JPH0366634A - オクタジエノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，３−ブタジエンをパラジウム化合物、ト
リオルガノ燐化合物及び二酸化炭素からなる触媒系の存
在下ｆトリオルガノホスフィンオキシドの併用下で水と
反応させることによってオクタジエノール（Ｏｃｂａｄ
ｉｅｎｏｌｅ）　ｔ−ｍ造する改善された方法に関する
。

〔従来の技術〕

オクタジエノールは、なかんずくオクチルアルコールを
得るための中間生成物として使用可能であシ、この場合
、オクチルアルコールそのものは可塑剤、例えばフタル
酸ジオクチルを得るために使用される。この場合、オク
タン−１−オールが有利とされるため、このようなオク
タジエノールは、オクタ−２，７−ジエン−１−オール
のようにオクタン−１−オールに変換することができる
という重要な意味を有するが、しかしながら、！さしく
このオクタジエノールは、これまで不充分な収率でしか
得られていないのである。

西ドイツ国特許公開第２０１８０５４号明細書の記載か
ら、水を用いた、二酸化炭素、躊剤並びにパラジウム（
０）−もしくは（１１）−化合物からの触媒系及び第三
ホスフィンもしくはホスファイトの存在下でのシタジエ
ンのテロ重合によシ、オクタジエノールが生じ、 オクタ−４１，７−ジエン−５−オールこの場合、オク
タジェニルエーテル及びポリエン、例えばオクタ−１，
５，７−トリエン２＞ｆ　副生成物として得られること
は、公知である。

しかしながら、この場合、オクタジエノールの達成可能
な収率並びにオクタ−２＃７−ジエン−１−オールにつ
いての選択性は、不満足なものである。

欧州特許出顕公開第３５０９９９号明細書には、連続的
方法が記載されてカう、この場合、反応性及び選択性を
改善するために付加的に、ブタジェン、水、二酸化炭素
、パラジウム触媒、ホスフィン配位子及び不活性溶剤か
らなる反応混合物には、配位しない強酸、例えばテトラ
ノルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸又はトリフルオロメ
タンスルホン酸が添加すれる。

それにもかかわらず、この反応の空時収量、ひいては反
応速度に欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、上記欠点を除去すること及び
なかんずく価値ある生成物２．７−オクタジエン−１−
オールを従来よりも高い空時収量で得られるようにする
ことであった。

〔課題を解決するための手段〕

従って、１，３−ブタジェンをパラジウム化合物、トリ
オルガノ燐化合物及び二酸化炭素からなる触媒系の存在
下で水と反応させることによって、オクタジェノールを
製造する改善された方法が見い出され、この場合、この
方法は反応がトリオルガノホスフィンオキシドの存在下
で行なわれることを特徴とする。

〔作用〕

トリオルガノホスフィンオキシドハ、系にホスフィンオ
キシトとして添加されることができるか又は酸化剤、例
えば空気酸素をトリオルガノホスフィン配位子からの反
応溶液に添加することによシ完全にか若しくは部分的に
相応するホスフィンオキシトに変換することができる。

オルガノホスフィ／オキシド化合物として適当なのは、
原理的に全ての崩油性ホスフィンオキシト及び親水性ホ
スフィンオキシトである。

オルガノホスフィンオキシトのｔは重要ではない。有利
にオルガノホスフィンオキシトのパラジウムに対するモ
ル比は０．１　：　１〜１００：１であることができ、
殊に有利には０．５　：　１〜１０：１である。通常ト
リオルガノホスフィンオキシド化合物として、トリアリ
ールホスフィンオキシト、ジアリールアルキルホスフィ
ンオキシト、アリールジアルキルホスフィンオキシト及
びトリプルキルホスフィンオキシトが使用される。例と
して次のものが挙げられるニドリゾチルホスフィ／オキ
シド、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィンオキシト、ト
リシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルボ
スフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキ７ド、ト
リス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンオキシト、ジ
フェニルエチルホスフィンオキシド、ジメデルフェニル
ホスフインオキシド。トリアルキルホスフィンオキシト
は、通常あ１シ好適ではない。とシわけ有利なオルガノ
ホスフィンオキシトは、経済的な理由からということは
無線のこと、トリ７リールホスフインオキシド、例えば
トリフェニル−もしくはトリトリルホス２インオキシド
又はアリールアルキルホスフィンオキシト、例えばゾフ
ェニルー〇１〜ｃ８−アルキルホスフィンオキシトであ
る。さらに、＃！済的な考慮から、同様に併用されるト
リオルガノホスフィンのオキシドを使用するのが望まし
い。

触媒系の′ｖ４ｇに適当なのは、原理的に全ての可溶性
パラジウム触媒）化合物及び可溶性パーｙジウム（Ｍ）
化合物である。ハロゲン原子含有の錯体及び塩は、あ筐
シ適当ではない。パラジウムＵ）化合物として、例えば
： ｐｄ　（ＯＡＣ）　２、 ｐｄ（ｄｂａ）２　　（ｄｂａ−Ｐべ７ジ！ｊデン７−
にトン）、（Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＰＰｈ３）２：）ＢＦ
４（ａＣａＣ＝７セチルアセトン）、ＣＰｄ（ａｃａｃ
）（ＣＯＤ）ＩＢＦ。

並びにとシわけパラジウム−（ｎ）−アセチルアセトネ
ートが考慮される。

パラジウム（０）化合物として、例えば次のものが挙げ
られる： テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム テトラ−キス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウ
ム テトラキス（トリス−ｐ−メトキシホスフィン）パラジ
ウム ビス（トリフェニルホスフィン）（ｈ”−エチレン）パ
ラジウム。

パラジウム化合物の童は重要ではないが、しかしながら
、デタジエン１モル当シバラジウムは、９Ｋ　１０−’
　〜１０−１（−ル、殊Ｋ　１０′″４〜１０″″２モ
ルである。この量は、専ら反応速度に関係する。

この・場合、使用量は経済的要因によってのみ制限され
る。

第三燐化合物は、型； で示される活性パラジウム錯体中の安定化配位子りとし
て働く。

配位子りとして適当なのは、原理的に全てのホスフィン
及びホスファイト、例えば炭素基中にかよそ計２４個ま
でのＣ原子を有するトリアルキルホスフィン及びトリア
リールホスフィン並びにトリアルキルホスファイト及び
トリアリールホスファイトである。例として次のものが
挙げられるニドリゾチルホスフィ／、ジメチル−ｎ−オ
クチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リトリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ、ジフェニルエチルホスフィン、ジメチルフ
ェニルホスフィン、１．２−ビスジフェニルホスフィノ
エタン、トリエチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト。また、親水
性アリールホスフィン金使用することもでき、有利には
モノ−、シーもしくはトリスルホン化されたトリフェニ
ルホスフィン化合物の水溶性塩が使用される。とｂわけ
有利なのは、経済的な理由からというのは無線のこト、
トリフェニルホスフィンである。通常、ホスフィンの方
がホスファイトよシも有利とされなければならず、何故
ならば、ホスファイトは水で加水分解する可能性があり
、かつ転位反応を起す可能性があるからである。有利な
のは、しかし絶対必要というわけではなく、ホスフィン
の添加であシ、この場合、この添加は本発明によるトリ
オルガノホスフィンオキシドの添加に相応する。

この配位子の量は、パラゾクム１モル当シ通常１〜２０
モル、有利に１〜５モルである。

ブタジェン−テロ重合を従来未知であった方法で促進す
る二酸化炭素の黛は、同様に重要ではな（、かつシタジ
エン１モル当シ約１０−３〜１モル、有利に１０″″２
〜０．５モルであることができる。

オクタゾエノールへのシタジエンの完全な変換のために
少なくとも等モルｔＯ水（即ち、水対シタジエンのモル
比は０．５　：　１でるる）が必要とされるが、しかし
ながら最大約１０：１、特に５：１という水のシタジエ
ンに対する高いモル比が推奨され、これはオクメジエニ
ルエーテル、オクタトリエン及び高級ポリエンの形成の
競争反応を抑制するためである。

中性の極性溶剤として、なかんずくエーテルが考慮され
、それというのも、これはエーテルが反応条件下で不活
性状態であシ、かつシタジエン並びに水に対して充分な
いし良好な溶解能を有するからである。ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンが挙げ
られる。

処理技術的にとシわけ推薦するに価するのは、ノ 生成されたオクタジｔ（ルよシ高温で沸騰する溶剤であ
シ、何故ならば、この場合、オクタゾエノールは簡単に
触媒含有の溶剤から溜置されることかできるからである
。適当な高沸点の溶剤は、なかんずく式： ％式％ 〔式中　Ｒ１及びＲ２はアルキル基金表わし　Ｒ３は水
素原子又はメチル番を表わし、ｎは２〜６、有利に４の
値を表わす〕で示されるポリアルキレンクリコールエー
テルテアル。

別の適当な高沸点の溶剤は、シアルキルスルホキシド、
例えば殊にジメチルスルホキシド及びスルホン、例えば
テトラヒドロチオ７二ンー１．１−ジオキシド（スルホ
ラン）である。

高沸点の溶剤を用いることによシ、本発明による方法は
、上記成分を反応器中で相互に反応させ、この反応混合
物を蒸溜装置内に移し、かつ反応器内で反応しなかった
ブタジェン及び触媒含有の塔底生成物を反応器中に返送
することによシ、とシわけ有利に連続的に行なわれるこ
とができる。

場合によっては、起立しない強酸も使用されることがで
きる。本発明の場合、なかんずくテトラフルオロ硼酸、
ヘキサフルオロ燐酸、メタンスルホンｅＲ、ト＋Ｊ：ｙ
ルオロメタンスルホン酸、４Ａ酸、トリフルオロ酢酸、
トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が考慮され
る。また、脂肪酸は配位していないので、例えば、上記
内容に関連してな訃強酸と見做される酢酸も適当でるる
。しかしながら、酢酸よシ弱い酸は通常、使用されない
、何故ならば酸の本発明による効果は、酸の濃度魯が減
少するにつれて通常、少なくなるからである。

配位しない酸とは、陰イオンが遷移金属陽イオン、例え
ばパラジウムと安定した錯体結合しないもののことであ
る。配位しない酸の理論の詳細は、コツトン（Ｆ、Ａ、
ＣｏＬｂｏｎ）及びウィルキンノン（Ｇ、　Ｗｉｌｋｉ
Ｈｓｏｎ　）のテキスト、３９４及び５０６貞から知る
ことができる。

パラジウムに対する酸の比は、パラジウム１モル当シ、
通常０．１〜１５０当ｔ％、有利に５０〜１００当１に
％である。

反応は、有利に５０〜７０℃で行なわれる。

５０°０を下回る場合、殊に３０℃を下回る場合、反応
はあまシにも遅くなシ、かつ９０℃を、殊に１００℃を
上回る場合、型筒しからぬ副反応が考ｌばされなければ
ならず、高い空時収量が重視される場合には、この副反
応は恐らく許容されるであろう。

圧力については選択された反応温度にひける固有圧力が
望１しく、圧力は多くの場合に５〜５０バール、珠に１
０〜３０バールの範囲内にある。

本発明による方法の経済的に著しく有利な実施態様は、
継枠なブタジェンの代υにいわゆるＣ４留分を使用する
ことである。Ｃ１留分中にブタジェンの他に含有されて
いるオレフィン、即ちブト−１−エン、ブト−２−二ン
及びイソゾテンは、反応に関係もしないし、反応を害し
もしない。Ｃ４笛分は、ブタジェン約４５重ｔ％、シト
−１−エン１７重ｉｔ％、シト−２−二７１０重量多、
インデテン２５重′ｊＩｋ％並びに残シはブタン及びイ
ンブタンを含有する。

同じことがこの反応混合物の後処理についても云える。

反応混合物は、反応器から蒸溜装置内に移される。反応
器内で、反応しなかった１゜３−ブタジェン及び濡出物
として分別されたオクタゾエノールが分離される。引続
き、ブタジェン及び触媒含有の塔底生成物が反応器に返
送される。

〔実施例〕

例１及び比較例１ ３００Ｍのオートクレーブ内で、保護ガスとしてのアル
ゴン雰囲気下でパラジウムアセチルアセトネート０．２
２　、！９　（０，７２ミリモル）、トリフェニルホス
フィン（量は第１表を参照のこト）、トリフェニルホス
フィンオキシト（撞は第１表を参照のこと）をテトラグ
リム１２０ｇ（０，５４モル）中に溶解させ、かつテト
ラフルオロ硼化水素酸０．０３　ｇ（０，５４モル）を
水３０ｇ（１，６７モル）に添加した。オートクレーブ
を密閉し、１，３−ブタジェン２３．４　ｆ！（０，４
３モル）及び二酸化炭素４．４　ｇ（、０，１モル）金
規定の圧力金層えて圧縮した。その後、この混合物を攪
拌下で６０℃に３時間保持した。

試験終了後、反応器を室温にもたらし、かつ放圧した。

淡黄色の液状かつ単相の反応器抽出物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。内部標準としてｎ−オクタノール
を使用した。

試験Ａ　　ＴｐＰａ）　Ｔｐｐ□ｂ）収率　（−ｒ−ル
％）　　　　ｎ−含量Ｃｇ）　　　（ｇ）　　２．７−
ｏａ−Ｌ７−ｏａ−合計　〔多〕比較例１０．５（５０
５９，８５，２ 例　　１０．５６　０．５９６４．２　　４．７６５．
０９２．０ ６８．９９３．２ ａ）トリフェニルホスフィン　ｂ）トリフェニルホスフ
ィ／オキシドＣ）２．７−オクタジエン−１−オール　
ｄ）１．７−オクタジエン−３−オール 上記両試験の比較が示すように、トリ７エ二ルホスフイ
ンオキシドの本発明による添加によって、この場合、該
化合物はトリフェニルホスフィンと等モルであシ、かつ
パラジウムに対してモル比３：１であ！！１１．２．７
−オクタジエン−１−オールの収率は、比較試験に比べ
上昇した。

例２及び例３並びに比較例２ ２．５１の往復動攪拌型オートクレーブ内に存在するテ
トラグリム１１１５ｇ（５，１モル）、パラジウム−（
１１）−アセチルアセトネー）　１．５８９（６，５ミ
リモル）、トリフェニルホスフィン（口は第２表を参照
のこと）、トリフェニルホスフィンオキシト（量は第２
表を参照のこと）及び水２７０１１Ｃ１５モル）からの
混合物にアルゴン保護ガス雰囲気下で１，３−ブタジェ
ン２００　ｇ　（３，７モル）を圧送し、かつ反応溶液
ｔ？６０℃に加熱した。最後に触媒である二酸化炭素を
所望の最終圧力１０もしくは２０バール！で加圧した。

反応器近接の、少ない試料量の取出しが可能な試料採取
装置の構造によシ、試験実施１回につき短い時間間隔で
多数の試料ｔ−収ることができた。

相異なるＣＯ２−出力でのｖＣ験の結果は、比較例と一
緒に第１図にグラフ表示され、かつ第２表に記載されて
いる。

４ 上記試験は、相異なる反応圧力（１０もしくは２０バー
ル）でトリフェニルホスフィンオキシト（モル比はトリ
フェニルホスフィンに対して１：２でメジ、かつパラジ
ウムに対して１：１である）の添加によ少、オクタゾエ
ノールのよシ高い空時収量が導かれることを示している
。

圧力２０バールの際、トリフェニルホスフィンオキシト
を用いて反応時間６０分後に２，７−オクタジエン−１
−オールと１．７−オクタノニン−３−オールの全敗１
／、５０．６モル多が、オキシド添加なしの１３．８モ
ル多に対して達成され、同時に９３．５％Ｏｎ−含量が
７８．９％に対して達成される。圧力１０バールでの試
験実施の結果は、２０バールの場合の結果と比較するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の例２及び例３並びに比軟例２による
２、７−オクタノニン−１−オールと１．７−オクタノ
ニン−３−オールの全収率を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　オクタジエノールを、１，３−ブタジエンをパラジウ
   ム化合物、トリオルガノ燐化合物及び二酸化炭素からな
   る触媒系の存在下で水と反応させることによつて製造す
   る方法において、反応がトリオルガノホスフィンオキシ
   ドの存在下で行なわれることを特徴とするオクタジエノ
   ールの製法。