロムコネートヲ意
味し： ＤＥＬＴＡ−３はΔＳ−メチルジヒドロムコネートヲ意
味し： ＭＥ−２Ｇはメチル２−メチレングルタレートを意味し
： ｐｏｌｙｍ、はポリマーを意床し：そしてｔｒ、は仮跡
を意味する。
例１から１７まで これらの例は下記の一般的手順に従ったアクリル酸メチ
ルの三量化を説明する： 下記のものを棒状マグネットを装置しそしてアルゴン置
換會したシュレンク（５ｃｈｌｅｎｋ　）管中に逐次導
入する： Ｐｄ（ｄｂａ）２およびＰｄ２（ｄｂａ）３の錯体の１
＝６混合物の０−２ミリモル（ｍｍｏｌ　）当量のパラ
ジウム、ガス抜きした商品級のアクリル酸メチル、アル
コ９ン下で貴蒸留したトリブチルホスフィン（ＰＢｕ３
　）および ジエチルエーテルに溶かしたタイターの予め決定されて
いるテトラフルオロはう酸。
次いで管を封じそして内容物を攪拌しながら８０℃の温
度で必要な時間熱する。これを次に環境温度まで冷却し
セして反応媒質を０．５ｇの炭酸水素ナトリウムの添加
によって中和する。内容物を減圧（３トール）下で蒸留
しそして数体留分を集める。
それによって得られる蒸留物を次にマロン酸メチルを内
部標準として使用し、カラムが：２ｍ×ｌ／、／／カー
ボワック、ｘ、　（Ｃａｒｂｏｗａｘ　）　２０　Ｍ　
（１０クタ一温度は２５０℃、炉温度は１５０℃、火焔
イオン化検出器温度は２５・０℃、そしてベクターがス
として窒素（２５ｉｔｚ／分）を使用する。
特定の条件および得られる結果は次の第１表中に与えら
れる。
例１６でｔｉ（これは本発明の部分ｔ−ｍ成しない）パ
ラジウムがなければポリマーのみができることが示され
る。
例１４では（これは本発明の部分を構成しない）燐（１
）化合物がなければアクリレートの転化が認められない
ことが示される。
例１５では（これは本発明の部分を構成しない）ｆ１４
＜ｍｌ化合物が存在しない場合および水素酸が多量に存
在する場合にはアクリレートの転化が認められないこと
が示される。
例１６で祉（これは本発明の部分ｔ−構成しない）水素
酸が存在しなけれはアクリレートの転化が認められない
ことが示される。
例１７では（これは本発明の部分を構成しない）水系酸
だけの存在はアクリレートのいくらかの転化を確保する
には不光分であることを示す。
例１８および１９ これらの例は塩（ＨＰＢｕ３）ＢＦ４の予備形成を用い
る。
下記のものを棒状マグネット金装置しそしてアルゴン洗
浄を行ったシュレンク管中に逐次導入する： 上記の錯体混合物の０．２ミリモル当量のパラジウム； ガス抜きｔした商品級のアクリル酸メチル：ジエチルエ
ーテル中に溶かした当量のトリブチルホスフィンとテト
ラフルオロはう酸との反応によって形成されるヒドロｒ
ノドリブチルホスホニウムテトラフルオロボレートおよ
び、適する場合にはジエチルエーテルに俗解させたテト
ラフルオロ番濠う酸。シュレンク’ｆを封じそして内容
物を８０℃で２０時間かきｌぜる。前に記載した方法に
従って反応混合物全処理すると下記第２表中に与えられ
る結果に達する。
例２０ この例は触媒先駆体の濃度の効果を説明する。
棒状マグネットを装置しそしてアルゴン置換を行ったシ
ュレンク管中に下記のものを逐次導入する： 上記の錯体混合物の０．ｉ　ミＩＪグラム原子当蓋のパ
ラジウム： ガス抜き金した商品級のアクリル酸メチル（１３，８ｍ
ｌ、これは１５３ミリモルでらる）；トリブチルホスフ
ィン（ＰＢｕ３　）　（４０Ｉｎ９、これは０．２ミリ
モルである）ニ ジエチルエーテル中のテトラフルオロはう酸の９．６Ｎ
溶液（Ｑ、Ｑ５ＴＩＬｔ、これは０．４ミリモルである
）。シュレンク管を封じそして内答物全８０’Ｃで２０
時間去盪させる。前に記載した方法に従って反応混合物
を処理するとアクリル酸メチルは４１％の転化率に達す
る。観察される選択率は次のとおシである： Δ２−メチルジヒドロムコネート：９５０ｈよシも多い
、 識別されないダイマー：６％。
例２１ この例はアクリル酸メチルとブタジェンとの共二蓋化を
説明する。
ジャケットおよび棒状マグネッ）ｆ装置し、予めアルゴ
ン洗滌をしたガラス内張りの１℃′ｎｔ不錆鋼オートク
レーブ中に下記のものを逐次導入する： 上記の細体温合の０．２５　ミ１７モル当量のパラジウ
ム： ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル（１３，５μ
、これは１５０ミリモルである）；トリブチルホスフィ
ン（１℃ｍＱ、　これは０．５ミリモルである）ニ ジエチルエーテル中のテトラフルオロはう酸の９．３Ｎ
浴戒（０，１２５喝、これは１ミリモルである）。オー
トクレーブを封じ、冷却しそして次にブタジェン（８，
１，９，これに１５０ミリモルでらる）によって加圧す
る。次いでオートクレーブを８０℃に保った循環油を含
むサーモスタットに接続しそして５時ｒＩｌｉ１ヶ拌す
る。オートクレーブを冷却しそして残存するブタジェン
を一３０℃に維持するトラップ中に集める。次に反応混
合′？ｉ！ｌｌを前のように処理しそして次にガスクロ
マトグラフィーによって分析する。アクリル酸メチルの
転化率は８９％でロシ、ブタジェンの転化率は９０％で
ある。観測される選択率は次のとおりである：メチルへ
ブタ−２、トランス−５、トランス−ジオネート：６８
％ メチル６−シクロヘキセンカーボキシレート：２％ その他の識別されないコダイマー二１０％オクタトリエ
ン：６％および ｌ實生成物：１７％。
例２２ この例ではアクリル酸メチルとイソプレンとの共二量化
を説明する。
例２１中のと同じ条件下でアクリル酸メチル（１４−３
ｉａ、これは１５９ミリモルである）とインプレン（１
３，５訂、これは１６５ミリモルである）との混合物を
８０℃で２０時間かきまぜる。
アクリル酸メチルの転化率は９０％でラシ；イソプレン
の転化率は１℃％である。
ガスクロマトグラフィーによって決定される退出は久の
とおりである： メチル５−メチル−へブタ−２、トランス−５、トラン
スジオネート：６０％ メチル５−メチル−ヘプタ−２、トランス−４、トラン
スジオネート＝１３％ Δ４−メチルゾヒドロムコネート二８％および工員生成
物：１９％ 例２に の例ではアクリル酸メチルの二薫化における酢酸パラジ
ウムの使用を説明する。
棒状マグネット？装置しアルゴン置換をしたシュシンク
＋８甲に下肥のものを逐次導入する：酢酸パラジウム〔
出所：ジョンソンーマッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔ
ｔｈｅｙ　　）　　；　　２　２−５１％’　　；　　
０−１　　ミ　リ　モル〕、ガス抜きをした藺品級アク
リル簸メチル（１３，８置シ　；　１５３　ミ　リ　モ
ル　）　、トリブチルホスフィン（６０ｍ’Ｊ　；　０
．３ミリモル）および ジエチルエーテル中のテトラフルオロはう酸の９．３Ｎ
ｍ？ｆ（（０，０７５ｘｇ；　　０．９　　ミ　ｌ）　
　モｋ）　　。
シュレンク管を封じ、そして次に８０℃で５時間ヂ〃拝
する。前に＝Ｃ載した方法に従って反応混合物を処理す
るとアクリル酸メチルの転化率は５２係に埴する（回転
速艮ニア６／時）。Δ２−メチルジヒドロムコネートへ
の選択率は９５条よりも太さい。
例２４ この例ではアクリル酸メチルの二貨化におけるパラジウ
ムアセチルアセトネートの使用ｋＢ明する。
棒状マグネット？装置し、そしてアルゴン置換したシュ
レンク管内に下記のもの（ｉｌ−逐次導入する：パラジ
ウムアセチルアセトネート（ドイツ特許出願第２．９０
４．２３５号に従って鉤裂した：３０．５〜；０．１　
　ミリモル）、 ガス抜き金した薗品級アクリル酸メチル（１４ｍｚ　　
；　　ｉ　　ｓ　　ｓ　　ミ　リ　モル　）　、トリブ
チルホスフィン（４０ｒｎ９：０．２ミリモルχおよび ジエチルエーテル中のテトラフルオロはう酸の９．６Ｎ
浴＊　（０−１２５ｍｔ　；　１．０ミリモル）。
シュレンク管’ｋＷじ、そして８０℃で５時間攪拌する
。上に記載した手順に従って反応通合Ｗｔ処理するとア
クリル酸メチルの転化率は６７％になる（回転速度二８
８７時）。△２−メチルジヒドロムコネートに対する倍
率は９５％よシも太きい。
例２５ この例はいｌ−つの手順に従うアクリル酸メチルの二量
化【説明する。
予めアルゴン洗滌を行った不錆鋼オートクレーブ（ｚ　
８　ＣＮＤＴ　１７１２　）に次のもの全装入するニア
クリル酸メチル　　　１３．２＆（１５４ミリモル）ｐ
ａ（ａｂａ）２０．２ミリモル ＰＢｕ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４　　ミ　リ　モ　ルＨＢＦ４０−８ミリモル オートクレーブを気密（封じそしてオープン中に入れて
、振煮によってかきまぜる：＠度を８０’ＣＫ調節し、
反応時間は２０時間である。オートクレーブ金欠いで冷
却すると、透明な橙色反応塊を得る。反応塊中ｖにパラ
ジウム金属は観察されない。分析はそれがメチルヘキセ
ンジオニー）　（４９％収率）とメチル２−メチレンペ
ンタンジオエート（６，４％）とから成ることｔ示す。
例２６ 反応温度が１２０℃でそして時間が６時間であることを
除いて例２５と同一方法で反応、させる。
透明な撥色反元・塊が得られる：パラジウム金属の形成
は認められない。メチルヘキセンジオエートの収率は５
８％である。
例２７ パラジウムｆ　Ｐｄ（ａｃａｃ）２　（ａｃａｃ　＝ア
セチルアセトネート）の形で尋人しそして温度が１℃℃
でありそして反応時間が３時間である点を除き例２５の
ように反応を行なった。透明な黄色反応塊が得られる。
パラジウム金属の形成は認められない。
メチルヘキセンジオエートの収率は４９係である。
この一連の試験は温度の効果を説明する；これは例２５
に記載する手順に従って実施される。
予めアルゴンで洗滌した不ｌｌ＃Ｓオートクレーブ（ｚ
　８　ＣＮＤＴ　１７１２　）に次のものを導入する：
Ｐｄ（ａｃａｃ）２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０−４　　ミ　リ　モルアクリル酸メチ
ル　　　　　　　１６１ミリモルＨＢＦ、・ｇｔ２ｏ　
　　　　　　　　　　　　　１−６ミリモルオートクレ
ープを気密に到じそしてオーブン中に入れ、微量によっ
てかきまぜ、２１５℃に予熱する；＠度を１９０℃に調
節し、反応時間は１５分にする。次にオートクレーブ？
冷却する。透明な橙色反応塊が得られノｆラジウム金属
の僅かな熾跡の懸濁を伴なう（この親象はよシ低い作業
温度においては認められない）。分析はそれがメチルヘ
キセンジオネート（８４％収率）およびメチル２−メチ
レングルタレート（２−６％収率）から成ることを示す
。特定の条件および異なる混成において得られる結果は
次の第１人中に集めてろる。
第１表 例６６ 触媒の装入全２回に分けて上記の例２８會繰り返す。他
の条件ｋｇて同一にすると、下記の収率がそれぞれ得ら
れる：

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アクリル酸低級アルキルを、および適するならば
    共役ジエン化合物と共に、パラジウムまたはパラジウム
    化合物を含む触媒系と５０゜と２５０℃の間の温度にお
    いて接触させることによるアクリル酸低級アルキルの接
    触的（共）二量化方法において、触媒系が少くとも： （ａ）１つの非ハロゲン化パラジウム源、 （ｂ）一般式（ I ）の１つの燐（III）化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中： Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は別個にアルキル、シクロ
    アルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシま
    たはアリーロキシ基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２またはＲ
    ＿３の基の１つについては付加的に一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中： ｍは１および４（４を含む）の間の整数であり、 Ｒ＿４およびＲ＿５は別個にアルキル、シクロアルキル
    、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシまたはアリ
    ーロキシ基を表わす）の１価の基を表わすことが可能で
    ある〕 および （ｃ）少なくとも１つの水素酸ＨＹ、ただしそれに結合
    されるアニオンＹ＾−はパラジウムイオンと配位結合さ
    れないもの： から構成されることを特徴とする方法。
  2. （２）アクリル酸低級アルキルを、および適するならば
    共役ジエン化合物と共に、パラジウムまたはパラジウム
    化合物を含む触媒系と５０゜と２５０℃の間の温度にお
    いて接触させることによるアクリル酸低級アルキルの接
    触的（共）二量化方法において、触媒系が少なくとも： （ａ）１つの非ハロゲン化パラジウム源、および （ｂ）少なくとも一つの一般式： 〔ＨＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３〕＾＋Ｙ＾− のヒドロゲノホスホニウム塩、 および、適するならば水素酸ＨＹ、ただしＲ＿１、Ｒ＿
    ２、Ｒ＿３およびＹ＾−は特許請求の範囲第１項中に与
    えられる意味を有する： から構成されることを特徴とする方法。
  3. （３）触媒系が溶剤媒質中でつくられる特許請求の範囲
    第１または２項に記載の方法。
  4. （４）水素酸と結合するアニオンＹ＾−がＣ＿ｎＦ＿２
    ＿ｎ＿＋＿１ＣＯ＾−＿２、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１
    ＳＯ＾−＿３、１／２ＳＯ＾＝＿４、ＣｌＯ＾−＿４、
    ＰＦ＾−＿６、ＳｂＦ＾−＿６、ＢＦ＾−＿４および１
    ／２ＳｉＦ＾＝＿６〔但しｎは１と４（４を含む）の間
    の整数である〕のアニオン類から成る群から選ばれる特
    許請求の範囲第１−３項の何れかの１項に記載の方法。
  5. （５）水素酸と結合するアニオンＹ＾−がテトラフルオ
    ロボレートアニオンである特許請求の範囲第１−４項の
    何れかの１項に記載の方法。
  6. （６）燐対パラジウムのモル比が１と３の間である特許
    請求の範囲第１−５項の何れかの１項に記載の方法。
  7. （７）Ｈ＾＋イオン対パラジウムのモル比が１と１０の
    間である特許請求の範囲第１−６項の何れかの１項に記
    載の方法。
  8. （８）使用されるホスフィンがトリブチルホスフィンで
    ある特許請求の範囲第１項および第３から７項までの何
    れかの１項に記載の方法。
  9. （９）使用されるヒドロゲノホスホニウム塩がヒドロゲ
    ノトリブチルホスホニウムテトラフルオロボレートであ
    る特許請求の範囲第２から８項までの何れかの１項に記
    載の方法。
  10. （１０）パラジウム源が一般式（III）： Ｐｄ＿ｘ（ｄｂａ）＿ｙ（III） （式中：ｘは１または２に等しく、 ｄｂａはジベンジリデンアセトン配位子を表わし ｙは２または３に等しく、ｘが２に等しい場合にはｙは
    必然的に３に等しい） のパラジウム（Ｏ）の化合物の中から選ばれる特許請求
    の範囲第１−９項の何れかの１項に記載の方法。
  11. （１１）パラジウム源が酢酸パラジウムである特許請求
    の範囲第１から９項までの何れかの１項に記載の方法。
  12. （１２）パラジウム源がパラジウムアセチルアセトネー
    トである特許請求の範囲第１から９項までの何れかの１
    項に記載の方法。
  13. （１３）アクリル酸低級アルキルの二量化において特許
    請求の範囲第１−１２項までの何れかの１項に記載する
    方法の使用。
  14. （１４）特許請求の範囲第１−１３項の何れかの１項に
    定義される触媒組成物。
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