CN1835801A - 固定的咪唑类化合物和钌催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备固定在无机氧化物载体上的N，N－二取代咪唑鎓盐、N－杂环碳烯配体和具有N－杂环碳烯配体的钌催化剂(I－VI)(即，通式(I)和(II)化合物、通式(III)和(IV)化合物以及通式(V)和(VI)化合物)的方法。本发明进一步涉及固定的通式(I－IV)化合物在有机、有机金属或过渡金属－催化的合成中的用途以及通式(V)和(VI)化合物作为有机和有机金属合成用催化剂的用途，所述合成尤其是C－C偶联反应，例如烯烃易位。

Description

固定的咪唑类化合物和钌催化剂
本发明涉及一种制备固定在无机氧化物载体上的N，N-二取代咪唑鎓盐、N-杂环碳烯配体和含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂(即，通式(I)和(II)化合物、通式(III)和(IV)化合物以及通式(V)和(VI)化合物)的方法。
Figure A20048002298100071
本发明进一步涉及固定的通式(I-IV)化合物在有机、有机金属或过渡金属-催化的合成中的用途以及通式(V)和(VI)化合物作为有机和有机金属合成用催化剂的用途，特别是作为C-C偶联反应如烯烃易位中的催化剂的用途。
1、在先技术和发明目的
含有三烷氧基甲硅烷基的非空间需求性咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐的实例描述在WO 01/32308和WO 02/098560以及J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002，124，12932；Topics in Catalysis(催化课题)2001，14，139；Journal of Catalysis(催化杂志)2000，196，86和J.Mol.Cat.A：Chem.(分子催化杂志A辑：化学)2002，184，31中。
Figure A20048002298100081
这些化合物直接固定在无机氧化物上或者经由溶胶-凝胶法转化为经过相应表面改性的二氧化硅，同时生成A和B。不过，这些化合物关于A和B的用途不适合用作配体前体，例如用作固定的NHC(N-杂环碳烯)配体的前体，后者继而用作催化剂中的配体，因为所得NHC配体不是热稳定的，另外，由于碳烯碳原子没有充分地经过空间筛选，因此所得NHC配体也趋于二聚反应。通过向A和B中的氮原子上引入空间需求性烃基例如取代的芳族基团如基以及金刚烷基、环己基等代替烷基，应当有可能克服这些缺点。固定在无机氧化物上的N-杂环碳烯配体迄今是未知的。
含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂的实例例如描述在WO 00/15339、WO 00/71554、WO 99/51344、EP 0721953中以及例如Chem.Eur.J.(欧洲化学杂志)2001，7，3236；J.Am.Chem.Soc.1999，121，2674；OrganicLetters(有机通讯)19991(6)，953和J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)2000，606，49中。不过，所述化合物仅能用作均相催化剂。由于从反应产物中分离均相催化剂是昂贵且复杂的工艺，在催化过程中采用固定在载体上的均相催化剂是重大的优点。这些固定催化剂借助过滤即可非常简单地从反应产物中分离出来。这一点受到极大关注，特别是当催化剂非常昂贵时，因而该催化剂可以再循环并重新用在下一催化过程中，或者当催化过程的反应产物必须不被存在于配位化合物中的过渡金属所污染时。这特别适用于药用产品。Angew.Chem.(应用化学)2000，112，4062描述了在有机载体如聚苯乙烯上固定含有N-杂环配体的钌催化剂。不过，有机载体材料与非常稳健的无机载体材料相比具有很多缺点，例如依赖于所用介质的相当可观的溶胀或皱缩，这可能以不可预见的方式降低催化剂活性。Buchmeiser等人，Angew.Chem.2000，112，4062；Designed Monomers andPolymers(设计单体与聚合物)2002，5(2，3)，325和Adv.Synth.Catal.(高等合成催化)2002，344，712已经描述过在无机氧化物上固定这些催化剂。固定方法非常复杂，借助有机共聚物从无机氧化物中分离催化剂，也就是说它最终被固定在有机载体(C)上。
Hoveyda等人，Angew.Chem.2001，113，4381报道了在具有较小连接基团的氧化物材料上固定含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂。不过，催化剂在这里是经由亚苄基配体固着的。不过，在催化易位反应期间，亚苄基配体与钌中心之间的键断裂，导致催化剂脱离载体并转移至反应溶液。这导致载体上相当可观的催化剂损失(相当可观的催化剂沥滤)，结果使得重复利用和充分的转化变得不可能。
本发明的目的是在无机氧化物上固定可固定的空间需求性咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐、可固定的N-杂环碳烯配体和含有N-杂环碳烯配体的可固定的钌催化剂。与此同时，应当可以以简单方式制备固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑翁盐、固定的N-杂环碳烯配体和固定的钌催化剂，它们应当具有高热稳定性，它们应当与无机载体共价键合，并且在应用反应中在载体表面上足够大量可得。它们应当紧紧地固着在表面上，并且不表现出沥滤。
2、发明的描述
上述目的由一种在无机氧化物上固定如下通式(I-VI)化合物的方法并提供相应的新型载体-键合产物得以实现：
Figure A20048002298100092
其中
R是具有总计不超过30个碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中
A是直链、支链或饱和的C1-C20烷基、具有总计4-30个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基，其中烷基和环烷基中的一个CH2或CH基团可以被N、NH、NA、O和/或S代替，H原子可以被OA、NA2和/或PA2代替，
Ar是具有总计不超过20个碳原子的单-或多-取代或者未取代的芳族烃基，其中取代基可以是A、Hal、OA、NA2、PA2、COOA、COA、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，
Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单环或二环、饱和或芳族杂环基团，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，
其中
Hal  是F、Cl、Br或I，
R’独立于在分子中的位置为具有1-12个碳原子的A或Ar，
R3是具有6-18个碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，
R3’是具有总计4-30个碳原子的直链或支链的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，
R1和R2彼此独立地是H、Cl、Br或者如对R3所定义，
R4是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中烷基中的一个或多个H可以被Z代替，
R5是A、Ar或AAr，
R6和R7是H、A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以被烯基或炔基代替，
X是彼此相同或不同的阴离子配体，以及
n是0、1或2，
生成通式(Ia-VIa)化合物
Figure A20048002298100111
其中R、R1、R2、R3、R3’、R4、R5、R6、R7和X可以具有上述含义。
通式(I)至(VI)化合物通过使化合物(I)至(VI)与无机金属氧化物在无水、惰性、非质子有机溶剂中反应而固定。在反应中生成副产物醇R’OH。借助过滤可以从溶剂和R’OH中分离出产物(Ia)至(VIa)，并且必要的话可以用适合的溶剂洗涤进行提纯。固定化可以以分批方法或连续方法进行。
通式(Ia)和(IIa)化合物可以用作有机、有机金属和过渡金属-催化的合成用的固定反应介质、固定离子流体、固定配体或催化剂前体和固定催化剂。通式(IIIa)和(IVa)化合物可以用作原料以制备固定的N-杂环碳烯-金属配合物和用作催化反应中的固定配体。通式(Va)和(VIa)化合物可以用作有机和有机金属合成用固定催化剂。确切而言，它们可以用作C-C偶联反应、氢化作用和醛化作用用催化剂。
3、发明详述
通式(I)至(VI)化合物通过使化合物(I)至(VI)与无机金属氧化物在无水、惰性、非质子有机溶剂中反应而固定。各组分的加入顺序可以根据需要选择。可以将起始化合物预先溶解或悬浮在适合的溶剂中。
所用溶剂优选地是卤代或纯的烃和环状醚。在卤代烃中，优选使用二氯甲烷、氯苯或三氯甲苯，非常优选二氯甲烷。在纯的烃中，优选使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯，非常优选庚烷和甲苯。在环状醚中，优选使用四氢呋喃。
所用保护气氛可以是氮气或氩气。
通式(I)至(VI)起始化合物的加入量关于氧化物表面上的活性OH基团而言为0.01-100倍过量，优选0.1-50倍过量，非常特别优选0.5-10倍过量
反应可以在-20℃至+150℃、优选0℃至+120℃的温度下进行。反应时间为30分钟至10天，优选1小时至2天，非常优选1小时至1天。
借助过滤即可以简单方式分离出所生成的产物(Ia)至(VIa)，必要的话可以用上述溶剂洗涤提纯并随后干燥。
根据本发明的固定化可以以分批方法或连续方法进行。在连续方法中，将上述化合物(I)至(VI)的溶液泵送通过整体式或颗粒状材料，在此期间将相应材料升温至相应的反应温度。这里(I)至(VI)的溶液可以任选地循环并因此流经整体式或颗粒状材料多次。流动速率可以根据需要选择。随后将官能化载体用上述溶剂洗涤，并用于应用反应中。
为了以分批方式进行本发明方法，也可以将氧化物以细碎形式与通式(I)-(VI)化合物的溶液混合，并在保护气氛下和适合的反应温度下反应。为此，可以按任意所需顺序加入各反应剂。
反应是按分批方式还是按连续方式进行本身并不关键。所述反应可以按照简单的方式在这样的设备中进行，在该设备中所有与反应剂接触的部件和装置对所用化学品都是惰性的，并且不表现出腐蚀或沥滤现象。关键因素在于所用设备可以是温控的，提供反应剂与反应产物的安全进料和排料，并且必要的话具有使反应溶液充分混合的装置。该设备此外还应当有利于在惰性气氛下工作和安全排出挥发性物质。因此，所述反应也可以在玻璃设备中进行，该设备配有搅拌器、进料器和任选的排料器，如果这种设备还可以提供惰性气体保护气氛，那么它还有回流冷凝器或带有排料器的冷凝冷却器。不过，所述反应也可以在工业设备中进行，该设备适当的话它不锈钢或其它适合的惰性材料制造，并且具有必需的装置供温度控制、原料与产物的进料和排料。所述反应通常以分批方式进行，尤其当反应缓慢发生时。如果需要制备相对大量的所需通式(Ia)至(VIa)产物并且如果所要反应的原料是反应性化合物，则可能合适的是在为连续操作而设计的相应设备中进行反应。
根据本发明的通式(Ia)和(IIa)化合物分别是固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐。(Ia)包含固定的1，3-取代的咪唑鎓阳离子和单电荷阴离子，(IIa)包含固定的1，3-二取代的4，5-二氢咪唑鎓阳离子和单电荷阴离子。
根据本发明的通式(IIIa)和(IVa)化合物分别是固定的1，3-二取代的亚咪唑-2-基和固定的1，3-二取代的亚咪唑啉-2-基。(IIIa)包含4，5-不饱和的二氮杂环，(IVa)包含饱和的二氮杂环。杂环的2-位碳原子(在两个氮原子之间)是具有一对自由电子的二价碳烯碳原子。
根据本发明的通式(Va)和(VIa)化合物是固定的钌化合物，其中钌原子处于2价氧化态，其上键合有中性N-杂环碳烯配体、中性膦配体、中性亚烷基配体和两个单电荷阴离子。N-杂环碳烯配体是从咪唑或4，5-二氢咪唑母体结构衍生的1，3-二取代的亚咪唑-2-基和1，3-二取代的亚咪唑啉-2-基。在两种类型配体中，杂环基团两个氮原子之间的碳原子是碳烯碳原子，它借助自由电子对与钌原子配位键合。亚烷基配体也含有与钌中心键合的碳烯碳原子。
化合物(Ia)至(VIa)经由连接基R与载体表面键合，R对应于这样的烃基R，经由该烃基R通式(I)至(VI)化合物的SiR’n(OR’)3-n基团与杂环氮原子键合。因此，连接基R具有与所述烃基相同的含义。
SiR’n(OR，)3-n单元中的R’是烃基，其中n可以是0、1或2，优选0或1，非常优选0。这种烃基R’可以独立于在分子中的位置具有不同的含义，可以是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和、环状(A)、芳族(Ar)或烷基芳族(AAr或AArA)的，并且任选单-或多-取代。A和Ar可以具有下文给出的所有含义。
R’优选地是具有1-12个碳原子的直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和或者环状饱和、单-或多-不饱和的烷基。R’特别优选地是具有1-7个碳原子的直链或支链的饱和烷基，也就是烷基A的小组，下文对此有更详细的定义。
R’因而可以优选地具有下列含义：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基。
R’非常特别优选地是C1-C4烷基，其选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
不过在SiR’n(OR’)3-n中，R’另外还可以是
链烯基  乙烯基，丙烯基，1，2-丙二烯基，丁烯基，丁二烯基，戊烯基，1，2-、1，4-或1，3-戊二烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，己烯基，1，5-己二烯基，2-甲基-1，3-丁二烯基，2，3-二甲基-1，3-丁二烯基或者异戊烯基，
环烯基  环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基或者甲基环戊二烯基，以及
炔基乙  炔基，1，2-丙炔基，2-丁炔基，1，3-丁二炔基，戊炔基或者己炔基。
SiR’n(OR’)3-n基团中的烷氧基的数量越大并因此n越小，在固定之后金属氧化物与通式(I)和(II)化合物之间的共价键的数量就可能越大。SiR’n(OR’)3-n基团经由烃基R与杂环基的氮原子键合。
烃基R优选地是具有1-30个碳原子的基团。这种烃基可以是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和、环状(A)或芳族(Ar)、杂环或杂芳族(Het)的，并且任选单-或多-取代。
烃基R可以是A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、A-Het或A-Het基团，其中A、Ar和Het基团中的每一种可以具有下文给出的含义。R优选是具有不超过20个碳原子的A、Ar、A-Ar或A-Ar-A。
A是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和或环状烷基A，其具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子，优选地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
A优选地是直链或支链的饱和C1-C12烷基或者具有3-10个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的C4-C20环烷基。
亚烷基具有对A所述相同的含义，其条件是从该烷基到最接近的键合邻居存在另外的键。
A例如是亚烷基，其选自亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-C2H4-)，亚丙基(-C3H6-)，亚异丙基(-C3H6-)，亚丁基(-C4H8-)，亚异丁基(-C4H8-)，亚仲丁基(-C4H8-)和亚叔丁基(-C4H8-)，此外还有亚戊基(-C5H10-)，1-、2-或3-甲基亚丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基亚丙基(-C5H10-)，1-乙基亚丙基(-C5H10-)，亚己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基亚戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基亚丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基亚丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基亚丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基亚丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基亚丙基(-C6H12-)，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基或者亚十二烷基。
A也可以是具有3-30个碳原子的亚环烷基，优选C3-C9亚环烷基。这里环烷基可以是饱和或不饱和的，并且任选地经由分子中的一个或两个烷基与咪唑氮和SiR’n(OR’)3-n基团键合。一个或多个H原子也可以被亚环烷基中的其它取代基代替。环烷基优选地是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，甲基环戊基，环庚基，甲基环己基，环辛基，3-基或樟脑-10-基(二环萜)，十氢化萘或者二环庚烷，其中这些基团可以经由分子中的一个或两个烷基与咪唑氮和SiR’n(OR’)3-n基团键合。在这种情况下，环烷基优选地是1，2-环丙基，1，2-或1，3-环丁基，1，2-或1，3-环戊基或者1，2-、1，3-或1，4-环己基，此外还有1，2-、1，3-或1，4-环庚基。不过，所述基团也可以以取代或未取代的方式与第二咪唑氮键合，如同R3。
A也可以是具有2-20个碳原子的不饱和烯基或炔基，它们可以与咪唑氮或咪唑碳和SiR’n(OR’)3-n基团键合。
烯基可以是直链、支链或环状C2-C30烯基，优选直链、支链或环状C2-C9烯基，特别优选直链或支链C2-C6烯基，后者选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
环烯基可以是直链或支链C3-C30环烯基，优选C3-C9环烯基，特别优选C3-C6环烯基，后者选自环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊二烯基和甲基环戊二烯基。
炔基可以是直链或支链C2-C30炔基，优选直链或支链C2-C9炔基，特别优选直链或支链C2-C6炔基，后者选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。
如果链烯基、环烯基或炔基是烃基R的一部分，它当然具有相同的含义，其条件是从该烯基或者从该炔基到分子中最接近的键合邻居存在另外的键。
Ar是具有6-30个碳原子的单-或多-环芳族烃基，它可以是单-或多-取代的或未取代的。
Ar优选地是单-或多-取代的苯基或萘基，其中取代基可以具有A的含义，Ar具有总计不超过20个碳原子。
芳基可以优选地是C6-C10芳基，优选苯基或萘基。烷基芳基可以是C7-C18烷基芳基，优选甲苯基或基。
Ar优选地是取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，它们各自可以被下列取代基单-、二-或三-取代：A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、硝基、氰基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、三氟甲基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧基、磺酰氨基、甲硫基、甲亚磺酰基、甲磺酰基、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丙磺酰氨基、丁磺酰氨基、二甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或氨基羰基，其中如果Ar被A取代和/或与A键合，它具有不超过20个碳原子。
Ar优选地是未取代或者单-或多-取代的苯基，具体优选苯基，邻-、间-或对-甲苯基，邻-、间-或对-乙基苯基，邻-、间-或对-丙基苯基，邻-、间-或对-异丙基苯基，邻-、间-或对-叔丁基苯基，邻-、间-或对-氰基苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，邻-、间-或对-乙氧基苯基，邻-、间-或对-氟苯基，邻-、间-或对-溴苯基，邻-、间-或对-氯苯基，邻-、间-或对-甲硫基苯基，邻-、间-或对-甲亚磺酰基苯基，邻-、间-或对-甲磺酰基苯基，邻-、间-或对-氨基苯基，邻-、间-或对-甲氨基苯基，邻-、间-或对-二甲氨基苯基，邻-、间-或对-硝基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯基，2-氯-3-甲基-、2-氯-4-甲基-、2-氯-5-甲基-、2-氯-6-甲基-、2-甲基-3-氯-、2-甲基-4-氯-、2-甲基-5-氯-、2-甲基-6-氯-、3-氯-4-甲基-、3-氯-5-甲基-或3-甲基-4-氯苯基，2-溴-3-甲基-、2-溴-4-甲基-、2-溴-5-甲基-、2-溴-6-甲基-、2-甲基-3-溴-、2-甲基-4-溴-、2-甲基-5-溴-、2-甲基-6-溴-、3-溴-4-甲基-、3-溴-5-甲基-或3-甲基-4-溴苯基，2，4-或2，5-二硝基苯基，2，5-或3，4-二甲氧基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，6-或3，4，5-三氯苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，5-二甲基苯基，4-碘苯基，4-氟-3-氯苯基，4-氟-3，5-二甲基苯基，2-氟-4-溴苯基，2，5-二氟-4-溴苯基，2，4-二氯-5-甲基苯基，3-溴-6-甲氧基苯基，3-氯-6-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-甲基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，苯并噻二唑-5-基或苯并噁二唑-5-基或者萘基。
亚芳基具有对Ar所述相同的含义，其条件是从芳族体系到最接近的键合邻居存在另外的键。
具体而言，被称为Het的基团可以具有下列含义：
Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单-或二-环饱和、不饱和或芳族杂环基团，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I。
Het优选地是苯并吡喃-2-酮基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、1-甲基哌啶基、吲哚基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噻吩基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、噻喃基、哒嗪基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、2，1，3-苯并噻二唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并-2，1，3-噁二唑基、喹啉基、异喹啉基或噌啉基，它们各自是未取代的或者被Hal和/或A单-或二-取代，其中取代基可以是A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、溴或碘。
Het特别优选地是2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-、2-或3-吡咯基，1-、2-、4-或5-咪唑基，1-、3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-噁唑基，3-、4-或5-异噁唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-异噻唑基，2-、3-或4-吡啶基，1-甲基哌啶-4-基或哌啶-4-基或者2-、4-、5-或6-嘧啶基，此外优选1，2，3-三唑-1-、-4-或-5-基，1，2，4-三唑-1-、-3-或-5-基，1-或5-四唑基，1，2，3-噁二唑-4-或-5-基，1，2，4-噁二唑-3-或-5-基，1，3，4-噻二唑-2-或-5-基，1，2，4-噻二唑-3-或-5-基，1，2，3-噻二唑-4-或-5-基，2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基，2-、3-或4-4H-噻喃基，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基，1-、2-、4-或5-苯并咪唑基，1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噁唑基，3-、4-、5-、6-或7-苯并异噁唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基，4-、5-、6-或7-苯并-2，1，3-噁二唑基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基，3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基，2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基，4-或5-异吲哚基，5-或6-喹喔啉基，2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯并[1，4]噁嗪基，此外优选1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，2，1，3-苯并噻二唑-4-或-5-基，2，1，3-苯并噁二唑-5-基或者苯并吡喃基。
杂环基团也可以是部分或完全氢化的，并且具有下列含义：
Het是2，3-二氢-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，2，5-二氢-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，四氢-2-或-3-呋喃基，1，3-二氧杂环戊烷-4-基，四氢-2-或-3-噻吩基，2，3-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，2，5-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，1-、2-或3-吡咯烷基，四氢-1-、-2-或-4-咪唑基，2，3-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡唑基，四氢-1-、-3-或-4-吡唑基，1，4-二氢-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基，1，2，3，4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基，1-、2-、3-或4-哌啶基，2-、3-或4-吗啉基，四氢-2-、-3-或-4-吡喃基，1，4-二噁烷基，1，3-二噁烷-2-、-4-或-5-基，六氢-1-、-3-或-4-哒嗪基，六氢-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基，1-、2-或3-哌嗪基，1，2，3，4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基，1，2，3，4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-异喹啉基或者2-、3-、5-、6-、7-或8-3，4-二氢-2H-苯并[1，4]噁嗪基，此外优选2，3-亚甲二氧基苯基，3，4-亚甲二氧基苯基，2，3-亚乙二氧基苯基，3，4-亚乙二氧基苯基，3，4-(二氟亚甲二氧基)苯基，2，3-二氢苯并呋喃-5-或-6-基，2，3-(2-氧代亚甲二氧基)苯基或者3，4-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂-6-或-7-基，此外优选2，3-二氢苯并呋喃基或者2，3-二氢-2-氧代呋喃基。
亚杂环烷基或亚杂环芳基具有与对Het所述相同的含义，其条件是从杂环体系到最接近的键合邻居存在另外的键。
亚杂环烷基优选地是1，2-、2，3-或1，3-吡咯烷基，1，2-、2，4-、4，5-或1，5-咪唑烷基，1，2-、2，3-或1，3-吡唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-噁唑烷基，1，2-、2，3-、3，4-或1，4-异噁唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-噻唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-异噻唑烷基，1，2-、2，3-、3，4-或1，4-哌啶基或者1，4-或1，2-哌嗪基，此外优选1，2，3-四氢三唑-1，2-或-1，4-基，1，2，4-四氢三唑-1，2-或-3，5-基，1，2-或2，5-四氢四唑基，1，2，3-四氢噁二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，4-四氢噁二唑-2，3-、-3，4-或-4，5-基，1，3，4-四氢噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，4-四氢噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，3-噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，2，3-或3，4-吗啉基或者2，3-、3，4-或2，4-硫代吗啉基。
烃基R非常特别优选地是具有不超过20个碳原子的基团，并且具有选自下列化合物基团的含义，包括C1-C12亚烷基、C3-C10亚环烷基或C4-C20亚环烷基、C6-C14亚芳基或者C7-C20烷基亚芳基，后者经由一个或两个烷基键合。其中特别优选C1-C4亚烷基链，其选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；C6-C8亚芳基链，其选自-C6H4-和-C6H2Me2-；或者C7-C9烷基芳基链，其选自-CH2C6H4-、-CH2C6H2Me2-、-CH2C6H4CH2-和-CH2C6H2Me2CH2-。
R3是这样一种烃基，它可以具有A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA的所有含义，其中H原子可以被官能团Z代替。这种烃基可以是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和、环状(A)或芳族(Ar)、杂环或杂芳族(Het)的，并且任选单-或多-取代。烃基R3尤其是这样一种基团，它对通式(I)和(II)化合物的碳烯官能表现出稳定化作用。R3中的H原子可以被如下所定义的官能团Z代替。
R3优选地是脂族、芳族或杂芳族烃基，更准确为如上所述的脂族基团A、选自上文所列举基团的芳族烃基Ar或如上所定义的杂环取代基Het。R3非常优选地是具有1-18个碳原子的脂族(即直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和的)、环脂族或芳族烃基。从这组化合物中，基团苯基、甲苯基、2，6-二甲基苯基、基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或环己基已经证实是特别适合的，导致所制备的化合物具有特别有利的性能。
R1和R2彼此独立地可以是H或者可以具有所有如上所示Hal、A、Ar和AAr的含义，其中A和Ar中的H原子可以被官能团Z代替，Hal可以是F、Cl、Br或I。R1和R2特别优选地具有R3的含义，或者是H、Cl或Br。R1和R2特别优选地彼此独立地是H、Cl、Br，直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中该烷基中的一个或多个H可以被Z代替。
正如已经描述的，所有烃基R、R1、R2和R3、特别是R3中的H原子可以被官能团Z代替，并且携带N、P、O或S原子。它们可以是具有一个或多个醇、醛、羧基、胺、酰胺、酰亚胺、膦、醚或硫醚官能团的基团，也就是说它们尤其可以是具有下列含义的基团：OA、NHA、NAA’、PAA’、CN、NO2、SA、SOA、SO2A或SO2Ar，其中A、A’和A”彼此独立地可以具有根据所给定义的A的含义。它们可以是具有一个或多个醇(OA)、醛、羧基、胺、酰胺、酰亚胺、膦、醚或硫醚官能团的基团。一组Z优选地具有OA、NHA、NAA’或PAA’的含义。
R1和R2因此例如也可以是SO3H、F、Cl或者羟基、链烷酰基或环烷酰基。R1、R2和R3可以是甲氧基、乙氧基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基或十八烷酰基。
R1、R2和R3也可以是酰基。R1、R2和R3可以优选地是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的酰基，例如可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。R1、R2和R3此外可以是氨基、甲氨基、二甲氨基、甲硫基、甲亚磺酰基、甲磺酰基或苯磺酰基。
另外，烷基、亚烷基、环烷基、亚环烷基、链烷酰基和环烷酰基中的基团R1、R2和R3中的一个、两个或三个亚甲基各自可以被N、O和/或S代替。
R1、R2和R3中的烃基因而可以具有A、Ar或AAr的含义，可以是如上所定义的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或炔基，其中一个或多个H原子可以被上述官能团Z代替。
R3’是环状烃基，与在先技术相比它对通式(I)和(II)化合物表现出稳定化作用。R3’中的H原子可以被官能团Z代替。R3’优选地是如上所述的环状脂族烃基A、选自上文所列举基团的芳族烃基Ar或者如上所定义的杂环取代基Het。R3’非常优选地是具有6-18个碳原子的环状脂族或芳族烃基。从这组化合物中，基团基、三异丙基苯基和环己基已经证实是特别适合的，导致所制备的化合物具有特别有利的性能。
在基团R3’和R4中，官能团Z可以代替H原子。这些官能团Z可以携带Si、N、P、O或S原子，并且尤其可以是具有OA、NHA、NAA’、PAA’、CN、NO2、SA、SOA、SO2A或SO2Ar含义的基团，其中A、A’和A”彼此独立地可以具有根据所给定义的A的含义。它们可以是具有一个或多个醇(OA)、醛、羧基、胺、酰胺、酰亚胺、膦、醚或硫醚官能团的基团。一组Z优选地具有OA、NHA、NAA’或PAA’的含义。
R4因此例如也可以是SO3H、F、Cl、羟基、链烷酰基或环烷酰基。它们可以是甲氧基、乙氧基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基或十八烷酰基。
R4也可以是酰基。R4可以优选地是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的酰基，例如可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。R1、R2和R4此外可以是氨基、甲氨基、二甲氨基、甲硫基、甲亚磺酰基、甲磺酰基或苯磺酰基。
基团R3’和R4中的烷基、亚烷基、环烷基、亚环烷基、链烷酰基和环烷酰基中的一个、两个或三个亚甲基也可以各自被N、O和/或S代替。
R4中的烃基因而可以具有A、Ar或AAr的含义，因而可以是如上所定义的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或炔基，其中一个或多个H原子可以被上述官能团Z代替。
R4可以是H或者可以具有如上所示Hal、A、Ar和AAr的所有含义，其中A和Ar中的H原子可以被官能团Z代替，Hal可以是F、Cl、Br或I。R4中的Hal优选地是Cl或Br。R4特别优选地彼此独立地是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和、单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中烷基中的一个或多个H可以被Z代替。
R5可以彼此独立地是如上所定义的A、Ar或AAr，特别可以是具有至多10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。R5优选地是C1-C6烷基、C5-C8环烷基或C6-C10芳基，并且可以优选地具有下列含义：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，环戊基，环己基，甲基环戊基，环庚基，甲基环己基，环辛基，苯基，邻-、间-或对-甲苯基，邻-、间-或对-乙基苯基，邻-、间-或对-丙基苯基，邻-、间-或对-异丙基苯基，邻-、间-或对-叔丁基苯基或者萘基。R5非常优选地是环己基、环戊基、异丙基或苯基。
R6和R7彼此独立地可以是H、A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以被具有不超过30个碳原子的烯基或炔基代替。R6和R7因此可以彼此独立地是H，具有至多30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基。R6和R7优选地是H、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯基或C2-C8炔基。R6和R7因而可以优选地具有下列含义：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，庚基，辛基，壬基，癸基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环戊二烯基和甲基环戊二烯基，苯基，邻-、间-或对-甲苯基，邻-、间-或对-乙基苯基，邻-、间-或对-丙基苯基，邻-、间-或对-异丙基苯基，邻-、间-或对-叔丁基苯基，萘基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基或己烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基或己炔基。R6和R7非常优选地是H、甲基、苯基或者C2-C8烯基，例如乙烯基、-C＝CMe2或-C＝CPh2。
X在每种情况下是一价阴离子，起到平衡电荷的作用。它在通式(V)和(VI)或者(Va)和(VIa)化合物中作为配体与带两个正电荷的钌中心原子键合。依赖于阴离子X的电负性，该键可以是由阴离子的自由电子对形成的配位键，或者是离子键。
存在于通式(I)和(II)或者(V)和(VI)化合物中的阴离子X可以彼此独立地是卤离子(Hal)，其选自Br-，Cl-，I-和F-，拟卤离子，例如氰酸根(CN-)和硫氰酸根(SCN-)，醇盐阴离子，芳基氧化物，烷基，芳基，羧基等等。X优选地是卤离子，非常优选Cl或Br离子。
通式(V)和(VI)化合物基本上可以借助两种不同的方法制备，下文称之为方法A和方法B。
通式(V)和(VI)化合物的制备可以借助方法A进行，该方法在无水、惰性、非质子有机溶剂中在保护气氛下分别使通式(I)和(II)化合物分别按照反应方程式1和2与能够分别使(V)和(VI)脱质子的碱和[P(R5)3]2X2Ru＝CR6R7反应，所述碱例如为金属醇盐MOR、金属氢化物MH、金属氨基化物MNH2或氨。分离出副产物后，可以得到通式(V)和(VI)化合物。
方法A
方程式1
Figure A20048002298100241
方程式2
Figure A20048002298100242
通式(V)和(VI)化合物的制备也可以借助方法B进行，该方法在无水、惰性、非质子有机溶剂中分别使通式(III)和(IV)化合物分别类似于反应方程式3和4与[P(R5)3]2X2Ru＝CR6R7反应来进行。分离出副产物后，可以得到通式(I)和(II)化合物。
方法B
方程式3
Figure A20048002298100251
方程式4
在方法B的情况下，反应也是在保护气氛下进行的。这里，氮气和氩气也是优选的保护气体。为了进行反应，可以将原料溶解或悬浮在无水、惰性、非质子有机溶剂中。
作为制备通式(I)、(III)和(V)化合物的原料所需的取代咪唑的咪唑母体结构可以以类似于专利说明书US-A-6,177,575所述合成方法根据下列通用反应方程式制备：
通式(II)、(IV)和(VI)化合物的母体结构(取代的4，5-二氢咪唑)可以借助Tetrahedron Lett.(四面体快报)1980，21，885、Chem.Ber.(化学学报)1965，98，1342和DE-A-11 89 998所述方法合成。
在咪唑环第二氮原子上被甲硅烷基取代的通式(I)与(II)化合物的制备可以以简单的方式通过在保护气氛下使R3-取代的咪唑或取代的4，5-二氢咪唑与含有氯、溴或碘的烷氧基硅烷Hal-R-SiR’n(OR’)3-n反应且无需加入另外的溶剂来进行。不过，所述反应也可以在惰性、非质子有机溶剂中进行。
依赖于所用通式咪唑的反应性，反应在短时间内发生或者需要数天，同时维持反应温度。反应温度在20℃至+200℃、优选20℃至100℃、非常优选60℃至100℃的范围内。在反应完成后，所生成的产物(I)和(II)可以借助已知方法分离为稳定的纯物质形式，并进一步借助方法A转化为通式(V)和(VI)化合物或者固定在载体上。
通式(III)和(IV)化合物通过在无水、惰性、非质子有机溶剂中在保护气氛下使烷氧基甲硅烷基-官能化的咪唑鎓盐(I)或烷氧基甲硅烷基-官能化的4，5-二氢咪唑鎓盐(II)与适合的碱反应来制备。
需要的话，上述反应可以在制备咪唑鎓盐(I)或4，5-二氢咪唑鎓盐(II)之后直接进行，无需在先提纯。适合于这种反应的碱是通式MOR的金属醇盐或者选自金属氢化物MH、金属氨基化物MNH2和氨的碱，其中溶剂是无水、惰性、非质子有机溶剂。优选使用NH3/NaH或金属氢化物或金属醇盐作为碱。叔丁醇钾(KOtBu)和氢化钾(KH)已经证实非常特别适合于各种反应。
关于反应，可以将所有反应剂一起引入到反应容器中。各组分的加入顺序可以根据需要选择。可以将通式(I)和(II)起始化合物预先溶解或悬浮在适合的溶剂中，例如醚中。所用保护气氛可以是氮气或氩气。所述反应可以在-78℃至+100℃、优选-40℃至+60℃的温度下进行1分钟至6小时的反应时间。所生成的通式(III)和(IV)产物可以合适的话在除去固体副产物和挥发性成分之后以简单方式借助萃取和结晶分离为纯的形式，或者借助方法B直接转化为通式(V)或(VI)化合物，或者固定在无机氧化物载体上。
可以使用的载体是在表面上含有活性OH基团并因而能够与起始化合物(I)至(VI)反应的无机氧化物。可以使用的无机氧化物是天然或化学制备的硅、硼、铝、钛和锆的颗粒状或整体式氧化物或者这些氧化物的混合物。优选使用硅或铝的颗粒状或整体式氧化物或者它们的混合氧化物以及沸石。特别优选使用硅的颗粒状或整体式氧化物。含硅物质可以是硅胶或天然存在的从链状、带状和层状硅酸衍生的硅酸盐。
通式(Ia)和(IIa)化合物与在先技术相比的优点是：由于空间需求性基团R3’的缘故，它们非常稳定，因而适合作为合成热非常敏感的N-杂环碳烯配体和可以由其合成的金属配合物的前体。通式(IIIa)和(IVa)化合物与在先技术相比的优点是：它们首次可得，它们的热稳定性也比它们的未负载类似物高得多。因而，稳定的固定N-杂环碳烯配体首次可得，它们与大量过渡金属生成可以有效地用于有机和有机金属合成中的非常有活性的催化剂。通式(Va)和(VIa)化合物与在先技术相比的优点是：含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂首次可得，它们直接固定在无机氧化物上，因而是非常热稳定的。化合物(Ia)至(VIa)共价固定在无机氧化物上。它们因而可以在应用反应中非常简单地从反应溶液或反应产物中分离出来。通式(Ia)至(VIa)化合物因而可以再循环并重新用在应用反应中。这在化合物(Va)和(VIa)的情况下是特别有利的，因为很多固定催化剂是非常昂贵的，因而可以多次使用。这节约了所有应用反应中的操作成本，特别是在使用昂贵过渡金属催化剂的催化反应。由于能够固定的SiR’n(OR’)3-n基团与N-杂环碳烯配体键合，并且后者比仍然存在的P(R5)3基团更加紧密地与钌原子键合，因而没有催化剂沥滤的固定钌催化剂首次可得。在催化反应期间，较弱键合的膦配体从催化活性钌中心离解到溶液中，因此催化活性物质在催化期间保持与载体键合，因而不可能发生因沥滤引起的催化剂损失。通式(Ia)至(VIa)化合物简单易得，并且收率定量。另外，还有由颗粒或整料构成的无机载体。所以，所有应用反应都可以以分批方法或连续方法进行。
通式(Ia)和(IIa)化合物可以用作有机、有机金属和过渡金属-催化的合成用的固定反应介质、固定离子流体、固定配体或催化剂前体和固定催化剂。通式(IIIa)和(IVa)化合物可以用作原料以制备固定的N-杂环碳烯-金属配合物和用作催化反应中的固定配体，所述催化反应尤其是钌-催化的易位反应、钯-催化的Heck或Suzuki反应、铑-催化的氢化作用、呋喃合成、醛化作用、异构化作用或氢化硅烷化作用。通式(Va)和(VIa)化合物可以用作有机和有机金属合成用固定催化剂。确切而言，它们可以用作C-C偶联反应、氢化作用、异构化作用、甲硅烷基化作用和醛化作用中的催化剂。这些本发明化合物特别适合作为用于C-C偶联反应如烯烃易位和氢化反应的固定催化剂。这些本发明化合物对于烯烃易位反应，例如交叉易位(CM)、闭环易位(RCM)、开环易位聚合(ROMP)、无环二烯易位聚合(ADMET)和烯-炔易位是特别有利的。
4、实施例
为了更好理解和澄清本发明，下文给出落入本发明保护范围内的实施例。不过，由于所述发明原理的一般有效性，不适合将本申请保护范围仅缩小至这些实施例。
(A)N，N’-二取代的咪唑鎓盐的固定化
在硅胶60上于CH2Cl2中固定1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物
将2.64g硅胶60和2.68g(6.3mmol)1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物与50ml CH2Cl2的溶液在氩气氛下引入到装有回流冷凝器的烧瓶中。将混合物回流过夜，随后滤出硅胶，用CH2Cl2洗涤，直至洗液无色。在减压下干燥固体，得到产物，为淡褐色粉末。
分析[％]：实测值：C11.8，H1.7，N1.4。负载[μmol/m2]：C1.62，N1.17。13C MAS NMR：δ0-34(C脂族)，44-64(NC，OC)，116-146(C芳族)。29Si MASNMR：δ-107(Q3，25％)，-98(Q2，44％)，-89(Q1，7％)，-65(T4，10％)，-58(T3，3％)，-51(T’1，2％)，-50(T1，9％)。
在硅胶60上于甲苯中固定1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物
将3.07g硅胶60和5.38g(12.6mmol)1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物与50ml甲苯的溶液在氩气氛下引入到装有回流冷凝器的烧瓶中。将混合物回流过夜。滤出硅胶，用CH2Cl2洗涤，直至洗液无色，随后在减压下干燥，得到产物，为淡褐色粉末。
分析[％]：实测值：C 12.3，H2.2，N1.4。负载[μmol/m2]：C1.72，N1.27。13C MAS NMR：δ4-32(C脂族)，46-64(NC，OC)，116-146(C芳族)。29Si MASNMR：δ-108(Q3，34％)，-98(Q2，43％)，-89(Q1，5％)，-49(T’1，18％)。
在硅胶60上于CH2Cl2中固定1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物
将3.00g(6.94mmol)1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物、2.69g硅胶60和25ml CH2Cl2在氩气氛下引入到氮烧瓶中。将混合物回流过夜。从溶液中滤出硅胶，用CH2Cl2洗涤三次，随后在减压下干燥，得到产物，为褐色粉末。
分析[％]：实测值：C12.5，H3.0，N1.3。负载[μmol/m2]：C1.35，N1.10。13C MAS NMR：δ？12-26(C脂族)，44-56(NC，OC)，146-120(C芳族)。29Si MASNMR：δ-108(Q3，39％)，-98(Q2，49％)，-89(Q1，3％)，-68(T4，1％)，-60(T3，5％)，-53(T’1，2％)，-49(T1，1％)。
在硅胶60上于甲苯中固定1-基-3-[4-(三甲氢基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物
将3.00g(6.94mmol)1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物、2.71g硅胶60和25ml甲苯在氩气氛下引入到氮烧瓶中。将混合物回流过夜。从溶液中滤出硅胶，用CH2Cl2洗涤三次，随后在减压下干燥，得到产物，为褐色粉末。
分析[％]：实测值：C16.7，H2.6，N1.6。负载[μmol/m2]：C1.95，N1.42。13C MAS NMR：？δ12-26(C脂族)，44-58(NC，OC)，150-120(C芳族)。
在烧瓶中在二氧化硅整料上固定1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物
在连接有回流冷凝器的氮烧瓶中，将624mg(1.46mmol)1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物溶于5ml CH2Cl2。将整料置于该溶液中，缓慢吸收液体直至完全。将混合物回流过夜。除去溶液。将整料用CH2Cl2洗涤，直至洗液无色，得到产物，为淡褐色整料棒。
分析[％]：实测值：12.4％C，2.8％H，1.5％N。负载[μmol/m2]：C1.72，N1.27。13C MAS NMR：δ？8-36(C脂族)，52-62(NC，OC)，146-120(C芳族)。29SiMAS NMR：δT1’(7％)，T4(4％)，Q1(1％)，Q2(43％)，Q3(46％)。
以通流方式在色料(Chromolith)上固定1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物
在温度设定为30℃的流通烘箱中，安装于80℃在干燥箱中预先干燥过夜的整料。将其用CH2Cl2冲洗1小时，流速0.05ml/min。向样品环路引入10ml一份的溶解在50ml CH2Cl2中的1.03g(2.00mmol)1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物，泵送通过整料，流速0.3ml/min。用CH2Cl2冲洗过夜，流速0.1ml/min。
分析[％]：实测值：10.6％C，1.7％H，1.3％N。负载[μmol/m2]：C1.42，N1.17。13C MAS NMR：δ4-32(C脂族)，46-60(NC，OC)，146-116(C芳族)。29SiMAS NMR：δT3(7％)，T4(11％)，Q1(5％)，Q2(46％)，Q3(31％)。
(B)N-杂环碳烯的固定化
在硅胶60上固定1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-3-(基)亚咪唑-2-基
将1.5g(3.77mmol)1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-3-(基)咪唑鎓氯化物、403mg(3.60mmol)KOtBu和15ml THF在氩气氛下引入到Schlenk管中，在RT下搅拌1小时。在减压下除去挥发性成分。将残余物溶于25ml庚烷。通过过滤从所得固体中分离溶液，将其经由套管转移至已经引入有1.44g硅胶60的第二支Schlenk管。将混合物在RT下搅拌3小时。随后经由玻璃料分离出硅胶，用庚烷洗涤，在高真空下干燥，得到产物，为自由流动的粉末。
分析[％]：实测值：C17.7，H2.4，N1.7。负载[μmol/m2]：C2.03，N1.49。
(C)钌催化剂的固定化
在硅胶60上于庚烷中固定{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh
在氩气氛下，将380mg{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh溶于15ml CH2Cl2，加入100mg硅胶60。将混合物在25℃下搅拌18小时。通过过滤从溶液中分离出硅胶60，用庚烷和四氢呋喃反复洗涤。在高真空下干燥官能化的硅胶。
分析[％]：实测值：C14.0，H2.3，N1.0。负载[μmol/m2]：C0.8，N0.8。13CMAS NMR：δ10-30(C脂族)，132-120(C芳族)。
以通流方式在SiO2整料上固定{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh
将SiO2整料在120℃干燥箱中干燥过夜，随后连接通流装置的恒温器。将色料用CH2Cl2冲洗1小时，流速0.5ml/min。在烧瓶中，在氩气氛下将950mg{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh溶于30ml CH2Cl2，并注射到通流装置的样品环路中。在0.03ml/min的流速下进行固定。随后用30ml四氢呋喃和20ml CH2Cl2进行冲洗。
在硅胶60上于二氯甲烷中固定{1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh
在氩气氛下，将212mg{1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh溶于5ml二氯甲烷。向该溶液加入70mg硅胶60，并回流24小时。利用套管分离出上清液溶液，将沉淀用庚烷洗涤三次，用THF洗涤三次，用二氯甲烷洗涤一次。在高真空下干燥，得到褐色粉末。
分析[％]：实测值：C12.2，H2.1，N0.5。负载[μmol/m2]：C0.57，N0.42。
(D)在催化中测试固定的钌催化剂
使用固定在硅胶60上的{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh的易位
将固定在硅胶60(100mg)上的40μmol{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh、86.4ml(4mmol)1，7-辛二烯和50mlCH2Cl2在氩气氛下引入到三颈烧瓶中。将混合物在回流下搅拌，取样以供气相色谱分析。GC：1，7-辛二烯∶环己烯之比为1∶4.4(转化率81％)。
使用固定在硅胶60上的{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh的催化剂沥滤试验
将固定在硅胶60(100mg)上的40μmol{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh和50ml CH2Cl2在氩气氛下引入到三颈烧瓶中。分离出催化剂，向溶液加入86.4ml(4mmol)1，7-辛二烯。将混合物在回流下搅拌，取样以供气相色谱分析。在GC中检测不到环己烯。固定催化剂因而没有转移到溶液中。
使用固定在SiO2整料上的{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基l亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh的易位
在通流装置中安装用{1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]亚咪唑-2-基}(PCy3)Cl2Ru＝CHPh官能化的SiO2整料。向样品环路引入8ml(53mmol)1，7-辛二烯，并在室温下泵送经过色料，流速0.5ml/min。所得反应溶液用GC分析。GC：1，7-辛二烯∶环己烯之比为1.00∶1.67(62％)。

Claims (23)

1、一种在无机氧化物载体上固定N，N-二取代咪唑鎓盐、N-杂环碳烯配体和含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂的方法，其特征在于在无水、惰性、非质子有机溶剂中在保护气氛下使通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)化合物
Figure A2004800229810002C1
其中
R是具有总计不超过30个碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中
A是直链、支链或饱和的C1-C20烷基、具有总计4-30个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基，其中烷基和环烷基中的一个CH2或CH基团可以被N、NH、NA、O和/或S代替，H原子可以被OA、NA2和/或PA2代替，
Ar是具有总计不超过20个碳原子的单-或多-取代或者未取代的芳族烃基，其中取代基可以是A、Hal、OA、NA2、PA2、COOA、COA、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，
Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单环或二环、饱和或芳族杂环基团，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，
其中
Hal是F、Cl、Br或I，
R’独立于在分子中的位置为具有1-12个碳原子的A或Ar，
R3是具有6-18个碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，
R3’是具有总计4-30个碳原子的直链或支链的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，
R1和R2彼此独立地是H、Cl、Br或者如对R3所定义，
R4是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中烷基中的一个或多个H可以被Z代替，
R5是A、Ar或AAr，
R6和R7是H、A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以被烯基或炔基代替，
X是彼此相同或不同的阴离子配体，以及
n是0、1或2，与在表面上含有活性OH基团的无机金属氧化物反应，伴有醇R’OH的生成，分离出通式(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)或(VIa)产物并且必要的话，提纯
Figure A2004800229810003C1
Figure A2004800229810004C1
其中R、R1、R2、R3、R3’、R4、R5、R6、R7和X如上所定义，以及“载体”表示无机氧化物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所用保护气氛是氮气或氩气。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于通过过滤分离出所生成的产物并且必要的话，用适合的溶剂洗涤提纯。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于它以分批方法进行。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于它以连续方法进行。
6、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所用无机氧化物是天然或化学制备的硅、硼、铝、钛和锆的颗粒状或整体式氧化物或者它们的混合氧化物，或者沸石。
7、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所用无机氧化物是硅或铝的颗粒状或整体式氧化物或者它们的混合氧化物。
8、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所用无机氧化物是硅的颗粒状或整体式氧化物，它们可以是硅胶或者天然存在的从链状、带状和层状硅酸衍生的硅酸盐。
9、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所用溶剂是烃、卤代烃或环状醚。
10、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所用溶剂是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯苯、三氯甲苯、四氢呋喃或者它们的混合物。
11、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于通式(I)至(VI)起始化合物的加入量关于氧化物表面上的活性OH基团而言为0.01-100倍过量，优选0.1-50倍过量，非常特别优选0.5-10倍过量。
12、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于反应在-20℃至+150℃、优选0℃至+120℃的温度下进行30分钟至10天、优选1小时至2天、非常优选1小时至1天的反应时间。
13、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于当反应完全时，通过过滤分离出所生成的产物(Ia)至(VIa)，任选地将其用选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯苯、三氯甲苯和四氢呋喃或者它们的混合物的溶剂洗涤，并且随后干燥。
14、根据权利要求1、3和5中一项或多项的方法，其特征在于将通式(I)至(VI)化合物的溶液连续泵送通过整料，其中该整料温度设定为-20℃至+150℃，当反应完全时，将官能化的整料用选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯苯、三氯甲苯和四氢呋喃或者它们的混合物的溶剂洗涤。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于将通式(I)至(VI)化合物用泵连续循环，导致反复流经整料。
16、根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于将无机氧化物混合并使之与通式(I)至(VI)化合物的溶液反应。
17、固定在无机氧化物载体上的通式(Ia)和(IIa)的N，N-二取代咪唑鎓盐、通式(IIIa)和(IVa)的N-杂环碳烯配体以及通式(Va)和(VIa)的含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂。
18、通式(Ia)和(IIa)化合物作为有机、有机金属和过渡金属-催化的合成用的固定反应介质、固定离子流体、固定配体或催化剂前体和固定催化剂的用途。
19、通式(IIIa)和(IVa)化合物作为原料以制备固定N-杂环碳烯-金属配合物的用途。
20、通式(IIIa)和(IVa)化合物作为催化反应中的固定配体的用途，所述催化反应尤其是钌-催化的易位反应、钯-催化的Heck或Suzuki反应、铑-催化的氢化作用、呋喃合成、醛化作用、异构化作用或氢化硅烷化作用。
21、通式(Va)和(VIa)化合物作为有机和有机金属合成用固定催化剂的用途。
22、通式(Va)和(VIa)化合物作为C-C偶联反应、氢化作用、异构化作用、甲硅烷基化作用和醛化作用用催化剂的用途。
23、通式(Va)和(VIa)化合物作为C-C偶联反应如烯烃易位和氢化反应用固定催化剂的用途，所述烯烃易位反应例如为交叉易位(CM)、闭环易位(RCM)、开环易位聚合(ROMP)、无环二烯易位聚合(ADMET)和烯-炔易位。
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