JP5156010B2 - オレフィンメタセシス触媒及びそれを用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィンメタセシス反応に用いられるオレフィンメタセシス触媒と、このオレフィンメタセシス触媒を用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法に関する。
オレフィンメタセシス反応はカルベン錯体触媒存在下、２種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンを作る反応である。この反応は、グラブス（Grubbs）らによりグラブス触媒として知られるベンジリデンルテニウム錯体及びシュロック(Schrock)らによりシュロック触媒として知られるモリブデン錯体が開発されて以来、種々の化合物に対して温和な条件で効率よく進行させることが可能となり、現在では精密有機合成化学において頻繁に用いられる反応となっている。特に閉環メタセシス反応（ＲＣＭ）は中、大員環合成にも用いられ、天然有機化合物の全合成においても非常に有用な反応である。
しかし、この反応に用いられるベンジリデンルテニウム錯体及びモリブデン錯体は、非常に高価で分子量が大きく、さらに、容易に分解するためリサイクル使用できないという問題があった。
一方、グラブス触媒をポリスチレンに取り込ませた固体触媒を用いることによって、閉環メタセシス反応において触媒をリサイクル使用できることが開示されている（非特許文献１）。しかし、この固体触媒は、一回目のリサイクル使用時の反応収率は７１％とやや高めであるものの、二回目のリサイクル使用時において反応収率が５２％と大幅に低下することから、依然として従来の触媒のリサイクル使用に関する問題を解決するものとはなっていなかった。
S.E.Gibson and V.M.Swamy, Adv.Synth.Catal., 2002, 344.
S.E.Gibson and V.M.Swamy, Adv.Synth.Catal., 2002, 344.
そこで、本発明は、安定性が高く、高次のリサイクル使用が可能な、新規のオレフィンメタセシス触媒を提供することを目的とする。また、このオレフィンメタセシス触媒を用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グラブス触媒をイオン液体に溶解し、無定形アルミナの空孔内に固定化することで、高次のリサイクル使用が可能なオレフィンメタセシス触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のオレフィンメタセシス触媒は、イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させてなるオレフィンメタセシス触媒であって、前記多孔質担体が無定形アルミナであり、前記カルベン錯体がトリシクロホスフィンを配位子とするベンジリデンルテニウムカルベン触媒又はイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とするルテニウムカルベン触媒である。
また、前記多孔質担体は、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナのいずれかである。
また、前記イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのいずれかである。
本発明のオレフィン反応生成物の製造方法は、上記のオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造するものである。
本発明によれば、安定性が高く、高次のリサイクル使用が可能な、新規のルテニウム触媒が提供される。また、このルテニウム触媒を用いたメタセシス反応による、新規のオレフィン反応生成物の製造方法が提供される。
本発明のオレフィンメタセシス触媒は、イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させてなるものである。
ここで、本発明で用いられる多孔質担体としては、特定のものに限定されず、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、アパタイト、ヒドロキシアパタイトなどからなる一般的な多孔質固体を用いることができ、さらに、これらの形状も限定されず、無定形の多孔質担体、ハニカム状に成形したものなどを用いることができる。好ましくは、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナが用いられる。
また、本発明で用いられるイオン液体としては、常温、３５℃以下で液体であって、特定のものに限定されるものではないが、以下で説明するルテニウムカルベン錯体を溶解できるものが好適に用いられる。特に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｈｍｉｍ］ＰＦ６）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］ＰＦ６）などが好適に用いられる。
また、本発明で用いられるカルベン錯体は、特定のものに限定されるものではないが、一般に第一世代グラブス触媒として知られている
で表される２つのトリシクロホスフィンを配位子とするベンジリデンルテニウム錯体又はその誘導体、第二世代グラブス触媒として知られている
で表されるトリシクロホスフィンとイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とするベンジリデンルテニウム錯体又はその誘導体、又は、第二世代ホベイダ−グラブス触媒として知られている
（ここで、Ｍｅｓはメシチル基を表す）で表されるイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とするベンジリデンルテニウム錯体又はその誘導体などが好適に用いられる。
また、シュロック触媒として知られている
で表されるモリブデンカルベン錯体も好適に用いられる。
本発明のオレフィンメタセシス触媒は、カルベン錯体、イオン液体、溶媒、多孔質担体を混合し、溶媒を留去、乾燥することで、既知物質から簡便な操作で調製できる。この調製に用いる溶媒としては、特定のものに限定されるものではないが、アセトンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好適である。
また、本発明のオレフィンメタセシス触媒は、反応に使用された後は、濾過により多孔質担体とともに容易に回収することができる。そして、オレフィンメタセシス錯体は、イオン液体のカウンターアニオンの影響で安定化している。したがって、本発明のオレフィンメタセシス触媒は高次のリサイクル使用が可能である。
本発明のオレフィン反応生成物の製造方法は、上記のオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造するものである。
なお、ここでいうメタセシス反応とは、閉環反応（ＲＣＭ）のほか開環反応（ＲＯＭ）、分子間反応（クロスメタセシス反応）を含み、オレフィン類基質としては、特定のものに限定されず、メタセシス反応可能なあらゆる種類のオレフィン類基質を用いることができる。
例えば、オレフィン類基質として
で表されるジエチル２，２−ジプロプ−２−エニルプロパン−１，３−ジオエートを用いてメタセシス反応させると、オレフィン反応生成物として
で表されるエチル１−（エトキシカルボニル）シクロペント−３−エンカルボキシレートが得られる。
また、本発明のオレフィン反応生成物の製造方法で用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなど、非極性で沸点が７０℃以上のものが好適に用いられる。
なお、反応温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎるとカルベン錯体が失活しやすくなるので、本発明のルテニウム触媒の高次のリサイクル使用を可能とするためには、反応温度を７０〜９０℃とするのが望ましい。
本発明のオレフィン反応生成物の製造方法によれば、高次のリサイクルが可能な本発明のオレフィンメタセシス触媒を用いるものであり、目的とするオレフィン反応生成物の製造コストを大幅に抑えることができる。また、さまざまなオレフィン類基質を反応させることができる。さらに、均一系の触媒で見られるクラスター化による触媒の失活や触媒による生成物への汚染を防ぐことができる。
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。
［オレフィンメタセシス触媒の調製］
窒素雰囲気下、
窒素雰囲気下、
で表される第一世代グラブス触媒（１５．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）、イオン液体［ｈｍｉｍ］ＰＦ６（７５．７ｍｇ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）に、表面修飾を施していない無定形アルミナ（球状、５１５ｍｇ）を加え４時間撹拌した。ＴＨＦを減圧留去後、アルミナをジエチルエーテルでゆすぎ、減圧下で乾燥し、担持触媒（６０２ｍｇ）を得た。第一世代グラブス触媒の担持量は０．０２０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
［反応例］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（３１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをベンゼン（０．５ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（３０６ｍｇ、０．００６４ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１時間加熱還流し、ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトフラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９）により行い、
で表される目的物を２２．５ｍｇ（収率８２％）得た。
［オレフィンメタセシス触媒のリサイクル使用］
実施例２の反応後の触媒をジエチルエーテルで洗い、減圧乾燥した。そして、この触媒を用いて、反応時間のほかは実施例２と同様の反応条件にて５回のリサイクル使用を繰り返した。
実施例２の反応後の触媒をジエチルエーテルで洗い、減圧乾燥した。そして、この触媒を用いて、反応時間のほかは実施例２と同様の反応条件にて５回のリサイクル使用を繰り返した。
その結果、表１に示すように、５回とも高収率で目的物が得られた。なお、表１において０回（初回）は実施例２のデータである。
［多孔質担体の比較］
種々の多孔質担体について、イオン液体として［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたほかは上記実施例１と同様の条件でオレフィンメタセシス触媒を調製し、第一世代グラブス触媒の担持量を比較した。
種々の多孔質担体について、イオン液体として［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたほかは上記実施例１と同様の条件でオレフィンメタセシス触媒を調製し、第一世代グラブス触媒の担持量を比較した。
なお、Ａｌ２Ｏ３は表面修飾を施していない無定形アルミナ、ＮＡＰ−Ａｌ２Ｏ３は３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナ、ＮＤＥＡＰ−Ａｌ２Ｏ３はＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナ、ＳｉＯ２は表面修飾を施していない無定形シリカである。
とくに表面修飾を施していない無定形アルミナと、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナを用いたときに、担持量が大きくなることが確認された。
［イオン液体の比較］
種々のイオン液体を用いて実施例１と同様の条件でオレフィンメタセシス触媒を調製し、溶媒としてトルエンを用いて還流したほかは実施例２と同様の反応条件で反応を行った。
種々のイオン液体を用いて実施例１と同様の条件でオレフィンメタセシス触媒を調製し、溶媒としてトルエンを用いて還流したほかは実施例２と同様の反応条件で反応を行った。
その結果、表３に示すように、とくに［ｈｍｉｍ］ＰＦ６、［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたときに、短時間、高収率で目的物が得られた。
［ＴＯＮの評価］
実施例２と同様の反応条件にて、触媒の使用量を変えてＴＯＮを評価した。
実施例２と同様の反応条件にて、触媒の使用量を変えてＴＯＮを評価した。
０．００５当量の触媒を用いた場合でも、７７％の高収率で目的物が得られ、担持触媒の活性が高いことが確認された。
［他の反応例１］
第一世代グラブス触媒の代わりに
第一世代グラブス触媒の代わりに
（ここで、Ｍｅｓはメシチル基を表す）で表される第二世代ホベイダ−グラブス触媒を用い、イオン液体として［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたほかは実施例１と同様の条件で担持触媒を調製し、溶媒としてトルエン又はベンゼンを用いて実施例２と同様の反応条件で反応を行った。
第二世代ホベイダ−グラブス触媒を担持させた場合も、好適に反応が進行することが確認された
［他の反応例２］
５０mlフラスコに
５０mlフラスコに
で表されるジオレフィン（２０ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（３ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（４６８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１８時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）により行い、
で表される目的物を１４．８ｍｇ（収率８１％）得た。
［他の反応例３］
５０mlフラスコに
５０mlフラスコに
で表されるジオレフィン（１７．６ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（１５８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で２０時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、
で表される目的物を１０．７ｍｇ（収率６８％）得た。
［他の反応例４］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（２０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（１５ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例７で製造した第二世代グラブス触媒を担持したアルミナ（７８０ｍｇ、０．００７８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で３時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９）により行い、
で表される目的物を１１ｍｇ（収率６０％）得た。
［他の反応例５］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（４３ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（１０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（３４１ｍｇ、０．００８５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、
で表される目的物を３７ｍｇ（収率９６％）得た。
［他の反応例６］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（２２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（３７５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９）により行い、
で表される目的物を１５ｍｇ（収率７５％）得た。
［他の反応例７］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（１１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（１３５ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）により行い、
で表される目的物を７．５ｍｇ（収率７６％）得た。
［他の反応例８］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（１５ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（６ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（１１６ｍｇ、０．００２８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）により行い、
で表される目的物を５．７ｍｇ（収率４３％）得た。
［他の反応例９］
５０ｍｌフラスコに
５０ｍｌフラスコに
で表されるジオレフィン（２５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、実施例１で製造した第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（２８１ｍｇ、０．００５９ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１６時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、
で表される目的物を１８ｍｇ（収率７３％）得た。
Claims (4)
- イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させてなるオレフィンメタセシス触媒であって、前記多孔質担体が無定形アルミナであり、前記カルベン錯体がトリシクロホスフィンを配位子とするベンジリデンルテニウムカルベン触媒又はイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とするルテニウムカルベン触媒であることを特徴とするオレフィンメタセシス触媒。
- 前記多孔質担体は、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のオレフィンメタセシス触媒。
- 前記イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２項記載のオレフィンメタセシス触媒。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造することを特徴とするオレフィン反応生成物の製造方法。
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