CN103635258A - 烯烃复分解用复合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于钨系、钼系或钌系的负载型烯烃复分解催化剂及其制造方法。

Description

烯烃复分解用复合催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃催化复分解是一种常见且有用的化学反应，其能够将简单廉价的有机分子转化为复杂且有价值的分子。典型地，将金属卡宾等过渡金属催化剂化合物用于烯烃复分解反应。在烯烃复分解中，在催化剂的存在下，两个烯烃分子互换双键两端的基团。这两个烯烃可以是具有不同结构和组成的分子，也可以是两个相同的分子。通常，烯烃复分解反应的反应温度可以低至室温或者是高至500℃或更高的温度，这取决于起始材料的种类、所用的催化剂、以及进行反应所用的介质。
烯烃复分解反应为工业上重要的石化产品、油脂化学品、聚合物和专用化学品开辟了新的合成途径。在石化工业中曾经使用或正在使用的两种公知的烯烃复分解工艺包括烯烃转化技术（OCT）工艺（最初被称为Phillips三烯法(philips triolefin process)）和壳牌高级烯烃工艺（SHOP）。在许多目前使用的石化烯烃复分解工艺中，这些工艺采用选自负载于二氧化硅上的氧化钨、负载于氧化铝上的钼或者负载于氧化铝上的氧化铼中的非均相催化剂。各催化剂的反应工作温度差别很大，其中氧化铼/氧化铝催化剂通常在室温或接近室温的反应温度下工作，而氧化钼/氧化铝催化剂通常在大约100℃至200℃之间的反应温度下工作，并且氧化钨/二氧化硅催化剂通常在大约200℃至500℃或者更高的反应温度下工作。
目前，石油化学工业中最常用的烯烃催化剂是基于氧化钨/二氧化硅的非均相催化剂。这些催化剂通常是优选的，这是因为与温度更低的氧化铝/铼基和钼基催化剂相比，这些催化剂对原料流中存在的痕量催化剂毒物（例如，水、空气、丙酮、一氧化碳、氢气、甲醇等）引发的中毒较不敏感。然而，氧化钨/二氧化硅催化剂存在的问题在于：较高的工作温度往往导致催化剂的焦化及失活，这使得需要使催化剂频繁再生。高工作温度的另一个缺点是原料或产物中的异构化分子的量增加，这会导致催化剂更快地失活以及选择性降低。据认为，这些影响在部分程度上是由于在较高的温度下，位于二氧化硅支持体表面上的布朗斯台德（Bronsted）和路易斯（Lewis）酸性位点的酸度升高而造成的。
一种目前在工业中使用的市售可得的氧化钨/二氧化硅复分解非均相催化剂在高于约260℃的温度下工作。在这样的高温下，催化剂会发生焦化和迅速失活，因此需要更频繁地进行再生。此外，高工作温度会导致产生更多量的异构化产物，而同时会降低反应对某些所需产物的选择性。相反，使用均相催化剂的烯烃反应通常需要的反应温度仅为约50℃或更低，该反应对所需产物具有更高的选择性，并且能够提供更好的总反应控制。然而，均相催化剂也存在缺点，即，非常难以将催化剂与反应的反应物和产物分离。
迄今为止已经报道了很多用于烯烃复分解反应的均相催化剂。这些催化剂包括钌系第一和第二代Grubbs催化剂、钼系Schrock催化剂、六羰基钼（Mo(CO)6）、五羰基铼(Re(CO)5)、四羰基钌(Ru(CO)4)、(甲基甲氧基卡宾)五羰基钨((CO)5W=C(CH3)(OCH3))、六氯化钨、甲基锂、四甲基锡和五氯化钼。Grubbs和Schrock催化剂是尤其为人们所熟知的催化剂，它们已经被用于新分子的合成（如埃博霉素(epothilones)、具有生物活性的含有碳水化合物的聚合物）以及用于某些天然产物化合物的全合成。已知Schrock催化剂对空气和湿度敏感，因而严重限制了它们在工业应用中的使用。对于复分解反应而言，均相Schrock催化剂通常溶于离子液体，因此易于将产物与催化剂分离。虽然Grubbs和Schrock催化剂是用于烯烃复分解的已知催化剂，但是，作为均相催化剂，这些催化剂难以与反应物和产物分离严重限制了它们的工业应用。
由于目前的非均相催化剂需要高反应温度、频繁再生并且具有低选择性，而且目前的均相催化剂因难以与产物和反应物分离而在工业应用中受到限制，因此，需要这样一种高活性的非均相烯烃复分解催化剂，其能提供更好的反应控制、更低的反应温度、以及对所需产物的更高选择性、并且易于与反应物和产物分离。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃复分解反应的复合催化剂（hybridcatalyst），具体而言，所述烯烃复分解反应为乙烯和丁烯的复分解以及丁烯的自复分解。
一方面，本发明提供了一种烯烃复分解复合催化剂。该催化剂包含固定至固体支持体材料的均相烯烃复分解催化剂。所述烯烃复分解催化剂选自钨系、钼系或钌系均相催化剂。所述固体支持体是高表面积多孔支持体；并且所述催化剂通过配体固定至所述固体支持体。
另一方面，提供了一种制备烯烃复分解复合催化剂的方法。该方法包括以下步骤：提供表面改性的固体支持体材料。该固体支持体材料包含能够参与配体交换反应的配体。该方法还包括通过配体交换反应将均相烯烃催化剂固定到所述固体支持体材料上的步骤，其中所述配体选自卤素或羟基。最后，该方法包括回收所述烯烃复分解复合催化剂的步骤。
另一方面，提供了一种制备烯烃复分解复合催化剂的方法。该方法包括提供表面改性的高表面积固体支持体材料的步骤，该固体支持体材料包含固定于其上的羟基。该方法还包括使所述表面改性的固体载体材料与烯烃复分解复合催化剂接触，使得所述催化剂结合至所述支持体材料的表面，从而制备所述复合催化剂，其中所述催化剂包含选自由钨、钼和钌构成的组中的金属。
另一方面，提供了一种通过丁烯复分解以制备丙烯的方法。该方法包括以下步骤：向反应室提供包含1-丁烯、2-丁烯或它们的混合物的烯烃原料流；在小于约100℃的温度下，使所述原料流与烯烃复分解复合催化剂接触，其中所述催化剂包含固定在固体支持体上的钌系、钼系、或钨系烯烃复分解催化剂。该方法还包括提取出包含丙烯的产物流的步骤；以及从所述产物流中分离出所述催化剂的步骤。
发明详述
虽然为了示例的目的，以下详细说明包括了许多具体的细节，但是，应当理解的是，本领域技术人员将了解到，以下催化剂、催化剂的制造方法及其用途的多个例子、修改和变形都落在本发明的范围和精神内。因此，在此描述的本发明的示例性实施方案并没有失去任何一般性，并不施加限制，与请求保护的发明相关。
烯烃复分解反应发生在包含双键的两个分子之间。两个分子之间交换与双键上的碳原子相连的基团，从而生成两个包含带有交换基团的双键的新分子。选择用于烯烃复分解反应的具体催化剂通常有助于确定是否会形成顺式异构体或反式异构体，这是因为烯烃分子与催化剂的配位起到重要的作用，并且位于新形成分子中双键上的取代基的空间位阻影响也起到重要的作用。
复合催化剂组合物
一方面，本发明涉及这样的烯烃复分解复合催化剂，该复合催化剂具有固定在高表面积非均相多孔支持体材料上的均相催化剂，该复合催化剂用于乙烯和丁烯的交叉复分解和/或丁烯的自复分解，从而生成丙烯和其它烯烃。这些均相烯烃复分解催化剂（尤其是固定在非均相催化剂支持体表面上的第一代和第二代Grubbs催化剂）在本文中称为复合催化剂。
已知的适于固定在固体支持体上的均相烯烃复分解催化剂包括通常用于药品和农业领域的那些催化剂。这些催化剂包括钌系Grubbs催化剂（第一代和第二代催化剂）、钼系Schrock催化剂、六羰基钼（Mo(CO)6）、五羰基铼(Re(CO)5)、四羰基钌(Ru(CO)4)、(甲基甲氧基卡宾)五羰基钨((CO)5W=C(CH3)(OCH3))、六氯化钨、甲基锂、四甲基锡、五氯化钼、五氯化铼等。
在某些实施例当中，将均相催化剂（如Grubbs和Schrock催化剂）固定至固体支持体表面以制备用于烯烃复分解的复合催化剂，这使得能够维持均相催化剂的活性，同时能够提供易于与反应物和产物分离的催化剂，从而能够实现在工业应用中使用这种复合催化剂。
用于固定均相催化剂的合适的支持体材料或“载体”具有以下性质：耐热性和耐化学性、高表面积，以及对均相催化剂分子进行化学吸附的化学吸附中心的数量相对较高。在某些实施例当中，化学吸附中心的数量在4.5个化学吸附中心/nm2至42.7个化学吸附中心/nm2之间。在某些实施例当中，化学吸附中心的数量介于5个化学吸附中心/nm2至45个化学吸附中心/nm2之间，或者介于5个化学吸附中心/nm2至20个化学吸附中心/nm2之间，或者介于15个化学吸附中心/nm2至35个中心/nm2之间，或者介于25个化学吸附中心/nm2至45个化学吸附中心/nm2之间。在某些实施例中，基体材料对于烯烃复分解反应可不具有催化活性。在某些实施例中，基体材料可以是高度多孔材料，其表面积为至少20m2/g以上，或者至少50m2/g以上，或者至少100m2/g以上，或者至少200m2/g以上，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、以及氧化铌。或者，固体支持体可以是活性炭。在某些实施例中，基体材料可以包括表面积相对较低的氧化铝或碳化硅陶瓷形式，例如表面积为2m2/g至10m2/g。在某些实施方案中，支持体材料可以是表面改性聚合物。示例性聚合物可以包括离子交换型交联聚苯乙烯（ion-exchange cross-linked polystyrene），在某些实施方案中，该离子交换型交联聚苯乙烯具有表面基团，例如磺酸基团或磺酸盐基团。在某些实施方案中，聚合物表面可以包含羟基官能团。聚合物可以具有任意可用的形状、大小或形式，例如粒状、球状、或其它适于所选反应器类型的形状。在某些实施方案中，可使用官能化聚合物来包覆基体表面（可任选的是，基体为多孔的）以进行后续的均相烯烃催化剂的附着。
在某些实施方案当中，支持体材料可以是二氧化硅。二氧化硅是一种常见载体材料，这是因为它具有热稳定性和机械稳定性，并能提供相对大量的硅烷醇官能团，这样的官能团能够结合各种有机分子。此外，二氧化硅通常不具有能影响有机反应的强路易斯酸性。在某些实施方案中，可以使用M41S族介孔胶束模板二氧化硅（MTS）作为催化剂支持体材料。介孔二氧化硅通常表现出窄的孔径分布（pore width distribution）并且具有很高的表面积（通常为至少100m2/g）。一种示例性的市售可得的介孔二氧化硅是MCM-41，其是一种在结构上高度有序的介孔二氧化硅材料，具有明确的孔径（pore width），（例如，具有2nm-15nm范围内的孔）和高表面积（例如，100m2/g至1500m2/g）。在某些实施方案中，该表面积为100m2/g至400m2/g，或者为250m2/g至750m2/g，或者为500m2/g至1500m2/g。使用MCM-41作为支持体材料的一个优点在于，即使当有机基团接枝在材料的内表面上时，孔仍然足够宽以使反应物和产物都能够扩散通过。
在一个实施方案中，催化剂为钌系均相催化剂。在可供替代的实施方案中，催化剂为钌卡宾络合物。在又一个实施方案中，催化剂为钌卡宾Grubbs催化剂。在某些其他实施方案中，催化剂为第一代Grubbs催化剂。在可供替代的实施方案中，催化剂为第二代Grubbs催化剂。
在一个实施方案中，复合催化剂包含二氧化硅支持体材料和第一代Grubbs催化剂。在另一个实施方案中，复合催化剂包含二氧化钛支持体和第一代Grubbs催化剂。在另一个实施方案中，复合催化剂包含二氧化硅支持体和第二代Grubbs催化剂。在又一个实施方案中，复合催化剂包含二氧化钛载体和第二代Grubbs催化剂。在可供替代的实施方案中，催化剂可选自第一代和第二代Grubbs催化剂，并且其支持体可以为氧化铝。
在一个实施方案中，催化剂是钼系均相催化剂。在可供替代的实施方案中，催化剂是钼卡宾络合物。在又一个实施方案中，催化剂是钼卡宾Schrock催化剂。
在某些实施方案中，其中复合催化剂中的支持体材料是二氧化硅或氧化铝，支持体材料的表面可以经过预处理以在所述支持体材料的表面上预备足够量的羟基。在支持体材料的羟基的存在下，使具有氯配体的催化剂材料（优选Grubbs催化剂）与支持体材料接触，从而将所述催化剂接枝到所述支持体材料的表面上。
本发明中所描述的复合催化剂具有易于将催化剂与产品流分离的优点，同时还对初级产品的制备表现出更高的选择性，能够在较低的反应温度下以相对较高的效率工作，以及能够对反应进行更好地总体控制。
复合催化剂制备方法
另一方面，可以通过将均相催化剂固定到二氧化硅支持体上来制备复合催化剂，其中所述均相催化剂为（例如）钨、钼和铼的氯化物或羰基化合物。随后将所得的复合催化剂洗涤、干燥并用于复分解反应。
另一方面，本发明涉及将烯烃复分解催化剂固定到固体支持材料的表面上的方法。在一个实施方案中，可以利用配体将支持体材料的表面官能化，在下文中所述配体表示为L＇。该配体可以是诸如氟、氯、溴和碘基团之类的卤素基团，配体可以通过配体交换或通过与位于支持体材料表面上的羟基间的反应而连接到其表面上。支持体材料表面的官能化可以通过将配体Ｌ＇接枝到表面上来实现，或者通过利用共缩合法将配体引入支持体材料的表面来实现。在某些实施方案中，优选的是将配体接枝到支持体材料的表面上。当利用共缩合法制备催化剂时，可以将配体连接至支持体材料的表面，然后在随后的第二步骤中将催化剂连接至配体。随后，可以通过配体交换反应引入烯烃复分解催化剂（MLn）并使之结合至支持体材料表面。在本发明以前，尚未报道过用于将诸如Grubbs和Schrock催化剂等均相烯烃催化剂锚定于固体支持体的方法。特别是，表面官能团、配体、交换法等的使用是未知的。用于支持体材料表面的官能化的示例性配体包括羟基、磺酸基团、磺酸盐基团等等。
在用于制备本发明复合催化剂的方法的实施方案中，包含所需金属官能化配体比例的有机金属络合物（均相烯烃催化剂）是通过已知方法制备的。制备后，则可以通过化学反应将有机金属络合物化学接枝到支持体材料表面上，例如，所述化学反应为使用氯硅烷、烷氧基硅烷、二硅氮烷等，通过二氧化硅支持体材料的硅烷化来进行化学接枝，其中可以使用存在于二氧化硅支持体材料表面上的羟基作为连接位点（tethering site）。
在复合催化剂的制备过程中，能够负载到固体支持体上的催化剂的量取决于位于固体支持体表面上的可供连接用的羟基数量。例如，支持体材料上的羟基的密度可以在4个OH-基团/nm2至45个OH-基团/nm2范围内，或者在4个OH-基团/nm2至25个OH-基团/nm2范围内，或者在25个OH-基团/nm2至45个OH-基团/nm2范围内。例如，典型硅胶的孔径为2.2nm至2.6nm，但是在某些实施方案中，其孔径可以为2nm至3nm。硅胶的表面积可以为750m2/g至800m2/g，但是在某些实施方案中，其表面积可以为700m2/g至850m2/g，或者甚至为600m2/g至900m2/g。该硅胶的表观堆密度可以为0.67g/cm3至0.75g/cm3，或者为0.6g/cm3至0.8g/cm3。氧化铝、二氧化钛和二氧化铪的物理性质与二氧化硅的物理性质类似。
复合催化剂的使用
这里描述的催化剂可以用于各种反应中，包括以下示例性反应：丁烯的交叉复分解和自复分解。在某些实施方案中，可以在LHSV为约0.5hr-1至4hr-1的固定床反应器中使用所述催化剂。
CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3→2CH3-CH=CH2
2CH2=CH-CH2-CH3→CH2=CH2+CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3
CH2=CH-CH2-CH3+CH3-CH=CH-CH3→CH2=CH-CH3+CH3-CH=CH-CH2-CH3
本发明的复合催化剂可以用于两个烯烃分子之间的复分解反应。更具体地说，本发明涉及烯烃复分解反应，从而由乙烯和2-丁烯的交叉复分解来制备高价值的丙烯，或者由丁烯（例如1-丁烯和2-丁烯）的自复分解来制备丙烯和2-戊烯、或者制备乙烯和3-己烯。
然而，在某些实施方案中，本发明的催化剂能够减少或消除与在高温下进行烯烃复分解工艺相关的问题，例如原料或产物中的烯烃分子发生不希望的异构化，并提高产物的选择性。在某些实施方案中，与在高于250℃的温度下使用市售非均相催化剂（如氧化钨/二氧化硅）相比，在低于100℃的反应温度下使用本发明的复合催化剂能够将不希望的异构化产物减少至少5%、或者至少10%、或者至少15%、或者至少20%。
在本发明的某些实施方案中，与现有技术的烯烃复分解催化剂相比，本文所述的复合催化剂产生较少的焦炭，从而减少了催化剂再生的频率或不需使催化剂再生。在某些实施方案中，与在至少250℃的温度下工作的均相催化剂（如氧化钨/二氧化硅）相比，本发明在低于100℃下工作的复合催化剂产生的焦炭少10%。或者，与在至少250℃的温度下工作的非均相催化剂（如氧化钨/二氧化硅）相比，本发明的复合催化剂产生的焦炭少25%，或者少40%，或者少50%。
一方面，本发明能够降低通过烯烃复分解由乙烯和丁烯来制备丙烯的工作温度。与使用市售非均相催化剂（如氧化钨/二氧化硅）相比，在使用本文所述的复合催化剂的某些实施方案中，工作温度可以降低至少100℃，或者降低150℃至250℃，或者降低至少250℃。在某些实施方案中，使用本文所述的复合催化剂的工作温度为100℃至200℃，或者为200℃至300℃，或者为100℃至300℃。通过降低烯烃复分解工艺的工作温度，本发明的复合催化剂能够降低总体运行能量成本。在某些实施方案中，使用本文所述的催化剂能够降低催化剂失活率，其降低幅度高达50%。
另一方面，本发明涉及将复合催化剂用于具有更好的反应器温度控制、更高的选择性和更长的催化剂寿命的烯烃复分解反应。
通常，烯烃复分解反应优选在较低的温度下进行，不希望被任何一种理论约束，据信，位于催化剂支持体材料表面上的布朗斯台德或路易斯酸位点在较高反应温度下的酸度高于其在较低反应温度下的酸度。支持体材料的较低酸度降低了支持体材料的催化活性，从而降低了原料或产物中烯烃分子发生不希望的异构化的可能性。因此，通过消除或减少不希望的异构化反应，本发明的复合催化剂能够提高产物的选择性。
通常，均相催化剂对于烃精炼和石化工业而言并不是理想的。均相催化剂通常被混入与产物和反应物相同的液相中，而将均相催化剂与产物和/或反应物分离既困难又不具备经济可行性。由于难以分离均相催化剂，因此尚未将Grubbs催化剂用于精炼和石油化工应用中，例如烯烃的交叉复分解。
除了易于与烯烃复分解反应的产物和反应物分离之外，复合催化剂还具有一个优点，即在低得多的温度下的反应控制得到改善。本文所述的复合催化剂能够在低至50℃的温度下有效工作，而市售可得的WO3/SiO2催化剂需要的工作温度则为至少350℃，优选为至少400℃。
实施例1
在第一实施例中，如下所示，将Grubbs第一代催化剂负载到二氧化硅支持体材料上：
≡SiOH+Cl-C43H72ClP2Ru→≡SiO-C43H72ClP2Ru+HCl
在某些实施方案中，认为仅约1%的存在于载体材料表面上的羟基与Grubbs催化剂进行反应从而制得本发明的复合催化剂。在本实施例中，将约0.05g的第一代Grubbs催化剂（苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌）溶解于约10mL的甲苯中。随后通过初始润湿法（incipient wetness method）进行浸渍从而将催化剂负载于硅胶支持体上。通常，甲苯溶液中的Grubbs催化剂与硅胶接触至少30分钟，或者接触10分钟至20分钟。将所得的浸渍有Grubbs催化剂的硅胶从甲苯溶液中取出，并将其在真空干燥箱中于约50℃下干燥至少2小时，或者干燥至少4小时。随后将所得干燥后的、经浸渍的催化剂支持体材料与包含Grubbs催化剂的甲苯溶液接触足够长的时间以进一步浸渍所述支持体材料，并将其在真空下干燥。可以重复进行支持体材料与甲苯溶液接触的步骤，直到没有甲苯溶液残留为止。该工序可用于第一代或第二代Grubbs催化剂。
上述初始湿润法可用于用催化剂混合物浸渍二氧化硅固体支持体材料。例如，在某些实施方案中，该混合物可以包含各种钌卡宾催化剂，例如包含Grubbs第一代和第二代钌卡宾催化剂的混合物，其中第一代Grubbs催化剂的分子式为C43H72Cl2P2Ru(IUPAC名称：苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌)，第二代Grubbs催化剂的分子式为C46H65Cl2N2PRu(IUPAC名称：苯基亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基磷)化钌)。在某些实施方案中，Hoveyda-Grubbs催化剂也被用来制备复合催化剂。
实施例2
下表1中示出了市售可得的非均相催化剂(WO3/SiO2)、未负载的均相催化剂（第一代Grubbs催化剂：苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌）、以及本发明的复合催化剂（位于SiO2支持体上的第一代Grubbs催化剂）的活性、选择性、以及反应条件的比较。列出了每种催化剂的烯烃复分解反应条件，如表中所示，市售非均相催化剂显示出具有较高的转化率、较低的选择性并且需要相当高的工作温度。用于复分解反应的烯烃原料是1-丁烯和2-丁烯的混合物，它们的混合比在40:60至50:50范围内。
表1
当烯烃原料为纯1-丁烯时，复合催化剂的选择性为至少95%，或者为至少97%，或者为至少99%。相比之下，市售WO3/SiO2体系明显具有相当低的选择性，其中由于具有高异构化活性，因此生成了大量的丙烯和2-戊烯。
虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是，应当理解的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对催化剂、催化剂制备方法以及催化剂的用途做出各种改变、替换、以及修饰。因此，本发明的范围应当由以下所附的权利要求书及其适当的法律等同形式来限定。
除非上下文清楚地另有指明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的所指对象。
“可任选”或“任选地”是指其后所述的事件或情况可以发生或不发生。该描述包括所述事件或情况发生和不发生的场合。
文中“范围”可以表示为从约一个特定的值和/或至约另一个特定的值。当表述这样一个“范围”时，应当理解的是，另一个实施方案是从该一个特定的值和/或至该另一个特定的值以及在该范围内的所有组合。
在本申请的上下文中，当引用专利或出版物时，除非这些文献与本文的陈述相矛盾，否则这些引用文献的全部公开内容旨在通过引用的方式并入本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的状态。

Claims (19)

1.一种烯烃水合复合催化剂，包含：
固定至固体支持体材料的均相烯烃复分解催化剂；
其中所述烯烃复分解催化剂选自钨系、钼系或钌系均相催化剂；
其中所述固体支持体是高表面积多孔支持体；并且
其中所述催化剂通过配体连接至所述固体支持体。
2.权利要求1所述的催化剂，其中所述固体支持体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪和氧化铌。
3.权利要求1所述的催化剂，其中所述固体支持体是活性炭。
4.权利要求1所述的催化剂，其中所述固体支持体是表面改性的离子交换型交联聚苯乙烯树脂，其中所述载体的表面被磺酸基或磺酸盐基团改性。
5.权利要求1所述的催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂是苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌。
6.权利要求1所述的催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂是苯基亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基磷)化钌。
7.权利要求1所述的催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂选自六羰基钼（Mo(CO)6）、五羰基铼(Re(CO)5)、四羰基钌(Ru(CO)4)、(甲基甲氧基卡宾)五羰基钨((CO)5W=C(CH3)(OCH3))、六氯化钨、甲基锂、四甲基锡、和五氯化钼。
8.一种制备烯烃复分解复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
提供表面改性的固体支持体材料，该固体支持体材料包含能够参与配体交换反应的配体；
通过配体交换反应将均相烯烃催化剂固定到所述固体支持体材料上，其中所述配体选自氟离子、氯离子、溴离子、或者碘离子；
回收所述烯烃复分解复合催化剂。
9.权利要求8所述的方法，其中所述固体支持体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、以及氧化铌。
10.权利要求8所述的方法，其中所述固体支持体是活性炭。
11.权利要求8所述的方法，其中所述固体支持体是选自由离子交换交联树脂构成的组的聚合物。
12.权利要求9所述的方法，其中所述均相烯烃催化剂选自苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌和苯基亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基磷)化钌。
13.一种制备权利要求1所述的烯烃复分解复合催化剂的方法,该方法包括以下步骤：
提供表面改性的高表面积固体支持体材料，该固体支持体材料包含固定于其上的羟基；以及
使所述表面改性的固体载体材料与烯烃复分解复合催化剂接触，使得所述催化剂结合至所述支持体材料的表面，从而制备所述复合催化剂，其中所述催化剂包含选自由钨、钼和钌构成的组中的金属。
14.权利要求13所述的方法，其中，所述的使所述表面改性的固体支持体材料与所述均相烯烃复分解催化剂接触的步骤包括：将所述均相烯烃复分解催化剂溶解于有机溶剂中，并与该含有催化剂的有机溶剂接触。
15.权利要求13所述的方法，其中所述均相烯烃催化剂选自苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌和苯基亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基磷)化钌。
16.权利要求13所述的方法，其中所述固体支持体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪以及氧化铌。
17.一种用于通过丁烯复分解来制备丙烯的方法，该方法包括：
向反应室提供包含1-丁烯、2-丁烯或它们的混合物的烯烃原料流；
在小于约100℃的温度下，使所述烯烃原料流与权利要求1所述的非均相烯烃复分解催化剂接触，所述催化剂包含固定在固体支持体上的钌系、钼系、或钨系烯烃复分解催化剂；
提取出包含丙烯的产物流；以及
从所述产物流中分离出所述催化剂。
18.权利要求17所述的方法，其中所述催化剂包括选自苯基亚甲基-双(三环己基磷)二氯化钌和苯基亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基磷)化钌的钌系催化剂。
19.权利要求17所述的方法，其中所述固体支持体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪以及氧化铌。
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