DE69409965T2

DE69409965T2 - Verfahren zur carbonylierung von acetylenisch ungesättigten verbindungen

Info

Publication number: DE69409965T2
Application number: DE69409965T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Willem Jager; Jacoba Suykerbuyk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2014-08-19
Also published as: WO1995005357A1; EP0724558B1; CN1129439A; AU676766B2; EP0724558A1; SG52409A1; DE69409965D1; JPH09501671A; AU7614294A; CN1046266C; KR960703839A; CA2169650A1; BR9407279A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen, worin ein Einsatzmaterial, das eine acetylenisch ungesättigte Verbindung und eine verhältnismäßig kleine Menge einer 1,2-Alkadienverbindung umfaßt, unter Carbonylierungsbedingungen mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylierten Co-Reaktante in Kontakt gebracht wird.
Ein bei dem Verfahren zur carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen auf tretendes Problem besteht darin, daß die für diese Verfahren verfügbaren Einsatzmaterialien im allgemeinen, zusätzlich zu der acetylenisch ungesättigten Verbindung, 1,2-Alkadienverbindungen (sogenannte Allene) enthalten. Das Vorliegen von 1,2-Alkadienverbindungen, selbst in verhältnismäßig kleinen Mengen, beeinflußt in nachteiliger Weise die Katalysatoraktivität. Kleine Menge von 1,2-Alkadienverunreinigungen (bis zu 0,4 %) können häufig toleriert werden. Die üblicherweise in den acetylenischen Einsatzmaterialien vorliegenden Mengen erfordern jedoch die Anwendung spezieller Maßnahmen, bevor sie für das Carbonylierungsverfahren eingesetzt werden können.
Beispielsweise wird in EP-A-0 271 144 ein Verfahren zur carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit von hochaktiven Katalysatorsystemen beschrieben, ohne Katalysatorsysteme zu erwähnen oder auf solche aufmerksam zu machen, die das Problem der Katalysatorvergiftung zufolge des Vorliegens von 1,2-Alkadien im Einsatzmaterial überwinden.
In EP-A-0 386 833 wird ein verwandtes Carbonylierungsverfahren geoffenbart. Gemäß diesem Dokument können alpha-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propin, mit bemerkenswert hoher Selektivität in beta-carbonylierte Produkte umgewandelt werden, unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das ein Gruppe VII-Metall und bestimmte Phosphine umfaßt. Es wird angegeben, daß für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit die Phosphinkomponente des Katalysators eine 2-Pyridylgruppe enthalten sollte, die bevorzugt durch eine Kohlenwasserstoffgruppe in der 6-Position substituiert ist. Obwohl die Carbonylierung eines Einsatzmaterials, das bis zu 0,4 % an 1,2-Alkadien enthält, veranschaulicht wird, wird hinsichtlich der Phosphinkomponente keine Anweisung gegeben, wenn höhere Mengen an 1,2-Alkadien zugegen sind.
In EP-A-0 441 446 wird ein Carbonylierungskatalysatorsystem geoffenbart, das unter basischen Bedingungen adäquate Leistungen erbringt. Das Katalysatorsystem umfaßt: a) eine Quelle eines Gruppe VII-Metalles (beispielsweise eine Palladiumverbindung); b) ein (Mono- oder Bidentat)(di)phosphin mit einem aromatischen Substituenten, der ein Iminostickstoffatom enthält, beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte 2- Pyridylgruppe; c) eine Protonenquelle; und d) ein tertiäres Amin. Die veranschaulichten basischen Katalysatorsysteme (auf der Basis von Phosphinen, die 2-Pyridyl- und 6-Methyl-2- pyridylgruppen tragen) zeigen eine verbesserte Toleranz gegenüber Allenen (bis zu 7 %, Beispiel 18), vorausgesetzt, daß ein tertiäres Amin zugegen ist (siehe Vergleichsbeispiel G gegenüber den Beispiel 12 und 15). Aus diesem Dokument kann jedoch nicht entnommen werden, daß weitere Verbesserungen -hinsichtlich des Carbonylierungsverfahrens erzielt werden könnten, selbst wenn dieses in Abwesenheit des tertiären Amins ausgeführt werden sollte.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch Anwendung bestimmter spezifischer Mono- oder Bidentat(di)phosphinliganden die Toleranz gegenüber Allenen weiter verbessert wird.
Diese Auswahl ermöglicht darüber hinaus die Ausführung der Carbonylierung unter nicht-basischen Bedingungen, ausgehend von konventionellen Einsatzmaterialien, die mit 1,2-Alkadien verunreinigt sind. Spezifische Maßnahmen zur Abtrennung der 1,2-Alkadienverbindungen, wie solche, die in EP-A-0 392 601 beschrieben sind und die der Carbonylierungsreaktion vorangehen, werden dadurch überflüssig.
Die Erfindung läßt sich definieren als ein Verfahren zur Carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen betreffend, worin ein Einsatzmaterial, das eine acetylenisch ungesättigte Verbindung und eine Menge einer 1,2-Alkadienverbindung in einem Molverhältnis von 0,004 bis 0,1 umfaßt, unter Carbonylierungsbedingungen mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylierten Co-Reaktante in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird, welches Katalysatorsystem auf:
a) einer Quelle von Kationen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems;
b) einem Phosphin der allgemeinen Formel PR¹R²R³ oder R²R³M- R-PR¹R², worin R¹ für eine Heteroarylgruppe der Formel
steht, worin A eine funktionelle Gruppe darstellt, die gegenüber Wasserstoff elektronenabziehend ist und worin jeder der Reste X, Y und Z unabhängig voneinander ein Stickstoffatom oder eine Gruppe C-Q bedeutet, wobei Q ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, R² und R³ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen oder die zuvor angegebene Bedeutung von R¹ aufweisen, M ein Element der Gruppe VIa, vorzugsweise ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet und R eine (substituierte) Hydrocarbyl-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt; und
c) einer Protonensäure aufgebaut ist.
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem ist hinsichtlich a) auf einer Quelle von Kationen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII aufgebaut. Diese Metalle umfassen Eisen, Kobalt, Nickel, Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin. Vorzugsweise beruht das Katalysatorsystem auf einer Quelle von Palladiumkationen.
Die Quelle der Kationen von Metallen der Gruppe VIII kann das metallische Element oder eine Metallverbindung sein, wie ein Metallsalz oder ein Komplex des Metalles mit einem Phosphin, mit Kohlenmonoxid oder mit Acetylacetonat. In vorteilhafter Weise ist sie eine Metallverbindung, insbesondere ein Metallsalz. Beispiele für geeignete Metallsalze sind Salze der Schwefelsäure, Salpetersäure, von Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Perhalogensäuren und Carbonsäuren, wie Alkancarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure und Propionsäure oder von halogenierten Carbonsäuren, beispielsweise Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Palladiumacetat hat sich als eine besonders geeignete Quelle von Metallkationen erwiesen.
In den Phosphinen des Katalysatorsystems (Komponente b) stellt jeder der Reste R² und R³ vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Pyridyl-, Alkyl- oder Arylgruppe dar. Beispiele für geeignete Gruppen R² und R³ sind 2-Pyridyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl und Cyclohexyl und Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Es werden Phosphine bevorzugt, worin beide Reste R² und R³ eine Phenylgruppe darstellen.
Die funktionelle Gruppe A bzw. die funktionellen Gruppen A kann (können) beispielsweise eine Trialkylammonium-, eine Nitro-, Cyano-, Sulfonsäure-, Kohlensäure-, Carbonyl- oder eine Halogenalkylgruppe oder ein Halogenatom sein ( beispielsweise eine beliebige der in "Organic Chemistry", von Morrison und Boyd, 3. Aufl., 1980, S. 360 aufgelisteteten Gruppen). Andere elektronenabziehenden Gruppen werden dem Fachmann bekannt sein. Vorzugsweise (aus Gründen der leichten Herstellung des Liganden) wird die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogenatomen und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht. Stärker bevorzugt steht A für ein Halogenatom wie Brom, Fluor oder Chlor. Am meisten bevorzugt werden Phosphine, worin jede funktionelle Gruppe A ein Chloratom darstellt.
Beispiele für Phosphine, worin X, Y und/oder Z ein Stickstoffatom darstellen, sind Phosphine, die durch eine Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, s-Triazinyl- und as-Triazinylgruppe substituiert sind.
Vorzugsweise ist das Phosphin mit einer 2-Pyridylgruppe substituiert, das heißt X, Y und Z stellen jeweils eine Gruppe C-Q dar, worin Q ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet.
Geeignete, durch Q dargestellte Substituenten umfassen elektronenabziehende Substituenten, insbesondere die zuvor im Zusammenhang mit A angegebenen Substituenten. In vorteilhafter Weise stellt Q elektronenspendende Substituenten dar, wie Alkylgruppen, beispielsweise Methyl- und Ethylgruppen, Aminound(Di)alkylaminogruppen.
Vorzugsweise ist der Phosphinligand ein Monophosphin mit der allgemeinen Formel PR¹R²R³.
Die Funktion der Protonensäure, auf welcher das Katalysatorsystem weiterhin aufgebaut ist (Komponente c), dürfte eine Protonenquelle darstellen. Die Protonensäure kann in situ ausgebildet werden.
Vorzugsweise hat die Protonensäure ein im wesentlichen nicht-koordinierendes Anion, das heißt ein Anion, das nicht oder nur zu einem sehr geringen Ausmaß mit dem Metall der Gruppe VIII koordiniert. Bevorzugte Säuren in dieser Hinsicht sind Schwefelsäure, Sulfonsäuren und halogenierte Carbonsäuren
Beispiele für geeignete Protonensäuren sind gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, tert.-Butylsulfonsäure, Perhalogensäuren wie Perchlorsäure und saure Ionenaustauschharze, wie ein sulfoniertes Ionenaustauschharz.
Die Molanzahl Phosphin und Molanzahl Protonensäure je Mol Atome des Metalles des Gruppe VIII kann beträchtlich variieren Empfohlene Phosphinmengen liegen im Bereich von 10 bis 100 Mol Phosphin je Molatom Metall Gruppe VIII und insbesondere im Bereich von 20 bis 80. Die Menge der Protonensäure wird vorzugsweise so ausgewählt, daß je Mol Atom Metall Gruppe VIII 2 bis 500 Mol Protonensäure vorliegen.
Das Katalysatorsystem der Erfindung kann homogen oder heterogen sein, ist aber vorzugsweise homogen. Die Menge, in welcher der Katalysator eingesetzt wird, ist vorzugsweise derart ausgewählt, daß je Mol acetylenisch ungesättigter, umzuwandelnder Verbindung von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mol Atome Gruppe VII-Metall zugegen sind, vorzugsweise von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;², bezogen auf die gleiche Basis.
Geeignete acetylenisch ungesättigte Verbindungen, die als Ausgangsmaterial im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden sollen, umfassen gegebenenfalls substituierte Alkine mit 2 bis Kohlenstoffatomen je Molekül. Beispiele hiefür sind Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Hexin, Phenylacetylen und Benzylethin. Vorzugsweise werden unsubstituierte Alkine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
Im Hinblick auf den industriellen Absatzmarkt für die carbonylierten Produkte ist Propin ein bevorzugtes Ausgangsmaterial.
Wie zuvor ausgeführt, besteht ein Hauptvorteil der Katalysatorsysteme der Erfindung in ihrer Toleranz gegenüber 1,2-Alkadienverbindungen in den acetylenischen Einsatzmaterialien. Dementsprechend können handelsübliche Einsatzmaterialien verwendet werden, die kleine Mengen an 1,2-Alkadienverbindungen wie Propadien zusätzlich zu den acetylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten. Im allgemeinen kann ein 1,2-Alkadiengehalt von höchstens 10 %, bezogen auf die acetylenisch ungesättigte Verbindung, toleriert werden. Die Anwendung von Einsatzmaterialien wird empfohlen, worin die Menge an 1,2-Alkadienverbindungen niedriger liegt, zweckmäßig im Bereich von 0,002 bis 0,05 Mol je Mol acetylenisch ungesättigter Verbindung.
Die hydroxylierte Co-Reaktante kann eine beliebige hydroxylhältige Verbindung sein, wie ein einwertiges, zweiwertiges oder mehrwertiges Alkanol, ein Phenol oder Wasser.
Einwertige Alkanole werden bevorzugt, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Unter diesen wird Methanol am meisten bevorzugt.
Die Co-Reaktante wird zweckmäßig im Überschuß angewendet, wodurch die Notwendigkeit eines gesondereten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels vermieden wird. Es kann jedoch ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Vorzugsweise werden nichtalkalische Verdünnungsmittel verwendet, wie Ketone, beispielsweise Methylisobutylketon, oder Ether, beispielsweise Dipropylether oder 2,5,8-Trioxanonan (Diglyme).
Zufolge der hohen Aktivität der Katalysatoren verläuft das erfindungsgemäße Verfahren leicht bei mäßigen Reaktionsbedingungen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 20 bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75ºC.
Der Reaktionsdruck wird üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 bar ausgewählt. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 5 bis 70 bar.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispielen erläutert.

Beispiele

Sämtliche Versuche wurden in einem 250 ml "Hastelloy C" (Handelsmarke) magnetisch gerührten Autoklaven ausgeführt. Der Autoklav wurde mit 0,025 mMol Palladium(II)acetat, mit dem ausgewählten Diphenyl(2-pyridyl)phosphin und mit der ausgewählten Protonensäure in den nachfolgend angegebenen Mengen sowie mit 50 ml Methanol beschickt.
Die Luft wurde aus dem Autoklaven evakuiert, worauf 30 ml eines Propadien enthaltendenen Propineinsatzmaterial eingebracht wurden.
Anschließend wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 bar zugeführt Der Autoklav wurde verschlossen und auf die gewünschte Reaktions temperatur erwärmt.
Sobald der abfallende Druck konstant blieb (was die Vervollständigung der Umsetzung anzeigte), wurde der Autoklaveninhalt abgekühlt und eine Probe wurde entnommen und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert.

Beispiel I

a) In der vorstehend angegebenen Weise wurde ein Versuch ausgeführt, wobei als Phosphin 1 mMol Biphenyl(6-chlor-2-pyridyl)phosphin und als Protonensäure 2 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Das Einsatzmaterial war Propin mit einem Gehalt an 0,2 % Propadien. Die Reaktionstemperatur betrug 45ºC.
Die Reaktionszeit (vollständige Umsetzung) betrug 0,16 Stunden. Die Analyse zeigte, daß Methylmethacrylat mit einer Selektivität von 99,88 0% bei einer Propinumwandlung von etwa 100 % gebildet worden war. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 73.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.
b) der unter a) beschriebene Versuch wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Propineinsatzmaterial 2,2 % Propadien enthielt.
Die Reaktionszeit betrug 0,5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 24.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel II

Im wesentlichen wie in Beispiel I beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) das Propineinsatzmaterial enthielt 4,5 % Propadien;
ii) 2 mMol Biphenyl(6-chlor-2-pyridyl)phosphin wurden verwendet; und
iii) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC.
Die Reaktionszeit lag bei 2,5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 5.500 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel III

Im wesentlichen wie in Beispiel II beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) das Propineinsatzmaterial enthielt 4,7 % Propadien;
ii) 3 mMol Biphenyl(6-chlor-2-pyridyl)phosphin wurden verwendet; und
iii) als Protonensäure wurden 2 mMol tert.-Butylsulfonsäure verwendet.
Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 8.900 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel IV

Im wesentlichen wie in Beispiel III beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) Das Propineinsatzmaterial enthielt 7,0 % Propadien;
ii) als Protonensäure wurden 3 mMol Methansulfonsäure verwendet; und
iii) die Reaktionstemperatur lag bei 60ºC.
Die Reaktionszeit betrug 0,5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 20.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet. Die Analyse zeigte, daß die Propinumwandlung > 95 % betrug und daß das Reaktionsgemisch 5 % Propadien enthielt, berechnet auf restliches Propin, was darauf hinwies, daß der Hauptteil des Propadiens zu dem Produkt Methylmethacrylat umgewandelt worden war.

Beispiel V

a) Im wesentlichen wie in Beispiel I(a) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 1 mMol Biphenyl(6-brom-2-pyridyl)phosphin wurde verwendet;
ii) als Protonensäure wurden 2 mMol Methansulfonsäure verwendet; und
iii) die Reaktionstemperatur lag bei 30ºC.
Die Reaktionszeit betrug 1,5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 9.200 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde mit den folgenden Unterschieden wiederholt:
i) das Propineinsatzmaterial enthielt 1,7 % Propadien;
ii) als Protonensäure wurden 2 mMol Trifluormethansulfonsäure verwendet; und
iii) die Reaktionstemperatur lag bei 45ºC.
Die Reaktionszeit betrug 2,5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 6.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel VI

Im wesentlichen wie in Beispiel I(a) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgendenen Unterschieden:
i) 1 mMol Biphenyl(6-trifluormethyl-2-pyridyl)phosphin und 1 mMol Biphenyl(2-pyridyl)phosphin wurden eingesetzt;
ii) als Protonensäure wurden 3 mMol Trifluormethansulfonsäure verwendet; und
iii) die Reaktionstemperatur lag bei 35ºC (mit einem exothermen Anstieg auf 60ºC).
Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. Die Analyse ergab, daß Methylmethacrylat mit einer Selektivität von 98,6 % gebildet worden war. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 100.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel A (Zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

a) Im wesentlichen wie im Beispiel V(a) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 1 mMol Biphenyl(2-pyridyl)phosphin wurde eingesetzt; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 30ºC.
Die Reaktionstemperatur betrug 2 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 2.500 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde mit den folgenden Unterschieden wiederholt:
i) das Propineinsatzmaterial enthielt 2,3 % Propadien; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 50 ºC.
Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 625 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel B (Zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

a) Im wesentlichen wie in Beispiel V(a) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgendenden Unterschieden:
i) 1 mMol Biphenyl(3-methyl-2-pyridyl)phosphin wurde eingesetzt; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 50ºC.
Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 7.100 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Propineinsatzmaterial 2,3 % Propadien enthielt.
Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 800 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel C (Zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

a) Im wesentlichen wie in Beispiel V(a) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 1 mMol Biphenyl(2-chlor-2-pyridyl)phosphin wurde eingesetzt; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 35ºC.
Die Reaktionszeit betrug 0,25 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 50.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde mit den folgenden Unterschieden wiederholt:
i) Das Propineinsatzmaterial enthielt 2,3 % Propadien; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 50ºC.
Die Reaktionsdauer betrug 5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 2.100 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel D (Zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

a) Im wesentlichen wie in Beispiel V(a) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 1 mMol Biphenyl(5-chlor-2-pyridyl)phosphin wurde verwendet; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 35ºC.
Die Reaktionszeit betrug 0,1 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 175.000 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde mit den folgenden Unterschieden wiederholt:
i) Das Propineinsatzmaterial enthielt 2,3 % Propadien; und
ii) die Reaktionstemperatur lag bei 50ºC.
Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 3.300 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Beispiel E (Zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

Im wesentlichen wie in Beispiel A(b) beschrieben wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß als Phosphin Biphenyl(6-methyl-2-pyridyl)phosphin eingesetzt wurde.
Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit 400 Mol Produkt je Mol Palladiumatom und je Stunde berechnet.

Schlußfolgerungen

Wie aus Beispiel A ersichtlich, wird mit einem unsubstituierten Phosphin als Katalysatorkomponente eine Reaktionsgeschwindigkeit von nur 2.500 Mol je Mol Pd-Atom je Stunde erreicht, selbst wenn ein Einsatzmaterial mit einem verhältnismäßig niedrigen Propadiengehalt (0,2 %) verwendet wird. Im Gegensatz hiezu führt die Anwesenheit von substituierten Phosphinen in den Katalysatorsystemen, wie sie in den Beispielen B, C und D verwendet werden, zu beträchtlich höheren Reaktionsgeschwindigkeiten beim Umwandeln von Einsatzmaterialien, die einen niedrigen Propadiengehalt aufweisen.
Wie jedoch in den Beispielen B(b), C(b) und D(b) gezeigt wird, nimmt die Aktivität diser Katalysatoren zufolge der Anwesenheit von Propadien im Einsatzmaterial erheblich ab.
Im Gegensatz hiezu führt die Anwendung der in den Beispielen I bis VI beschriebenen Katalysatoren für die Umwandlung von Einsatzmaterialien, die 2 % oder mehr an Propadien enthalten, nach wie vor zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten.

Claims

1. Verfahren zur Carbonylierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen, worin ein Einsatzmaterial, das eine acetylenisch ungesättigte Verbindung und eine Menge einer 1,2-Alkadienverbindung in einem Molverhältnis von 0,004 bis 0,1 umfaßt, unter Carbonylierungsbedingungen mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylierten Co-Reaktante in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird, welches Katalysatorsystem auf:

a) einer Quelle von Kationen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems;

b) einem Phosphin der allgemeinen Formel PR¹R²R³ oder R²R³M- R-PR¹R², worin R¹ für eine Heteroarylgruppe der Formel

steht, worin A eine funktionelle Gruppe darstellt, die gegenüber Wasserstoff elektronenabziehend ist und worin jeder der Reste X, Y und Z unabhängig voneinander ein Stickstoffatom oder eine Gruppe C-Q bedeutet, wobei Q ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, R² und R³ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen oder die zuvor angegebene Bedeutung von R¹ aufweisen, M ein Element der Gruppe VIa, vorzugsweise ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet und R eine (substituierte) Hydrocarbyl-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt; und

c) einer Protonensäure aufgebaut ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Katalysatorsystem auf einem Phosphin beruht, worin R² und R³ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Pyridyl-, Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, vorzugsweise eine Phenylgruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Katalysatorsystem auf einem Phosphin beruht, worin A einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogenatomen und Halogenalkylgruppen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin A ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Katalysatorsystem auf einem Phosphin beruht, worin R¹ eine 6-A-2-Pyridylgruppe darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Katalysatorsystem auf einem Monophosphin beruht, vorzugsweise auf Biphenyl(6-chlor-2-pyridyl)phosphin.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das in Abwesenheit eines tertiären Amins ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Molmenge an 1,2-Alkadienverbindung im Einsatzmaterial je Mol acetylenisch ungesättigter Verbindung im Bereich von 0,004 bis 0,05 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin Methylmethacrylat durch Umsetzen eines Propin und 1,2-Propadien umfassenden Einsatzmaterials mit Kohlenmonoxid und Methanol hergestellt wird.