CN104311378B - 一种制备新己烯及其催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备新己烯及其催化剂的制备方法，本发明以固载化的卡宾金属S-M(＝CHR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL为催化剂，其中S为无机载体，M为过渡金属，L为2,6-取代吡啶配体，在反应温度为100-200℃，反应压力(表压)为1.0-3.0MPa，二异丁烯的重量空速为0.1-3.0h-1，乙烯和二异丁烯的摩尔比为1.0-4.0的条件下，发生歧化反应制备新己烯，解决了现有技术中存在的催化剂易失活，催化剂活性较低，产物新己烯选择性差等问题，可广泛用于二异丁烯与乙烯歧化制备新己烯的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备新己烯及其催化剂的制备方法，具体涉及二异丁烯和乙烯在固载卡宾金属催化剂作用下歧化反应制备新己烯，及其采用的固载化的卡宾金属催化剂的制备方法。
背景技术
采用二异丁烯和乙烯歧化工艺生产新己烯，其核心技术是高性能催化剂的制备，特别是具有高活性、高选择性、良好的抗含氧化合物的能力和热稳定性的催化剂。目前，除了原料因素外，高性能烯烃歧化催化剂是制约新己烯生产的主要原因。
对于二异丁烯与乙烯的歧化反应的催化剂，目前工业化应用较多的主要是ReO3、MoO3和WO3负载在SiO2、A12O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、Nb2O5或TiO2(例如公开专利US1354339、US3660516、US4542449报道)，但是上述催化剂存在制备工艺复杂、副反应比较多、催化剂容易失活等缺点。上述催化剂催化的二异丁烯与乙烯的歧化反应需要在300-500℃下的加压管式气固反应器中连续进行，另外由于二异丁烯的单程转化率只有在10％左右，经分离出产物后，大量的未反应气相原料需要返回反应器，所以生产过程复杂，设备要求高，投入比较大。
目前工业上主要利用ChevronPhillips公司的烯烃歧化工艺生成新己烯(例如公开专利US1354339报道)，该工艺歧化催化剂为WO3/SiO2，在此催化剂作用下，二异丁烯与乙烯的歧化反应需要较高的温度和压力，并且单程转化率也较低。于是人们对烯烃歧化的催化剂和工艺进行了大量的研究，研究发现含有卡宾金属的化合物不仅能够高效的催化烯烃复分解反应，而且还具有较高的活性。
在公开专利US20040097745、US20040095792和US20040127350中，分别介绍了一种卡宾钌复合物，该复合物是一种均相催化剂，其对于烯烃的歧化反应有较高的活性，但该类催化剂存在催化剂与原料、产物分离困难的问题。在公开专利US6878660中介绍了一种固载化的卡宾铼化合物，此化合物虽然解决了烯烃歧化反应中催化剂与产物分离困难的问题，但是此催化剂活性和选择性较低。
因此，寻求一种催化活性高、产物新己烯选择性高、与产物分离容易的催化剂是采用二异丁烯和乙烯歧化制备新己烯工艺研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的二异丁烯与乙烯歧化制备新己烯的方法。该方法使用固载化卡宾金属催化剂催化二异丁烯与乙烯歧化反应制备新己烯，该催化剂具有催化活性高、不易失活、产物新己烯选择性高且与产物分离容易的特点，以克服现有技术中存在的缺陷。
本发明的另一目的是提供一种上述制备新己烯使用的固载化卡宾金属催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法简单易行。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备新己烯的方法，以二异丁烯和乙烯为原料，在卡宾金属催化剂的作用下，原料与催化剂接触，二异丁烯和乙烯发生歧化反应，生成新己烯。
本发明中，所述卡宾金属催化剂的结构通式为S-M(＝CHR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL，是由复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL固载到载体S上得到的。
本发明中，所述复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL是一种金属复合物，为均相催化剂，将该均相催化剂固载在无机载体上，得到本发明的一种具有催化二异丁烯与乙烯歧化反应活性的非均相催化剂S-M(＝CHR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL。
本发明中，所述卡宾金属催化剂是将金属复合物M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL和载体S在惰性溶剂中反应得到的。
为了保证催化剂的固载化，本发明方法中所涉及的复合物前体需要与载体反应，复合物前体应至少含有一个反应基团，例如碳炔基团，该反应基团能够与载体上潜在的质子基团反应，这两个基团的反应能够使载体和金属原子之间形成化学键，所述卡宾金属催化剂是由复合物前体与载体反应形成化学键连接在一起的，所述化学键优选为共价键。
在本发明中，为了保证所述催化剂对二异丁烯和乙烯的歧化反应具有催化活性，所述催化剂应至少包含一个卡宾基团。
在本发明中，为了保证所述催化剂对二异丁烯和乙烯的歧化反应对产物新己烯具有较高的选择性，必须包含一个2,6-取代吡啶的配体。通过改变吡啶环上的取代基，对吡啶的结构进行修饰，调节2,6-取代吡啶配体的空间结构和电子效应，从而提高二异丁烯和乙烯歧化反应对产物新己烯的选择性。同时，本发明使用的2,6-取代吡啶配体比较容易合成，且在空气中能够稳定存在，有利于工业化的生产。
卡宾基团可以通过多种方法引入到催化剂中，本发明中所述催化剂中卡宾基团是通过反应引入到催化剂中的：本发明所述复合物前体中包含卡宾前体，通过卡宾前体与载体的反应形成卡宾基团，例如复合物前体上的碳炔基官能团与载体上的质子发生质子化作用形成卡宾，所述复合物前体至少包含一个碳炔基官能团。
本发明方法中，复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL中的碳炔键与载体反应后转化成了卡宾基团。为了实现载体与碳炔基金属复合物的反应得到卡宾金属复合物，载体应含有活性羟基，通过载体中羟基与碳炔基金属复合物的反应，可以得到M-O键，同时碳炔基金属复合物转化为卡宾金属复合物，从而实现卡宾金属复合物的固载化。
本发明中，所述卡宾金属催化剂及其复合物前体中，M为第ⅥB族或第ⅦB族的过渡金属，优选铬、钼、钨、铼，进一步优选钼、钨；过渡金属M的价态为+3～+7价，优选+4～+6价；a为1-4的整数，优选1或2；b、c为0-4的整数，优选0、1或2；X为卤素，优选为氟、氯、溴、碘，进一步优选为氯、溴；R1-R4可以相同也可以不同，分别独立地选自H、脂肪烃基、芳烃基、卤素、甲硅烷基取代的脂肪烃基和甲硅烷基取代的芳烃基，优选自C1-C40的烷基、C2-C40烯基、C2-C40的炔基和C6-C9的芳基，进一步优选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10炔基和C6-C7的芳基；
配体L为2,6-取代的吡啶配体，其结构通式为R5、R6可以相同也可以不同，分别独立地选自H、脂肪烃基和芳烃基，优选自C1-C40烷基、C2-C40的烯基、C2-C40的炔基和C6-C9的芳基，进一步优选自C1-C10的烷基；
其中，所述烷基、烯基和炔基可以是环状或非环状、直链或支链的，所述芳基可以是取代的或非取代的。
本发明中，所述卡宾金属催化剂中，S为氧化物载体，所述载体可以是有孔的也可以是无孔的，所述载体优选自SiO2、A12O3、SiO2/A12O3、B2O3/Al2O3、NbO2、ZrO2、B2O3/Al2O3/SiO2、天然沸石和粘土，更优选自SiO2、A12O3和SiO2/A12O3，进一步优选SiO2。
本发明中，载体S与复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL的摩尔比为30-80，优选摩尔比为55-65。
本发明中，所述二异丁烯和乙烯的歧化反应是在固定床反应器中进行，反应温度为100-200℃，反应压力为1.0-3.0MPa，二异丁烯的重量空速为0.1-3.0h-1，乙烯和二异丁烯的摩尔比为1.0-4.0，反应后的液相产物和尾气，通过气液分离器分离，液相产物进入收集器。
本发明方法中，由于使用了固载化的卡宾金属催化剂S-M(＝CHR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL，二异丁烯与乙烯的歧化反应温度降低，而且还具有较高的转化率和选择性，二异丁烯的转化率可达45％-80％，新己烯的选择性可达90％-95％，催化剂的寿命大于600h。
本发明方法中所采用的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将载体S进行预处理；
(2)、将预处理后的载体S和复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL按照摩尔比为30-80，优选的摩尔比为55-65，在惰性溶剂中混合，于室温下反应1.0-5.0h，优选的反应时间为2.0-4.0h；
(3)、将反应液过滤，然后用正戊烷洗涤固体，最后将所得固体在25℃、100Pa下干燥2.0h，得到固载化卡宾金属催化剂。
本发明中，所述载体S的预处理方法为酸处理或加热干燥处理，优选加热干燥处理。所述酸处理为用路易斯酸或者布朗斯特酸改性，优选硫酸根离子、BF3以及有机硼类物质；酸的用量为催化剂摩尔用量的1.0-1.2倍，处理温度为室温，处理时间为0.5-2.0h；所述加热干燥处理在惰性气体或氧气氛围下400-800℃干燥1.0-5.0h，优选的干燥温度为500-600℃。
本发明中，经过对载体S酸处理或加热干燥处理，能够有效提高载体的活性。
本发明中，所述惰性溶剂为烷烃或醚类，优选正戊烷、正己烷、环己烷、甲乙醚或乙醚，进一步优选正戊烷或正己烷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但并不对本发明产生任何限制。元素分析：HW300-D型高频红外多元素分析仪；
核磁分析：VarianInova-400光谱仪；
2,6-取代吡啶配体(L1、L2、L3和L4)购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司；制备复合物前体的炔基金属化合物：Cr(≡CPh)Cl3(dme)，Mo(≡CtBu)(OCH2Ph)3，Re(≡CtBu)(OCH2C≡CH)3，W(≡CtBu[OCH(CH3)CH＝CH2]3，W(≡CtBu)Cl3(dme)；其中，dme＝1,2-二甲氧基乙烷，Ph＝苯基，tBu＝叔丁基，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司。
实施例1
S-Cr(＝CHPh)Cl3L1催化剂的制备(S＝SiO2、L1＝2,6-双-(2-乙基己基)吡啶)
首先制备复合物前体Cr(≡CPh)Cl3L1，将Cr(≡CPh)Cl3(dme)(1.69g,5.00mmol)溶于THF(50mL)中，加入配体L1(1.82g,6.00mmol)，反应液在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，得到的粗产品用正戊烷重结晶得到纯的目标产物Cr(≡CPh)Cl3L1收率为97％。1HNMR(400.1MHz,C6D6):δ7.45(t,J＝7.6Hz,1H),7.39-7.32(m,3H),7.30(d,J＝7.5Hz,2H),6.89(d,J＝7.6Hz,2H),2.68(d,J＝7.2Hz,4H),1.83-1.80(m,2H),1.32-1.23(m,16H),0.87-0.83(m,12H)。
接着将所得的复合物前体Cr(≡CPh)Cl3L1与载体SiO2反应，首先将SiO2在500℃下于氮气气氛下干燥2.0h，然后将SiO2(10.00g,166.44mmol)和Cr(≡CPh)Cl3L1(1.49g,2.70mmol)在甲苯(50mL)溶液中于室温下搅拌3.0h，在反应过程中负载物逐渐变为黄色，反应结束后，将反应液过滤，然后用甲苯洗涤固体，最后将所得固体在25℃、100Pa下干燥2.0h。
对所得的固载化卡宾铬催化剂进行元素分析，其中含Cr1.08％、C6.02％。
实施例2
S-Mo(＝CHtBu)(OCH2Ph)3L2催化剂的制备(S＝SiO2、L2＝2-乙炔基-6-乙烯基吡啶)
首先制备复合物前体Mo(≡CtBu)(OCH2Ph)3L2，将Mo(≡CtBu)(OCH2Ph)3(2.43g,5.00mmol)溶于THF(50mL)中，加入配体L2(0.77g,6.00mmol)，反应液在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，得到的粗产品用正戊烷重结晶得到纯的目标产物Mo(≡CtBu)(OCH2Ph)3L2收率为95％。1HNMR(400.1MHz,C6D6):δ7.45(t,J＝7.6Hz,1H),7.28-7.23(m,6H),7.01-6.97(m,3H),6.95(d,J＝7.4Hz,6H),6.89(d,J＝7.6Hz,2H),5.88-5.99(m,1H),5.13-5.18(m,2H),4.79(s,6H),4.04(s,1H),1.06(s,9H)。
Mo(≡CtBu)(OCH2Ph)3L2与载体SiO2的反应同实施例1，对所得的固载化卡宾钼催化剂进行元素分析，其中Mo1.95％、C8.13％。
实施例3
S-Re(＝CHtBu)(OCH2C≡CH)3L3催化剂的制备(S＝A12O3、L3＝2,6-二苯基吡啶))
具体的实施过程同实施例1，将载体换为A12O3，配体换为L3，催化剂前体Re(≡CtBu)(OCH2C≡CH)3L3收率为92％，1HNMR(400.1MHz,C6D6):δ8.30(d,J＝7.4Hz,4H),7.54(m,4H),7.47(m,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),6.89(d,J＝7.6Hz,2H),4.27(s,6H),3.27(s,3H),1.08(s,9H)。对所得的固载化卡宾铼催化剂进行元素分析，其中含Re3.42％、C8.64％。
实施例4
S-W(＝CHtBu)[OCH(CH3)CH＝CH2]3L4催化剂的制备(S＝SiO2、L4＝2,6-二乙炔基吡啶)
具体的实施过程同实施例1，催化剂前体W(≡CtBu[OCH(CH3)CH＝CH2]3L4收率为97％，1HNMR(400.1MHz,C6D6):δ7.46(t,J＝7.6Hz,1H),6.92(d,J＝7.6Hz,2H),5.88–5.99(m,3H),5.13–5.18(m,6H),4.06(s,2H),4.02-3.95(m,3H),1.27(d,J＝7.6Hz,9H),1.06(s,9H)。对所得的固载化的卡宾钨催化剂进行元素分析，其中含W3.55％、C6.03％。
实施例5
S-W(＝CHtBu)[OC(CF3)3]2ClL1催化剂的制备(S为载体SiO2)
首先制备复合物前体W(≡CtBu)[OC(CF3)3]2ClL1，将全氟叔丁醇(1.80g,7.62mmol)溶解在乙醚中(30mL)，然后加入LiH(0.06g,7.60mmol)，室温下搅拌2.0h后，加入W(≡CtBu)Cl3(dme)(1.56g,3.47mmol)，室温下继续搅拌15min后，将所得的紫色溶液过滤然后旋转蒸发除去溶剂，得到紫色的固体。最后将所得的紫色固体用正己烷重结晶纯化，产物W(≡CtBu)[OC(CF3)3]2Cl(dme)的收率为74％。1HNMR(400.1MHz,C6D6):δ1.08(s,9H),2.19(ddd,2JH-H＝10Hz,1H),2.52(ddd,2JH-H＝10Hz,1H),2.90(s,3H),3.05(m,1H),3.25(m,1H)3.69(s,3H)。然后将W(≡CtBu)[OC(CF3)3]2Cl(dme)(4.24g,5.00mmol)溶于THF(50mL)中，加入配体L1(1.82g,6.00mmol)，反应液在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，得到的粗产品用正戊烷重结晶得到纯的目标产物W(≡CtBu)[OC(CF3)3]2ClL1收率为96％。1HNMR(400.1MHz,C6D6):δ7.43(t,J＝7.6Hz,1H),6.88(d,J＝7.6Hz,2H),2.67(d,J＝7.2Hz,4H),1.83-1.80(m,2H),1.32-1.23(m,16H),1.18(s,9H),0.89-0.84(m,12H)。
W(≡CtBu)[OC(CF3)3]2ClL1与载体SiO2的反应同实施例1，对所得的固载化卡宾钨催化剂进行元素分析，其中含W2.37％、C5.26％。
实施例6
本发明实施例1-5的催化剂分别在固定床反应器中进行催化二异丁烯与乙烯的歧化反应，反应管是一外径为8mm、内径为6mm的不锈钢管，催化剂的装填量为30mmL，反应管外部用导热油加热和恒温。固定床反应器的反应温度为160℃，压力为2.0MPa，乙烯和二异丁烯的摩尔比为3.0，二异丁烯的重量空速为1.5h-1，反应结果列于表1。
对比例
传统催化剂WO3/SiO2在实施例6的条件下进行催化二异丁烯与乙烯的歧化反应，反应结果列于表1。
表1催化剂评价结果
Claims (17)
1.一种制备新己烯的方法，以二异丁烯和乙烯为原料，在卡宾金属催化剂的作用下，发生歧化反应，生成新己烯；
所述卡宾金属催化剂的结构通式为S-M(＝CHR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL；
所述卡宾金属催化剂是由复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL固载到载体S上得到的，复合物前体与载体通过化学键连接；
所述卡宾金属催化剂及其复合物前体中，M为铬、钼、钨或铼；M的价态为+3～+7价；a为1-4的整数；b、c为0-4的整数；X为卤素；R1-R4分别独立地选自C1-C40的烷基、C2-C40的烯基、C2-C40的炔基和C6-C9的芳基；L为2,6-取代吡啶配体；S为载体，载体S为有孔或无孔的氧化物载体；
L结构通式为R5、R6相同或者不同，分别独立地选自C1-C40的烷基、C2-C40的烯基、C2-C40的炔基和C6-C9的芳基；
其中，所述烷基、烯基和炔基是环状或非环状、直链或支链的，所述芳基是非取代的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂中复合物前体与载体通过共价键连接。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合物前体至少包含一个碳炔基官能团。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂及其复合物前体中，M为铬、钼、钨；M的价态为+3～+7价；a为1或2；b、c为0、1或2；X为氟、氯、溴或碘。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂及其复合物前体中，M为钼或钨；M的价态为+4～+6价；X为氯或溴；R1-R4分别独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基和C6-C7的芳基；
配体L结构式中，R5、R6分别独立地选自C1-C10的烷基；
其中，所述烷基、烯基和炔基是环状或非环状、直链或支链的，所述芳基是非取代的；
载体S选自SiO2、A12O3、SiO2/A12O3、B2O3/Al2O3、NbO2、ZrO2、B2O3/Al2O3/SiO2、天然沸石和粘土。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂及其复合物前体中，载体S选自SiO2、A12O3和SiO2/A12O3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂及其复合物前体中，载体S为SiO2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体S与复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL的摩尔比为30-80。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载体S与复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL的摩尔比为55-65。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述歧化反应的反应温度为100-200℃，反应压力表压为1.0-3.0MPa，二异丁烯的重量空速为0.1-3.0h-1，乙烯和二异丁烯的摩尔比为1.0-4.0。
11.权利要求1-8,10中任一项所述的方法中采用的催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)、将载体S进行预处理；
(2)、将预处理后的载体S和复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL按照摩尔比为30-80，在惰性溶剂中混合，于室温下反应1.0-5.0h；
(3)、将反应液过滤，然后用正戊烷洗涤固体，最后将所得固体在25℃、100Pa下干燥2.0h，得到固载化卡宾金属催化剂，
其中，载体S、复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL分别为权利要求1-8,10中所定义的。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中预处理后的载体S和复合物前体M(≡CR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL的摩尔比为55-65；反应时间为2.0-4.0h。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述载体S的预处理方法为酸处理或加热处理；酸处理为路易斯酸或布朗斯特酸改性，酸的用量为催化剂摩尔用量的1.0-1.2倍，处理温度为室温，处理时间为0.5-2.0h；加热处理在惰性气体或氧气氛围下，400-800℃干燥1.0-5.0h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，酸处理为硫酸或BF3处理，加热处理的干燥温度为500-600℃。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为烷烃或醚类溶剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、甲乙醚或乙醚。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为正戊烷或正己烷。
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| CN114618536B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3707579A (en) * | 1970-12-28 | 1972-12-26 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation process |
| CN1457272A (zh) * | 2000-09-15 | 2003-11-19 | 巴斯福股份公司 | 固定在载体上的亚烷基铼催化剂及其在烯烃易位反应中的用途 |
-
2014
- 2014-11-11 CN CN201410632583.XA patent/CN104311378B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3707579A (en) * | 1970-12-28 | 1972-12-26 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation process |
| CN1457272A (zh) * | 2000-09-15 | 2003-11-19 | 巴斯福股份公司 | 固定在载体上的亚烷基铼催化剂及其在烯烃易位反应中的用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 新己烯生产技术评述;徐泽辉 等;《化工进展》;20051231;第24卷(第2期);第165-168页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104311378A (zh) | 2015-01-28 |
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