JPH0548218B2 - - Google Patents
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/465—Preparation of carboxylic acid esters by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
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- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
発明の分野
本発明はいくらかのパラジウム錯体の存在にお
けるアクリル酸アルキルの接触的二量化のための
方法、そしてさらに特にジヒドロムコン酸のアル
キルジエステルを製造するためのアクリル酸のア
ルキルエステルの接触的二量化に関する。 発明の背景 ある種のパラジウム誘導体はアクリル酸アルキ
ルを接触的に二量化することで知られている。例
えば、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムクロ
ライド(C6H5CN)2PdCl2がアクリル酸メチルの
二量化に対してバーロウ(Barlow)等によつて
使われた〔ジヤーナル オブ オルガノメタル
ケミストリー(J.Organometal.Chem.)、(1970)
21215〕。それにもかかわらず、この系は極めて効
率的とは云えない、なぜなれば、この先行研究に
おいてはその90%が直鎖ダイマーであつた93%の
ダイマーへの選択率が113℃で23時間の間に67%
の転化率で得られたからである。オエーム
(OEHME)等によつてテトラヘドロン レター
ス(Tetrahedron Letters)、(1979)4343中で指
摘されたように、この反応速度は反応混合物にテ
トラフルオロほう酸銀(AgBF4)を添加するこ
とによつて改良された。この反応速度はツアイト
シユリフト フユア ヘミー(Z.Chem.)
(1980)20、24中のプラセジユス(PRACEJUS)
等に従えばパラ−ベンゾキノンの添加によつても
また改良された。 式Pd(NCMe)4(BF4)2のパラジウムのカチオン
錯体の、特に無水LiBF4の存在における効率もま
た知られている、なぜならば40℃で30時間でアク
リル酸メチルダイマーの収率93%が蒸留後得ら
れ、△2−トランス異性体に対する選択率は93−
96%程度だからである〔ヌージエント
(NUGENT)等のジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー(J.Org.Chem.(1983)、48、
5364−5366を参照〕。 さらにπ−アリル型の塩化パラジウムとホスフ
インと銀塩との混合物により触媒される1,3−
ブタジエンとアクリル酸メチルとの共二量化でメ
チルヘプタジエノエートを形成することが知られ
ている(フランス特許第2079319号を参照)。 ホスフインの添加によつて変性したパラジウム
のカチオン性アリル錯体によるメタクリル酸アル
キルと共役ジエン化合物との二量化反応またはこ
の型の誘導体と共役ジエン化合物との共二量化反
応の触媒作用もまた提案され(フランス特許第
2524341号を参照)、検討中の錯体はパラジウム化
合物およびジベンジリデンアセトンおよびアリロ
キシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム塩お
よび1,5−シクロオクタジエンから製造され
る。 要約すれば、総てのこれらの反応は、容易に入
手できるパラジウム錯体、例えば: PdCl2(PhCN)2または〔Pd(C3H5)Cl〕2 を用いる場合には一般に遅くおよび/またはそれ
ほど選択的ではない。これらの反応の活性度およ
び/または選択性の改良はパラジウム化合物の複
雑性、従つてそれらの製造費の増加により、およ
び特にそれらの不安定性によつて引き起こされる
それらの使用に際しての困難性の増加によつて伴
なわれる。 従つて、前に推奨されたものよりも効率的であ
りそしてより経済的にもある触媒系を提供するこ
とが必要であることが示されている。 発明の内容 従つて、本発明の主題はアクリル酸低級アルキ
ルを、パラジウムまたはパラジウム化合物を含む
触媒と50°と250℃の間の温度において接触させる
ことによるアクリル酸低級アルキルの接触的二量
化のための方法であり、そして触媒系は少なくと
も: (a) パラジウム()有機酸塩もしくは無機酸
塩、パラジウム()πアリル錯体、パラジウ
ムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウム
とトリアルキルもしくはトリアリールホスフイ
ンとの錯体およびパラジウム(0)とジベンジ
リデンアセトンとの化合物から成る群から選ば
れる、1つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 一般式()の1つの燐()化合物、 〔式中: R1、R2およびR3は別個にアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
コキシまたはアリーロキシ基を表わし、R1、
R2またはR3の基の1つについては付加的に一
般式(): 〔式中: mは1および4(4を含む)の間の整数であ
り、 R4およびR5は別個にアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキ
シまたはアリーロキシ基を表わす)の1価の基
を表すことが可能である。〕 および (c) 少なくとも1つの水素酸HY、ただしそれに
結合されるアニオンY-はパラジウムイオンと
配位結合されないものであり、 CoF2o+1CO- 2、CoF2o+1SO- 3、1/2SO= 4、ClO- 4、
PF- 6、SbF- 6、BF- 4、および1/2SiF= 6、 〔但し、nは1と4(4を含む)の間の整数で
ある〕のアニオン類から成る群から選ばれる、 から構成される。 本発明はまた該方法の実行中に使うことができ
る触媒組成物に関する。 出発物質(複数)(またはその1つ)はアクリ
ル酸低級アルキルである、即ちそのアルキル残基
に1から8個までの炭素原子を含み、アルキル基
の大きさは決定的ではなくそしてアクリル酸メチ
ルおよびアクリル酸エチルが著しく入手し易いた
め特に使用される。アルキル基は求められる反応
を妨げない置換基を含むことができる。 出発物質としては商用銘柄製品を使うことがで
き、これはもちろん純粋である必要はない。 本発明に係わる触媒系は少なくとも1つの非ハ
ロゲン化パラジウム源からつくられる。このパラ
ジウム源は触媒的活性物に対する先駆体であり、
パラジウム(0)またはパラジウム()の種々
の非ハロゲン化形態の中から選ぶことができる。
本発明に係わる方法の実施に多分好適であるパラ
ジウム()の品種の中でも言及できるものは次
のものである:酢酸パラジウム()、蟻酸パラ
ジウム()、プロピオン酸パラジウム()、オ
クタン酸パラジウム()およびエチルヘキサン
酸パラジウム()のような有機酸塩;硝酸パラ
ジウム()のような無機酸塩、および(π−ア
リル)パラジウムアセテートおよびアセチルアセ
トネートパラジウム()のようなパラジウム
()π−アリル錯体。 酢酸パラジウム()またはアセチルアセトネ
ートパラジウム()の使用が推奨されるが、そ
れはこれらのものが甚だ入手しやすいからであ
る。 本発明の実施に対し多分好適であるパラジウム
(0)源のうち言及できるものは次のものであ
る:パラジウムブラツク、活性炭またはシリカゲ
ルのような支持体上に沈着したパラジウム、およ
びテトラキス(トリフエニルホスフイン)パラジ
ウムのようなパラジウムとトリアルキル−または
トリアリール−ホスフインとの錯体。 下記の一般式を有するパラジウム(0)とジベ
ンジリデンアセトンとの化合物は本発明の実施に
特に好適である: Pdx(dba)y () (式中: xは1または2に等しく、 dbaはジベンジリデンアセトン配位子であり、 yは2または3に等しく、xが2に等しい場合
にはyは必然的に3に等しい)。 これらの化合物は入手し易い。それらはY.イ
シイ(ISHII)等によるケミカル コミニケーシ
ヨンズ(Chem.Comm.)、1970年、1065頁中に記
載される手順の何れかの1つに従つてジベンジリ
デンアセトン(dba)の存在において塩化パラジ
ウムの還元によつて容易に製造することができ
る。 錯体Pd(dba)2、Pd2(dba)3およびPd(dba)3ま
たはそれらの混合物の何れも使うことができる。 反応媒質中のパラジウムの濃度は広い限度内で
変えることができる。1モルのアクリレートにつ
き少なくとも0.1ミリモルの量が十分な転化速度
を達成するのに必要であると思われる。1モルの
アクリレートにつき3ミリモルを越える量は有利
性がないことが観察される。1モルのアクリレー
トにつき0.2と1.5ミリモルの間の量が触媒系の原
価と効率の間の許容できる妥協点であると思われ
る。 この方法の範囲内で使用される触媒系はまた次
の一般式()の燐()化合物の少なくとも1
つからつくられる: (式中: R1、R2およびR3は上記で与えられる意味を有
し、R1からR3までの基の1つに対しては次の一
般式()の1価の基を付加的に表わすことが可
能である: 式中のm、R4およびR5は上記で定義された)。 さらに特にR1、R2およびR3は同一または異な
ることができ、そして次のものを表わすことがで
きる: 8個よりも多くない炭素原子を有するアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert−ブチルおよびn−オクチ
ル基、 5から7個までの炭素原子を含むシクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシルまたはシクロヘプ
チル基、 6から12個までの炭素原子を含むアリール基、
例えば、フエニル、p−トルイル、ビフエニリル
およびナフチル基、 8個よりも多くない炭素原子を有するアルコキ
シ基、例えば、メトキシおよびエトキシ基、およ
び 6から12個までの炭素原子を有するアリーロキ
シ基、例えば、フエノキシ基。 上記の式()のホスフインまたはホスフアイ
トの例として次のものを挙げることができる:ト
リブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、トリエチルホスフアイト、ジメチルフエニ
ルホスフインおよびトリフエニルホスフアイト。 式()のジホスフインの例としては次のもの
を挙げることができる: ビス(ジメチルホスフイノ)メタン、ビス(ジ
フエニルホスフイノ)メタン、ビス(ジフエニル
ホスフイノ)エタン、ビス(ジフエニルホスフイ
ノ)プロパン、ビス(ジフエニルフオスフイノ)
ブタン、およびビス(ジシクロヘキシルホスフイ
ノ)エタン。 少なくとも1つのアルキルまたはシクロアルキ
ル基、そして特にトリアルキルホスフインを含む
ホスフインが好ましい。 トリブチルホスフインは有利に用いられる。燐
()化合物の量は一般にP/Pdのモル比が1と
15の間であり、そして好ましくは1と3の間であ
る。 本発明の範囲内で使われる触媒系は上に言及し
た2つの型の化合物(Pd、P)からつくられ、
これに対して水素酸HY、(それの結合したアニ
オンY-はパラジウムイオンと配位結合しない)
が添加されるべきである。水素酸は一般に強酸で
あり、それのアニオンY-は次のアニオンから成
る群から選ばれる: CoF2o+1CO- 2、CoF2o+1SO- 3、1/2SO= 4、ClO- 4、
PF- 6、SbF- 6、BF- 4および1/2SiF= 6、〔但しnは1と
4(4を含む)の間の整数である〕。 テトラフルオロほう酸は該触媒系の調製に対し
てさらに特に好適である。 H+/Pdの割合は一般に1と30の間であり、そ
して好ましくは1と10の間である。この割合は
P/Pdのモル比と関連し;好結果はおよそ2か
ら5までの程度のH+/P比に対して得られる。 触媒系の調製は、適している場合は溶剤媒質中
で、燐()誘導体および水素酸をパラジウム源
に逐次添加することによつて実施される。この調
製の可能な変形は式: 〔HPR1R2R3〕+Y- のヒドロゲノホスホニウム塩の先行合成におい
て、適する場合は、溶剤媒質中で、燐()化合
物が充分塩基性である場合に水素酸をこれに加え
ることである。これはトリブチルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインおよびジメチルフエ
ニルホスフインによつて特に可能である。上に言
及したPd、PおよびH+の異なる割合はもちろん
適用することができる。 反応溶剤は触媒反応中に使われる基質(または
その1つ)にすることが可能である。触媒反応そ
れ自体を妨害しない溶剤もまた適している。飽和
のまたは芳香族の炭化水素、脂肪族および芳香族
のハロゲン化物、エステルおよびエーテルはその
ような溶剤の実例としてあげることができる。 触媒系の調製は環境温度(およそ20℃)とおよ
そ100℃の間の温度において行なわれ;40°と100
℃の間の温度範囲がより有利であることが判つて
いる。 二量化反応は一般に50°と250℃との間温度にお
いて、好ましくは70°から200℃までの近くで、10
分から72時間の間、そして好ましくは30分から20
時間の間で実施される。 反応生成物は過剰の水素酸が使われるときは反
応媒質を中和した後に、そして適する場合は、要
求される場合の第3の溶剤を除去するための最初
の蒸留の後に、蒸留によつて一般に回収される。 この方法はアクリル酸アルキル、特にアクリル
酸メチルまたはエチルの二量化用に特によく適合
する。それによつて得られるジエステルはアジピ
ン酸の製造に対し有用な中間物である。 下記の例は本発明を説明する。 例中では下記の慣例が使われている。 DELTA−2は△2−メチルジヒドロムコネー
トを意味し; DELTA−3は△3−メチルジヒドロムコネー
トを意味し; MG−2Gはメチル2−メチレングルタレート
を意味し; polym.はポリマーを意味し;そして tr.は痕跡を意味する。 例 1から17まで これらの例は下記の一般的手順に従つたアクリ
ル酸メチルの二量化を説明する: 下記のものを棒状マグネツトを装置しそしてア
ルゴン置換をしたシユレンク(Schlenk)管中に
逐次導入する: Pd(dba)2およびPd2(dba)3の錯体の1:3混合
物の0.2ミリモル(mmol)当量のパラジウム、 ガス抜きした商品級のアクリル酸メチル、 アルゴン下で再蒸留したトリブチルホスフイン
(PBu3)および ジエチルエーテルに溶かしたタイターの予め決
定されているテトラフルオロほう酸。 次いで管を封じそして内容物を撹拌しながら80
℃の温度で必要な時間熱する。これを次に環境温
度まで冷却しそして反応媒質を0.5gの炭酸水素
ナトリウムの添加によつて中和する。内容物を減
圧(3トール)下で蒸留しそして液体留分を集め
る。 それによつて得られる蒸留物を次にマロン酸メ
チルを内部標準として使用し、カラムが:2m×
1/8″カーボワツクス(Carbowax)20M(10%)
クロモソルブ(Chromosorb)PAW60−80のガ
スクロマトグラフイーにより分析をする。インゼ
クター温度は250℃、炉温度は150℃、火焔イオン
化検出器温度は250℃、そしてベクターガスとし
て窒素(25ml/分)を使用する。 特定の条件および得られる結果は次の第1表中
に与えられる。
けるアクリル酸アルキルの接触的二量化のための
方法、そしてさらに特にジヒドロムコン酸のアル
キルジエステルを製造するためのアクリル酸のア
ルキルエステルの接触的二量化に関する。 発明の背景 ある種のパラジウム誘導体はアクリル酸アルキ
ルを接触的に二量化することで知られている。例
えば、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムクロ
ライド(C6H5CN)2PdCl2がアクリル酸メチルの
二量化に対してバーロウ(Barlow)等によつて
使われた〔ジヤーナル オブ オルガノメタル
ケミストリー(J.Organometal.Chem.)、(1970)
21215〕。それにもかかわらず、この系は極めて効
率的とは云えない、なぜなれば、この先行研究に
おいてはその90%が直鎖ダイマーであつた93%の
ダイマーへの選択率が113℃で23時間の間に67%
の転化率で得られたからである。オエーム
(OEHME)等によつてテトラヘドロン レター
ス(Tetrahedron Letters)、(1979)4343中で指
摘されたように、この反応速度は反応混合物にテ
トラフルオロほう酸銀(AgBF4)を添加するこ
とによつて改良された。この反応速度はツアイト
シユリフト フユア ヘミー(Z.Chem.)
(1980)20、24中のプラセジユス(PRACEJUS)
等に従えばパラ−ベンゾキノンの添加によつても
また改良された。 式Pd(NCMe)4(BF4)2のパラジウムのカチオン
錯体の、特に無水LiBF4の存在における効率もま
た知られている、なぜならば40℃で30時間でアク
リル酸メチルダイマーの収率93%が蒸留後得ら
れ、△2−トランス異性体に対する選択率は93−
96%程度だからである〔ヌージエント
(NUGENT)等のジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー(J.Org.Chem.(1983)、48、
5364−5366を参照〕。 さらにπ−アリル型の塩化パラジウムとホスフ
インと銀塩との混合物により触媒される1,3−
ブタジエンとアクリル酸メチルとの共二量化でメ
チルヘプタジエノエートを形成することが知られ
ている(フランス特許第2079319号を参照)。 ホスフインの添加によつて変性したパラジウム
のカチオン性アリル錯体によるメタクリル酸アル
キルと共役ジエン化合物との二量化反応またはこ
の型の誘導体と共役ジエン化合物との共二量化反
応の触媒作用もまた提案され(フランス特許第
2524341号を参照)、検討中の錯体はパラジウム化
合物およびジベンジリデンアセトンおよびアリロ
キシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム塩お
よび1,5−シクロオクタジエンから製造され
る。 要約すれば、総てのこれらの反応は、容易に入
手できるパラジウム錯体、例えば: PdCl2(PhCN)2または〔Pd(C3H5)Cl〕2 を用いる場合には一般に遅くおよび/またはそれ
ほど選択的ではない。これらの反応の活性度およ
び/または選択性の改良はパラジウム化合物の複
雑性、従つてそれらの製造費の増加により、およ
び特にそれらの不安定性によつて引き起こされる
それらの使用に際しての困難性の増加によつて伴
なわれる。 従つて、前に推奨されたものよりも効率的であ
りそしてより経済的にもある触媒系を提供するこ
とが必要であることが示されている。 発明の内容 従つて、本発明の主題はアクリル酸低級アルキ
ルを、パラジウムまたはパラジウム化合物を含む
触媒と50°と250℃の間の温度において接触させる
ことによるアクリル酸低級アルキルの接触的二量
化のための方法であり、そして触媒系は少なくと
も: (a) パラジウム()有機酸塩もしくは無機酸
塩、パラジウム()πアリル錯体、パラジウ
ムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウム
とトリアルキルもしくはトリアリールホスフイ
ンとの錯体およびパラジウム(0)とジベンジ
リデンアセトンとの化合物から成る群から選ば
れる、1つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 一般式()の1つの燐()化合物、 〔式中: R1、R2およびR3は別個にアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
コキシまたはアリーロキシ基を表わし、R1、
R2またはR3の基の1つについては付加的に一
般式(): 〔式中: mは1および4(4を含む)の間の整数であ
り、 R4およびR5は別個にアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキ
シまたはアリーロキシ基を表わす)の1価の基
を表すことが可能である。〕 および (c) 少なくとも1つの水素酸HY、ただしそれに
結合されるアニオンY-はパラジウムイオンと
配位結合されないものであり、 CoF2o+1CO- 2、CoF2o+1SO- 3、1/2SO= 4、ClO- 4、
PF- 6、SbF- 6、BF- 4、および1/2SiF= 6、 〔但し、nは1と4(4を含む)の間の整数で
ある〕のアニオン類から成る群から選ばれる、 から構成される。 本発明はまた該方法の実行中に使うことができ
る触媒組成物に関する。 出発物質(複数)(またはその1つ)はアクリ
ル酸低級アルキルである、即ちそのアルキル残基
に1から8個までの炭素原子を含み、アルキル基
の大きさは決定的ではなくそしてアクリル酸メチ
ルおよびアクリル酸エチルが著しく入手し易いた
め特に使用される。アルキル基は求められる反応
を妨げない置換基を含むことができる。 出発物質としては商用銘柄製品を使うことがで
き、これはもちろん純粋である必要はない。 本発明に係わる触媒系は少なくとも1つの非ハ
ロゲン化パラジウム源からつくられる。このパラ
ジウム源は触媒的活性物に対する先駆体であり、
パラジウム(0)またはパラジウム()の種々
の非ハロゲン化形態の中から選ぶことができる。
本発明に係わる方法の実施に多分好適であるパラ
ジウム()の品種の中でも言及できるものは次
のものである:酢酸パラジウム()、蟻酸パラ
ジウム()、プロピオン酸パラジウム()、オ
クタン酸パラジウム()およびエチルヘキサン
酸パラジウム()のような有機酸塩;硝酸パラ
ジウム()のような無機酸塩、および(π−ア
リル)パラジウムアセテートおよびアセチルアセ
トネートパラジウム()のようなパラジウム
()π−アリル錯体。 酢酸パラジウム()またはアセチルアセトネ
ートパラジウム()の使用が推奨されるが、そ
れはこれらのものが甚だ入手しやすいからであ
る。 本発明の実施に対し多分好適であるパラジウム
(0)源のうち言及できるものは次のものであ
る:パラジウムブラツク、活性炭またはシリカゲ
ルのような支持体上に沈着したパラジウム、およ
びテトラキス(トリフエニルホスフイン)パラジ
ウムのようなパラジウムとトリアルキル−または
トリアリール−ホスフインとの錯体。 下記の一般式を有するパラジウム(0)とジベ
ンジリデンアセトンとの化合物は本発明の実施に
特に好適である: Pdx(dba)y () (式中: xは1または2に等しく、 dbaはジベンジリデンアセトン配位子であり、 yは2または3に等しく、xが2に等しい場合
にはyは必然的に3に等しい)。 これらの化合物は入手し易い。それらはY.イ
シイ(ISHII)等によるケミカル コミニケーシ
ヨンズ(Chem.Comm.)、1970年、1065頁中に記
載される手順の何れかの1つに従つてジベンジリ
デンアセトン(dba)の存在において塩化パラジ
ウムの還元によつて容易に製造することができ
る。 錯体Pd(dba)2、Pd2(dba)3およびPd(dba)3ま
たはそれらの混合物の何れも使うことができる。 反応媒質中のパラジウムの濃度は広い限度内で
変えることができる。1モルのアクリレートにつ
き少なくとも0.1ミリモルの量が十分な転化速度
を達成するのに必要であると思われる。1モルの
アクリレートにつき3ミリモルを越える量は有利
性がないことが観察される。1モルのアクリレー
トにつき0.2と1.5ミリモルの間の量が触媒系の原
価と効率の間の許容できる妥協点であると思われ
る。 この方法の範囲内で使用される触媒系はまた次
の一般式()の燐()化合物の少なくとも1
つからつくられる: (式中: R1、R2およびR3は上記で与えられる意味を有
し、R1からR3までの基の1つに対しては次の一
般式()の1価の基を付加的に表わすことが可
能である: 式中のm、R4およびR5は上記で定義された)。 さらに特にR1、R2およびR3は同一または異な
ることができ、そして次のものを表わすことがで
きる: 8個よりも多くない炭素原子を有するアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert−ブチルおよびn−オクチ
ル基、 5から7個までの炭素原子を含むシクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシルまたはシクロヘプ
チル基、 6から12個までの炭素原子を含むアリール基、
例えば、フエニル、p−トルイル、ビフエニリル
およびナフチル基、 8個よりも多くない炭素原子を有するアルコキ
シ基、例えば、メトキシおよびエトキシ基、およ
び 6から12個までの炭素原子を有するアリーロキ
シ基、例えば、フエノキシ基。 上記の式()のホスフインまたはホスフアイ
トの例として次のものを挙げることができる:ト
リブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、トリエチルホスフアイト、ジメチルフエニ
ルホスフインおよびトリフエニルホスフアイト。 式()のジホスフインの例としては次のもの
を挙げることができる: ビス(ジメチルホスフイノ)メタン、ビス(ジ
フエニルホスフイノ)メタン、ビス(ジフエニル
ホスフイノ)エタン、ビス(ジフエニルホスフイ
ノ)プロパン、ビス(ジフエニルフオスフイノ)
ブタン、およびビス(ジシクロヘキシルホスフイ
ノ)エタン。 少なくとも1つのアルキルまたはシクロアルキ
ル基、そして特にトリアルキルホスフインを含む
ホスフインが好ましい。 トリブチルホスフインは有利に用いられる。燐
()化合物の量は一般にP/Pdのモル比が1と
15の間であり、そして好ましくは1と3の間であ
る。 本発明の範囲内で使われる触媒系は上に言及し
た2つの型の化合物(Pd、P)からつくられ、
これに対して水素酸HY、(それの結合したアニ
オンY-はパラジウムイオンと配位結合しない)
が添加されるべきである。水素酸は一般に強酸で
あり、それのアニオンY-は次のアニオンから成
る群から選ばれる: CoF2o+1CO- 2、CoF2o+1SO- 3、1/2SO= 4、ClO- 4、
PF- 6、SbF- 6、BF- 4および1/2SiF= 6、〔但しnは1と
4(4を含む)の間の整数である〕。 テトラフルオロほう酸は該触媒系の調製に対し
てさらに特に好適である。 H+/Pdの割合は一般に1と30の間であり、そ
して好ましくは1と10の間である。この割合は
P/Pdのモル比と関連し;好結果はおよそ2か
ら5までの程度のH+/P比に対して得られる。 触媒系の調製は、適している場合は溶剤媒質中
で、燐()誘導体および水素酸をパラジウム源
に逐次添加することによつて実施される。この調
製の可能な変形は式: 〔HPR1R2R3〕+Y- のヒドロゲノホスホニウム塩の先行合成におい
て、適する場合は、溶剤媒質中で、燐()化合
物が充分塩基性である場合に水素酸をこれに加え
ることである。これはトリブチルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインおよびジメチルフエ
ニルホスフインによつて特に可能である。上に言
及したPd、PおよびH+の異なる割合はもちろん
適用することができる。 反応溶剤は触媒反応中に使われる基質(または
その1つ)にすることが可能である。触媒反応そ
れ自体を妨害しない溶剤もまた適している。飽和
のまたは芳香族の炭化水素、脂肪族および芳香族
のハロゲン化物、エステルおよびエーテルはその
ような溶剤の実例としてあげることができる。 触媒系の調製は環境温度(およそ20℃)とおよ
そ100℃の間の温度において行なわれ;40°と100
℃の間の温度範囲がより有利であることが判つて
いる。 二量化反応は一般に50°と250℃との間温度にお
いて、好ましくは70°から200℃までの近くで、10
分から72時間の間、そして好ましくは30分から20
時間の間で実施される。 反応生成物は過剰の水素酸が使われるときは反
応媒質を中和した後に、そして適する場合は、要
求される場合の第3の溶剤を除去するための最初
の蒸留の後に、蒸留によつて一般に回収される。 この方法はアクリル酸アルキル、特にアクリル
酸メチルまたはエチルの二量化用に特によく適合
する。それによつて得られるジエステルはアジピ
ン酸の製造に対し有用な中間物である。 下記の例は本発明を説明する。 例中では下記の慣例が使われている。 DELTA−2は△2−メチルジヒドロムコネー
トを意味し; DELTA−3は△3−メチルジヒドロムコネー
トを意味し; MG−2Gはメチル2−メチレングルタレート
を意味し; polym.はポリマーを意味し;そして tr.は痕跡を意味する。 例 1から17まで これらの例は下記の一般的手順に従つたアクリ
ル酸メチルの二量化を説明する: 下記のものを棒状マグネツトを装置しそしてア
ルゴン置換をしたシユレンク(Schlenk)管中に
逐次導入する: Pd(dba)2およびPd2(dba)3の錯体の1:3混合
物の0.2ミリモル(mmol)当量のパラジウム、 ガス抜きした商品級のアクリル酸メチル、 アルゴン下で再蒸留したトリブチルホスフイン
(PBu3)および ジエチルエーテルに溶かしたタイターの予め決
定されているテトラフルオロほう酸。 次いで管を封じそして内容物を撹拌しながら80
℃の温度で必要な時間熱する。これを次に環境温
度まで冷却しそして反応媒質を0.5gの炭酸水素
ナトリウムの添加によつて中和する。内容物を減
圧(3トール)下で蒸留しそして液体留分を集め
る。 それによつて得られる蒸留物を次にマロン酸メ
チルを内部標準として使用し、カラムが:2m×
1/8″カーボワツクス(Carbowax)20M(10%)
クロモソルブ(Chromosorb)PAW60−80のガ
スクロマトグラフイーにより分析をする。インゼ
クター温度は250℃、炉温度は150℃、火焔イオン
化検出器温度は250℃、そしてベクターガスとし
て窒素(25ml/分)を使用する。 特定の条件および得られる結果は次の第1表中
に与えられる。
【表】
例13では(これは本発明の部分を構成しない)
パラジウムがなければポリマーのみができること
が示される。 例14では(これは本発明の部分を構成しない)
燐()化合物がなければアクリレートの転化が
認められないことが示される。 例15では(これは本発明の部分を構成しない)
燐()化合物が存在しない場合および水素酸が
多量に存在する場合にはアクリレートの転化が認
められないことが示される。 例16では(これは本発明の部分を構成しない)
水素酸が存在しなければアクリレートの転化が認
められないことが示される。 例17では(これは本発明の部分を構成しない)
水素酸だけの存在はアクリレートのいくらかの転
化を確保するには不充分であることを示す。 例18および19 これらの例は塩〔HPBu3〕BF4の予備形成を
用いる。 下記のものを棒状マグネツトを装置しそしてア
ルゴン洗浄を行つたシユレンク管中に逐次導入す
る: 上記の錯体混合物の0.2ミリモル当量のパラジ
ウム; ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル; ジエチルエーテル中に溶かした当量のトリブチ
ルホスフインとテトラフルオロほう酸との反応に
よつて形成されるヒドロゲノトリブチルホスホニ
ウムテトラフルオロボレートおよび、適する場合
にはジエチルエーテルに溶解させたテトラフルオ
ロほう酸。シユレンク管を封じそして内容物を80
℃で20時間かきまぜる。前に記載した方法に従つ
て反応混合物を処理すると下記第2表中に与えら
れる結果に達する。
パラジウムがなければポリマーのみができること
が示される。 例14では(これは本発明の部分を構成しない)
燐()化合物がなければアクリレートの転化が
認められないことが示される。 例15では(これは本発明の部分を構成しない)
燐()化合物が存在しない場合および水素酸が
多量に存在する場合にはアクリレートの転化が認
められないことが示される。 例16では(これは本発明の部分を構成しない)
水素酸が存在しなければアクリレートの転化が認
められないことが示される。 例17では(これは本発明の部分を構成しない)
水素酸だけの存在はアクリレートのいくらかの転
化を確保するには不充分であることを示す。 例18および19 これらの例は塩〔HPBu3〕BF4の予備形成を
用いる。 下記のものを棒状マグネツトを装置しそしてア
ルゴン洗浄を行つたシユレンク管中に逐次導入す
る: 上記の錯体混合物の0.2ミリモル当量のパラジ
ウム; ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル; ジエチルエーテル中に溶かした当量のトリブチ
ルホスフインとテトラフルオロほう酸との反応に
よつて形成されるヒドロゲノトリブチルホスホニ
ウムテトラフルオロボレートおよび、適する場合
にはジエチルエーテルに溶解させたテトラフルオ
ロほう酸。シユレンク管を封じそして内容物を80
℃で20時間かきまぜる。前に記載した方法に従つ
て反応混合物を処理すると下記第2表中に与えら
れる結果に達する。
【表】
例 20
この例は触媒先駆体の濃度の効果を説明する。
棒状マゲネツトを装置してそしてアルゴン置換
を行つたシユレンク管中に下記のものを逐次導入
する: 上記の錯体混合物の0.1ミリグラム原子当量の
パラジウム; ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル
(13.8ml、これは153ミリモルである); トリブチルホスフイン(PBu3)(40mg、これは
0.2ミリモルである); ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.05ml、これは0.4ミリモルである)。
シユレンク管を封じそして内容物を80℃で20時間
振盪させる。前に記載した方法に従つて反応混合
物を処理するとアクリル酸メチルは41%の転化率
に達する。観察される選択率は次のとおりであ
る: △2−メチルジヒドロムコネート:95%よりも
多い、 メチル2−メチレングルタレート:1%、 △3−メチルジヒドロムコネート:痕跡、およ
び識別されないダイマー:3%。 例 21(参考例) この例はアクリル酸メチルとブタジエンとの共
二量化を説明する。 ジヤケツトおよび棒状マグネツトを装置し、予
めアルゴン洗滌をしたガラス内張りの100ml不錆
鋼オートクレーブ中に下記のものを逐次導入す
る: 上記の錯体混合の0.25ミリモル当量のパラジウ
ム; ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル
(13.5ml、これは150ミリモルである); トリブチルホスフイン(100mg、これは0.5ミリ
モルである); ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.125ml、これは1ミリモルである)。
オートクレーブを封じ、冷却しそして次にブタジ
エン(8.1g、これは150ミリモルである)によつ
て加圧する。次いでオートクレーブを80℃に保つ
た循環油を含むサーモスタツトに接続しそして5
時間撹拌する。オートクレーブを冷却しそして残
存するブタジエンを−30℃に維持するトラツプ中
に集める。次に反応混合物を前のように処理しそ
して次にガスクロマトグラフイーによつて分析す
る。アクリル酸メチルの転化率は89%であり、ブ
タジエンの転化率は90%である。観測される選択
率は次のとおりである: メチルヘプタ−2、トランス−5、トランス−
ジオネート:68% メチル3−シクロヘキセンカーボキシレート:
2% その他の識別されないコダイマー:10% オクタトリエン:3%および 重質生成物:17%。 例 22(参考例) この例ではアクリル酸メチルとイソプレンとの
共二量化を説明する。 例21中のと同じ条件下でアクリル酸メチル
(14.3ml、これは159ミリモルである)とイソプレ
ン(13.5ml、これは135ミリモルである)との混
合物を80℃で20時間かきまぜる。 アクリル酸メチルの転化率は90%であり;イソ
プレンの転化率は100%である。 ガスクロマトグラフイーによつて決定される選
率は次のとおりである: メチル5−メチル−ヘプタ−2、トランス−
5、トランスジオネート:60% メチル5−メチル−ヘプタ−2、トランス−
4、トランスジオネート:13% △2−メチルジヒドロムコネート:8%および
重質生成物:19% 例 23 この例ではアクリル酸メチルの二量化における
酢酸パラジウムの使用を説明する。 棒状マグネツトを装置しアルゴン置換をしたシ
ユレンク管中に下記のものを逐次導入する: 酢酸パラジウム〔出所:ジヨンソン−マツセイ
(Johnson−Matthey);22.5mg;0.1ミリモル〕、 ガス抜きをした商品級アクリル酸メチル(13.8
ml;153ミリモル)、 トリブチルホスフイン(60mg;0.3ミリモル)
および ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.075ml;0.9ミリモル)。 シユレンク管を封じ、そして次に80℃で5時間
撹拌する。前に記載した方法に従つて反応混合物
を処理するとアクリル酸メチルの転化率は52%に
達する(回転速度:76/時)。△2−メチルジヒド
ロムコネートへの選択率は95%よりも大きい。 例 24 この例ではアクリル酸メチルの二量化における
パラジウムアセチルアセトネートの使用を説明す
る。 棒状マグネツトを装置し、そしてアルゴン置換
したシユレンク管内に下記のものを逐次導入す
る: パラジウムアセチルアセトネート(ドイツ特許
出願第2904235号に従つて調製した;30.5mg;0.1
ミリモル)、 ガス抜きをした商品級アクリル酸メチル(14
ml;155ミリモル)、 トリブチルホスフイン(40mg;0.2ミリモル)、
および ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.125ml;1.0ミリモル)。 シユレンク管を封じ、そして80℃で5時間撹拌
する。上に記載した手順に従つて反応混合物を処
理するとアクリル酸メチルの転化率は67%になる
(回転速度:88/時)。△2−メチルジヒドロムコ
ネートに対する選率は95%よりも大きい。 例 25 この例はいま一つの手順に従うアクリル酸メチ
ルの二量化を説明する。 予めアルゴン洗滌を行つた不錆鋼オートクレー
ブ(Z8CNDT1712)に次のものを装入する: アクリル酸メチル 13.2g(154ミリモル) Pd(dba)2 0.2ミリモル PBu3 0.4ミリモル HBF4 0.8ミリモル オートクレーブを気密に封じそしてオーブン中
に入れて、振盪によつてかきまぜる;温度を80℃
に調節し、反応時間は20時間である。オートクレ
ーブを次いで冷却すると、透明な橙色反応塊を得
る。反応塊中にはパラジウム金属は観察されな
い。分析はそれがメチルヘキセンジオエート(49
%収率)とメチル2−メチレンペンタンジオエー
ト(6.4%)とから成ることを示す。 例 26 反応温度が120℃でそして時間が3時間である
ことを除いて例25と同一方法で反応させる。透明
な橙色反応塊が得られる;パラジウム金属の形成
は認められない。メチルヘキセンジオエートの収
率は58%である。 例 27 パラジウムをPd(acac)2(acac=アセチルアセ
トネート)の形で導入しそして温度が100℃であ
りそして反応時間が3時間である点を除き例25の
ように反応を行なつた。透明な黄色反応塊が得ら
れる。パラジウム金属の形成は認められない。メ
チルヘキセンジオエートの収率は49%である。 例 28から32まで この一連の試験は温度の効果を説明する;これ
は例25に記載する手順に従つて実施される。 予めアルゴンで洗滌した不錆鋼オートクレーブ
(Z8CNDT1712)に次のものを導入する: Pd(acac)2 0.4ミリモル アクリル酸メチル 161ミリモル アクリル酸メチル中のPBu3溶液 0.8ミリモル HBF4・Et2O 1.6ミリモル オートクレーブを気密に封じそしてオーブン中
に入れ、振盪によつてかきまぜ、215℃に予熱す
る;温度を190℃に調節し、反応時間は15分にす
る。次にオートクレーブを冷却する。透明な橙色
反応塊が得られパラジウム金属の僅かな痕跡の懸
濁を伴なう(この現象はより低い作業温度におい
ては認められない)。分析はそれがメチルヘキセ
ンジオネート(84%収率)およびメチル2−メチ
レングルタレート(2.6%収率)から成ることを
示す。特定の条件および異なる温度において得ら
れる結果は次の第表中に集めてある。
を行つたシユレンク管中に下記のものを逐次導入
する: 上記の錯体混合物の0.1ミリグラム原子当量の
パラジウム; ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル
(13.8ml、これは153ミリモルである); トリブチルホスフイン(PBu3)(40mg、これは
0.2ミリモルである); ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.05ml、これは0.4ミリモルである)。
シユレンク管を封じそして内容物を80℃で20時間
振盪させる。前に記載した方法に従つて反応混合
物を処理するとアクリル酸メチルは41%の転化率
に達する。観察される選択率は次のとおりであ
る: △2−メチルジヒドロムコネート:95%よりも
多い、 メチル2−メチレングルタレート:1%、 △3−メチルジヒドロムコネート:痕跡、およ
び識別されないダイマー:3%。 例 21(参考例) この例はアクリル酸メチルとブタジエンとの共
二量化を説明する。 ジヤケツトおよび棒状マグネツトを装置し、予
めアルゴン洗滌をしたガラス内張りの100ml不錆
鋼オートクレーブ中に下記のものを逐次導入す
る: 上記の錯体混合の0.25ミリモル当量のパラジウ
ム; ガス抜きをした商品級のアクリル酸メチル
(13.5ml、これは150ミリモルである); トリブチルホスフイン(100mg、これは0.5ミリ
モルである); ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.125ml、これは1ミリモルである)。
オートクレーブを封じ、冷却しそして次にブタジ
エン(8.1g、これは150ミリモルである)によつ
て加圧する。次いでオートクレーブを80℃に保つ
た循環油を含むサーモスタツトに接続しそして5
時間撹拌する。オートクレーブを冷却しそして残
存するブタジエンを−30℃に維持するトラツプ中
に集める。次に反応混合物を前のように処理しそ
して次にガスクロマトグラフイーによつて分析す
る。アクリル酸メチルの転化率は89%であり、ブ
タジエンの転化率は90%である。観測される選択
率は次のとおりである: メチルヘプタ−2、トランス−5、トランス−
ジオネート:68% メチル3−シクロヘキセンカーボキシレート:
2% その他の識別されないコダイマー:10% オクタトリエン:3%および 重質生成物:17%。 例 22(参考例) この例ではアクリル酸メチルとイソプレンとの
共二量化を説明する。 例21中のと同じ条件下でアクリル酸メチル
(14.3ml、これは159ミリモルである)とイソプレ
ン(13.5ml、これは135ミリモルである)との混
合物を80℃で20時間かきまぜる。 アクリル酸メチルの転化率は90%であり;イソ
プレンの転化率は100%である。 ガスクロマトグラフイーによつて決定される選
率は次のとおりである: メチル5−メチル−ヘプタ−2、トランス−
5、トランスジオネート:60% メチル5−メチル−ヘプタ−2、トランス−
4、トランスジオネート:13% △2−メチルジヒドロムコネート:8%および
重質生成物:19% 例 23 この例ではアクリル酸メチルの二量化における
酢酸パラジウムの使用を説明する。 棒状マグネツトを装置しアルゴン置換をしたシ
ユレンク管中に下記のものを逐次導入する: 酢酸パラジウム〔出所:ジヨンソン−マツセイ
(Johnson−Matthey);22.5mg;0.1ミリモル〕、 ガス抜きをした商品級アクリル酸メチル(13.8
ml;153ミリモル)、 トリブチルホスフイン(60mg;0.3ミリモル)
および ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.075ml;0.9ミリモル)。 シユレンク管を封じ、そして次に80℃で5時間
撹拌する。前に記載した方法に従つて反応混合物
を処理するとアクリル酸メチルの転化率は52%に
達する(回転速度:76/時)。△2−メチルジヒド
ロムコネートへの選択率は95%よりも大きい。 例 24 この例ではアクリル酸メチルの二量化における
パラジウムアセチルアセトネートの使用を説明す
る。 棒状マグネツトを装置し、そしてアルゴン置換
したシユレンク管内に下記のものを逐次導入す
る: パラジウムアセチルアセトネート(ドイツ特許
出願第2904235号に従つて調製した;30.5mg;0.1
ミリモル)、 ガス抜きをした商品級アクリル酸メチル(14
ml;155ミリモル)、 トリブチルホスフイン(40mg;0.2ミリモル)、
および ジエチルエーテル中のテトラフルオロほう酸の
9.3N溶液(0.125ml;1.0ミリモル)。 シユレンク管を封じ、そして80℃で5時間撹拌
する。上に記載した手順に従つて反応混合物を処
理するとアクリル酸メチルの転化率は67%になる
(回転速度:88/時)。△2−メチルジヒドロムコ
ネートに対する選率は95%よりも大きい。 例 25 この例はいま一つの手順に従うアクリル酸メチ
ルの二量化を説明する。 予めアルゴン洗滌を行つた不錆鋼オートクレー
ブ(Z8CNDT1712)に次のものを装入する: アクリル酸メチル 13.2g(154ミリモル) Pd(dba)2 0.2ミリモル PBu3 0.4ミリモル HBF4 0.8ミリモル オートクレーブを気密に封じそしてオーブン中
に入れて、振盪によつてかきまぜる;温度を80℃
に調節し、反応時間は20時間である。オートクレ
ーブを次いで冷却すると、透明な橙色反応塊を得
る。反応塊中にはパラジウム金属は観察されな
い。分析はそれがメチルヘキセンジオエート(49
%収率)とメチル2−メチレンペンタンジオエー
ト(6.4%)とから成ることを示す。 例 26 反応温度が120℃でそして時間が3時間である
ことを除いて例25と同一方法で反応させる。透明
な橙色反応塊が得られる;パラジウム金属の形成
は認められない。メチルヘキセンジオエートの収
率は58%である。 例 27 パラジウムをPd(acac)2(acac=アセチルアセ
トネート)の形で導入しそして温度が100℃であ
りそして反応時間が3時間である点を除き例25の
ように反応を行なつた。透明な黄色反応塊が得ら
れる。パラジウム金属の形成は認められない。メ
チルヘキセンジオエートの収率は49%である。 例 28から32まで この一連の試験は温度の効果を説明する;これ
は例25に記載する手順に従つて実施される。 予めアルゴンで洗滌した不錆鋼オートクレーブ
(Z8CNDT1712)に次のものを導入する: Pd(acac)2 0.4ミリモル アクリル酸メチル 161ミリモル アクリル酸メチル中のPBu3溶液 0.8ミリモル HBF4・Et2O 1.6ミリモル オートクレーブを気密に封じそしてオーブン中
に入れ、振盪によつてかきまぜ、215℃に予熱す
る;温度を190℃に調節し、反応時間は15分にす
る。次にオートクレーブを冷却する。透明な橙色
反応塊が得られパラジウム金属の僅かな痕跡の懸
濁を伴なう(この現象はより低い作業温度におい
ては認められない)。分析はそれがメチルヘキセ
ンジオネート(84%収率)およびメチル2−メチ
レングルタレート(2.6%収率)から成ることを
示す。特定の条件および異なる温度において得ら
れる結果は次の第表中に集めてある。
【表】
例 33
触媒の装入を2回に分けて上記の例28を繰り返
す。他の条件を総て同一にすると、下記の収率が
それぞれ得られる: メチルヘキセンジオエート 16% メチル2−メチレングルタレート 0.3%
す。他の条件を総て同一にすると、下記の収率が
それぞれ得られる: メチルヘキセンジオエート 16% メチル2−メチレングルタレート 0.3%
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アクリル酸低級アルキルを、パラジウムまた
はパラジウム化合物を含む触媒系と50°と250℃の
間の温度において接触させることによるアクリル
酸低級アルキルの接触的二量化方法において、触
媒系が少くとも: (a) パラジウム()有機酸塩もしくは無機酸
塩、パラジウム()π−アリル錯体、パラジ
ウムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウ
ムとトリアルキルもしくはトリアリールホスフ
インとの錯体およびパラジウム(0)とジベン
ジリデンアセトンとの化合物から成る群から選
ばれる、1つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 一般式()の1つの燐()化合物、 〔式中: R1、R2およびR3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキルを表す〕 および (c) 少なくとも1つの水素酸HBF4 から構成されることを特徴とする方法。 2 アクリル酸低級アルキルを、パラジウムまた
はパラジウム化合物を含む触媒系と50°と250℃の
間の温度において接触させることによるアクリル
酸低級アルキルの接触的二量化方法において、触
媒系が少くとも: (a) パラジウム()有機酸塩もしくは無機酸
塩、パラジウム()π−アリル錯体、パラジ
ウムブラツク、沈着したパラジウム、パラジウ
ムとトリアルキルもしくはトリアリールホスフ
インとの錯体およびパラジウム(0)とジベン
ジリデンアセトンとの化合物から成る群から選
ばれる、1つの非ハロゲン化パラジウム源、 (b) 少なくとも一つの一般式: 〔HPR1R2R3〕+Y- のヒドロゲノホスホニウム塩 〔式中: R1、R2およびR3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル、アニオンY-はBF4 -を表す〕 および、適するならば水素酸HBF4から構成さ
れることを特徴とする方法。 3 触媒系が溶剤媒質中でつくられる特許請求の
範囲第1または2項に記載の方法。 4 燐対パラジウムのモル比が1と3の間である
特許請求の範囲第1−3項の何れかの1項に記載
の方法。 5 H+イオン対パラジウムのモル比が1と10の
間である特許請求の範囲第1−4項の何れかの1
項に記載の方法。 6 使用されるホスフインがトリブチルホスフイ
ンである特許請求の範囲第1項および第3−5項
までの何れかの1項に記載の方法。 7 使用されるヒドロゲノホスホニウム塩がヒド
ロゲノトリブチルホスホニウム テトラフルオロ
ボレートである特許請求の範囲第2−6項までの
何れかの1項に記載の方法。 8 パラジウム源が一般式(): Pdx(dba)y () (式中:xは1または2に等しく、 dbaはジベンジリデンアセトン配位子を表わし yは2または3に等しく、xが2に等しい場合
にはyは必然的に3に等しい) のパラジウム(0)の化合物の中から選ばれる特
許請求の範囲第1−7項の何れかの1項に記載の
方法。 9 パラジウム源が酢酸パラジウムである特許請
求の範囲第1−7項までの何れかの1項に記載の
方法。 10 パラジウム源がパラジウムアセチルアセト
ネートである特許請求の範囲第1−7項までの何
れかの1項に記載の方法。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4451665A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dimerizing acrylates and methacrylates |
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