CN1457272A - 固定在载体上的亚烷基铼催化剂及其在烯烃易位反应中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新颖的、特别适合烯烃易位反应的多相催化剂，以及该催化剂的制备和用途。所述催化剂固定在无机载体上，包含至少一种含有至少一个卡宾基团和任选的其它官能团的活性铼化合物。铼化合物通过化学键与用作载体的材料结合。优选使用与式(III)对应的催化剂，其中S为适当的载体，优选SiO2；而R1、R2和R3彼此独立地代表直链或支链C1－C5烷基，优选叔丁基。
Description
本发明涉及一种烯烃易位反应方法，其中用铼/卡宾配合物作为催化剂。该催化剂由于特殊固定在合适载体表面上具有较高活性。
术语“烯烃易位反应”被认为指两烯烃相互反应，通过烯烃双键的断裂和再形成生成新的烯烃。下面的流程图对此作简单说明。
各种易位反应是有区别的。对于无环烯烃的易位反应，进一步区别为自易位和交叉(cross-)或共易位(co-metathesis)。在前一情况下，一种烯烃变成两种摩尔质量不同的烯烃的混合物，例如丙烯转化为乙烯和2-丁烯；而后者被认为指两种不同类型烯烃的反应，例如丙烯与1-丁烯反应生成乙烯和2-戊烯。如果其中一个反应伙伴是乙烯，一般使用术语“乙烯解”(ethenolysis)。
此外，通过烯烃的易位反应，更确切地是通过环烯烃的开环易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯烃的无环二烯烃的易位聚合(ADMET)，可得到不饱和聚合物。最近的应用实例是使用无环烯烃(优选α，ω-二烯烃)的环烯烃的选择性开环和环合反应(RCM)，借此可以制备环大小不同的不饱和环。适合易位反应的催化剂是多种过渡金属化合物，特别是周期表中VI-VIII副族元素的化合物。所用催化剂可以是均相或多相。
在工业应用中通常使用多相烯烃易位反应催化剂。这些催化剂基于(特别是)铼、钼和钨氧化物，它们一般固定在氧化性载体上，例如SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、Nb2O5或TiO2。
多数情况下，这些催化剂用水溶液浸渍的方法制备，使含盐例如NH4ReO4、HReO4、NH4WO3或NH4MoO3的活性化合物固定在载体上。但是，该过程也可以在非水溶液中进行，使用例如MeReO3作为活性催化剂成分的前体。在使用该反应物的过程中，没有观察到甲基与多相载体的表面官能团发生反应。
上述所有催化剂以在空间要求不高或未官能化烯烃反应中的高活性和再生能力为特征；但是，当使用这种官能化烯烃如油酸甲酯或带有大体积取代基和/或双键完全取代的空间位阻烯烃时，它们必须用烷基化剂预处理以提高活性。经常使用的烷基化剂是四甲基铅和四甲基锡。若将含有质子官能团如-OH、-CO2H或NHR2的烯烃用于其中所用催化剂按此方法活化的易位反应，则会导致多相催化剂自然失活，从而限制了这些催化剂的应用范围。
此外，负载在这些活化体系中的过渡金属只有百分之几是催化活性的，而且表面上存在着多种不同成分。使用传统制备催化剂的方法，所用金属化合物或活性成分在载体表面达不到需要的均匀分布。特别是，工业规模制备的催化剂经常达不到需要的活性。
Angew.Chem.Intl.Ed.Engl.28(1989)第62-64页公开了一种通过将[Cl3W(＝CHCMe3)]、[(Me3CCH2)3W(＝CHCMe3)]或[(Me3CO)3W(＝CHCMe3)]固定在其中含有游离羟基的硅胶上制备的易位反应催化剂。据推断，在固定反应中形成了将金属固定于载体的氧-金属键。
Jean Marie Basset等人在J.Chem.Soc.Dalton Trans 1994第1723-1729页描述了[W(≡CCMe3)(CH2CMe3)3]和[W(≡CCMe3)Cl3(二甲氧基乙烷)]在SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3和Nb2O5上的固定。据推断，通过碳炔单元的质子化形成了卡宾单元，而且金属中剩余的自由价与载体中的氧原子成键，从而将配合物固定于金属上。被固定的配合物作为易位反应催化剂是活性的。
尽管上述文献中公开的催化剂体系在烯烃易位反应中具有一定的活性，但是活性较低，而且根本不适合大规模工业应用。
本发明的目的是提供一种适合烯烃易位反应的催化剂体系，该催化剂体系还特别适合用于较惰性的官能化烯烃，并无需预先活化。此外，当与所用烯烃的活性官能团接触时，该催化剂应尽可能地不自然失活。
我们发现通过一种固定于无机载体的多相催化剂可以达到该目的。所述催化剂包含至少一种含有至少一个卡宾基团和，若需要的话，其它官能团的活性铼化合物，其中该铼化合物通过化学键、优选共价键与用作载体的材料结合。
上述催化剂体系具有高活性，由此使较惰性、空间位阻和/或官能化烯烃可用于易位反应。另外，易位反应经常可以在低温、例如室温下进行。对于活性催化剂成分的制备，活性成分的前体配合物与载体反应，通过成键的化学反应达到固定。形成的键优选为共价键。
为了确保固定，根据本发明，活性成分的前体化合物与载体反应。前体化合物含有一个或多个能够和存在于载体的潜在基团反应的活性基团。在这个两活性基团间的反应中，载体与金属之间形成了共价键。这可以例如通过其中一个或两个基团与另一个解离的基团反应进行。
根据本发明用作前体化合物和活性成分的铼配合物处于III-VII氧化态，优选IV-VII，特别是V-VII。
活性配合物必须含有至少一个卡宾单元以确保在易位反应中的活性。该卡宾单元可以通过多种措施引入活性配合物。首先，卡宾单元可以已经存在于前体化合物中。前体化合物也可以携带卡宾官能团的前体单元，并在与载体的反应中形成卡宾官能团。例如，前体化合物中存在的碳炔官能团可以通过例如载体中存在的质子的质子化作用而转化为卡宾官能团。此外，前体化合物还可以携带一些在前体固定于载体后能够通过与例如有机金属试剂的适当化学反应转化为卡宾官能团的官能团。
前体化合物优选含有至少一个卡宾、碳炔或烷基单元。
特别地，根据本发明使用的前体化合物具有通式(I)
Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (I)式(I)中，R1-R6彼此独立地选自氢，环状和无环、直链和支链、取代和未取代的C1-C40烷基、C2-C40链烯基和炔基，C5-C9芳基和甲硅烷基。R1-R6优选彼此独立地选自直链和支链C1-C10烷基，C2-C10链烯基和炔基以及C6-C7芳基。这些基团可以带有卤素、酯基或甲硅烷基作为取代基。特别地，R1-R6宜选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、三烷基甲硅烷基和乙烯基。X选自氢、卤素、氧代基、亚氨基、烷氧基和氮化物基团。符号a、b、c和d彼此独立地是0-4的整数，优选0-2，其中各个符号的值取决于化学计算的必须量。
前体化合物与载体反应，随着活性基团间的反应形成被固定的活性配合物。正如已经指出的那样，该活性配合物含有至少一个卡宾单元。该活性配合物优选具有符合通式(II)的组成
S-Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (II)在该式中，S为载体，R1-R6、X和a、b、c及d如式(I)定义，其中a-d的值同样取决于化学计算的必须量。通过式(I)中至少一个取代基在与载体的反应中被解离或转化为另一个取代基，由式(I)物质衍生式(II)物质。
特别地，根据本发明使用的活性配合物是式(III)配合物
S-Re(≡CR1)(＝CHR2)(CH2R3) (III)式(III)中，R1、R2和R3彼此独立地选自直链和支链C1-C5烷基。使用其中R1、R2和R3为叔丁基的式(III)配合物获得了最好结果。
存在于载体上而且位于前体化合物的基团能够与之反应的活性基团原则上可以根据它们的需要活性来选择。载体中经常存在质子基团。在使用时本发明优选的氧化性载体的情况下，这些载体优选含有羟基。羟基与前体化合物反应以消除质子。这种情况下形成了金属-氧键，通过该键活性配合物被固定。根据本发明，这种通过氧原子固定的活性配合物是优选的。
根据本发明优选的氧化性载体的实例包括SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、NbO2、TiO2、ZrO2和沸石以及天然和合成粘土。这些载体可以例如用路易斯酸或布朗斯台德酸如硫酸根离子、BF3或有机硼成分改性。优选SiO2，其可以是多孔或无孔的，例如孔隙为20-200的中孔。除了例如用酸处理，载体也可以用其它合适方式处理，例如通过热处理以除去水。在使用SiO2的情况下，可以在200-800℃下处理。所述热处理可以在惰性气氛或氧气氛下进行。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明使用的式(II)催化剂是通过式(I)前体化合物与载体反应制备的，其中载体含有至少一种合适的活性基团，结果形成了被固定的活性配合物。
反应可以在合适的惰性溶剂中进行。将前体化合物分散或溶于该溶剂中，然后与载体反应。合适溶剂或分散介质的实例是烷烃，例如戊烷、己烷或环己烷，和醚。
反应也可以通过用引入气相的前体化合物蒸气涂覆载体进行，例如通过升华作用。
在本发明的另一个实施方案中，活性配合物是通过使含有能够与载体上活性基团反应的活性基团的化合物与载体上的活性基团反应制备的。除活性基团之外，该化合物不含有机官能团。通常，这种类型的化合物不含如碳炔、卡宾或烷基官能团的有机取代基，但可能含有烷氧基、氧代基、氨基、亚氨基、氮化物和/或卤素原子，适当的还有烷基。
在固定于载体后，例如通过用烷基化试剂如有机铝、有机锌和格利雅化合物、亚烷基前体化合物如正膦和重氮烷、活性和/或不饱和烃如环丙烷、环丙烯、炔、二烯或链烯，将该化合物转化为活性配合物。
根据本发明的催化剂极其活泼。原则上它们可以用于所有烯烃，无论其是活性或惰性或，若需要的话，含有其它官能团。
这些烯烃可以带有端部或中间双键，并可以是环状或无环、直链或支链的。碳原子的总数可以为1到100，优选从1到40；双键可以是未取代的或一、二、三或四取代的。此外，可以使用的烯烃还可以是环烯烃，例如环烯或环二烯。可以存在其它官能团，例如其它双键或甚至三键。其它可能取代基的实例是芳族官能团、酯、醛、酮、腈、酰胺、醇和胺官能团，以及硫和磷单元。
此外，根据本发明使用的催化剂原则上适用于所有易位反应，即无环烯烃的自易位和共易位，当然也包括乙烯解。此外，它们可以用于上面解释的、以缩写ROMP、ADMET和RCM所知的易位反应。
在根据本发明进行的易位反应中，烯烃/催化剂比为1-10,000,000，优选2-100,000，特别优选4-1000。
反应温度设定为-50至400℃，优选0至150℃，特别为15至100℃。
反应可以在无溶剂或有溶剂条件下进行。如果使用溶剂，优选质子惰性和非极性溶剂。实例包括烷烃，优选己烷和戊烷；卤代化合物，优选二氯甲烷和二氯苯；和芳族化合物，优选甲苯。溶剂可以在反应前脱气。当使用溶剂时，烯烃的浓度为0.001摩尔/升-10摩尔/升，优选0.01-5摩尔/升，特别是0.1-2摩尔/升。
反应可以连续或间歇进行。
当反应完成后，得到的混合物用传统方法处理。
本发明将通过下列实施例说明：
实施例实施例1：制备在SiO2上的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)A 20℃下，将1.00gSiO2-(700)(0.23-0.26mmol表面羟基，通过在700℃和10-5mmHg压力下干燥Degussa Altosil 200m2/g制备)和0.20gRe(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)2在戊烷中搅拌2小时，期间释放出0.24mmol新戊烷，而且载体变为黄色。过滤悬浮液，用戊烷清洗并在减压、25℃下干燥。分析：Re：4.75％，C：4.55％B 将过量的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)2升华到1.00gSiO2-(700)(0.23-0.26mmol表面羟基)上，期间载体变为黄色。减压下，除去载体上残余的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)2。分析：Re：4.75％，C：4.55％实施例2：3-庚烯的反应将0.6ml 3-庚烯溶于3.0ml二氯苯的溶液加入4.3μmol在SiO2上的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)中，在25℃搅拌该混合物500分钟。GC分析得到下列值(表1)。表1
实施例3：油酸甲酯的反应将0.128g油酸甲酯溶于3.5ml二氯苯的溶液加入4.3μmol在SiO2上的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)中，在25℃搅拌该混合物300分钟。GC分析显示转化率为50％。
| 时间 | 转化率(％) | E/Z(己-3-烯) | E/Z(辛-4-烯) |
| 5 | 18.4 | 0.80 | 0.64 |
| 15 | 24.8 | 0.81 | 0.63 |
| 30 | 30.2 | 0.76 | 0.58 |
| 60 | 36.2 | 0.72 | 0.56 |
| 420 | 48.8 | 1.36 | 0.83 |
| 1140 | 49.5 | 7.01 | 4.08 |
实施例4：丙烯的反应使8.34μmol在SiO2上的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)与4.20mmol丙烯在压力0.4巴和25℃下于间歇反应器(0.26升)中反应。GC分析得到下列值(表2)。表2
实施例5：丙烯与异丁烯的反应使20.4μmol在SiO2上的Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)与5.12mmol的丙烯和5.12mmol的异丁烯在压力0.66巴和25℃下于间歇反应器(0.38升)中反应。GC分析显示：20分钟后，异丁烯的转化率为6％。实施例6：戊-2-烯腈的反应在氩气下将40mg Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)引入密闭反应器。在强力搅拌下，顺续加入3.4ml 1，2-二氯苯和0.10ml(1.032·10-3mol，100当量)戊-2-烯腈。在强力搅拌下，反应于25℃进行。分析反应混合物显示反应已经发生。实施例7：(-)-β-香茅烯的环合易位反应在氩气下将40mg Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2tBu)引入密闭反应器。在强力搅拌下，顺续加入作为内标的庚烷和0.160g(1.157·10-3mol)香茅烯。在强力搅拌下，反应于25℃进行。5分钟后，56％的(-)-β-香茅烯已经转化为2-甲基环戊烯和异丁烯。
| 时间 | 转化率(％) | E/Z(丁-2-烯) |
| 5 | 14.3 | 2.55 |
| 13 | 20.0 | 2.62 |
| 20 | 27.3 | 2.79 |
| 52 | 33.9 | 2.94 |
Claims (15)
1.一种固定在无机载体上的多相催化剂，该催化剂包含至少一种含有至少一个卡宾基团和，若需要的话，其它官能团的活性铼化合物，其中铼化合物通过化学键、优选共价键与作为载体的材料结合。
2.如权利要求1所述的催化剂，符合通式(II)
S-Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (II)其中，R1-R6彼此独立地选自氢，环状和无环、直链和支链、取代和未取代的C1-C40烷基、C2-C40链烯基和炔基，C5-C9芳基和甲硅烷基；优选选自直链和支链C1-C10烷基、C2-C10链烯基和炔基以及C6-C7芳基，这些基团可以带有卤素、酯基或甲硅烷基作为取代基；特别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、三烷基甲硅烷基和乙烯基；X选自氢、卤素、氧代基、亚氨基、烷氧基和氮化物基团；和符号a、b、c和d彼此独立地是0-4的整数，优选0-2，其中各个符号的值取决于化学计算的必须量。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中载体选自SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、NbO2、TiO2、ZrO2和沸石以及天然和合成粘土，这些载体可以用路易斯酸或布朗斯台德酸，特别是硫酸根离子、BF3或有机硼成分改性，优选SiO2，其可以是多孔或无孔的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中活性铼化合物与载体中存在的氧原子共价结合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，符合通式(III)
S-Re(≡CR1)(＝CHR2)(CH2R3) (III)其中，S为合适的载体，优选SiO2；R1、R2和R3彼此独立地是直链或支链C1-C5烷基，优选叔丁基。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述催化剂的方法，该方法包括使活性铼化合物的适当前体化合物与载体反应，其中前体化合物和载体各自含有至少一种活性基团，所述活性基团的选择使得这些活性基团相互反应后在载体和活性化合物之间形成化学键。
7.如权利要求6所述的方法，其中前体化合物含有至少一个卡宾基团或至少一个在与载体反应中形成卡宾基团的卡宾基团的前体官能团。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中前体化合物含有至少一个卡宾、碳炔或烷基单元。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中前体化合物符合通式(I)
Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (I)其中R1-R6、X和a、b、c及d如权利要求1定义，并且a、b、c及d各值取决于化学计算的必须量。
10.如权利要求6所述的方法，其中前体化合物包含一个卡宾官能团的前体官能团，该前体官能团在前体化合物与载体反应之后用适当试剂转化为卡宾官能团。
11.如权利要求6-10中任一项所述的方法，其中载体选自SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、NbO2、TiO2、ZrO2和沸石以及天然和合成粘土，这些载体可以用路易斯酸或布朗斯台德酸，特别是硫酸根离子、BF3或有机硼成分改性，优选SiO2，其可以是多孔或无孔的。
12.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂在烯烃易位反应中作为催化剂的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其中易位反应使用选自无环和环状、端部和内部、直链和支链、未取代和一、二、三和四取代烯烃的烯烃进行，并且其中的取代基可以选自双键和三键、芳族官能团、酯、醛、酮、腈、酰胺、醇和胺官能团，以及硫和磷单元。
14.如权利要求12或13所述的用途，其中烯烃易位反应选自自易位、交叉易位、乙烯解、以及以缩写ROMP、RCM和ADMET所知的易位反应。
15.如权利要求12-14中任一项所述的用途，其中进行烯烃易位反应的温度为-50至400℃，优选0至150℃，特别是15至100℃；烯烃/催化剂的摩尔比为1-10,000,000，优选2-100,000，特别是4-1000。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103635258A (zh) * | 2011-05-10 | 2014-03-12 | 沙特阿拉伯石油公司 | 烯烃复分解用复合催化剂 |
| CN104311378A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-01-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备新己烯及其催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014105885A1 (de) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Universität Stuttgart | N-Heterozyklische Carbenkomplexe von Metallimidoalkylidenen und Metalloxoalkylidenen und deren Verwendung |
| WO2016207835A1 (en) | 2015-06-25 | 2016-12-29 | King Abdullah University Of Science And Technology | Process for compound transformation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2525224A1 (fr) * | 1982-04-14 | 1983-10-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Nouveaux complexes de metaux de transition coordones avec un acide de lewis, procede de preparation de ces complexes, utilisation de ces complexes en tant que catalyseurs dans la reaction de metathese des olefines |
| US4818442A (en) * | 1984-10-09 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Disproportionation process |
| US5342985A (en) | 1988-12-10 | 1994-08-30 | Hoechst Ag | Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins |
| US5146033A (en) * | 1990-01-04 | 1992-09-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins |
| US5087710A (en) * | 1990-01-04 | 1992-02-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins |
| FI84562C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-12-27 | Neste Oy | Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. |
| US5175311A (en) * | 1990-03-29 | 1992-12-29 | Research Corporation Technologies, Inc. | Method of enantioselective cyclopropanation using chiral catalysts |
| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
| AU703293B2 (en) * | 1993-12-30 | 1999-03-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making trans non-conjugated diolefins |
| BE1008339A3 (nl) * | 1994-05-03 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Heterogene metathesekatalysator. |
| FR2750894B1 (fr) | 1996-07-12 | 1998-11-06 | Centre Nat Rech Scient | Procede de metathese d'alcanes et son catalyseur |
| DE19932060A1 (de) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen |
-
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN103635258A (zh) * | 2011-05-10 | 2014-03-12 | 沙特阿拉伯石油公司 | 烯烃复分解用复合催化剂 |
| CN104311378A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-01-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备新己烯及其催化剂的制备方法 |
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