KR101828643B1 - 올레핀 복분해용 혼성 촉매 - Google Patents

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Abstract

텅스텐, 몰리브덴, 또는 루테늄에 기초한 지지된 올레핀 복분해 촉매 및 이의 제조방법은 제공된다.

Description

올레핀 복분해용 혼성 촉매 {Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis}
본 발명은 올레핀 복분해 (olefin metathesis) 반응용 촉매 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매의 올레핀 복분해는 단순하고 값싼 유기 분자를 복합체 및 비싼 분자로 전환할 수 있는 염가의 유용한 화학 반응이다. 통상적으로, 올레핀 복분해 반응에 대해, 금속 카르벤 (carbene)과 같은, 전이-금속 촉매 화합물이 사용된다. 올레핀 복분해에 있어서, 두 개의 올레핀 분자는 촉매의 존재하에서 이중 결합 주변의 그룹을 교환한다. 상기 올레핀은 구조 및 조성에 의해 다른 분자, 또는 두 개의 동일한 분자일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 복분해 반응에 대한 반응 온도는 출발 물질의 타입, 사용된 촉매, 및 상기 반응이 수행되는 매체에 의존하여, 실온만큼 낮을 수 있거나, 또는 약 500℃ 이상의 온도일 수 있다.
올레핀 복분해 반응은 산업적으로 중요한 석유 화학 (petrochemicals), 유화학 (oleochemicals), 중합체 (polymers), 및 특수 화학 (specialty chemical)에 새로운 합성 경로의 개발을 담당해 왔다. 상기 석유 화학 산업에서의 사용에 있어서 이전 또는 현재에 두 개의 잘 알려진 올레핀 복분해 공정은 (원래 필립 트리올레핀 공정 (Phillips triolefin process)으로 알려진) 올레핀 전환 기술 (Olefins Conversion Technology) (OCT) 공정 및 쉘의 고급 올레핀 공정 (Shell Higher Olefins Process) (SHOP)을 포함한다. 최근 실행된 다수의 석유화학 올레핀 복분해 공정에 있어서, 상기 공정은 실리카에 지지된 산화 텅스텐, 알루미나에 지지된 몰리브덴, 또는 알루미나에 지지된 산화 레늄 (rhenium)으로부터 선택된 이종 (heterogeneous) 촉매를 활용한다. 상기 산화 레늄/알루미나 촉매가 실온 또는 실온 근처의 반응 온도에서 통상적으로 작동하는 반면, 산화 몰리브덴/알루미나 촉매는 통상적으로 약 100℃ 내지 200℃ 사이에 반응 온도에서 통상적으로 작동하고, 상기 산화 텅스텐/실리카 촉매는 통상적으로 약 200℃ 내지 500℃ 이상의 반응 온도에서 통상적으로 작동함에 따라, 각 촉매에 대한 반응 작동 온도는 크게 변화한다.
현재까지, 석유화학 산업에서 가장 일반적으로 사용된 올레핀 촉매는 산화 텅스텐/실리카계 이종 촉매이다. 통상적으로 더 낮은 온도로 수행되는 알루미나계 레늄 및 몰리브덴-계 촉매들보다 공급 스트림 (feed stream) (예를 들어, 물, 공기, 아세톤, 일산화탄소, 수소, 메탄올, 및 이와 유사한 것)에서 미량의 촉매 독에 의해 쉽게 중독되지 않기 때문에, 이들 촉매들은 일반적으로 바람직하다. 그러나, 산화 텅스텐/실리카 촉매는, 더 높은 작동 온도가, 다음에 빈번한 촉매 재생을 요구하는, 상기 촉매의 코킹 (coking) 및 불활성화를 야기하는 점에서 고통을 받는다. 높은 작동 온도의 또 다른 단점은, 다음에 상기 촉매의 더 빠른 불활성화 및 더 낮은 선택도를 유발할 수 있는, 상기 공급 또는 생성물에서 증가된 양의 분자들의 이성체화 (isomerization)이다. 이들 영향은 더 높은 온도에서 상기 실리카 지지체의 표면상에 브뢴스테드 (Bronsted) 및 루이스 (Lewis) 산성 부위 모두의 증가된 산성도 (acidity)에 기인한다고 믿어진다.
산업에서 최근까지 사용된 어떤 상업적으로 이용가능한 산화 텅스텐/실리카 이종 복분해 촉매는 약 260℃ 이상의 온도에서 작동한다. 이러한 상승된 온도에서, 상기 촉매의 코킹 및 빠른 불활성은 발생하고, 따라서 더욱 빈번한 재생을 요구한다. 부가적으로, 높은 작동 온도는 증가된 양의 이성체화 생성물의 생산을 결과하지만, 동시에 특정한 원하는 생성물에 대한 반응의 선택도를 감소시킨다. 반대로, 동종 (homogeneous) 촉매를 활용하는 올레핀 반응은 통상적으로 단지 약 50℃ 이하의 반응 온도를 요구하고, 원하는 생성물에 대한 더 높은 선택도를 가지며, 더 좋은 전반적인 반응 제어를 제공한다. 그러나 상기 동종 촉매는 이들의 단점, 즉, 반응물 및 반응의 생성물로부터 촉매를 분리하는데 실질적 어려움이 있다.
따라서, 다수의 동종 촉매가 올레핀 복분해 반응에 더 많은 사용이 보고되었다. 이들 촉매는 루테늄 (ruthenium)-계 제1 및 제2 세대 Grubb 촉매; 몰리브덴-계 Schrock 촉매; 몰리브덴 헥사카르보닐 (molybdenum hexacarbonyl) (Mo(CO)6); 레늄 펜타카르보닐 (Re(CO)5); 루테늄 테트라카르보닐 (Ru(CO)4); (메틸메톡시카르벤) 펜타카르보닐 텅스텐 ((CO)5W=C(CH3)(OCH3)); 육염화 텅스텐; 메틸리튬; 테트라메틸틴; 및 오염화 몰리브덴 (molybdenum pentachloride)를 포함한다. 상기 Grubbs 및 Schrock 촉매는 에포틸론 (epothilones)과 같은, 새로운 분자의 합성, 생물학적 활성을 갖는 탄수화물-함유 중합체의 합성, 및 특정 천연 생성 화합물의 총 합성하는데 사용된 것으로 특히 잘 알려진 촉매이다. 상기 Schrock 촉매는 공기 및 습도에 민감한 것으로 알려져 있고, 따라서 산업적 적용에 대한 이들의 유용성을 심각하게 제한한다. 복분해 반응에 대하여, 상기 동종 Schrock 촉매는 통상적으로 이온 액체에 용해되고, 이에 의해 상기 촉매로부터 생성물의 용이한 분리를 허용한다. 상기 Grubbs 및 Schrock 촉매는 동종 촉매로서, 올레핀 복분해용 촉매로 알려져 있는 반면, 상기 반응물 및 생성물로부터 이들 촉매를 분리하는 어려움은 이들 촉매의 산업적 활용을 심각하게 제한한다.
현재의 이종 촉매가 높은 반응 온도, 빈번한 재생을 요구하고, 낮은 선택도를 가지며, 현재의 동종 촉매는 생성물 및 반응물로부터 분리의 어려움에 기인한 제한된 산업적 사용을 가짐으로써, 반응물 및 생성물로부터의 분리가 용이할 뿐 아니라, 개선된 반응 제어, 감소된 반응 온도 및 원하는 생성물에 대한 더 높은 선택도를 제공하는 고활성 이종 올레핀 복분해 촉매에 대한 요구가 있다.
본 발명은 올레핀 복분해 반응, 특히 에텐 및 부텐의 복분해, 및 부텐 자가-복분해용 혼성 촉매를 제공한다.
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 혼성 올레핀 복분해 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 고체 지지체 물질에 부가된 동종 올리펜 복분해 촉매를 포함한다. 상기 올레핀 복분해 촉매는 동종 텅스텐-계, 몰리브덴-계, 또는 루테늄-계 촉매로부터 선택된다. 상기 고체 지지체는 높은 표면적 다공성 지지체이고; 상기 촉매는 리간드로 상기 고체 지지체에 부가된다.
또 다른 관점에 있어서, 혼성 올레핀 복분해 촉매를 제조하는 방법은 제공된다. 상기 방법은 표면 개질된 고체 지지체 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 고체 지지체 물질은 리간드 교환 반응에서 참여할 수 있는 리간드를 포함한다. 상기 방법은 리간드 교환 반응을 통해 고체 지지체 물질에 동종 올레핀 촉매를 부가시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 리간드는 할로겐 또는 하이드록실 그룹으로부터 선택된다. 마지막으로, 상기 방법은 상기 혼성 올레핀 복분해 촉매를 회수하기 위한 단계를 포함한다.
또 다른 관점에 있어서, 혼성 올레핀 복분해 촉매를 제조하기 위한 방법은 제공된다. 상기 방법은 표면 개질된 고 표면적 고체 지지체 물질을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 고체 지지체 물질은 이에 부가된 하이드록실 그룹을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 촉매가 상기 혼성 촉매를 제조하기 위해 지지체 물질의 표면에 결합하도록 동종 올레핀 복분해 촉매와 텅스텐, 몰리브덴 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 상기 표면 개질된 고체 지지체 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 관점에 있어서, 프로펜을 제조하기 위한 부텐의 복분해 방법은 제공된다. 상기 방법은 반응 챔버에 1-부텐, 2-부텐 또는 이의 혼합물을 포함하는 올레핀 공급스트림 (feedstream)을 제공하는 단계를 포함한다. 100℃ 미만의 온도에서 이종 올레핀 복분해 촉매와 공급스트림을 접촉시키는 단계, 여기서 상기 촉매는 고체 지지체에 부가된 루테늄-계, 몰리브덴-계, 또는 텅스텐-계 올레핀 복분해 촉매를 포함한다. 상기 방법은 프로펜을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계, 및 상기 생성물 스트림으로부터 촉매를 분리시키는 단계를 포함한다.
비록 하기 상세한 설명이 예시의 목적을 위한 많은 구체적인 상세를 함유할지라도, 당업자들은 하기 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 이의 용도에 대한 많은 실시 예, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에 있다는 것을 인식하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 기재된 대표적인 구현 예들은, 청구된 발명에 관하여, 일반성의 어떤 손실 없이, 그리고 제한을 부과하지 않고 설명된다.
올레핀 복분해 반응은 이중 결합을 포함하는 두 개의 분자 사이에 일어난다. 상기 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 그룹은 상기 분자들 사이에서 교환되어 교환된 그룹 (swapped group)을 갖는 이중결합을 함유하는 두 개의 새로운 분자를 생성한다. 상기 올레핀 복분해 반응을 위해 선택된 특정 촉매는, 상기 촉매로 올레핀 분자의 배위 (coordination)가 새롭게 형성된 분자의 이중 결합에 대한 치환체의 입체적 영향 (steric influences)과 같은, 중요한 역할을 수행함에 따라, 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체가 형성되는지의 여부를 결정하는 것을 일반적으로 돕는다.
혼성 촉매 조성물
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 프로필렌 및 다른 알켄을 제조하기 위하여 에텐 및 부텐의 교차 복분해 및/또는 부텐의 자가-복분해를 위한 고 표면적 다공성 이종 지지체 물질에 고정된 동종 촉매를 갖는 혼성 올레핀 복분해 촉매에 관한 것이다. 이들 동종 올레핀 복분해 촉매, 특히 이종 촉매 지지체의 표면상에 고정된 제1 및 제2 세대 Grubbs 촉매는, 본 발명에서 혼성 촉매라 한다.
상기 고체 지지체에 고정하기 위해 적절한 알려진 동종 올레핀 복분해 촉매들 중에는 약학 및 농경 분야에서 통상적으로 사용된 것들을 포함한다. 이들은 루테늄 계 Grubb의 촉매 (제1 및 제2 세대 촉매); 몰리브덴 계 Schrock의 촉매; 몰리브덴 헥사카르보닐 (Mo(CO)6); 레늄 펜타카르보닐 (Ru(CO)5); 루테늄 테트라카르보닐 (Ru(CO)4); (메틸메톡시카르벤) 펜타카르보닐 텅스텐 ((CO)5W=C(CH3)(OCH3)); 육염화 텅스텐; 메틸리튬; 테트라메틸틴; 오염화 몰리브덴; 오염화 레늄; 및 이와 유사한 것을 포함한다.
특정 구현 예에 있어서, 올레핀 복분해용 혼성 촉매를 제조하기 위하여 고체 지지체의 표면상에, Grubbs 및 Schrock 촉매와 같은, 동종 촉매의 고정화는 상기 동종 촉매의 활성을 유지하는 반면, 동시에 반응물 및 생성물로부터 쉽게 분리되는 촉매를 제공하고, 이에 의해 산업적 적용을 위해 혼성 촉매를 사용하는 것을 실용적으로 만든다.
상기 동종 촉매의 고정을 위한 적절한 지지체 물질 또는 "담체"는 다음의 특성을 가질 수 있다: 열 및 화학적 내성, 고 표면적, 및 상기 동종 촉매 분자의 화학 흡착 (chemisorption)에 대한 상대적으로 많은 수의 센터 (center). 특정 구현 예에 있어서, 상기 화학 흡착 센터의 수는 4.5 및 42.7 센터/n㎡ 사이이다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 화학 흡착 센터의 수는 5 및 45 화학흡착 센터/n㎡ 사이, 선택적으로 5 및 20 화학흡착 센터/n㎡ 사이, 선택적으로 15 및 35 화학흡착 센터/n㎡ 사이, 또는 선택적으로 25 및 45 화학흡착 센터/n㎡ 사이이다. 특정 구현 예에 있어서, 기재 물질 (substrate materials)은 올레핀 복분해 반응에 대하여 촉매적으로 불활성일 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 기재 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 하프니아 (hafnia), 및 니오비아 (niobia)와 같은, 적어도 20 ㎡/g 이상, 선택적으로 적어도 50 ㎡/g 이상, 선택적으로 적어도 100 ㎡/g 이상, 또는 선택적으로 적어도 200 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 고 다공성 물질일 수 있다. 선택적으로, 상기 고체 지지체는 활성 탄소일 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 기재 물질은 2 및 10 ㎡/g 사이와 같은 상대적으로 낮은 표면적을 갖는 알루미나 또는 탄화 규소 세라믹 형태를 포함할 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 지지체 물질은 표면 개질된 중합체 일 수 있다. 대표적인 중합체는, 특정 구현 예에 있어서, 술폰 또는 술포네이트 그룹과 같은, 표면 그룹을 포함할 수 있는, 이온-교환 가교된 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 중합체 표면은 하이드록실 관능기를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 선택된 반응기 타입에 대해 적절한 펠렛, 구, 또는 다른 형상과 같은, 어떤 유용한 형상, 크기 또는 형태일 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 관능화된 중합체는, 상기 동종 올레핀 촉매의 후속 부착을 위해, 선택적으로 다공성인, 기재의 표면을 코팅하는데 사용될 수 있다.
특정 구현 예에 있어서, 상기 지지체 물질은 실리카일 수 있다. 실리카는 열적으로 기계적으로 안정하고, 상대적으로 다수의 실라놀 (silanol) 관능기를 제공하여, 다양한 유기 분자의 결합을 허용하기 때문에 일반적인 지지체 물질이다. 부가적으로, 실리카는 또한 유기 반응에 영향을 미칠 수 있는 강한 루이스-산 (Lewis-acidic) 특성이 통상적으로 부족하다. 특정 구현 예에 있어서, M41S 족의 중형기공성 마이셀 주형 (mesoporous micelle template) 실리카 (MTS)는 상기 촉매 지지체 물질로서 활용될 수 있다. 중형기공성 실리카는 통상적으로 좁은 기공 폭 분포를 나타내고, 통상적으로 적어도 100 ㎡/g인, 매우 높은 표면적을 갖는다. 하나의 대표적인 상업적으로 이용가능한 중형기공성 실리카는 MCM-41이고, 이것은 정의가 명확한 기공 폭, 예를 들어, 2-15 nm 사이의 기공 범위, 및 예를 들어, 100 및1500 ㎡/g 사이의 높은 표면적을 갖는 구조적으로 규칙적으로 배열된 중형기공성 실리카 물질이다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 표면적은 100 and 400 ㎡/g 사이, 선택적으로 250 및 750 ㎡/g 사이, 또는 선택적으로 500 및 1500 ㎡/g 사이이다. 지지체 물질로서 MCM-41을 사용하는 하나의 장점은, 유기 그룹이 상기 물질의 내부 표면상에 그래프트 (graft)된 경우에서도, 상기 기공이 상기 반응물 및 이를 통한 생성물 모두의 확산을 허용하기에 충분한 폭을 갖는 것이다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 루테늄계 동종 촉매이다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 루테늄 카르벤 복합체이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 루테늄 카르벤 Grubbs 촉매이다. 특정 다른 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 제1 세대 Grubbs 촉매이다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 제2 세대 Grubbs 촉매이다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 혼성 촉매는 실리카 지지체 물질 및 제1 세대 Grubbs 촉매를 포함한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 혼성 촉매는 티타니아 지지체 및 제1 세대 Grubbs 촉매를 포함한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 혼성 촉매는 실리카 지지체 및 제2 세대 Grubbs 촉매를 포함한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 혼성 촉매는 티타니아 지지체 및 제2 세대 Grubbs 촉매를 포함한다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 제1 및 제2 세대 Grubbs 촉매로부터 선택될 수 있고, 상기 지지체는 알루미나일 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 몰리브덴 계 동종 촉매이다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 몰리브덴 카르벤 복합체이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 몰리브덴 카르벤 Schrock 촉매이다.
특정 구현 예에 있어서, 여기서 상기 혼성 촉매의 지지체 물질은 실리카 또는 알루미나이고, 상기 지지체 물질의 표면은 상기 지지체 물질의 표면상에 충분한 양의 하이드록실 그룹을 제조하기 위해 전처리될 수 있다. 염화물 리간드를 갖는, 촉매 물질, 바람직하게는 Grubbs 촉매는 지지체 물질의 표면에 촉매를 그래프트하기 위하여, 상기 지지체 물질의 하이드록실 그룹의 존재하에서, 상기 지지체 물질과 접촉된다.
본 발명에서 기재된 혼성 촉매는 상기 생성물 스트림으로부터 촉매의 용이 분리의 장점을 가지면서, 또한 1차 생성물의 생산에 대해 더 높은 선택도, 더 낮은 반응 온도에서 상대적으로 더 높은 효율로 작동하는 능력, 및 더 좋은 전반적인 반응의 제어를 나타낸다.
혼성 촉매를 제조하는 방법
또 다른 관점에 있어서, 혼성 촉매는 상기 실리카 지지체 상에, 텅스텐, 몰리브덴, 및 레늄 클로라이드 또는 카보닐과 같은 동종 촉매를 고정화시켜 제조될 수 있다. 상기 최종 혼성 촉매는 그 다음 세척되고, 건조되며, 상기 복분해 반응에 활용된다.
또 다른 관점에 있어서, 본 발명은 고체 지지체 물질의 표면상에 올레핀 복분해 촉매의 고정화를 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 지지체 물질의 표면은 이후 L'로 표시되는 리간드로 관능화될 수 있다. 상기 리간드는 상기 지지체 물질의 표면상에 존재하는 하이드록실 그룹과 반응에 의해 또는 리간드 교환을 통해 상기 표면에 부착될 수 있는, 불소 (fluoro), 염소 (chloro), 브롬 (bromo), 및 요오드 (iodo) 그룹과 같은 할로겐 그룹일 수 있다. 상기 지지체 물질 표면의 관능화는 상기 표면에 리간드 L'를 그래프트시켜, 또는 공-축합 (co-condensation) 방법을 사용하여 상기 지지체 물질의 표면상에 리간드를 혼입시켜 달성될 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 지지체 물질의 표면에 상기 리간드를 그래프트시키는 것은 바람직하다. 상기 촉매의 제조를 위한 공-축합 방법을 사용하는 경우, 상기 리간드는 상기 지지체 물질의 표면에 부착될 수 있고, 그 다음 제2 후속 단계에 있어서, 상기 촉매는 상기 리간드에 부착될 수 있다. 이어서, 올레핀 복분해 촉매 (MLn)는 리간드 교환 반응을 통해 상기 지지체 물질의 표면에 도입되고 결합될 수 있다. 본 발명 이전까지, 고체 지지체에, Grubbs 및 Schrock 촉매와 같은, 동종 올레핀 촉매를 부착시키기 위한 방법은 보고된바 없다. 특히, 표면 관능기, 리간드, 교환 방법 및 이와 유사한 것들의 사용은 알려진바 없다. 상기 지지체 물질 표면의 관능기화를 위한 대표적인 리간드는 하이드록실 그룹, 술폰 그룹, 술포네이트 그룹, 및 이와 유사한 것들을 포함한다.
본 발명의 혼성 촉매를 제조하기 위한 방법의 구현 예에 있어서, 원하는 금속-관능화된 리간드 비를 포함하는 유기금속 복합체 (동종 올레핀 촉매)는 공지의 방법에 따라 제조된다. 제조 후, 상기 유기금속 복합체는 그 다음, 예를 들어, 클로로실란, 알콕시실란, 디실릴라진 (disilylaznes), 또는 이와 유사한 것을 사용하여, 실리카 지지체 물질의 실릴화 반응 (silylation)과 같은, 화학 반응에 의해 상기 지지체 물질 표면상에 화학적으로 그래프트될 수 있고, 여기서 상기 실리카 지지체 물질의 표면상에 존재하는 하이드록실 그룹은 테터링 부위 (tethering site)로서 활용될 수 있다.
상기 혼성 촉매의 제조 동안, 상기 고체 지지체상에 적재될 수 있는 촉매의 양은 부착을 위해 이용가능한 상기 고체 지지체의 표면상에 하이드록실 그룹의 수에 의존할 것이다. 예를 들어, 상기 지지체 물질에 하이드록실 그룹의 밀도는 4 내지 45 OH- 그룹/n㎡, 선택적으로 4 내지 25 OH- 그룹/n㎡, 또는 선택적으로 25 내지 45 OH- 그룹/n㎡의 범위일 수 있다. 예를 들어, 통상적인 실리카 겔은 2.2 및 2.6nm 사이의 기공 직경을 갖지만, 특정 구현 예에 있어서, 상기 기공 크기는 2 및 3 nm 사이의 범위일 수 있다. 상기 실리카 겔은, 750 내지 800 ㎡/g 사이의 표면적을 가질 수 있지만, 특정 구현 예에 있어서, 상기 표면적은 700 및 850 ㎡/g 사이 또는 600 및 900 ㎡/g 사이의 범위일 수 있다. 상기 실리카 겔의 겉보기 밀도 (Apparent bulk density)는 0.67 및 0.75 g/㎤ 사이, 선택적으로 0.6 및 0.8 g/㎤ 사이의 범위일 수 있다. 알루미나, 티타니아, 및 하프니아의 물리적 특성은 실리카에서 발견된 특성과 유사하다.
혼성 촉매의 사용
본 발명에 기재된 촉매는, 부텐의 교차-복분해 및 자가-복분해를 위한, 다음의 대표적인 반응을 포함하는, 여러 반응에 사용될 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 약 0.5 및 4 hr-1 사이의 LHSV에서 작동하는 고정층 반응기에 활용될 수 있다.
CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH3 → 2 CH3-CH=CH2
2 CH2=CH-CH2-CH3 → CH2=CH2 + CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3
CH2=CH-CH2-CH3 + CH3-CH=CH-CH3 → CH2=CH-CH3 + CH3-CH=CH-CH2-CH3
본 발명의 혼성 촉매는 두 개의 올레핀 분자 사이에 복분해 반응을 위해 사용될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 프로필렌 및 2-펜텐을 제조, 또는 에틸렌 및 3-헥센을 제조하기 위한 1-부텐 및 2-부텐과 같은 부텐의 자가-복분해, 또는 에틸렌 및 2-부텐의 교차 복분해로부터 고가의 프로필렌들을 제조하기 위한 올레핀 복분해 반응에 관한 것이다.
그러나, 특정 구현 예에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 생성물의 선택도를 개선시키고, 공급원 또는 생성물에서 올레핀 분자의 원하지 않는 이성체화와 같은, 고온에서 올레핀 복분해 공정을 작동시키는 것과 연관된 다수의 문제점을 감소 또는 제거시킬 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 250℃ 초과 온도에서, 산화 텅스텐/실리카와 같은, 상업적 이종 촉매의 사용과 비교하여, 100℃ 미만의 반응 온도에서 본 발명의 혼성 촉매의 사용은 적어도 5%, 선택적으로 적어도 10%, 선택적으로 적어도 15%, 선택적으로 적어도 20%의 원하지 않는 이성체화 생성물을 감소시킨다.
본 발명의 특정 구현 예에 있어서, 상기 혼성 촉매는 종래의 기술의 올레핀 복분해 촉매보다 더 적은 코크 (coke)를 생성하고, 이에 의해 촉매의 빈번한 재생을 위한 요구를 감소 또는 제거시킨다. 특정 구현 예에 있어서, 100℃ 미만에서 작동하는 본 발명의 혼성 촉매는 적어도 250℃의 온도에서 작동하는, 산화 텅스텐/실리카와 같은, 동종 촉매보다 10% 적게 코크를 생성한다. 선택적으로, 상기 혼성 촉매는 적어도 250℃의 온도에서 작동하는, 산화 텅스텐/실리카와 같은, 이종 촉매보다, 25% 적은 코크, 선택적으로 40% 적은 코크, 선택적으로 50% 적은 코크를 생성한다.
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 올레핀 복분해에 의해 에틸렌 및 부텐으로부터 프로필렌의 생산을 위한 작동 온도를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 기재된 혼성 촉매를 활용하는 특정 구현 예에 있어서, 상기 작동 온도는 산화 텅스텐/실리카와 같은, 상업적인 이종 촉매를 활용하는 것과 비교하여, 적어도 100℃, 선택적으로 150 및 250℃, 또는 선택적으로 적어도 250℃ 만큼 감소될 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 본 발명에 기재된 혼성 촉매를 사용하는 작동 온도는 100 및 200℃, 선택적으로 200 및 300℃, 선택적으로 100 및 300℃ 사이일 수 것이다. 상기 올레핀 복분해 공정의 작동 온도를 감소시켜, 본 발명의 혼성 촉매는 전체적인 작동 에너지 비용을 감소시킬 수 있다. 특정 구현 예에 있어서, 본 발명에 기재된 촉매의 사용은 상기 촉매가 50%까지로 불활성화되는 속도를 감소시킨다.
또 다른 관점에 있어서, 본 발명은 개선된 반응기 온도 조절, 더 높은 선택도, 및 증가된 촉매 수명을 갖는 올레핀 복분해 반응을 위한 혼성 촉매의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 올레핀 복분해 반응은 더 낮은 온도에서 바람직하게 수행된다. 어떤 단일 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 촉매 지지체 물질의 표면상에 브뢴스테드 또는 루이스산 부위는 이들이 더 낮은 반응 온도에서보다 더 높은 반응 온도에서 더 높은 산성도를 갖는 것으로 믿어진다. 상기 지지체 물질의 더 낮은 산성도는 상기 지지체 물질의 촉매 활성을 감소시키고, 이에 의해 상기 공급원 또는 생성물에서, 올레핀 분자의 원하지 않는 이성체화에 대한 가능성을 감소시키다. 따라서, 원하지 않는 이성체화 반응을 제거 또는 감소시켜, 본 발명의 혼성 촉매는 생성물 선택도를 개선시킬 수 있다.
동종 촉매는 탄화수소 정제 및 석유 화학 산업에 대해 일반적으로 바람직하지 않다. 동종 촉매는 생성물 및 반응물로서 동일한 액체 상 (phase)으로 통상적으로 혼합되고, 상기 생성물 및/또는 반응물로부터 상기 동종 촉매의 분리는 어려울 수 있고, 경제적으로도 수지가 맞지 않을 수 있다. 상기 동종 촉매를 분리하는 어려움 때문에, Grubbs 촉매는 알켄의 교차 복분해와 같은, 정제 및 석유화학 적용에서 이전에 사용되지 않았다.
상기 혼성 촉매의 하나의 장점은, 상기 올레핀 복분해 반응의 생성물 및 반응물로부터 분리가 용이하다는 것에 부가하여, 훨씬 더 낮은 온도에서 반응의 개선된 제어이다. 본 발명에 기재된 혼성 촉매는 50℃보다 낮은 온도에서 효과적으로 작동하는 반면, 상업적으로 이용가능한 WO3/SiO2 촉매는 적어도 350℃, 바람직하게는 적어도 400℃의 작동 온도를 요구한다.
실시 예 1
제1 실시 예에 있어서, Grubbs 제1 세대 촉매는 다음과 같은 실리카 지지체 물질상에 적재될 수 있다:
≡SiOH + Cl-C43H72ClP2Ru → ≡SiO-C43H72ClP2Ru + HCl
특정 구현 예에 있어서, 상기 지지체 물질의 표면상에 하이드록실 그룹의 약 1% 만이 Grubbs 촉매와 반응하여 본 발명의 혼성 촉매를 제조하는 것으로 전제된다. 본 실시 예에 있어서, 상기 제1 세대 Grubbs 촉매 (벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄) ((benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium))의 대략 0.05 g은 대략 10 mL의 톨루엔에 용해된다. 상기 촉매는 그 다음 초기 습식 함침법 (incipient wetness method)으로 합침시켜 실리카 겔 지지체 상에 적재된다. 일반적으로, 상기 톨루엔 용액에서 Grubbs 촉매는 적어도 30분 동안, 선택적으로 약 10 및 20 분 사이에서 상기 실리카 겔과 접촉된다. 상기 Grubbs 촉매로 함침되어진, 상기 최종 실리카 겔은 상기 톨루엔 용액으로부터 제거되고, 적어도 2 시간, 선택적으로 적어도 4 시간 동안 약 50℃의 진공 오븐에서 건조된다. 최종 건조된, 함침된 촉매 지지체 물질은 그 다음 상기 지지체 물질의 또 다른 함침을 위하여 충분한 시간 동안 상기 Grubbs 촉매를 함유하는 톨루엔 용액과 접촉되고, 진공하에서 건조된다. 상기 톨루엔 용액과 지지체 물질을 접촉시키는 단계는 톨루엔 용액이 남지 않을 때까지 반복될 수 있다. 본 절차는 제1 또는 제2 세대 Grubbs 촉매에 대해 사용될 수 있다.
전술된 초기 습식 함침법은 촉매 혼합물로 고체 실리카 지지체 물질을 함침시키는데 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 구현 예에 있어서, 상기 혼합물은 Grubbs 제1 및 제2 세대 루테늄 카르벤 촉매를 포함하는 혼합물과 같은, 다양한 루테늄 카르벤 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 상기 제1 세대 Grubbs 촉매는 분자식 C43H72Cl2P2Ru (IUPAC명 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄)을 가지며, 제2 세대 Grubbs 촉매는 분자식 C46H65Cl2N2PRu (IUPAC명 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄)을 갖는다. 특정 구현 예에 있어서, Hoveyda-Grubbs 촉매는 또한 상기 혼성 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
실시 예 2
상업적으로 이용가능한 이종 촉매 (WO3/SiO2), 지지되지 않은 동종 촉매 (제1 세대 Grubbs 촉매; 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄), 및 본 발명의 혼성 촉매 (SiO2 지지체 상에 제1 세대 Grubbs 촉매)에 대한 활성, 선택도, 및 반응 조건의 비교는 하기 표 1에 제공된다. 각 촉매에 대한 올레핀 복분해 반응 조건은 기재되었고, 나타낸 바와 같이, 상업적 이종 촉매는 더 높은 전환, 더 낮은 선택도를 가지며, 실질적으로 더 높은 작동 온도를 요구하는 것으로 나타난다. 상기 복분해 반응을 위한 올레핀 공급원은 40:60 내지 50:50의 혼합물 범위의 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물이다.
상업적으로 이용가능한 이종 촉매 상업적으로 이용가능한 이종 촉매 지지되지 않는 동종 촉매 혼성 촉매
(동종 지지된 촉매)
전환 60% 65.7% 53.3% ~ 53.5%
선택도 27% 45.8% 49% ~ 49%
반응 온도 350℃ 400℃ 50℃ ~ 50℃
반응 압력 20 bar 20 bar 20 bar ~ 20 bar
C7+ 생성물 2.5% 4.2% ~ 0% ~ 0%
올레핀 공급원이 순수한 1-부텐인 경우, 상기 혼성 촉매는 적어도 95%, 선택적으로 적어도 97%, 또는 선택적으로 적어도 99%의 선택도를 가질 수 있다. 비교하면, 상업적으로 이용가능한 WO3/SiO2 시스템은, 높은 이성체화 활성에 기인하여, 생성될 상당한 양의 프로펜 및 2-펜텐을 갖는 통상적으로 훨씬 적은 선택도이다.
비록 본 발명은 상세하게 설명되었지만, 상기 촉매, 상기 촉매를 제조하기 위한 방법, 및 상기 촉매의 용도에 대한 다양한 변화, 치환 및 변경은 본 발명의 원리 및 범주에 벗어나지 않고 만들어질 수 있다고 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적당한 법적 균등물에 의해 결정될 수 있다.
용어들의 "단수" 또는 "복수"는, 비록 "단수"일지라도, 특별한 언급이 없는 한 복수를 포함한다.
선택적 또는 선택적으로는 뒤이어 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수도, 또는 발생하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 상기 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생한 경우의 예 및 이것이 발생하지 않는 경우의 예를 포함한다.
본 발명에서 범위는 대략 하나의 특별한 값으로부터 대략 다른 특별한 값까지로 표시될 수 있다. 이러한 범위로 표시된 경우, 또 다른 구현 예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특별한 값으로부터 다른 특별한 값까지인 것으로 이해될 수 있다.
본 출원에서 전반적으로 특허들 또는 공보들이 참고되며, 이들 참고문헌이 본 발명에서 만들어진 기술사상과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술의 내용을 더욱 완전하게 설명하기 위하여, 이들 참조문헌들의 전체적인 내용은 본 발명에 참조로서 혼입된다.

Claims (19)

  1. 에틸렌 및 부텐으로부터, 또는 부텐으로부터 에틸렌, 프로필렌, 펜텐, 및 헥센 중 하나 이상을 제조하기 위한 혼성 올레핀 복분해 촉매의 제조방법으로서,
    600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g 범위의 표면적, 및 실리카 겔 고체 지지체의 표면 상에서 4 내지 45 하이드록실 그룹/㎚2의 하이드록실 그룹의 범위를 갖는 실리카 겔 고체 지지체를 제공하는 단계, 여기서 상기 실리카 겔 고체 지지체는 리간드 교환 반응에 참가할 수 있고;
    화학식 [실리카 겔 고체 지지체]≡SiO-C43H72ClP2Ru를 갖는 혼성 올레핀 복분해 촉매를 제공하기 위해, 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄의 염소와의 리간드 교환 반응을 통해 실리카 겔 고체 지지체의 하이드록실 그룹에 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄을 커플링시키는 단계; 및
    상기 혼성 올레핀 복분해 촉매를 회수하는 단계를 포함하는 혼성 올레핀 복분해 촉매의 제조방법.
  2. 혼성 올레핀 복분해 촉매의 제조방법으로서,
    600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g 범위의 표면적, 및 실리카 겔 고체 지지체의 표면 상에서 4 내지 45 하이드록실 그룹/㎚2의 하이드록실 그룹의 범위를 갖는 실리카 겔 고체 지지체를 제공하는 단계, 여기서 상기 실리카 겔 고체 지지체는 리간드 교환 반응에 참가할 수 있고;
    벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄의 염소와의 리간드 교환 반응을 통해 실리카 겔 고체 지지체의 하이드록실 그룹에 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄을 커플링시키는 단계; 및
    상기 촉매를 회수하는 단계를 포함하는 혼성 올레핀 복분해 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카 겔 고체 지지체의 하이드록실 그룹에 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄을 커플링시키는 단계는,
    촉매 용액을 제공하기 위해 유기 용매에 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄을 용해시키는 단계; 및
    상기 촉매 용액을 초기 습식 함침법을 통해 실리카 겔 고체 지지체와 접촉시키는 단계를 포함하는 혼성 올레핀 복분해 촉매의 제조방법.
  4. 프로펜을 제조하기 위한 부텐의 복분해 방법으로서,
    1-부텐, 2-부텐 또는 이의 혼합물을 포함하는 올레핀 공급스트림을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    상기 반응 챔버에서, 올레핀 공급스트림을 혼성 올레핀 복분해 촉매와 100℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 단계, 여기서, 상기 올레핀 복분해 촉매는:
    600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g 범위의 표면적, 및 실리카 겔 고체 지지체의 표면 상에서 4 내지 45 하이드록실 그룹/㎚2의 하이드록실 그룹의 범위를 갖는 실리카 겔 고체 지지체를 제공하는 단계, 여기서 상기 실리카 겔 고체 지지체는 리간드 교환 반응에 참가할 수 있고,
    벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄의 염소와의 리간드 교환 반응을 통해 실리카 겔 고체 지지체의 하이드록실 그룹에 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(트리시클로헥실포스파인)루테늄을 커플링시켜 혼성 올레핀 복분해 촉매를 제조하는 단계에 의해 제공됨;
    프로펜을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
    상기 생성물 스트림으로부터 혼성 올레핀 복분해 촉매를 분리시키는 단계를 포함하는 프로펜을 제조하기 위한 부텐의 복분해 방법.
  5. 프로펜을 제조하기 위한 부텐의 복분해 방법으로서,
    1-부텐, 2-부텐 또는 이의 혼합물을 포함하는 올레핀 공급스트림을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    상기 반응 챔버에서, 올레핀 공급스트림을 혼성 올레핀 복분해 촉매와 100℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 단계, 여기서, 상기 올레핀 복분해 촉매는:
    600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g 범위의 표면적, 및 실리카 겔 고체 지지체의 표면 상에서 4 내지 45 하이드록실 그룹/㎚2의 하이드록실 그룹의 범위를 갖는 실리카 겔 고체 지지체를 제공하는 단계, 여기서 상기 실리카 겔 고체 지지체는 리간드 교환 반응에 참가할 수 있고,
    벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄의 염소와의 리간드 교환 반응을 통해 실리카 겔 고체 지지체의 하이드록실 그룹에 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스파인)디클로로루테늄을 커플링시켜 혼성 올레핀 복분해 촉매를 제조하는 단계에 의해 제공됨;
    프로펜을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
    상기 생성물 스트림으로부터 혼성 올레핀 복분해 촉매를 분리시키는 단계를 포함하는 프로펜을 제조하기 위한 부텐의 복분해 방법.
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