JP2001072612A - Ｃ５−／ｃ６−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 Ｃ₄−オレフィンからＣ₅／Ｃ₆−オレフィン
の製造。 【解決手段】Ｃ₄−オレフィン性出発物質流からＣ₅−／
Ｃ₆−オレフィンの製造方法において、ａ）遷移ＶＩｂ
族、ＶＩＩｂ族又はＶＩＩＩ族の金属化合物を含有する
触媒の存在下、出発物質流中のブテンを、Ｃ₂〜Ｃ₆−オ
レフィンとブタンとの混合物に転化するメタセシス反応
工程と、ｂ）得られた生成物流を分溜し、Ｃ₂〜Ｃ₄−オ
レフィンとブタン、又はＣ₂〜Ｃ₃−オレフィンを含有す
る溜分Ａを排出し、Ｃ₄〜Ｃ₆−オレフィンとブタンとを
含有する溜分を得る工程と、ｃ）分留によってブテンと
ブタンとを含有する溜分Ｂと、ペンテンとメチルブテン
とを含有する溜分Ｃと、へキセンとメチルぺンテンとを
含有する溜分Ｄとを得る工程と、ｄ）溜分Ｂ及び／又は
Ｃの全部或いは一部を工程ａ）に再循環し、溜分Ｄを製
品として取出す工程と、を包含するＣ₅−／Ｃ₆−オレフ
ィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、メタセシス反応によって、例え
ば蒸気クラッキング又は流動床接触分解によりオレフィ
ン性Ｃ₄炭化水素をペンテン及びヘキセンへ転化する方
法に関する。プロペンが本工程の有利な副産物として得
られる。オレフィン性（不均衡化）メタセシスは、最も
単純な形式では、Ｃ＝Ｃ二重結合の解裂と再生によるオ
レフィンの可逆的で金属触媒によるトランスアルキリデ
ン化として次式によって表される。

【０００２】

【化１】 鎖状オレフィンのメタセシスの特殊な場合には（例え
ば、プロペン→エテン＋２−ブテン）、１種のオレフィ
ンが異なる分子量の２種のオレフィンの混合物に変換す
る自己メタセシスと（プロペン＋１−ブテン→エテン＋
２−ペンテン）、２種のオレフィンの反応として表され
るクロスメタセシス（cross-metathesis）或いはコ−メ
タセシス(co- metathesis）とが対比される。反応物の
一つがエテンの場合には、一般にエテノリシス（etheno
lysis）と呼ばれる。

【０００３】好適なメタセシス触媒は、原則的には、均
質及び不均質の、特に元素周期表のＶＩ〜ＶＩＩＩ族の
遷移族元素からの遷移金属化合物であり、又これらの化
合物が存在する均質及び不均質の触媒組成物であっても
よい。Ｃ₄流から出発する各種のメタセシスの方法の記
載がある。

【０００４】米国特許第５,０５７,６３８号明細書は、 ａ）３−ヘキセンとエテンとの混合物を得る１−ブテン
のメタセシス、 ｂ）工程ａ）で得た生成混合物からの３−ヘキセンの分
離、 ｃ）Ｃ＝Ｃ結合に求電子的成分を付加（例えば水和）さ
せる酸性条件下での、好ましくは水又はカルボン酸から
誘導される反応性水素原子を含有する求電子剤と３−ヘ
キセンとの反応、 ｄ）１−ヘキサンが経済的に受容可能な量で存在するｎ
−ヘキセンの混合物を調製するための、例えば脱水によ
る工程ｃ）からの生成物のクラッキング、の工程を包含
する、１−ヘキセンを製造する方法に関するものであ
る。ガルフRes. & Dev.社の米国特許第６９−８２１,９
４５号明細書（１９６９年５月５日）、には、メタセシ
スによる短鎖Ｃ₄〜Ｃ₁₂オレフィン（好ましくはα−オ
レフィン）のより高級なオレフィンへの転化が記載され
ている。この方法は、出発物質のオレフィンを１００〜
２４０℃でアルミニウム、モリブデン又はレニウム及び
銀又は銅を含有する触媒と接触させ、比較的低沸点の副
産物、例えば、エテンを現場で平衡反応から除去できる
ようにする方法を包含している。本発明は更に、蒸気ク
ラッキング又は流動床接触分解（ＦＣＣ）によるＣ₄溜
分より、副産物としてのプロペンと共にＣ₅−／Ｃ₆−オ
レフィンを製造する組合せ方法に関する。

【０００５】蒸気クラッキング法は、基礎的石油化学製
品、例えば、エテン、プロペン、Ｃ ₄−オレフィン及び
より高級な炭化水素の主要な供給源である。クラッキン
グ法では、クラッキングを起こすに十分ではあるが、ク
ラッキング生成物をそれ以上反応させない時間内に、高
温で大量のエネルギーを導入する必要がある。従って、
炭化水素のクラッキングにおいては、エテン及びプロペ
ンの収率は、主として以下の事で決定される。 ・用いる炭化水素のタイプ（ナフサ、エタン、ＬＰＧ、
軽油など） ・クラッキング温度 ・滞留時間 ・及び、各炭化水素の分圧

【０００６】エテン及びプロペンの最高収率は、クラッ
キング温度８００〜８５０℃、滞留時間０．２〜０．５
秒で達成される。この範囲では、主生成物は常にエテン
であり、Ｃ₃／Ｃ₂の生成物比は、クラッキング条件の僅
かな変化によって０．５〜０．７増加し得る。世界的な
プロペンの需要はエテンよりも早く増加している。その
結果、特にクラッキングの工程で生成する高級オレフィ
ン、例えば、Ｃ₄−炭化水素の下流の利用方法がプロペ
ン収率の最適化に関して重要性を増してきている。

【０００７】本発明の目的は、蒸気クラッキング副産物
から得られる付加価値を増大させる研究に関し、エテン
を導入することなく、廉価なオレフィン含有Ｃ₄−炭化
水素混合物から、純粋なＣ₅−／Ｃ₆−オレフィン流を得
るための、自在に管理可能な触媒使用法を開発すること
にある。

【０００８】この目的は、Ｃ₄−炭化水素を含有するオ
レフィン性出発物質流からＣ₅−／Ｃ ₆−オレフィンを製
造する方法において、 ａ）元素周期表の遷移ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族又はＶＩＩ
Ｉ族の金属の少なくとも１種の化合物を含有するメタセ
シス触媒の存在下、出発物質流（stream）中に存在する
１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを、Ｃ₂〜Ｃ₆−
オレフィンとブタンとの混合物に転化するようにメタセ
シス反応を実施する工程と、 ｂ）最初に、得られた生成物流を蒸留によって分溜し、
Ｃ₂〜Ｃ₄−オレフィンとブタンとを含有する低沸点溜分
Ａを得、これを排出し、Ｃ₄〜Ｃ₆−オレフィンとブタン
とを含有する高沸点溜分を得る工程と、 ｃ）続いて、蒸留によってｂ）からの高沸点溜分を分溜
し、ブテンとブタンとを含有する低沸点溜分Ｂと、ペン
テンとメチルブテンとを含有する中間沸点溜分Ｃと、へ
キセンとメチルぺンテンとを含有する高沸点溜分Ｄとを
得る工程と、 ｄ）ここで、溜分Ｂ及び／又はＣの全部或いは一部を、
処理工程ａ）に再循環し、溜分Ｄを生成物として取出す
工程と、を包含する方法により達成されることが見出さ
れた。「含有する」という表現は、比較的少量の他の炭
化水素が存在してもよいという意味である。

【０００９】一段階で実施されるこの方法においては、
Ｃ₄−オレフィン、好ましくはｎ−ブテン、イソブテン
及びブタンを含有する溜分を、均質の或いは、好ましく
は不均質のメタセシス触媒上で、次式に従うメタセシス
反応により、（不活性な）ブタン、未反応の１−ブテ
ン、２−ブテン及び場合によりイソブテン、並びにメタ
セシス生成物のエテン、プロペン、２−ペンテン、場合
により２−メチル−２−ブテン、３−へキセン、及び場
合により２−メチル−２−ペンテンの生成混合物に転化
する。

【００１０】

【化２】 メタセシス生成物中の分枝Ｃ₅−及びＣ₆−炭化水素の量
は、Ｃ₄−供給原料のイソブテン含量に依存するが、可
及的少量（３％未満）に保つことが好ましい。本発明の
方法を、各種の変形で更に詳細に説明するため、（イソ
ブテンを考慮せず）上記平行反応を、3つの重要な個別
反応に分割する。 １．1-ブテンと2-ブテンとのクロスメタセシス

【００１１】

【化３】 ２．1-ブテンの自己メタセシス

【００１２】

【化４】 ３．2-ブテンのエテノリシス

【００１３】

【化５】

【００１４】目標生成物であるプロペン、２−ペンテン
及び３−ヘキセン（２−ペンテンの語は、生成した異性
体、例えばシス／トランス又は２−メチル−２−ブテン
を含むものであり、同様のことは３−ヘキセンにも当て
はまる）に対する優勢な需要にもよるが、本方法の外的
マスバランスは、特殊な副流(substream)の再循環によ
る平衡の変化によって、目的方向に影響を及ぼしめるこ
とができる。従って、例えば、メタセシス工程中への２
−ペンテンの再循環によって１−ブテンと２−ブテンと
のクロスメタセシスが抑制される場合には３−ヘキセン
の収率が増大するので、いずれにしても、１−ブテンの
クロスメタセシスによる消費はわずかである。従って、
１−ブテンから３−ヘキセンへの自己メタセシスは、優
先的にエテンを追加生成し、これが続いて２−ブテンと
の反応で所望の生成物プロペンを生成する。

【００１５】１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを
含有するオレフィン混合物は、特に、蒸気クラッキング
或いは流動床接触分解のような各種のクラッキング工程
でＣ ₄溜分として得られる。あるいはまた、ブテンの脱
水素で、或いはエテンの二量化によって得られるブテン
混合物を使用することができる。Ｃ₄溜分中ブタンは、
不活性として挙動する。ジエン、アルキン又はエニン
は、本発明のメタセシス工程前に抽出又は選択的水素化
のような通常の方法によって除去される。本工程に使用
されるＣ₄溜分のブテン含量は１〜１００質量％、好ま
しくは、６０〜９０質量％である。ブテン含量は、１−
ブテン、２−ブテン及びイソブテンを指すものである。
Ｃ₄溜分は、蒸気クラッキング又は流動床接触分解若し
くはブタンの脱水素で得られるものを使用することが好
ましい。

【００１６】ラフィネートＩ又はＩＩはＣ₄溜分として
使用でき、また、Ｃ₄流は、保護吸着床上の、好ましく
は高表面積の酸化アルミニウム又は分子篩上の適切な処
理によってメタセシス反応に先だって障害となる不純物
を除去する。得られた低沸点溜分Ａ、特にＣ_2/3溜分
は、更に直接次のように処理される。即ち、純粋なエテ
ンとプロペンとを得るために蒸気クラッキング又は流動
床接触分解の後処理系に供給されるか、又はペンテン／
へキセンの収率増加のために全部か、或いは一部をメタ
セシス工程に再循環させるか、若しくは（特にＣ_2/3溜
分における）純粋な成分としてエテンとプロペンとを分
離するために個別に使用される。

【００１７】メタセシス反応は、好ましくは、無機の担
体を用い、元素周期表のＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ
族金属の遷移金属化合物から成る群から選択された不均
質で、異性化活性がないか又は、ごくわずかであるメタ
セシス触媒の存在下で実施される。好ましいメタセシス
触媒は、好ましくはγ−酸化アルミニウム又はＡｌ₂Ｏ₃
／Ｂ ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の混合担体に担持した酸化レニウム
である。特に好ましいのは、触媒として酸化レニウムの
含有量が、（質量％で）１〜２０％、好ましくは３〜１
５％、特に好ましくは６〜１２％を有するＲｅ₂Ｏ₇／γ
−Ａｌ₂Ｏ₃を使用することである。液相法の場合には、
メタセシスは好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは
２０〜８０℃で、圧力は２〜２００バール、特に好まし
くは５〜３０バールで実施される。

【００１８】メタセシスが気相で実施される時は、温度
は好ましくは２０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２
００℃である。この場合、圧力は、好ましくは１〜２０
バール、特に好ましくは１〜５バールである。更に蒸気
クラッキング副産物の付加価値を増す研究に関する本発
明の別の目的は、Ｃ₄溜分利用による、自在に管理可能
な系統的方法を開発することにある。このためには、Ｃ
₄−オレフィンを、より高価なオレフィン溜分に転化す
ることによって付加価値を上げることである。蒸気クラ
ッキング又は流動床接触分解による粗製C₄溜分は供給原
料として利用される。

【００１９】この目的は、次の副工程を包含する蒸気ク
ラッキング又は製油後のC₄流からのＣ₅−／Ｃ₆−オレフ
ィンとプロペンとの製造方法によって達成されることが
見出された。この副工程とは、即ち、（１）所望に応じ
てブタジエン選択性の溶剤でブタジエンを抽出し、続い
て、又は、これに代わって粗製C₄溜分中に存在するブタ
ジエンとアセチレン性不純物とを選択的に水素化するこ
とによってブタジエンとアセチレン性化合物を除去し、
ｎ−ブテン及びイソブテンを含有し、本質的にはブタジ
エンとアセチレン性化合物を含有しない反応生成物を得
る工程と、（２）前工程からの反応生成物を、酸触媒の
存在下アルコールと反応させてエーテルを得、エーテル
化と同時にか、又はエーテル化後にエーテルとアルコー
ルとを分離して、ｎ−ブテンと場合により酸素含有不純
物を含有する反応生成物を得ることによりイソブテンを
除去し、またここで生成したエーテルを除去又は再分解
して純粋なイソブテンを得ることができ、またエーテル
化工程に続いて蒸留工程でイソブテンを分離することも
できるが、この場合所望に応じて導入したＣ₃−、ｉ−
Ｃ₄−及びＣ₅−炭化水素をエーテルの仕上げ工程での蒸
留又は、酸濃度がオリゴイソブテン或いはポリイソブテ
ンとしてイソブテンを選択的に分離するに好適な酸の触
媒の存在下に、前工程の反応生成物からのイソブテンを
オリゴマー化又は重合することによって除去することが
でき、０〜１５％の残留イソブテンを含有する流出溜分
を得ることができる工程と、（３）適切に選択された吸
着剤上での前工程生成物からの酸素含有不純物の除去工
程と、（４）上記に得られたラフィネートＩＩのメタセ
シス工程と、である。

【００２０】副工程の粗製C₄溜分中に存在するブタジエ
ンとアセチレン性不純物の選択的水素化は、液相で２０
〜２００℃で、１〜５０バールの圧力、毎時触媒ｍ³当
たり供給原料０．５〜３０ｍ³の体積流量、ジオレフィ
ンに対する水素のモル比０．５〜５０での供給流に対す
る再循環分の比率０〜３０で粗製C₄溜分を担体上のニッ
ケル、パラジウム及び白金から成る群から選択される少
なくとも１種の金属、好ましくは酸化アルミニウム上の
パラジウムを含有する触媒と接触させることにより、２
段階で実施されのが好ましく、イソブテンは別にしてｎ
−ブテンの１−ブテン及び２−ブテンが、モル比２：１
〜１：１０、好ましくは２：１〜１：２で存在し、ジオ
レフィン及びアセチレン性化合物は実質的に存在しない
反応生成物を得る。

【００２１】副工程の粗製C₄溜分からのブタジエン抽出
は、好ましくは極性非プロトン性溶剤、例えばアセト
ン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン
から成る群から選択される、ブタジエン選択性の溶剤を
用いて実施され、ｎ−ブテンの１−ブテン及び２−ブテ
ンがモル比２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：
２で存在する反応生成物を得る。副工程のイソブテンの
エーテル化は、酸のイオン交換体の存在下、メタノール
又はイソブタノール、好ましくはイソブタノールを用い
て、好ましくは３段反応器カスケード中で実施され、そ
の中で抽出混合物が溢流固定床触媒（flooded fixed-be
d catalyst）を通過して最上部から流下し、この場合、
反応器入口の温度は０〜６０℃、好ましくは１０〜５０
℃、出口温度は２５〜８５℃、好ましくは３５〜７５
℃、圧力は２〜５０バール、好ましくは３〜２０バー
ル、イソブテンに対するイソブタノ―ルの比は０．８〜
２０、好ましくは１．０〜１．５であり、全体の転化率
は、平衡転化率に対応する。副工程のイソブテン除去
は、上述のブタジエン抽出及び／又は選択的水素化工程
で得られた反応生成物から出発するイソブテンのオリゴ
マー化又は重合により、均質並びに不均質のブレンステ
ッド酸、好ましくは元素周期表の遷移ＶＩｂ族金属の酸
化物を含有する不均質触媒から成る群から選択される触
媒および酸性無機担体の存在下で好適に実施され、残留
イソブテン含量が１５％未満の流れを生ずる。

【００２２】粗製C₄ 溜分の選択的水素化 アルキン、アルキネン及びアルカジエンは、重合し易い
性質又は、遷移金属との錯体を作り易い顕著な性質のた
め、多くの工業的合成において不所望な物質である。こ
れらは、本発明の反応で用いる触媒に非常に不利な影響
を及ぼす。蒸気クラッキングからのC₄流は、多不飽和化
合物、例えば１，３−ブタジエン、１−ブチン（エチル
アセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）を高い
割合で含有する。流下工程によって、多不飽和化合物は
抽出（ブタジエン抽出）されるか又は選択的に水素化さ
れる。前者の場合は、多不飽和化合物の残留含量は、一
般に０．０５〜０．３質量％であり、後者の場合には一
般に０．１〜４．０質量％である。多不飽和化合物の残
量は更に後の工程で障害となるので、１０ｐｐｍ以下の
値まで選択的水素化による精製が必要である。有用なブ
テンの割合を最高にするため、ブタンまでの過剰水素化
は、可能な限り低下させなければならない。

【００２３】好適な水素化触媒は、以下の通りである。J. P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien and G. L
eger, Hydrocarbon Processing, １９８５年３月、５
１〜５９頁 Ｃ₂−、Ｃ₃−、Ｃ₄−、Ｃ₅−及びＣ₅₊−の炭化水素流の
選択的水素化用バイメタル式触媒について記載。特にＶ
ＩＩＩ族及びＩＢ族金属を含有するバイメタル式触媒
は、担持した純粋なＰｄ触媒に比較して選択性が改良さ
れている。西独特願公開第２０５９９７８号公報 Ｐｄ／アルミナ触媒上液相での不飽和炭化水素の選択的
水素化。触媒の製造には、BＥＴ表面積１２０ｍ²／ｇを
有するアルミナ担体を、最初に１１０〜３００℃で蒸気
処理に供し、続いて５００〜１２００℃でか焼する。最
後にＰｄ化合物を適用し、触媒を３００〜６００℃でか
焼する。欧州特願公開第０５６４３２８号及び第０５６４３２９
号公報 担体上、特にＰｄ及びＩｎ又はＧａを含有する触媒。そ
の触媒組み合わせは、高活性、高選択性でＣＯ付加なし
に用い得る。欧州特願公開第００８９２５２号公報 担体のあるＰｄ、Ａｕ触媒。

【００２４】触媒の製造は以下の工程を包含する。Ｐｄ
化合物を無機担体に含浸する。Ｏ₂含有気体のもとでか
焼する。還元剤で処理する。塩素化Ａｕ化合物を含浸す
る。還元剤で処理する。塩基性化合物によりハロゲンの
洗浄を行う。Ｏ₂含有気体のもとでか焼する。米国特許第５４７５１７３号明細書 無機の担体上にＰｄとＡｇ及びアルカリ金属フッ化物を
含有する触媒。触媒の利点：ＫＦの付加により、ブタジ
エン転化が増大し、ブテンへの選択性が向上する（即
ち、ブテンへの過剰水素化が減少）。欧州特願公開第０６５３２４３号公報 この触媒では、活性成分は、大部分メソポア（mesopor
e）とマクロポア（macropore）に局在している。触媒も
又、大きい多孔度を有し、低充填密度である。従って、
実施例1での触媒の例では、充填密度３８３ｇ／ｌで、
多孔度は１．１７ｍｌ／ｇである。欧州特願公開第０２１１３８１号公報 無機の担体上に、ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＰｔ）及
びＰｂ，Ｓｎ又はＺｎから選択される少なくとも１種の
金属を含有する触媒。好ましい触媒はＰｔ／ＺｎＡｌ₂
Ｏ₄を含有する。促進剤として指定されたＰｂ，Ｓｎ及
びＺｎは、Ｐｔ触媒の選択性を改良する。欧州特願公開第０７２２７７６号公報 Ｐｄ及び少なくとも１種のアルカリ金属フッ化物と、所
望に応じて、Ａｇを無機の担体（Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂及
び／又はＺｒＯ₂）上に含有する触媒。その触媒の組合
せによって、イオウ化合物の存在下で選択的水素化を可
能とする。欧州特願公開第０５７６８２８号公報 貴金属及び／又は貴金属酸化物を基材とし、所定のＸ線
回折図を有するＡｌ₂Ｏ₃担体上の触媒。担体はｎ−Ａｌ
₂Ｏ₃及び／又はγ−Ａｌ₂Ｏ₃を含有する。特別の担体に
より、触媒は高い初期選択性を有し、そのため、不飽和
化合物の選択的水素化に直接使用できる。

【００２５】日本特許公告第０１１１０５９４号公報 担体上Ｐｄ触媒 他の電子供与体を添加して用いる。これは触媒に付着し
た金属、例えばＮａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ又はＬａであるか又は、供給する炭化水素への
添加物、例えばアルコール、エーテル又はN−含有化合
物である。記載された方法によって、１−ブテン異性化
の減少達成を可能にする。西独特願公開第３１１９８５０号公報 １０〜２００ｍ²／ｇ又は１００ｍ²／ｇより小さい表面
積を有するＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃の担体、及び活性成分
としてのＰｄとＡｇとを含有する触媒。触媒は主に低ブ
タジエン含量を有する炭化水素流の水素化に用いられ
る。欧州特願公開第０７８０１１５号公報 Ａｌ₂Ｏ₃担体上のＰｄ及びＩB族金属を含有する触媒、
ここで、少なくともＰｄの８０％とＩB族金属の８０％
は、ｒ₁（＝ペレットの半径）と０．８−ｒ₁との間の外
殻に適用される。他の選択肢：粗製C₄ 溜分からのブタジエンの抽出 好ましいブタジエン単離の方法は、抽出式蒸留の物理的
原理を基礎としている。選択的有機溶剤の添加は、混合
物の特殊成分、この場合はブタジエンの揮発性を低下さ
せる。従って、これ（ブタジエン）は、蒸留塔から塔底
に溶剤と共に残留し、一方予め蒸留によって分離されな
かった同伴物質を塔頂で除去できる。抽出式蒸留に用い
られる主な溶剤は、アセトン、フルフラール、アセトニ
トリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
（DMF）及びN−メチルピロリドン（NMP）である。抽出
式蒸留は、比較的高い割合のアルキン、例えばメチルア
セチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレンと又
メチルアレンなどを有する多ブタジエン含有C₄溜分の場
合に特に有用である。粗製C₄溜分の溶剤抽出の単純化し
た原理では、次の如く記載できる。即ち、完全に蒸発し
たC₄溜分を抽出塔の塔底に供給する。溶剤（DMF、NMP）
を気体混合物に対して向流で塔頂から下方に流下し、流
下の途中でより溶解しやすいブタジエンと少量のブテン
を吸収する。ブテンの大部分を除去するために単離した
純粋なブタジエンの一部を抽出塔の塔底に導入する。ブ
テンは、塔頂で分離塔から排出される。脱気塔と称され
る別の塔で、ブタジエンは煮沸によって溶剤から分離さ
れ、その後蒸留されて純粋な状態で回収される。

【００２６】抽出式ブタジエン蒸留の反応生成物は、残
留ブタジエン含量を１０ｐｐｍ未満の値まで減少させる
ため、通常選択的水素化の第二段階に供給される。ブタ
ジエン除去後の残留C₄蒸気は、C₄ラフィネート又はラフ
ィネートＩと称され、主として成分イソブテン、１−ブ
テン、２−ブテン及び又ｎ−ブタンとイソブタンをも含
有する。ラフィネートＩからのイソブテンの除去 C₄流の更なる分別では、イソブテンが分岐状態と高い反
応性によって残留C₄成分とは異なるので、続いてイソブ
テンを単離するのが好ましい。一つの可能性は形状選択
分子篩による除去であり、それは９９％の純度を有する
イソブテンを単離でき、分子篩の細孔に吸着したｎ−ブ
テンとブタンは比較的高沸点の炭化水素によって再び脱
着できるが、その分離は通常、脱イソブテン装置（deis
obutenizer）を用いて実施され、それによってイソブテ
ンは１−ブテンとイソブテンとが共に塔頂で分離され、
残余の１−ブテンとイソブテンとを含有する２−ブテン
とｎ−ブタンとは塔底に残留するか、又は酸性イオン交
換体上でイソブテンとアルコールとの反応により抽出的
に実施されるかである。後者の方法では、メタノール
（MTBEへ）又はイソブタノール（IBTBEへ）を使用する
のが好ましい。

【００２７】メタノールとイソブテンとからのMTBEの調
製は、酸性イオン交換体上液相で３０〜１００℃で若干
加圧下で実施される。調製は、実質的に定量的なイソブ
テンの転化率（９９％以上）を達成するために、２反応
器中か又は２段のシャフトリアクター（shaft reacto
r）中で実施する。メタノール／MTBE共沸混合物の圧力
依存生成によって、純粋なMTBEの単離は多段加圧蒸留の
使用が必要であるか、又は吸着剤樹脂上でのメタノール
吸着を伴う更に近代的技術を用いて達成される。C₄溜分
の他の全ての成分は、不変のまま残留する。少量のジオ
レフィン及びアセチレンがポリマー生成の結果としてイ
オン交換体の寿命を短縮し得るので、ジオレフィン及び
アセチレンのみが少量の水素の存在で水素化される２官
能性のＰｄ含有イオン交換体の使用が好ましい。これ
は、イソブテンのエーテル化には影響はない。MTBEは真
っ先に、ガソリンのオクタン価を上げるのに使用され
る。他の選択肢としては、MTBEとIBTBEとは酸性酸化物
上、気相において１５０〜３００℃で再分解でき、純粋
なイソブテンを得る。

【００２８】ラフィネートＩからのイソブテン除去の可
能な別法は、オリゴイソブテン／ポリイソブテンの直接
合成である。イソブテン転化の９５％までは、均質及び
不均質の酸性触媒上、例えば、二酸化チタン上の三酸化
タングステンで、この方法で達成でき、残留イソブテン
含量が５％以下の生成物流出溜分を得る。吸着材上へのラフィネートＩＩ流の供給精製（feed pur
ification） 次ぎのメタセシス工程に使用する触媒の操作寿命を改良
するため、上述の如く、触媒毒、例えば、水、酸素含有
化合物、イオウ若しくはイオウ化合物又は有機ハロゲン
化物などを除去するため供給精製工程（保護床）を使用
する必要がある。吸着及び吸着精製の方法は、例えば、
W. Kast, Adsorption aus der Gasphase,VCH, Weinheim
（１９８８年）.に記載されている。ゼオライト吸着材
の使用は、D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, W
iley, ニューヨーク（１９７４年）に記載されている。
液相でC₃〜C₁₅−炭化水素からの、特にアセトアルデヒ
ドの除去は、欧州特願公開第０５８２９０１号公報の記
載の如く実施できる。粗製C₄ 溜分の選択的水素化 ２段階法で、蒸気クラッキング又は製油所からの粗製C₄
溜分中に存在するブタジエン（１，２−及び１，３−ブ
タジエン）は、最初に選択的に水素化され、その後C₄溜
分中に存在するアルキン又はアルケニンが選択的に水素
化される。製油所からのC₄流も、一例として、選択的水
素化の第二工程に直接供給してよい。水素化の第一工程
は、好ましくは担体としての酸化アルミニウム上のパラ
ジウム０．１〜０．５質量％を含有する触媒上で実施さ
れる。反応は、液循環を用い、固定床（流下式）で気／
液相にて実施される。水素化は、４０〜８０℃、圧力１
０〜３０バールで、水素対ブタジエンのモル比１０〜５
０、及び原料供給触媒ｍ ³当たり毎時１５ｍ³未満の液空
間速度で、供給流出溜分に対する再循環の比５〜２０で
実施される。

【００２９】水素化第二工程は、好ましくは担体として
酸化アルミニウム上のパラジウム０．１〜０．５質量％
を含有する触媒上で実施される。反応は、液循環を用
い、固定床（流下式）で気／液相にて実施される。水素
化は、５０〜９０℃、圧力１０〜３０バールで、水素対
ブタジエンのモル比１．０〜１０、及び原料供給は触媒
ｍ³当たり毎時５〜２０ｍ³の液空間速度で、供給流出溜
分に対する再循環の比０〜１５で実施される。水素化
は、「低ＩＳＯＭ」条件下に実施され、その下では、１
−ブテンから２−ブテンへのC＝C異性化は起こったとし
ても非常に少ない。残留ブタジエン含量を、水素化条件
の厳密さにもよるが、０〜５０ｐｐｍにし得る。この方
法で得た反応生成物は、ラフィネートＩと称せられ、イ
ソブテンを除外すれば、モル比で２：１〜１：１０、好
ましくは２：１〜１：２の１−ブテンと２−ブテンとを
含有する。他の選択肢：抽出による粗製C₄ 溜分からのブタジエンの
除去 粗製C₄溜分からのブタジエンの抽出は、N−メチルピロ
リドンを使用してBASF社の技術によって実施される。抽
出からの反応生成物は、本発明の一具体例として、１−
ブテンから２−ブテンへの異性化が起こったとしても非
常に少ないことを確保するよう注意しつつ、残留量のブ
タジエンを除去するために上述の選択的水素化の第二工
程に供給される。アルコールとのエーテル化によるイソブテンの除去 エーテル化工程で、イソブテンはアルコールと、好まし
くはイソブタノールと酸触媒、好ましくは酸性イオン交
換体上で反応し、エーテルを、好ましくはイソブチルｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルを生成する。本発明の一具体例
として、反応は３段反応器カスケードで実施され、その
中で反応混合物は上部から溢流固定床触媒を通過して流
下する。第一の反応器で入口温度は０〜６０℃、好まし
くは１０〜５０℃、出口温度は２５〜８５℃、好ましく
は３５〜７５℃で圧力は２〜５０バール、好ましくは３
〜２０バールである。イソブタノール対イソブテンの比
は０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．５で転化率
は７０〜９０％である。

【００３０】第二反応器では入口温度は０〜６０℃、好
ましくは１０〜５０℃、出口温度は２５〜８５℃、好ま
しくは３５〜７５℃で圧力は２〜５０バール、好ましく
は３〜２０バールである。二工程全体の転化率は、８５
〜９９％、好ましくは９０〜９７％に増加する。第三の
最大の反応器では、入口、出口同温度で０〜６０℃、好
ましくは１０〜５０℃で化学平衡による転化が達成され
る。エーテル化及び生成したエーテルの分離に続いてエ
ーテルを分解するが、吸熱反応を酸触媒上、好ましくは
酸性不均質触媒上、例えばＳｉＯ₂担体上のリン酸で、
入口温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５
０℃、出口温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０
〜２２０℃で実施される。流動床接触分解によるC₄溜分
を使用する場合、約１質量％のプロパン、約３０〜４０
質量％のイソブテン及び約３〜１０％のC₅−炭化水素を
供給することとなり、これは次工程に不利な影響を与え
る。従って、蒸留によりこれらの成分を除去する可能性
をエーテルの仕上げ工程で提供する。この方法で得られ
る、ラフィネートＩＩと称せられる反応生成物は残留イ
ソブテン含量が０．１〜３質量％である。比較的大量の
イソブテンが生成物中に存在する場合、例えば流動床接
触分解によるC₄溜分を使用する場合又はイソブテンをポ
リイソブテンへ酸触媒重合（部分転化）によって除去す
る場合、本発明の一具体例においては、残留ラフィネー
ト流出溜分を次工程の前に蒸留に付してもよい。吸着材上でのラフィネートＩＩ流の精製 エーテル化／重合（又は蒸留）後得られたラフィネート
ＩＩ流を、高表面積の酸化アルミニウム、シリカゲル、
珪酸アルミニウム又は分子篩を含有する少なくとも1種
の保護床上で精製する。保護床は、C₄流出溜分を乾燥
し、次ぎのメタセシス工程で触媒毒として作用し得る物
質を除去するのに役立つ。好ましい吸着材は、セレック
スソルブ（Selexsorb）CD及びCDO、ならびに３A及びNaX
分子篩（１３X）である。精製は、全成分が液状で存在
するように選ばれた温度及び圧力で乾燥塔で実施され
る。所望に応じて、精製工程は次のメタセシス工程への
供給原料の予熱のために用いられる。

【００３１】残留ラフィネートＩＩ溜分は、事実上水、
酸素含有化合物、有機塩化物及びイオウ化合物を含まな
い。エーテル化工程をメタノールを使用して実施し、MT
BEを製造する場合には、副産物としてジメチルエーテル
の生成により、複数の精製工程を組合せるか、又はそれ
らを系列的に利用する必要がある。２−ペンテンと３−
へキセンとの収率を最大化するためには、図１、図２及
び図３に単純化した模式図で示す本発明方法の以下の変
形法が好ましい。判りやすくするため、反応はいずれの
場合もC₄供給原料中に有意量のイソブテンを含まないも
のとして記載した。図中（略号）下記の通り。 C₂＝ は、エテン C₃＝ は、プロペン C₄＝ は、１−及び２−ブテン C₄− は、ｎ−及びイソ−ブタン C₅＝ は、２−ペンテン C₆＝ は、３−へキセン C₄−Re は、C₄再循環 ｎ−Bu は、ｎ−ブテン C_4/5−Re は、C_4/5再循環 C₅−Re は、C₅再循環

【００３２】２段階蒸留及び部分的C₄ 再循環 ２−ペンテン及び３−へキセンの単離（図１） Ｃ₂−〜Ｃ₆−オレフィンとブタンとを含有するメタセシ
ス反応器Rからの生成物流を、蒸留塔D1で分溜し、エテ
ン、プロペン及び０〜５０％の未反応ブテン及びブタン
を含有する溜分を得、それを所望に応じてクラッキング
の後処理系に供給してもよく、また残留C₄と生成した２
−ペンテン及び３−へキセンを含有する高沸点溜分を得
た。後者の溜分を塔D2で蒸留し、側口（side off tak
e）で２−ペンテンと３−へキセンとを得た。両流出溜
分とも９９％以上の純度で得た。C₄溜分を塔頂より取出
し、メタセシス反応器Rに再循環した。塔D2も分離プレ
ート塔（separation plate column ）として設計しても
よい。反応器Rと塔D1とを組合せて反応蒸留ユニットを
形成してもよい。C₅−／C₆−オレフィンの収率を増大化
させるために、蒸留塔D1からの塔頂生成物を、所望に応
じて、メタセシス反応器Rに再循環してもよい。

【００３３】２段階蒸留と部分的C₄ −及びC₅ −再循環で
のメタセシス工程 へキセン収率の最大化（図２） Ｃ₂−〜Ｃ₆−オレフィンとブタンとを含有するメタセシ
ス反応器Rからの生成物流を、蒸留塔D1で分溜し、エテ
ン、プロペン及び０〜５０％の未反応ブテンとブタンと
の溜分を得、それをクラッキングの後処理系に供給して
もよく、また残留C₄と生成した２−ペンテンと３−へキ
センとを含有する高沸点溜分を得た。後者の溜分を塔D2
で蒸留し、３−へキセンを得、これを９９％以上の純度
で単離した。C4溜分をペンテンと共に塔頂より取出し、
メタセシス反応器Rに再循環した。反応器R及び塔D1と塔
D2とを組合せて反応蒸留ユニットを形成してもよい。へキセン収率最大化のための３段階蒸留／部分的C₄ −及
びC₅ −再循環でのメタセシス 工程（図３） Ｃ₂−〜Ｃ₆−オレフィンとブタンとを含有するメタセシ
ス反応器Ｒからの生成物流を、蒸留塔D1で分溜し、エテ
ン及びプロペンを含有する低沸点溜分を得、これをクラ
ッキングの後処理系に供給するか、或いは好ましくは、
更に蒸留塔Ｄ３で純粋な成分のエテンとプロペンに分離
してもよく、またC₄−オレフィンとブタン並びに生成し
た２−ペンテンと３−へキセンとを含有する高沸点溜分
を得た。後者の溜分を所望に応じて、側口塔又は分割壁
の塔（dividing wall column）として設計された塔D2で
分留し、その全部又は一部をメタセシス工程に再循環し
てもよいC₄−オレフィンとブタンとを含有する低沸点溜
分、その全部又は一部をメタセシス工程に再循環しても
よい２−ペンテンを好ましく含有する中沸点溜分、及び
所望の生成物として取り出される３−へキセン（純度９
９％以上）を含有する高沸点溜分を得た。

【００３４】触媒としては、文献で既知の不均質レニウ
ム触媒、例えばγ−Ａｌ₂Ｏ₃上又は異なる金属含量を有
するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃又
はＦｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のような混合担体上のＲｅ₂Ｏ₇が
好ましい。選ばれる担体とは無関係に、酸化レニウム含
量は１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。触媒は
新たにか焼した形で使用され、更に（例えば、アルキル
化剤によって）活性化する必要はない。不活化した触媒
は、空気気流中約４００℃でのコークス残渣の燃焼と不
活性ガス雰囲気下での冷却によって、何度か再生出来
る。さほど好適ではないが、それにも拘わらず本発明に
従って使用出来るのは、活性は大であることが多いが、
操作寿命が有意に短命である均質触媒であって、K. J.
Ivin, J. Organomet. Catal. A : Chemical 1998年, 13
3卷, 1〜１６頁；K. J. Ivin, I. C. Mol, Olefin Meta
thesis and Metathesisi Polymeruzation,第２版、Axad
emic Press, ニューヨーク、1996年；G. W. Parshall,
S. D. Ittel, Homogeneous, Catalysis, 第２版、1992
年, John Willey & Sons, ニューヨーク、Chichester,
Brisbane, Toronto, Singapore, 217ff頁；R. H. Grubb
s inProg. Inorg. Chem., S. Lippard (編集者) , John
Willey & Sons, ニューヨーク、1978年, 24 卷, 1〜50
頁；R. H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Che
m., G. Wilkinson (編集者), Pergamon Press, Ltd.,
ニューヨーク、1982年,8 卷, 499〜551頁；D. S. Bresl
ow, Prog. Polym. Sci. 1993年, 18卷, 1141〜1195頁,
及びまた、プロトン性媒体及び空気中酸素に安定な均質
性メタセシス触媒、例えばR. H. Grubbs et al. によっ
てPCT特許WO第93/20111号公報、WO第96/04289号公報、W
O第96/06185号公報、WO第97/03096号公報及びWO第98/21
214号公報に記載された化学式ＲｕＸ₂（＝ＣＨＲ）（Ｐ
Ｒ’₃）₂（Ｒ＝Ｒ’＝ａｌｋｙｌ，ａｒｙｌ）で表され
るルテニウム−アルキリデン化合物であり、また[Ｒｕ
(n⁶−ａｒｙｌ)Ｘ₂]₂、フォスフィン ＰＲ₃及びジアゾ
化合物 ＲＣＨＮ₂から現場で生成する混合物であって、
そのメタセシス触媒としての優秀性が A. F. Noelsによ
って J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995年, 1127〜11
28頁に報告されているものである。それに比し、アルキ
ル化剤で予め処理されていてもよい、無機の酸化物担体
上の不均質触媒、特に酸化モリブデン、酸化タングステ
ン及び酸化レニウムは、供給原料中の不純物に対してよ
り敏感であると判明することが多い。高活性の均質触媒
についての利点は、触媒再生が非常に簡単であること
で、それは通常、空気気流中コークス残渣の燃焼によっ
て実施される。不均質触媒相互の比較で示されること
は、Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃は非常に温和な反応条件下（Ｔ
＝２０〜８０℃）でも活性であり、一方ＭＯ₃／ＳｉＯ₂
（Ｍ＝Ｍo，Ｗ）は１００〜１５０℃の温度でのみ活性
になり、従ってＣ＝Ｃ二重結合異性化が二次反応として
生じる可能性がある。

【００３５】更に他の触媒を挙げると下記の通りであ
る。 ・J. Mol Catal. 1995年、95卷、75〜83頁に記載の、
(Ｃ₅Ｈ₅)Ｗ（ＣＯ）₃ＣｌとＳｉＯ₂とから調製されるＷ
Ｏ₃／ＳｉO₂； ・J. Mol Catal. 1991年、64卷、171〜178頁及びJ. Mol
Catal. 1989年、57卷、207〜220頁に記載の、[ＭＯ(Ｎ
Ｏ)₂(ＯＲ)₂]ｎ，ＳｎＥｔ₄及びＡｌＣｌ₃を含有する３
成分組成物； ・J. Organomet. Chem. 1982年, 229卷, C₁₉〜C₂₃に記
載の、高活性の前駆触媒(precatalyst)からのニトリド
モリブデン(nitridomolybdenum)（ＶＩ）錯体； ・J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1982年, 78卷, 25
83〜2592頁に記載の、不均質ＳｉＯ₂担体のＭｏＯ₃及び
ＷＯ₃触媒； ・J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1981年, 77卷, 17
63〜1777頁に記載の、担体付きＭｏ触媒； ・J. Am. Chem. Soc. 1980年, 102(21)卷, 6572〜6574
頁に記載の、活性タングステン触媒前駆物質； ・J. Catal. 1975年、38卷、482〜484頁に記載の、アセ
トニトリル（ペンタカルボニル）タングステン； ・Z. Chem. 1974年, 14卷, 284〜285頁に記載の、触媒
前駆物質としてのトリクロロ（ニトロシル）モリブデン
（ＩＩ）； ・J. Catal. 1974年、34卷、196〜202頁に記載の、Ｗ
(ＣＯ)₅ＰＰＨ₃／ＥｔＡｌＣｌ₂ ・J. Catal. 1973年、28卷、300〜303頁に記載の、ＷＣ
ｌ₆／ｎ−ＢｕＬｉ ・J. Catal. 1972年、26卷、455〜458頁に記載の、ＷＣ
ｌ₆／ｎ−ＢｕＬｉ フランス国特許第２７２６５６３号公報には、Ｏ₃Ｒｅ
Ｏ[Ａｌ(ＯＲ)(Ｌ)ｘＯ]ｎＲｅＯ₃があり、ここで、Ｒ
＝Ｃ₁〜Ｃ₄₀−炭化水素、ｎ＝１〜１０、ｘ＝０又は１
でＬ＝溶剤である。欧州特願公開第１９１０６７５号公
報、欧州特願公開第１２９０４７４号公報、ベルギー国
特許第８９９８９７号公報には、タングステン、２置換
フェノキシド基及びハロゲン原子、アルキル基又はカル
ベン基を含む４種の他の配位子を含有する触媒組成物が
ある。フランス国特許第２４９９０８３号公報には、タ
ングステン、モリブデン又はレニウム酸化遷移金属のル
イス酸との錯体を含有する触媒組成物がある。

【００３６】米国特許第４０６０４６８号明細書には、
タングステン塩、酸素含有芳香族化合物例えば２，６−
ジクロロフェノール及び可及的に分子状酸素を含有する
触媒組成物がある。

【００３７】ベルギー国特許第７７６５６４号公報に
は、遷移金属塩、有機金属化合物及びアミンを含有する
触媒組成物がある。

【００３８】使用する触媒、特に担体を有する触媒の繰
り返し回数の改良には、吸着剤床（保護床）を用いる供
給原料の精製が有効である。保護床は、Ｃ₄流を乾燥
し、後のメタセシス工程で触媒毒として作用し得る物質
の除去に役立つ。好ましい吸着材は、セレックスソルブ
CD及びCDO、ならびに３A及びNaX分子篩（１３X）であ
る。精製は、全成分が液状で存在するに好ましいように
選ばれた温度及び圧力で乾燥塔で実施される。精製工程
はまた次のメタセシス工程への供給原料の予熱のために
用いられる。複数の精製工程を相互に組み合わせるか、
又はそれらを系列的に使用するのが有利である。

【００３９】メタセシス工程での圧力と温度とは、全反
応物が液相で存在するように選択される（通常０〜１５
０℃、好ましくは２０〜８０℃で、ｐ＝２〜２００バー
ル）。しかしながら、別の選択肢としては、特に比較的
高いイソブテン含量を有する供給流出溜分の場合には、
反応を気相で実施し、及び／又は比較的酸性度の低い触
媒を使用することが有利である。

【００４０】一般に、反応は１秒〜１時間後に、好まし
くは３０秒〜３０分後に完結する。反応は、連続式又は
バッチ式で、反応器例えば気体圧力槽（pressure gas v
essel）、流通管又は反応蒸留装置、好ましくは流通管
で実施される。

【００４１】実施例 実施例１ 粗製Ｃ₄ 溜分の２段階選択的水素化の連続実験 ４３．７％のブタジエン（ブテニン及びブチンを含
む）、１４．３％の１−ブテン、７．８％の２−ブテン
及び７．２％のｎ−ブタンの組成を有する粗製Ｃ₄溜分
を、０．３％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃の不均質触媒上標準流速１
７５リットル／時の（175 standard l/h of ）水素で、
連続式流通管反応器中粗製Ｃ₄溜分の供給原料流速１ｋ
ｇ／時及び循環量８．２ｋｇ／時で液空間速度９．０／
時、反応器入口温度２０℃で反応させた。ブタジエンの
転化率９５．２％において、この条件下で選択的水素化
の第一段階は、全ブテン選択性９９．６％と１−ブテン
選択性５６．５％を達成した。

【００４２】０．６１％のブタジエン（ブテニン及びブ
チンを含む）、２６．９％の１−ブテン、１４．９％の
２−ブテン及び１１．６％のｎ−ブタンを含有する選択
的水素化の第１段階からの代表的な反応生成物を、０．
３％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃の不均質触媒（ＨＯ−１３Ｌ）上標
準流速１６リットル／時の水素で、連続式流通管反応器
中第１段階からの反応生成物の供給原料流速２．２ｋｇ
／時及び循環量４．０ｋｇ／時で液空間速度２０／時、
反応器入口温度６０℃、反応器出口温度７０℃で反応さ
せた。ブタジエンの転化率９９．２％及び１−ブテンの
収率５８．２％において、この条件下で残留ブタジエン
含量４８ｐｐｍを有するラフィネートＩ流を得た。

【００４３】実施例２ イソブタノールとのエーテル化によるイソブテンの除去
についての連続実験 ３段階反応器カスケード中で、ラフィネートＩとイソブ
タノールとを、原料供給におけるイソブタノール対イソ
ブテンの比を１．２に設定して、最上部より酸イオン交
換体の溢流固定床を通過、流下させた。反応器入口温度
を４０℃、反応器出口温度を６５℃とし、反応圧を８バ
ールとした。第一段階後のイソブテン転化率は８５％と
測定された。第二の同様規模の反応器において、反応器
入口温度を４０℃、反応器出口温度を５０℃とし、反応
圧を８バールとして転化率は９５％に増大した。第三の
有意に大規模な反応器において、反応器入口温度も反応
器出口温度も何れも４０℃とし、反応圧を８バールとし
て化学平衡による転化率を達成した。この条件下で蒸留
によるイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの除去後残
留しているラフィネート流出溜分は、０．７％の残余イ
ソブテン含量であった。

【００４４】実施例３ ラフィネートＩＩの単一工程メタセシスについての連続
実験 分子篩１３Ｘの吸着ベッド上の注入精製後、４３．５％
の１−ブテン、３６．２％の２−ブテン２．０％のイソ
ブテン及び１８．３％のブタンを含有するＣ₄溜分を、
４０℃及び（液相）１０バールでＲｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃の
不均質触媒を含有する流通管を通じ、流量１３００ｇ／
時及び滞留時間３分で連続的に通過させた。反応生成物
を２段階蒸留系列で分溜し、エテン１．２％、プロペン
３８．７％、ブテン３１．３％、イソブテン２．９％及
びブタン２５．９％を含有するＣ ₂／Ｃ₃／Ｃ₄低沸点成
分を１０バールで第一塔の塔頂で取り出した。ブテン２
８．０％、イソブテン１．３％、ブタン２０．４％、２
−ペンテン２７．８％及び３−ヘキセン２１．９％を含
有する塔底部を続いて２バールで操作する第二塔を通過
させ、そこでＣ₄／Ｃ₅低沸点溜分を塔頂で取り出して全
てメタセシス反応に再循環させた。塔底部で得た高沸点
溜分は３−ヘキセン９９．５％を含有した。百分率は何
れも質量％である。測定したブテン転化率は１−ブテン
については９１％、２−ブテンについては５０％であっ
た。測定した空時収率は、平均で、７００ｇ／リットル
Ｘ時のプロペン及び７６０ｇ／リットルＸ時の３−ヘキ
センであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】２段階蒸留と部分的Ｃ₄の再循環でのメタセシ
スを示す工程図である（２−ペンテン及び３−ヘキセン
の単離）。

【図２】２段階蒸留と部分的Ｃ₄−及びＣ₅−の再循環で
のメタセシス工程を示す工程図である（ヘキセン収率の
最大化）。

【図３】ヘキセン収率最大化のための３段階蒸留／部分
的Ｃ₄−及びＣ₅−の再循環でのメタセシス工程を示す工
程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル、シュルツ ドイツ、67067、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ダウナー、シュトラーセ、39 (72)発明者 ラルフ、シュルツ ドイツ、67346、シュパイァ、メンヒスガ セ、10 (72)発明者 シルヴィア、フーバー ドイツ、64673、ツヴィンゲンベルク、ユ ンゲンハイマー、シュトラーセ、12ゲー

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₄−炭化水素を含有するオレフィン性
   出発物質流からのＣ₅−／Ｃ₆−オレフィンの製造方法に
   おいて、 ａ）元素周期表の遷移ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族又はＶＩＩ
   Ｉ族の金属の少なくとも１種の化合物を含有するメタセ
   シス触媒の存在下、出発物質流中に存在する１−ブテ
   ン、２−ブテン及びイソブテンを、Ｃ₂〜Ｃ₆−オレフィ
   ンとブタンとの混合物に転化するようにメタセシス反応
   を実施する工程と、 ｂ）最初に、得られた生成物流を蒸留によって分溜し、
   Ｃ₂〜Ｃ₄−オレフィンとブタン、又はＣ₂〜Ｃ₃−オレフ
   ィンを含有する低沸点溜分Ａを得、これを排出し、Ｃ₄
   〜Ｃ₆−オレフィンとブタンとを含有する高沸点溜分を
   得る工程と、 ｃ）続いて、蒸留によってｂ）からの高沸点溜分を分溜
   し、ブテンとブタンとを含有する低沸点溜分Ｂと、ペン
   テンとメチルブテンとを含有する中間沸点溜分Ｃと、へ
   キセンとメチルぺンテンとを含有する高沸点溜分Ｄとを
   得る工程と、 ｄ）ここで、溜分Ｂ及び／又はＣの全部或いは一部を処
   理工程ａ）に再循環し、溜分Ｄを生成物として取出す工
   程と、を包含することを特徴とするＣ₅−／Ｃ₆−オレフ
   ィンの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｃ₄溜分が、蒸気クラッキング又は流動
   床接触分解或いはブタンの脱水素から得られるものであ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 使用するＣ₄溜分が、ラフィネートＩ又
   はＩＩであり、メタセシス反応に先立って、吸着材保護
   床上での適切な処理によって障害となる不純物を除去す
   る請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 メタセシス反応を、無機の担体に施され
   た元素周期表のＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族及びＶＩＩＩ族金
   属の遷移金属化合物から成る群から選択される不均質メ
   タセシス触媒の存在下で実施する請求項１〜３のうちい
   ずれか一項記載の方法。
5. 【請求項５】 使用するメタセシス触媒が、γ−酸化ア
   ルミニウム上又はＡｌ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂混合担体
   上の酸化レニウムである請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 蒸気クラッキング又は製油後のC₄流から
   のＣ₅−／Ｃ₆−オレフィン及びプロペンの製造方法にお
   いて、（１）所望に応じてブタジエン選択性の溶剤でブ
   タジエンを抽出し、続いて又はこれに代わって粗製C₄溜
   分中に存在するブタジエンとアセチレン性不純物とを選
   択的に水素化ｎ−ブテン及びイソブテンを含有し、ブタ
   ジエンとアセチレン性化合物を実質的に含有しない反応
   生成物を得る工程と、（２）前工程からの反応生成物
   を、酸触媒の存在下アルコールと反応させてエーテルを
   得、エーテル化と同時にか、又はエーテル化後にエーテ
   ルとアルコールとを分離して、ｎ−ブテンと場合により
   酸素含有不純物を含有する反応生成物を得ることにより
   イソブテンを除去する（ここで生成したエーテルを除去
   又は再解離して純粋なイソブテンを得てもよく、またエ
   ーテル化工程に続いて蒸留工程でイソブテンを分離して
   もよく、この場合、所望に応じて、導入したＣ₃−、ｉ
   −Ｃ₄−及びＣ₅−炭化水素をエーテルの後処理での蒸留
   によって除去してもよい）工程と、（３）適切に選択さ
   れた吸着剤上で、前記各工程で得られた生成物から酸素
   含有不純物を除去する工程と、（４）請求項１〜５のう
   ちいずれか一項記載の得られたラフィネートＩＩ流をメ
   タセシスに付す工程と、の各副工程を包含することを特
   徴とするＣ₅−／Ｃ₆−オレフィン及びプロペンの製造方
   法。
7. 【請求項７】 副工程の粗製C₄溜分中に存在するブタジ
   エンとアセチレン性不純物の選択的水素化を、２０〜２
   ００℃で、１〜５０バールの圧力下に、毎時触媒ｍ³当
   たり新供給原料０．５〜３０ｍ³の体積流量、ジオレフ
   ィンに対する水素のモル比０．５〜５０での供給流に対
   する再循環分の比率０〜３０で、粗製C₄溜分を担体上の
   ニッケル、パラジウム及び白金から成る群から選択され
   る少なくとも１種の金属を含有する触媒と接触させるこ
   とにより２段階で実施し、イソブテンは別にしてｎ−ブ
   テンの１−ブテン及び２−ブテンが、モル比２：１〜
   １：１０、好ましくは２：１〜１：２で存在し、ジオレ
   フィン及びアセチレン性化合物は実質的に存在しない反
   応生成物を得る請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 副工程の粗製C₄溜分からのブタジエン抽
   出を、アセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメ
   チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びN−メチ
   ルピロリドンから成る群から選択される、ブタジエン選
   択性の溶剤を用いて実施し、ｎ−ブテンの１−ブテン及
   び２−ブテンがモル比２：１〜１：１０、好ましくは
   ２：１〜１：２で存在する反応生成物を得る請求項６又
   は７記載の方法。
9. 【請求項９】 副工程のイソブテンのエーテル化を、酸
   のイオン交換体の存在下、メタノール又はイソブタノー
   ルを用いて、３段反応器カスケード中で実施し、抽出混
   合物は溢流固定床触媒を通過して最上部から流下し、反
   応器入口の温度は０〜６０℃、出口温度は２５〜８５
   ℃、圧力は２〜５０バール、イソブテンに対するイソブ
   タノ―ルの比は０．８〜２０、全体の転化率が、平衡転
   化率に対応する請求項１〜８のうちいずれか一項記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 副工程のイソブテン除去は、上述のブ
    タジエン抽出及び／又は選択的水素化工程で得られた反
    応生成物から出発するイソブテンのオリゴマー化又は重
    合により、酸性無機担体上の元素周期表の遷移ＶＩｂ族
    金属の酸化物を含有する不均質触媒から成る群から選択
    される触媒の存在下で進行し、残留イソブテン含量が１
    ５％未満の物質流を生ずる請求項１〜８のうちいずれか
    一項記載の方法。
11. 【請求項１１】 副工程の供給材料精製を、高表面積の
    酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリケート又
    は分子篩を含有する少なくとも１種の保護床上にて実施
    する請求項３又は６記載の方法。