CN103857688B - 基于钌的络合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新颖的、基于钌的、包括特殊配体的过渡金属络合催化剂、其制备及其在氢化过程中的用途。此类络合催化剂是价廉的、热稳健的、并且是烯烃选择性的。

Description

基于钌的络合催化剂
发明领域
本发明涉及新颖的、基于钌的过渡金属络合催化剂、其制备及其在氢化过程中的用途。
发明背景
在Ind.Eng.Chem.Res.[工业和工程化学研究]1991,30,1086–1092；Macromolecules[大分子]1992,25,883–886；J.Mol.Catal.A:Chem.[分子催化杂志A：化学]1998,135,121–13，以及Rubber Chem.Technol.[橡胶化学和技术]2008,81,227–243中，披露了基于铑的、具有式(1)的三(三苯基膦基)铑(I)氯化物的催化剂用于橡胶的氢化和氢化硅烷化反应。然而，与这种催化剂相关联的是高成本，这种催化剂另外要求使用三苯基膦基作为助催化剂。该催化剂在145℃降解。
在Chem.Comm.[化学通讯]1967,305–306；Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]2010,16,12214-12220和Tetrahedron Lett.[四面体快报]1966,4871–4875中，披露了具有式(2)的络合三(三苯基膦基)氢化物钌氯化物可以用于转移氢化从而将炔烃转化为烯烃。然而，此类催化剂不会有效率地将腈橡胶氢化并且它仅仅对于烯烃不是选择性的。
根据Organometallics[有机金属]2004,23,86-94，具有如下所示式(3)的催化剂可以从RuHCl(PPh3)3以及两当量的SIMes2进行制备，其中作为副产物形成了SIMes2·HCl。然而，并未报道氢化数据。不可能在没有这些甲基基团的CH活化的情况下用SIMes2替代PPh3。
在Organometallics[有机金属]2006,25,99–110；Dalton Trans.[道尔顿汇刊]2008,2603–2614.Organometallics[有机金属]2009,28,1758–1775；Inorg.Chim Acta.[无机化学学报]2010,363,625–632，以及Organometallics[有机金属],2010,29,5450–5455，具有如下所示的式(4)的催化剂是用RuHCl(CO)(AsPh3)3和IMes2来制备的。然而，由于AsPh3的存在，此种制备方法并非是有利的。该催化剂进一步包括CO基团。描述了用于将芳香酮与醇进行转移氢化的此类催化剂。它还使用H2将烯烃和酮进行氢化，然而，它对于烯烃不是选择性的。
在J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1961,83,1262–1263；Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]2010,16,12214-12220；Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2010,132,16756–16758和J.Mol.Catal.A:Chem.[分子催化杂志A：化学]2003,206,13–21中，具有如以下所示的式(5)的催化剂被用作用于炔烃到烯烃的转移氢化催化剂并且用于在H2下将酰胺氢化成醇和胺。然而，这样一种催化剂对于烯烃是没有选择性的并且包含CO基团。
在Chemical Industries[化学工业]2005,104,125–134中，描述了具有如以下所示的式(6)的催化剂用于橡胶的氢化。高成本、容易的催化剂失活以及低的热稳定性是这种催化剂的一些有害特性。
概括起来，各种催化剂对于氢化反应而言是已经可供使用的，然而，它们中的许多包含不利的配体，难以制备且不是足够活性的和/或选择性的。
因此，本发明的目的是提供一种价廉的、热稳健的、以及有烯烃选择性的新颖的催化剂，用于氢化反应、特别是用于氢化聚合物、并且甚至更特别地用于氢化腈橡胶。
发明概述
上述这些目的现在已经通过提供新颖的根据通式(I)的基于钌的络合催化剂得到解决
其中
X1和X2是相同的或者不同的并且表示阴离子配体，
X3表示非配位阴离子，
t是0亦或1，
t′是0亦或1，
u是0亦或1，其中u和t不能同时都表示0，
L1、L2、以及L3表示相同的或者不同的配体，其中L1、L2以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示一种具有通用结构(Ia*)或(Ib*)的配体
亦或一种具有通用结构(Ic*)或(Id*)的配体
在这些式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、以及(Id*)中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
D是相同的或者不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、硒醇、硒代醚(selenoether)、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、碳烯、硒亚砜、咪唑啉、咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或者能够作为双电子供体起作用的任何部分，
R是相同的或不同的并且表示H、烷基、或芳基，并且
E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部分，该组由以下各项组成：-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(＝O)-、-PR(＝S)-、-PR(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、2,6-吡啶亚基、取代的2,6-吡啶亚基以及任何其他能够作为双电子供体起作用的二价部分，并且
R5在对应的部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤根，优选是氯根，或者在其替代方式中，两个R5与它们在部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的(fused-on)五或六元的饱和的或不饱和的环。
发明详细说明
这些新颖的基于钌的催化剂是极适合于氢化反应，并且是热稳健的，使用不太昂贵的钌作为过渡金属并且更重要地它们对于烯烃的氢化是选择性的。
用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
在一个优选的实施例中，本发明涉及根据通式(I)的基于钌的络合催化剂
其中
X1和X2是相同的或者不同的并且代表阴离子配体，
X3表示非配位阴离子，
t 是0亦或1，
t′是0亦或1，
u 是0亦或1，其中u和t不能同时都表示0，
L1、L2、以及L3表示相同的或者不同的配体，其中L1、L2以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体
亦或一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体
在这些式(Ia)、(Ib)、(Ic)、以及(Id)中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
D是相同的或者不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、硒醇、硒代醚、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、碳烯、硒亚砜、咪唑啉、咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或者能够作为双电子供体起作用的任何部分，
R是相同的或不同的并且表示H、烷基、或芳基，并且
E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部分，该组由以下各项组成：-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(＝O)-、-PR(＝S)-、-PR(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、2,6-吡啶亚基、取代的2,6-吡啶亚基以及任何其他能够作为双电子供体起作用的二价部分。
在另外一个优选的实施例中，本发明提供了一种根据通式(I)的催化剂，其中
L1、L2、L3表示相同的或者不同的配体，其中L1、L2以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体亦或一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体，并且其中
n、R、以及E具有如以上所概述的相同含义，并且
D是相同的或者不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、亚砜、砜、氧化膦、硫化膦、酮、酯、或者能够作为双电子供体起作用的任何部分。
在一个更优选的实施例中，本发明涉及根据通式(I)基于钌的络合催化剂，其中
X1、X2、X3、t、t′、u具有如以上对式(I)概述的相同含义，并且其中u和t不能同时都表示0，
L1、L2、以及L3表示相同的或者不同的配体，其中L1、L2以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体亦或一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体，其中n、R、E、以及D具有以上的含义，并且其中所有的剩余配体L1、L2以及(如果u＝1)L3表示双电子供体配体。
在一个甚至更优选的实施例中，本发明涉及根据通式(I)的、基于钌的络合催化剂，其中
X1、X2、X3、t、t′、u具有如以上对式(I)概述的相同含义，并且其中u和t不能同时都表示0，
L1、L2、以及L3表示相同的或不同的配体，
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体亦或一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体，其中n、R、E、以及D具有以上的含义，并且
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的剩余配体是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、或P(苄基)3、以及选自一种具有通式(IIa)或(IIb)的咪唑啉或者咪唑烷配体，
其中，在根据式(IIa)和(IIb)的这种或这些配体是不同于具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)以及(Id)的那些的条件下，
R1、R2、R3、R4是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基。
或者在其替代方式中
R3和R4具有上述的含义并且R1和R2与咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了C6-C10稠合在上面的五元或六元的环状结构。
配体的定义：
在具有通式(I)的催化剂中，X1和X2是相同的或不同的并且表示两个配体。
X1和X2可以是：例如，氢根、卤根、拟卤根、烷氧根、酰胺、三氟甲酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、甲苯磺酸根、或者任何弱配位的阴离子配体。X1和X2还可以例如是直链或支链的C1-C30-烷基或C6-C24-芳基。
在一个优选的实施例中，X1和X2是相同的或不同的并且应该是指氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、三氟醋酸酯、三氟甲基磺酸根、或者甲苯磺酸根。
在一个特别优选的实施例中，X1和X2是不同的并且应该是指氢根或卤根。特别地，X1和X2是不同的并且表示氢根和氯根。
X3表示作为平衡离子起作用的非配位阴离子。它表示一个具有单负电荷或者其当量的平衡离子。在一个实施例中，X3可以具有含义(ER1 4)-，其中E是指B、Al、或Ga，并且R1是相同的或不同的，具有以上对于X1和X2概述的相同含义。X3表示例如BF4 -、ClO4 -、[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、B(C6F5)4 -、B(CF3SO3)4 -、B(RSO3)-(其中R具有以上对于结构(Ic)和(Id)所定义的相同含义)以及Al(OC(CF3)3)4 -。在替代物中，X3表示例如PF6 -或AgBr2 -。
在通式(I)中，在以下前提下，这些符号L1、L2、以及L3表示相同的或者不同的配体，并且优选是不带电的电子供体：配体L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的最少至少一个表示一种具有以下结构(Ia)或(Ib)的配体
或者一种具有结构(Ic)或(Id)的配体
在这些式(Ia)、(Ib)、(Ic)、以及(Id)中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数
D是相同的或者不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、硒醇、硒代醚、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、碳烯、硒亚砜、咪唑啉、咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或者能够作为双电子供体起作用的任何部分，
R是相同的或不同的并且表示H、烷基、或芳基，并且
E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部分，该组由以下各项组成：-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(＝O)-、-PR(＝S)-、-PR(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、2,6-吡啶亚基、取代的2,6-吡啶亚基以及任何其他能够作为双电子供体起作用的二价部分。
在这些新颖的催化剂的一个实施例中，烷基和芳基基团R可以被一个或多个取代基所取代，此类取代基优选表示直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、或者C6-C24-芳基，其中这些取代基可以进而被一个或多个官能团所取代，优选选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤根、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、苯基、以及取代的苯基。
依据式(Ia)和(Ib)的这些配体可以作为单齿起作用，但是在一些情况下根据它们的结构连同根据该络合物中的其他配体还作为二齿或者三齿配体起作用。依据式(Ic)和(Id)的这些配体可以作为二齿配体起作用，但是在一些情况下根据它们的结构连同根据该络合物中的其他配体还作为三齿配体起作用。
在一个优选的实施例中，提供了具有通式(I)的催化剂，其中这些配体L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示了具有结构(Ia)或(Ib)的一个配体，在该结构中
n是相同的或者不同的并且表示从1到10范围内的一个整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、或者C1-C10-硫醚。
在一个更优选的实施例中，配体L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的至少一个表示一个具有结构(Ia)或(Ib)的配体，在这些结构中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基或C6-C14-芳氧基。
在一个特别优选的实施例中，L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一个配体是选自这些式(Ia-1)和(Ib-1)
在另一个优选的实施例中，配体L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的至少一个配体表示一种具有结构(Ic)或(Id)的配体，在这些结构中
n是相同的或者不同的并且表示从1到10范围内的一个整数，
E是相同的或者不同的并且表示氧或硫，并且
R是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷基、C6-C24-芳基。
在一个更优选的实施例中，配体L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的至少一个配体表示一种具有结构(Ic)或(Id)的配体，在这些结构中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
E是相同的或者不同的并且表示氧或硫，并且
R是相同的或不同的并且表示C1-C10烷基或C6-C14芳基。
在一个特别优选的实施例中，L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一个配体表示具有式(Ic-1)的一个三齿配体。
L1、L2、以及(如果u＝1)L3的剩余配体的定义
除了通式(I)中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体或者一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体这个前提之外，L1、L2、以及(如果u＝1)L3的这个或这些剩余配体可以例如彼此独立地并且只要它们与根据式(Ia)、(Ib)、(Ic)、以及(Id)的定义不同，是膦、磺化的膦、取代的磺化的膦、氧化膦、硫化膦、硒化膦、膦亚胺、氨基膦、磷酸盐、次亚膦酸酯、取代的次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、取代的亚磷酸酯、胂、取代的胂、锑化氢、胺、取代的胺、酰胺、亚砜、砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、烷基、碳烯、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醚、硒醇、硒代醚、硒亚砜、酮、酯、与以上的不同的咪唑啉或者咪唑烷配体、或者任何其他能够作为双电子供体起作用的部分。
除了通式(I)中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体或者一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体这个前提之外，L1、L2、以及(如果u＝1)L3的这个或这些剩余配体彼此独立地并且只要它们与根据式(Ia)、(Ib)、(Ic)、以及(Id)的定义不同，优选表示膦、磺化的膦、取代的磺化的膦、膦亚胺、氨基膦、次亚膦酸酯、取代的次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、取代的亚磷酸酯、胂、取代的胂、锑化氢、胺、取代的胺、酰胺、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、碳烯、硫醇、硒醇、与以上的不同的咪唑啉或者咪唑烷配体、或者任何其他能够作为双电子供体起作用的部分。
在符合其中通式(I)中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中至少一个表示或者一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体或者一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体的以上前提时，给予优选的是L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体是彼此独立地为C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，任选地取代的吡啶配体，C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，C6-C24-芳氧基或C1-C10-烷氧基的配体或C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，它们各自可以被一个苯基取代，而苯基进而又可以任选地被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代。
术语“膦”包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(苄基)3。
术语“次亚膦酸酯”包括例如二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦酸环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙基酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。
术语“锑化氢”包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。
术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(＝O)以及(C6H5)2S＝O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氢噻吩。
为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合性术语使用，例如像格鲁布斯在WO-A-03/011455中所提及的。实例是：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
如果L1、L2以及(如果u＝1)L3的剩余配体中的一个或两个是除了具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、或(Id)的这些配体之外的咪唑啉和咪唑烷配体，这个咪唑啉和咪唑烷配体通过定义通常具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构，
其中，在根据式(IIa)和(IIb)的这些配体是不同于具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)以及(Id)的条件下，
R1、R2、R3、R4是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R3和R4具有上述的含义并且R1和R2与咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了C6-C10的环状结构。
再次在根据式(IIa)和(IIb)的这些配体是不同于配体结构(Ia)、(Ib)、(Ic)以及(Id)的条件下，取代基R1、R2、R3、R4中的一个或多个可以(如果适当的话)彼此独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，上述这些取代基进而又可以被一个或多个官能团取代，优选是选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
仅为了清楚的缘故，可以附加的是，在本申请中在通式(IIa)和(IIb)中描绘的咪唑啉和咪唑烷配体的结构相当于结构(IIa')和(IIb')，这些结构也经常在关于这类配体的文献中查到并且强调了咪唑啉和咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下所描绘的相关联的优选结构(III-a)-(III-o)，并且还适用于结构(Ia)、(Ib)、(Ic)以及(Id)。
对于所有以下优选的实施例，如上述一样的条件应该适用，即，在任何情况下对R1、R2、R3、R4的含义选择的方式应是使得具有式(IIa)和(IIb)(或者对应地(IIa′)和(IIb′)和(III-a)-(III-o))的咪唑啉或咪唑烷配体必须不同于具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的这些配体。
在具有通式(I)的催化剂的优选实施例中，R1和R2各自彼此独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成C6-C10环烷基或C6-C10芳基的取代基，优选处于结构(IIa)(对应地结构(IIa′))的苯环，其中，所有上述取代基进而又可以被选自直链或支链的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的一个或多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在具有通式(I)的催化剂的优选实施方案中，这些取代基R3和R4是相同的或者不同的，并且各自为直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，特别优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R3和R4含义的上述这些取代基可以被选自直链或支链的C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基、可任选地取代的芳基组成的组的一个或多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团所取代。
特别地，这些取代基R3和R4可以是相同的或者不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑啉或咪唑烷配体具有以下结构(III-a)至(III-o)，其中，Ph在各自的情况下是一个苯基取代基，Bu是一个丁基取代基，Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基取代基，并且(iPr)2Ph在所有的情况下为2,6-二异丙基苯基。
优选的催化剂的定义：
一种优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，
其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
D是相同的或者不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇盐、硫醇、硫醚、硒醇、硒代醚、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、碳烯、硒亚砜、咪唑啉、咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或者能够作为双电子供体起作用的任何其他部分，
其中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体是不同于具有式(Ia)和(Ib)之一的一种配体/多种配体，并且X3、u、t、以及t′具有针对通式(I)所概述的含义。
一种更优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，
其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到10范围内的一个整数，
D是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、或者C1-C10-硫醚，
其中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体是不同于具有式(Ia)和(Ib)之一的一种配体/多种配体，并且X3、u、t、以及t′具有针对通式(I)所概述的含义。
另一种非常优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，
其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到10范围内的一个整数，
D是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、或者C1-C10-硫醚，
其中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体彼此独立地是C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，任选地取代的吡啶配体，C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，C6-C24-芳氧基或C1-C10-烷氧基的配体或C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，它们各自可以被一个苯基取代，而苯基进而又可以任选地被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代，并且
X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)概述的含义。
一种甚至更优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者任何弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，
其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
D是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷氧基或C6-C14芳氧基。
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的这种或这些剩余配体是不同于式(Ia)和(Ib)的那些的一种配体/多种配体，优选是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3、并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
一种特别优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是不同的并且是氢根和卤根，最优选是氯根，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，
其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
D是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷氧基或C6-C14芳氧基，
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的这种或这些剩余配体是不同于式(Ia)和(Ib)的那些的一种配体/多种配体，优选是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3、并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
另一种特别优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者任何弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ia-1)或(Ib-1)的通用结构
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的这种或这些剩余配体是不同于式(Ia)和(Ib)的那些的一种配体/多种配体，优选是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、或P(苄基)3、并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
另一种优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据通用结构(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示H、烷基、或芳基，并且
E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部分，该组由以下各项组成：-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(＝O)-、-PR(＝S)-、-PR(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、2,6-吡啶亚基、取代的2,6-吡啶亚基以及任何其他能够作为双电子供体起作用的二价部分。
其中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体是与其不同的一种配体/多种配体，并且X3、u、t、以及t′具有针对通式(I)所概述的含义。
另一种更优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据通用结构(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到10范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，
E是相同的或者不同的并且表示氧或硫，并且
其中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体是与其不同的一种配体/多种配体，并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
另一种非常优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱配位的阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据通用结构(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到10范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，
E是相同的或者不同的并且表示氧或硫，并且
其中L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的这种或这些剩余配体彼此独立地是C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，任选地取代的吡啶配体，C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，C6-C24-芳氧基或C1-C10-烷氧基的配体或C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，它们各自可以被一个苯基取代，而苯基进而又可以任选地被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代，并且
X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)概述的含义。
另一种甚至更优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱的配位阴离子或者非配位阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据通用结构(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示C1-C10烷基或C6-C14芳基，
E是相同的或者不同的并且表示氧、硫，并且
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的这种或这些剩余配体是与其不同的一种配体/多种配体，优选是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、或P(苄基)3、并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
一种特别优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是不同的并且是氢根和卤根，最优选是氯根，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据通用结构(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示C1-C10烷基或C6-C14芳基，
E是相同的或者不同的并且表示氧、硫，并且
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的这种或这些剩余配体是与其不同的一种配体/多种配体，优选是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、或P(苄基)3、并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
另一种特别优选的催化剂具有通式(I)，在该通式中
X1和X2是相同的或不同的并且表示氢根、卤根，特别是氟根、氯根、溴根或碘根、拟卤根、烷氧根、酰胺、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、或者一种弱的配位阴离子或者非配位阴离子，
L1、L2、以及(如果u＝1)L3中的一种配体具有根据式(Ic-1)的通用结构
其中L1、L2以及(如果u＝1)L3的这种或这些剩余配体是与其不同的一种配体/多种配体，优选是选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3、并且X3、u、t、以及t′具有关于通式(I)所概述的含义。
本发明提供了具有以上通式(I)连同所有其优选的、更优选的以及最优选的、同样在以上示出的、具有以下三种替代方案的结构的催化剂：(i)其中u＝0并且同时t＝1，或者(ii)其中u＝1并且同时t＝0，或者(iii)其中u＝1并且同时t＝1。
为了制备根据通式(I)的催化剂以及所有优选的、更优选的以及最优选的催化剂，本领域普通技术人员可以使用如在本申请实验部分关于不同的催化剂来概述的并且举例说明的多步骤程序，并且可以应用、泛化、并且修改到的程度是必须使这样描述的程序制备出落在通式(I)下的催化剂。这些制备方法典型地包括施伦克(schlenk)技术或者手套箱技术。如本申请的实验部分所概述的例如通过1H-、13C-、19F-、31P-、或11B-NMR、元素分析、以及ESI-MS对这些催化剂、基底和化合物的表征对于合成化学领域的普通技术人员为惯例。
本发明进一步涉及一种将具有至少一个碳碳双键的基底进行氢化的方法，包括使所述基底在根据通式(I)的催化剂的存在下经受氢化反应。
有待氢化的基底：
本发明的方法广泛地适用于各种基底的氢化，这些基底包括：末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃、以及任何另外的具有至少一个碳碳双键以及额外地至少一个另外的极性的不饱和的双键或三键的烯烃。该方法还适用于对具有碳碳双键的聚合物的氢化。此类聚合物可以表示均、共或三聚物。
作为一种末端烯烃或者烯，有可能的是对具有末端不饱和的碳碳双键的、具有通式CnH2n的烃化合物进行氢化。该末端烯烃可以是任何长度的直链或支链的烃化合物，优选1-己烯。
作为一种内烯烃或者烯，有可能的是对具有内部不饱和的碳碳双键的、具有通式CnH2n的烃化合物进行氢化。该内烯烃可以是任何长度的直链或支链的烃，优选2-己烯。
作为一种环烯烃或者环烯，有可能的是对具有环状不饱和的碳碳双键的、具有通式CnH2n-2的烃化合物进行氢化。该环状烯烃可以是任何尺寸的环，优选环己烯。
作为一种共轭烯烃或者二烯，有可能的是对于具有共轭的碳碳不饱和双键的烃化合物进行氢化。该共轭可以是任何长度的直链或支链的烃，优选苯乙烯。
作为一种烯烃，还有可能的是对具有至少一个不饱和的碳碳双键和至少一个其他的不饱和的极性的双键或者三键的烃化合物进行选择性氢化。此类不饱和极性键出人意料地被留下未被改变。在此类烯烃中的碳碳双键可以是任何性质的，包括末端烯烃、内烯烃、环烯烃以及共轭烯烃。这种附加的不饱和极性键可以是任何性质的，其中给予优选的是碳-氮、碳-磷、碳-氧、以及碳-硫不饱和极性键。
具有碳碳双键的聚合物也可以经受本发明的方法。此类聚合物优选包括基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。在一个实施例中使用了(C4-C6)共轭二烯。优选1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或它们的混合物。给予更优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、或它们的混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
在另外一个实施例中，可以经受本发明的方法的具有碳-碳双键的聚合物包含了不仅是作为单体(a)的至少一种共轭二烯而且附加地至少一个进一步可共聚的单体(b)的多个重复单元。
适合的单体(b)的实例是烯烃类，例如乙烯或丙烯。
适合的单体(b)的另一些实例是乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类、脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本发明中使用的一种优选的聚合物是1,3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种共聚物。所述共聚物可以具有一种无规或嵌段型结构。
合适的单体(b)的另外实例是烯键式不饱和单羧酸的酯类或者二羧酸通常与C1-C12链烯醇的单酯或二酯类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、或C5-C10环烷醇类如环戊醇或环己醇的酯类，并且在这些之中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本发明的方法可以进一步用于对所谓的腈橡胶进行氢化。腈橡胶(“NBR”)表示含至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体并且如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。
此类腈橡胶中的共轭二烯可以是任何性质的。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。特别地，优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
作为α,β-不饱和的腈单体，有可能的是使用任何已知的α,β-不饱和的腈，其中给予优选的是(C3-C5)-α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或者它们的混合物。特别优选丙烯腈。
一种根据本发明特别优选的、有待经受氢化的腈橡胶因此是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈以外，有可能的是使用本领域普通技术人员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如含羧基基团的三单体，像α,β-不饱和的单羧酸，其酯或者酰胺，α,β-不饱和的二羧酸，其单酯或二酯，或者其相应的酸酐或者酰胺。
作为α,β-不饱和单羧酸类，有可能的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能使用这些α,β-不饱和单羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类或烷氧基烷基酯类。给予优选的是烷基酯，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯，特别优选给予的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，更特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，更具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，非常优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可以使用烷基酯的混合物，例如以上提到的那些，例如像处于以上提及的那些形式的烷氧基烷基酯。还可以使用丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基中的C原子数目是2-12，优选丙烯酸α-氰基乙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。还可以使用羟烷基丙烯酸酯以及羟烷基甲基丙烯酸酯，其中羟烷基基团的C原子数目是1-12，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及丙烯酸3-羟丙基酯；还可以使用含氟取代的苄基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选氟代苄基丙烯酸酯以及氟代苄基甲基丙烯酸酯。还可以使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可以使用含氨基基团的α,β-不饱和的羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为可共聚单体，此外，还有可能使用α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。此外可以使用α,β-不饱和二羧酸酐，优选是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、以及中康酸酐。
此外，有可能使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯类或二酯类。
这些α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以是例如，烷基酯，优选C1-C10烷基，更具体地是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基酯；烷氧基烷基酯，优选是C2-C12烷氧基烷基，更优选是C3-C8烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基，更优选C2-C8羟烷基；环烷基酯，优选C5-C12环烷基，更具体地是C6-C12环烷基；烷基环烷基酯，优选C6-C12烷基环烷基，更优选是C7-C10烷基环烷基；芳基酯，优选C6-C14芳基酯，这些酯是单酯或二酯，并且还有可能的是在二酯的情况下这些酯是混合的酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是，使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。更特别的是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
另外使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯例如是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不饱和二羧酸单酯的实例包括
·马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基酯类，优选地马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基的酯类，优选地马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯类，优选地富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选地富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
·富马酸单芳基酯类，优选地富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基的酯类，优选地富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选地柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选地柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选地柠康酸单苯基酯；
·柠康酸的单苄基酯类，优选地柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选地衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选地衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基的酯类，优选衣康酸单苄基酯；
·中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙基酯。
作为α,β-不饱和的二羧酸，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
优选地，有待氢化的基底是一种包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元的腈橡胶，优选一种包括选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物组成的组中至少一种共轭二烯，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它们的混合物组成的组中的至少一种α,β-不饱和腈，以及任选地选自由α,β-不饱和单羧酸、二羧酸、其酯或酰胺组成的组的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的腈橡胶。
在NBR聚合物中在有待使用的共轭二烯与α,β-不饱和腈单体的比例可以在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计40％至90％的范围内，优选在按重量计50％至85％的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至50％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计从1％至30％的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应的比例被额外的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例合计达按重量计100％。
通过聚合上述单体来制备此类腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。
可以用于本发明目的的腈橡胶也是可商购的，例如像朗盛德国公司(LanxessDeutschland GmbH)在商标和下推广的产品。
可以用于氢化的腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于范围在150 000-500 000内、优选范围在180 000-400 000内的重均分子量Mw。所使用的这些腈橡胶典型地具有在2.0-6.0范围内，并且优选在2.0-4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn(Mn是数均分子量)。
依照本发明所获得的氢化的腈橡胶可以具有范围是大于0一直至150的门尼粘度(100℃下ML 1+4)，典型地该门尼粘度位于从5到150、优选从10到120、更优选从30到110、甚至更优选从35到100、并且特别优选从50到100并且最优选从60到90的范围内。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
这些腈橡胶典型地具有的多分散性PDI＝Mw/Mn是在1.5到6的范围内，并且优选在1.8到4的范围内，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
氢化条件：
本发明的方法总体上是在范围从0℃到200℃、优选范围从15℃到150℃的温度下进行的。这意味着该方法可以在温和的条件下进行。在低分子量烯烃像末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃或者任何其他具有至少一个碳碳双键的以及额外地至少一种另外的极性的不饱和双键的烯烃经受氢化的情况下，其温度典型地位于从20℃到100℃的范围内。在聚合物主链中具有双键的聚合物被用作基底的情况下，其氢化温度典型地位于从40℃到200℃的范围内、优选地位于从70℃到150℃范围内。
本发明的氢化方法优选是用氢气在从0.1至20Mpa的压力下、优选在从1至16Mpa的压力下进行的。在本方法的一个实施例中，所述氢气是实质上纯净的。
优选地，该氢化方法是在范围从0℃到200℃的温度下用从0.1到20MPa压力下的氢气，优选地在范围从15℃到150℃的温度下用从1到16MPa压力下的氢气进行的。
根据通式(I)的催化剂的量可以在一个宽范围内改变。典型地根据通式(I)的催化剂是以基于有待氢化的基底从(0.01-0.20):1、优选从(0.01-0.05):1的摩尔比来使用的。
在橡胶聚合物的氢化中，根据通式(I)的催化剂的量还可以在一个宽的范围内改变。然后在基础重量的比上以“phr”(每百份橡胶的分数)计算催化剂的量。基于该橡胶使用了典型地0.005phr到2.5phr的催化剂。基于该橡胶使用了优选0.01phr到2phr并且更优选0.025phr到2phr的催化剂。
氢化可以在一种合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于甲醇、氯苯、溴苯、二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。在某些情况下，当有待氢化的基底本身可以起溶剂的作用时，例如，在1-己烯的情况下，还可以省略加入另外的溶剂。
根据本发明，可以通过任何可能的方式将催化剂引入聚合物中，例如像机械混合，优选通过使用一种程序，它可以导致催化剂和聚合物的均匀分布。
在本发明的一个实施例中，使根据式(I)的催化剂与待氢化的聚合物进行接触，这是通过向一种基底溶液中添加该催化剂或催化剂溶液并进行混合直至已经发生该催化剂的有效分布以及溶解。
该方法可以在任何另外的助催化剂或者其他添加剂存在或者不存在的情况下进行。没有必要添加此类另外的助催化剂或者其他添加剂。这特别适用于典型地例如与先有技术已知的其他氢化催化剂(像威尔金森催化剂)结合来使用的助催化剂。在本发明的一个实施例中，该方法是在具有式R1 mZ的助催化剂R1 mZ存在或者不存在的情况下进行的，其中R1是相同的或不同的并且各自是C1-C8-烷基基团、C4-C8-环烷基基团、C6-C15-芳基基团、或者C7-C15-芳烷基基团，Z是磷、砷、硫、或者亚砜基团S＝O，优选是磷，并且m是2或3，优选是3。在另外一个实施例中，本发明的方法是在三苯基膦基存在或者不存在的情况下进行的。
本发明的氢化方法可在装配有调温和搅拌装置的一种合适的反应器中进行。有可能的是或者分批地或者连续地进行该方法。
在本发明的氢化反应的过程中，将氢气加入反应器中。反应时间典型地为从约一刻钟(15分钟)至约100小时，取决于操作条件。因为这些新颖的催化剂是稳健的，没有必要使用一种专门的气体干燥器来干燥氢气。
根据本发明，在该氢化反应完成到希望的程度时，该反应器可进行冷却(如果适用的话)并且排气，并且可以通过任何技术人员所熟知的常规方法来分离出该氢化的基底。
在根据本发明的方法中，可能发生的是氢化反应和复分解反应同时出现。在聚合物基底并且特别是腈橡胶在根据本发明的方法中被用作基底的情况下，此类复分解反应导致了该基底分子量的降低。
实例：
在以下内容中，IMes2被用作1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉配体的缩写，SIMes2被用作1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷配体的缩写，并且Im被用于咪唑的缩写。
一般程序：
使用标准的施伦克技术和手套箱技术来完成操作(O2水平<0.1ppm；N2作为惰性气体)，除非有区别地指出。溶剂，即，CH2Cl2、Et2O、THF、甲苯、和己烷以干燥形式来使用并且在N2下储存。RuHCl(PPh3)3是根据修改后的文献程序(J.Mol.Catal.A:Chem.[分子催化杂志A：化学]2006,259,17–23)来制备的，其中EtOH用仲-BuOH进行了替代。
A配体和催化剂的合成
A.1[(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im]Cl(1)的合成
将氯代甲基乙基醚(5.0mL，54.9mmol)添加到三甲基甲硅烷基咪唑(2.229g，15.892mmol)在甲苯(5mL)中的溶液中。将该混合物在黑暗中回流72小时，在此期间形成了两个层。将顶部层抽掉(syringed off)并且丢弃。向粘性的底层中添加二氯甲烷(10mL)和戊烷(20mL)。搅拌该混合物并且抽掉顶部层。将剩余的无色油在真空中干燥(3.489g，99％)，产生了以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm).3.31(s,6H,2×OMe),3.73(t,4H,2×CH2),4.53(t,4H,2×CH2),7.59(s,2H,2×CH),10.47(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.5ppm):49.49(2×OMe),58.65(2×CH2),70.23(2×CH2),122.49(2×CH),137.71(NCHN)。
A.2AgCl[(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im](2)的合成
将在二氯甲烷(5mL)中的Ag2O(0.338g，1.46mmol)添加到[(CH3OCH2CH2)2Im]Cl(1)在二氯甲烷(5mL)的溶液中。将该浆料在黑暗中搅拌16h。通过硅藻土过滤出过量的Ag2O，并且将所得到的无色溶液浓缩到约2mL，并且添加15mL的戊烷，从而引起一种白色沉淀的形成。该固体下沉并且将无色溶液抽掉。将白色固体在真空中干燥(0.301g，88％)，产生了以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):3.32(s,6H,2×OMe),3.67(t,4H,2×CH2),4.25(t,4H,2×CH2),7.10(s,2H,2×CH)。
13C NMR(53.8ppm):52.3(2×OMe),59.1(2×CH2),72.4(2×CH2),122.2(CH),179.8(NCN)。
对于C9H16AgClN2O2(327.56)的分析计算值:C,33.00；H,4.92；N,8.55.实测值:C,33.15；H,4.68；N,8.91。
ESI-MS:475[M-AgCl2]+。
A.3RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im](3)的合成
将AgCl[(CH3OCHCH2)2Im](2)(0.128g，0.391g)以及RuHCl(PPh3)3(0.306g，0.331mmol)进行组合并且添加甲苯(15mL)，产生了从紫色到红色的颜色变化。室温下，将悬浮液搅拌16个小时。通过一个硅藻土塞来过滤该混合物并且将该红色的滤液浓缩到5mL。戊烷的添加引起一种黄色沉淀形成，将该黄色沉淀通过过滤进行收集。将这种固体用戊烷进行洗涤并且在高真空中进行干燥。将该固体溶解在二氯甲烷(5mL)、二乙醚(15mL)中。在搁置时，沉积了AgCl(PPh3)的无色晶体，这些晶体被过滤掉。剩余的滤液被浓缩至干以便给出一种纯的产物(0.230g，82％)，产生了以下分析数据：
1H NMR(C6D6):–23.54(t,J＝24.11Hz,1H,RuH),2.22(m,2H,CH2),2.67(s,3H,OCH3),2.86(m,2H,CH2),2.91(s,3H,OCH3),2.99(m,2H,CH2),3.06(m,2H,CH2),5.95(s,1H,CH,Im),6.34(m,1H,CH,Im),7.04(m,1H,CH,Im),7.04–7.12(m,18H,2×PPh3),7.80–7.88(m,12H,2×PPh3)。
13C NMR:48.57(CH2),50.32(CH2),57.63(OCH3),59.51(OCH3),70.17(CH2),72.65(CH2),120.13(CH,Im),120.17(CH,Im),134.24(d,J＝19.5Hz,ipso-C,PPh3),135.02(t,J＝5.8Hz,PPh3),139.37(t,J＝16.5Hz,PPh3),未观察到季NCN碳。
31P NMR:44.54(PPh3),44.67(PPh3)。
对于C45H48ClN2O2P2Ru(847.35)的分析计算值:C,63.86；H,5.60；N,3.31。实测值:C,63.43；H,5.84；N,3.42。
A.4RuHCl(PPh 3 )((CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im)(SIMes 2 )(4)的合成
将RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2Im](3)(1.581g，1.868mmol)以及SIMes2(1.041g，3.397mmol)进行组合。添加四氢呋喃(30mL)并且在60℃下加热该混合物24小时。在真空中移除所有的挥发物。将油状固体溶解在甲苯(5mL)中并且通过中性氧化铝来过滤该溶液。向该红色的溶液中添加戊烷(15mL)。允许该溶液停留24小时，在此时间期间形成了红色的晶体(1.157g，70％)，产生了以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2):–28.87(d,J＝27.0Hz,1H,RuH),1.71(br.s,3H,CH3,Mes),2.04–2.12(m,1H,CH2),2.25(br.s,3H,CH3,Mes),2.37–2.75(m,18H),2.87(s,3H,OCH3),2.88–2.94(m,1H,CH2),3.12(s,3H,OCH3),3.57–3.64(m,1H,CH2),3.68–3.89(m,4H,NCH2CH2N),3.92–3.99(m,1H,CH2),6.56(d,J＝2.2Hz,1H,Im),6.61–6.71(m,2H,2×CH,Im,Mes),6.88(br.s,1H,CH,Mes),6.98–7.05(m,13H,PPh3,13CH,o-H和m-H,PPh3以及CH,Mes),7.12–7.18(m,3H,p-H,PPh3)。
13C NMR(CD2Cl2):16.85(CH3,Mes,o-H),20.83(CH3,Mes,p-H),46.33(2×CH2),47.79(2×CH2),51.33(d,4JC-P,NCH2CH2N),57.52(OCH3),58.19(OCH3),70.82(CH2),71.56(CH2),118.52(CH,Im),119.43(CH,Im),127.18(d,J＝8.1Hz,m-C,PPh3),127.86(J＝1.6Hz,PPh3,p-C,PPh3),134.05(d,J＝10.9Hz,o-C,PPh3),140.26(d,J＝29.3Hz,PPh3,ipso-C,PPh3),189.02(NCN)227.56(d,J＝60Hz,NCN)。
31P NMR:42.33(d,J＝23.3Hz)。
对于C48H58ClN4O2PRu(890.50)的分析计算值:C,64.74；H,6.56；N,6.29。实测值:C,64.73；H,7.13；N,6.42。
A.5[(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 ]Br 2 (5)的合成
将双(2-溴乙基)醚(7.125g，30.72mmol)添加到甲基咪唑(6.025g，73.37mmol)在甲苯(30mL)的溶液中。将该混合物加热到90℃持续48小时，这此时间期间形成一个底部的浅黄色的层。将该顶部层倾析掉并且将该油在真空中干燥。在静置时，该油凝固了给出一种灰白色的固体(12.127g，99％)，产生了以下分析数据：
1H NMR((CD3)2SO 2.50ppm):3.78(t,4H,2×CH2),3.89(s,6H,2×CH3),4.84(t,4H,2×CH2),7.74(s,4H,4×CH),9.26(s,2H,2×NCHN)。
13C NMR((CD3)2SO 39.50ppm):35.77(2×CH3),48.52(2×CH2),67.95(2×CH2),122.59(2×CH),123.19(2×CH),136.79(2×NCHN)。
对于C12H20Br2N4O(396.12)的分析计算值:C,36.38；H,5.09；N,14.14。实测值:C,36.68；H,5.11；N,14.53。
ESI-MS,m/z:317[M–Br]+。
A.6Ag 2 Br 2 [(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 ](6)的合成
将在二氯甲烷(10mL)中的Ag2O(0.144g，0.621mmol)添加到[(O(CH2CH2ImCH3)2]Br2(0.246g，0.621mmol)在二氯甲烷(5mL)中的浆料中。将该混合物在黑暗中搅拌24小时以便产生一种灰白色的悬浮液。允许该固体下沉并且倾析出该溶液。用己烷(10mL)来洗涤该固体并且在真空中干燥(0.370g，98％)，产生了以下的分析数据：
1H NMR((CD3)2SO 2.50ppm):3.74(t,4H,2×CH2),3.76(s,6H,2×CH3),4.23(t,4H,2×CH2),7.37–7.38(m,2H,CH,Im)
13C NMR((CD3)2SO 39.50):38.07(2×CH3),50.64(2×CH2),69.48(2×CH2),121.36(CH,Im),122.64(CH,Im),180.34(NCN,Im)。
对于C12H18Ag2Br2N4O(609.84)的分析计算值:C,23.63；H,2.98；N,9.19。实测值:C,23.13；H,2.94；N,8.86。
ESI-MS,m/z:421[MH-AgBr]+。
A.7[RuH((CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im)(SImMes 2 )][(η 6 -Ph)BPh 3 ](7)的合成
将二氯甲烷(5mL)中的RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)(4)(0.139g，0.156mmol)添加到NaBPh4(0.065g，0.190mmol)在二氯甲烷(5mL)中的浆料中。在室温下将该混合物搅拌16小时，在此时间期间该溶液的颜色从红色变为黄色。在那之后，通过硅藻土过滤出一种白色固体，并且将该滤液浓缩到2mL并且添加15mL的戊烷以便沉淀出浅黄色固体。将该固体溶解在二氯甲烷(2mL)和苯(10mL)中并且允许在室温下搁置2天，在此期间，形成了淡黄色晶体(0.135g，95％)，产生了以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2):–9.28(s,1H,RuH),1.50(s,6H,2×CH3,Mes),2.29–2.34(m,1H,CH2),2.34(s,6H,2×CH3,Mes),2.46(s,6H,2×CH3,Mes),2.48–2.51(m,1H,CH2),2.61–2.66(m,1H,CH2),3.03(s,3H,OCH3),3.38(s,3H,OCH3),3.52(m,8H),3.95(t,J＝5.8Hz,m-H,Ph),3.98–4.04(m,1H,NCH2CH2N),4.14(t,J＝5.8Hz,m-H,Ph),4.27(d,J＝6.3Hz,1H,o-H,Ph),4.75(d,J＝4.8Hz,1H,o-H,Ph),5.22(t,J＝5.6Hz,p-H,Ph)6.73(s,2H,2×CH,Mes),6.88(d,J＝2.1Hz,1H,Im),6.95(t,J＝7.3Hz,3H,p-H,BPh3),7.01(d,J＝2.1Hz,1H,Im),7.04(t,J＝7.5Hz,6H,m-H,BPh3),7.10(s,2H,2×CH,Mes),7.33(d,J＝7.2Hz,6H,o-H,BPh3)。
11B{1H}NMR(CD2Cl2):–8.11(s,BPh4)。
13C NMR((CD2Cl2 53.5ppm):17.32(CH3,Mes),19.79(CH3,Mes),20.91(CH3,Mes),50.89(CH2),51.07(CH2),51.81(NCH2CH2N),58.07(OCH3),58.96(OCH3),71.42(CH2),71.88(CH2),86.79(o-C,BPhRu),89.27(p-C,BPhRu),90.72(o-C,BPhRu),94.93(m-C,BPhRu),98.81(ipso-C,BPhRu),119.35(CH,Im),120.91(CH,Im),122.73(p-C,BPh3),125.65(m-C,BPh3),129.12(ipso-C,Mes),129.40(4×CH,Mes),136.26(6C,o-C,BPh3),136.83(ipso-C,BPh3),137.53(ipso-C,Mes),139.79(ipso-C,Mes),184.13(NCN),214.22(NCN)。
对于C54H63BN4O2Ru(911.98)的分析测量值:C,71.12；H,6.96；N,6.14。实测值:C,71.59；H,7.29；N,5.80。
A.8[Ru(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 ][AgBr 2 ](8)的合成
在室温下将二氯甲烷(5mL)中的RuHCl(PPh3)3(1.103，1.193)添加到Ag2Br2[(O(CH2CH2ImCH3)2](6)(0.842g，1.381mmol)在二氯甲烷(5mL)中的浆料中，在16个小时的时间段上产生了从紫色到红色的颜色变化。通过一个硅藻土塞来过滤该混合物并且将该红色的滤液浓缩到2mL。添加THF到这种溶液中引起了一种黄色沉淀的形成。将该固体通过过滤进行收集并且使用THF(40mL)进行洗涤并且然后在高真空上进行干燥(0.752g，56％)，产生以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):-21.76(t,J＝23.5Hz,1H,RuH),2.90(s,6H,2×NCH3),3.42(m,4H,2×CH2),3.58(m,4H,2×CH),6.44(d,J＝1.9Hz,2H,Im),6.67(d,J＝1.9Hz,2H,Im),7.09–7.15(m,12H,PPh3,o-H,2×PPh3),7.20(t,J＝7.3Hz,12H,m-H,2×PPh3),7.28(t,J＝7.1Hz,6H,p-H,2×PPh3)。
13C NMR((CD2Cl2 53.5ppm):37.60(2×NCH3),49.95(2×CH2),72.53(2×CH2),121.42(2×CH,Im),123.61(2×CH,Im),127.99(t,3JCP＝4.0Hz,m-C,2×PPh3),128.86(p-C,2×PPh3),132.94(t,2JCP＝5.66Hz,o-C,2×PPh3),138.31(t,1JCP＝16.95Hz,ipso-C,2×PPh3)191.56(2×NCN,Im)。
31P NMR:47.26(s,2×PPh3)。
对于C48H49AgBr2N4OP2Ru(1128.63)的分析计算值:C,51.08；H,4.38；N,4.96。实测值:C,50.84；H,4.50；N,4.93。
A.9[RuH(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 ][BPh 4 ](9)的合成
将[RuH(O(CH2CH2ImCH3)2(PPh3)2][AgBr2](8)(0.114g，0.101mmol)溶解在二氯甲烷(5mL)中并且添加到NaBPh4(0.062g，0.181mmol)在二氯甲烷中的浆料中。将该混合物搅拌24h，而没有任何显著的颜色变化。过滤掉所得到的白色沉淀，并且将该溶液浓缩至干以便给出一种浅黄色的泡沫/固体。将戊烷添加到该混合物中，然后将该混合物搅拌以便产生一种黄色的悬浮液。倾析掉该溶液并且在高真空上干燥该黄色固体(0.110g，93％)，产生了以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):-21.77(t,J＝25.5Hz,1H,RuH),2.90(s,6H,2×NCH3),3.16(m,4H,2×CH2),3.34(m,4H,2×CH2),6.41(s,2H,Im),6.52(s,2H,Im),6.88(t,J＝7.3Hz,4H,p-H,BPh4),7.04(m,8H,o-H,BPh4),7.07–7.13(m,12H,m-H,2×PPh3),7.19(t,J＝6.7Hz,12H,m-H,2×PPh3),7.26–7.35(m,14H,(p-H,2×PPh3),(m-H,BPh4))。
11B{1H}NMR(CD2Cl2):-6.59(s)。
13C NMR((CD2Cl2 53.5ppm):37.61(2×NCH3),49.70(2×CH2),72.32(2×CH2),121.48(2×CH,Im),121.83(p-C,BPh4),123.49(2×CH,Im),125.70(q,2JCP＝2.7Hz,o-C,BPh4),127.98(t,3JCP＝4.0Hz,m-C,2×PPh3),128.91(p-C,2×PPh3),132.91(t,2JCB＝5.7Hz,o-C,2×PPh3),135.95(q,3JCB＝1.3Hz,m-C,BPh4),138.24(t,1JCP＝17.0Hz,ipso-C,2×PPh3),164.04(q,1JCB＝49.4Hz,ipso-C,BPh4),191.45(2×NCN,Im)
31P NMR:48.43(s)。
对于C72H69BN4OP2Ru(1180.17)的分析计算值:C,73.27；H,5.89；N,4.75。实测值:C,73.26；H,6.21；N,4.61。
A.10[RuH((CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im)(SIm Mes 2 )][(PF 6 ](10)的合成
标题化合物(10)是通过用二氯甲烷(5mL)中等摩尔量的AgPF6处理在二氯甲烷(5mL)中的RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)(4)来制备的。从一种THF/戊烷溶液中分离出化合物10，红色晶体，产生了以下分析数据：
1H NMR(CD2Cl2):–23.55(br.s,RuH)
19F{1H}NMR(CD2Cl2):73.4(d,J＝710.4Hz)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2):43.3(br s,PPh3),-143.44(sept,PF6)
A.11-A.14RuHCl(PPh 3 ) 2 [(叔丁基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im](14)的合成
A.11叔丁基2-氯乙醚(ClCH2CH2-O-(叔丁基))(11)的合成
如通过P.I.达尔寇(P.I.Dalko)和Y.兰洛伊斯(Y.Langlois)在J.Org.Chem.[有机化学杂志]1998,63,8107中披露的来合成叔丁基2-氯乙醚。然而，通过使用闪蒸塔分离(其中己烷作为洗脱溶剂，SiO2)来进行该纯化过程，并且以93％的产率获得了干净的产物。
A.12[(叔丁基-OCH2CH2)2Im]Cl(12)的合成
将叔丁基2-氯乙醚(11)(3.35g，24.6mmol)添加到瓶中三甲基甲硅烷基咪唑(1.00g，7.14mmol)在甲苯(5mL)的溶液中。将该混合物在110℃下加热7天。在冷却到室温时，该混合物变成固体。将该固体溶解在二氯甲烷(5mL)中。将该二氯甲烷溶液从该瓶中转移到一个管形瓶中并且进行浓缩直至约3mL。然后，将戊烷(10mL)添加到该二氯甲烷溶液中以便沉淀固体。在真空下过滤该白色固体，并且通过二乙醚进行洗涤(2x 5mL)，在真空下干燥并且以56％的产率获得(1.215g)。获得了以下分析数据。
1H NMR(300M,CD2Cl2,5.32ppm):1.13(s,18H,2x C(CH3)3),3.71(t,J＝4.8Hz,4H,2x CH2),4.50(t,J＝4.8Hz,4H,2x CH2),7.45(d,J＝1.6Hz,2H,2x CH),10.72(t,J＝1.6Hz,1H,NCHN)。
13C NMR(75M,CD2Cl2,53.8ppm):27.42(2x CH(CH3)3),50.83(2x CH(CH3)3),60.88(2x CH2),74.15(2x CH2),122.72(2x CH-N),138.35(N-C-N)。
HRMS:C15H29N2O2(M–Cl)计算质量:269.2223；实测质量:269.2227
A.13AgCl[(叔丁基-OCH2CH2)2Im](13)的合成
将在二氯甲烷(5mL)中的Ag2O(0.259g，1.12mmol)添加到[(t-丁基-OCH2CH2)2Im]Cl(12)(0.593g，1.96mmol)在二氯甲烷(5mL)中的溶液中。将该浆料溶液在黑暗中搅拌24h。通过硅藻土过滤掉过量的Ag2O，并且将所得到的黄色溶液浓缩以获得黄色的油产物，并且然后通过高真空处理过夜以便产生0.670g的产物(13)(83％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):1.08(s,18H,2x C(CH3)3),3.62(t,J＝4.8Hz,4H,2x CH2),4.20(t,J＝5.0Hz,4H,2x CH2),7.11(s,2H,2x CH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):27.37(2x CH(CH3)3),53.08(2x CH(CH3)3),62.15(2x CH2),73.68(2x CH2),122.15(2x CH),179.28(NCN)。
对于C15H28AgClN2O2(412.72)的分析计算值:C,43.76；H,6.85；N,6.80。实测值:C,44.33；H,6.65；N,7.49。
ESI-MS:375.1[C15H28N2O2Ag](M–Cl)。
A.14RuHCl(PPh3)2[(叔丁基-OCH2CH2)2Im](14)的合成
将AgCl[(叔丁基-OCH2CH2)2Im](13)(0.230g，0.557mmol)(在该反应前已经在真空下干燥了2天)和RuHCl(PPh3)3(0.395g，0.428mmol)进行组合并且添加甲苯(10mL)。室温下，将该悬浮液搅拌57h。通过一个硅藻土塞来过滤该混合物并且将该红色的滤液浓缩直至干。使用醚(15mL)来萃取产物并且通过Al2O3塞来过滤该醚溶液。然后将该滤液浓缩直至干。然后使残余物在甲苯/戊烷中在-35℃经受重结晶持续两天，以便获得黑-红的晶体(75mg；17％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):-32.37(t,J＝23.14Hz,1H,RuH),0.91(s,18H,2xOC(CH3)3),2.15(t,J＝6.83Hz,2H,CH2),2.34(s,3H,PhCH3),2.36(t,J＝6.83Hz,2H,CH2),2.80(t,J＝4.94Hz,2H,CH2),3.56(t,J＝4.94Hz,2H,CH2),6.49(s,1H,CH,Im),6.94(s,1H,CH,Im),7.22-7.33(m,23H,2x PPh3+PhCH3),7.41-7.45(m,12H,2x PPh3)。
31P{1H}NMR:47.55,47.59。
对于C58H67ClN2O2P2Ru·C7H8(1022.64)的分析计算值:C,68.12；H,6.60；N,2.74。实测值:C,67.54；H,7.06；N,2.92。
A.15-A.18RuHCl(PPh 3 ) 2 {[(2,6-二异丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im]}(18)的合成
A.15(2,6-二异丙基苯基)-2-氯乙醚(ClCH2CH2-O-(二异丙基-苯基))(15)的合成
如通过W.B.惠特利(W.B.Wheatley)和C.T.霍尔德里奇(C.T.Holdrege)在J.Org.Chem[有机化学杂志].1958,23,568中披露的来合成(ClCH2CH2-O-(二异丙基-苯基))(15)，并且在塔纯化之后以31％的产率获得(SiO2，己烷)。
HRMS:C14H25 35Cl14NO(M+NH4)计算质量:258.1625；实测质量：258.1632。
A.16{[(2,6-二异丙基苯基)-OCH2CH2]2Im}Cl(16)的合成
将(2,6-二异丙基苯基)-2-氯乙醚(15)(5.00g，20.8mmol)添加到三甲基甲硅烷基咪唑(0.827g，5.90mmol)在甲苯(5mL)的溶液中。将该混合物在110℃下加热6天。将该甲苯溶液从一个瓶中转移到一个管形瓶中并且进行浓缩直至约3mL。然后，将戊烷(10mL)添加到该甲苯溶液中以便沉淀固体。将该白色固体在真空下过滤，并且通过二乙醚进行洗涤(2x5mL)，并且在真空下干燥产生2.566g的产物(83％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):1.19(d,J＝6.9Hz,24H,4x CH(CH3)2),3.00(m,J＝6.9Hz,4H,4x CH(CH3)2),4.18(t,J＝4.7Hz,4H,2x CH2),4.93(t,J＝4.7Hz,4H,2x CH2),7.12(m,6H,6x CH),7.77(d,J＝1.5Hz,2H,2x CH),11.33(t,J＝1.5Hz,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):24.09(4x CH(CH3)2),27.05(4x CH(CH3)2),50.69(2xCH2),72.50(2x CH2),123.19(2x咪唑鎓上的CH),124.54(4x苯基上的CH),125.75(2x苯基上的CH),139.60(NCHN),141.66(2x苯基上的OC-C-CH(CH3)2),152.26(2x苯基上的O-C)。
HRMS:C31H45N2O2(M–Cl)计算质量:477.3475；实测质量:477.3496。
A.17AgCl{[(2,6-二异丙基苯基)-OCH2CH2]2Im]}(17)的合成
将在二氯甲烷(5mL)中的Ag2O(0.362g，1.398mmol)添加到{[(2,6-二异丙基苯基)-OCH2CH2]2Im}Cl(16)(0.500g，0.978mmol)在二氯甲烷(5mL)的溶液中。将该浆料溶液在黑暗中搅拌45h。通过硅藻土塞来过滤该溶液以便得到黑色的溶液，将该溶液在真空下干燥。然后，使用10mL的醚来从该残余物中提取产物。然后通过硅藻土塞来过滤该醚溶液。将该滤液浓缩直至干。将该残余物溶解在3mL的二氯甲烷中并且将其与15mL的戊烷进行混合。将该混合物留在冷冻机中以便得到晶体，然后，并未获得晶体。然后，去除溶剂直至干并且在高真空下留下浅褐色固体持续2天(0.462g，76％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):1.18(d,J＝6.9Hz,12H,2x CH(CH3)2),3.00(m,J＝6.9Hz,4H,4x CH(CH3)2),4.11(t,J＝4.9Hz,4H,2x CH2),4.60(t,J＝4.9Hz,4H,2x CH2),7.10(br,6H,6x CH),7.40(s,2H,2x CH)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):24.19(4x CH(CH3)2),26.85(4x CH(CH3)2),52.88(2xCH2),74.00(2x CH2),122.73(2x咪唑鎓上的CH),124.45(4x苯基上的CH),125.46(2x苯基上的CH),141.87(2x苯基上的OC-C-CH(CH3)2),152.67(2x苯基上的O-C),180.79(NCHN)。
对于C31H44AgClN2O2(620.02)的分析测量值:C,60.05；H,7.15；N,4.52。实测值:C,60.21；H,7.06；N,4.57。
ESI-MS:583.2[C31H44AgN2O2(M–Cl)]。
A.18RuHCl(PPh3)2{[(2,6-二异丙基苯基)-OCH2CH2]2Im]}(18)的合成
将AgCl{[(2,6-二异丙基苯基)-OCH2CH2]2Im]}(17)(0.284g，0.459mmol)和RuHCl(PPh3)3(0.326g，0.353mmol)进行组合并且添加甲苯(10mL)。室温下，将悬浮液搅拌48个小时。通过硅藻土塞来过滤该反应混合物以便得到红色溶液，然后将该红色溶液浓缩直至干。用醚(12mL)来萃取残余物。然后通过Al2O3塞来过滤该醚溶液。将该滤液浓缩至干。将该残余物溶解在2mL的甲苯以及15mL的戊烷中。将该溶液在-35℃放置一整天以便获得红色的固体沉淀(55mg；14％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):-31.98(t,J＝23.7Hz,1H,RuH),1.12(d,J＝6.8Hz,12H,2x CH(CH3)2),1.16(d,J＝6.8Hz,12H,2x CH(CH3)2),2.51(t,J＝6.2Hz,2H,CH2),2.70(t,J＝6.2Hz,2H,CH2),2.87(七重峰,J＝6.8Hz,2H,2x CH(CH3)2),2.97(七重峰,J＝6.8Hz,2H,2x CH(CH3)2),3.23(t,J＝4.4Hz,2H,CH2),3.94(t,J＝4.4Hz,2H,CH2),6.80(m,1H,Im-H),7.02-7.05(m,5H,o-二异丙基-Ar-H和Im-H),7.22-7.34(m,20H,关于2x PPh3为18H并且关于p-二异丙基-Ar-H为2H),7.44-7.48(m,12H,2x PPh3)。
31P{1H}:47.36(br.s)。
对于C67H78ClN2O2P2Ru(1139.80)的分析计算值:C,70.66；H,6.64；N,2.46。实测值:C,70.11；H,6.90；N,2.62。
A.19-A.22RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 benzim](22)的合成
(其中“benzim”表示“苯并咪唑”)
A.19 1-(2-甲氧基乙基)-1H-苯并咪唑(19)的合成
将KOH(1.12g，20mmol)添加到一个装备有苯并咪唑(2.36g，20mmol)和乙腈(20mL)的烧瓶中。然后在缓慢地添加2-氯乙基甲基醚(1.90g，20mmol)之前在室温下将该混合物搅拌1小时。然后将该混合物在76℃下加热17小时。将该反应混合物冷却至室温。通过真空来移除所有的挥发物。向残余物添加水(20mL)。通过氯仿(3x 30mL)来萃取该水溶液。对这些有机层进行收集、通过水进行洗涤(2x 20mL)并且通过MgSO4进行干燥。通过真空来去除溶剂以便获得浅黄色的油(2.80g，80％)。表征数据与以下这些文献中的完全相同(欧兹德米,I.；沙欣,N.；果可,Y.；德米尔,S.；蔡亭卡亚，B.(Ozdemir,I.；Sahin,N.；Gok,Y.；Demir,S.；Cetinkaya，B.)J.Mol.Catal.A:Chem[分子催化杂志A：化学].2005,234,181，以及丹顿J.R.(Denton,J.R.)Synthesis[合成]2010,775-782)。
A.20 1,3-二(2-甲氧基乙基)苯并咪唑氯化物(20)的合成
将1-(2-甲氧基乙基)-1H-苯并咪唑(1.17g，6.66mmol)溶解在干乙腈(2.0mL)中，然后向其中添加2-氯乙基甲基醚(0.646g，6.8mmol)。将该混合物在120℃下加热5天。该白色固体沉淀的同时将该反应混合物冷却到室温。通过去除顶层的乙腈溶液来分离出固体。然后将该白色固体通过二乙醚(5.0mL)来洗涤并且在高真空下干燥(1.174g，65％)。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):3.34(s,6H,2x OMe),3.93(t,J＝4.9Hz,4H,2x CH2),4.82(t,J＝4.9Hz 4H,2x CH2),7.61(dd,J＝6.3Hz,J＝3.2Hz,2x CH),7.84(dd,J＝6.3Hz,J＝3.2Hz,2x CH),11.57(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):47.89(2x CH2),59.17(2x OCH3),70.56(2x CH2),113.97(2x CH),127.00(2x CH),132.22(2x C),144.34(NCHN)。
对于C13H19ClN2O2(270.76)的分析计算值:C,57.67；H,7.07；N,10.35。实测值:C,57.55；H,7.29；N,10.96。
HRMS:C13H19ClN2O2(M–Cl)计算质量:235.1441；实测质量:235.1448。
A.21AgCl[(CH3OCH2CH2)2苯并咪唑](21)的合成
将在二氯甲烷(5mL)中的Ag2O(0.559g，2.41mmol)添加到1,3-二(2-甲氧基乙基)苯并咪唑氯化物(0.466g，1.72mmol)在二氯甲烷(5mL)中的溶液中。将该浆料溶液在黑暗中搅拌22h。通过硅藻土过滤掉过量的Ag2O，并且将所得到的黑-黄色溶液浓缩以获得褐色的产物，并且然后将其通过高真空处理持续整夜以便产生0.590g的产物(21)(91％)。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):3.29(s,6H,2x OMe),3.83(t,J＝5.2Hz,4H,2xCH2),4.63(t,J＝5.2Hz 4H,2x CH2),7.40(dd,J＝6.1Hz,J＝3.0Hz,CH),7.60(dd,J＝6.3Hz,J＝3.2Hz,CH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):49.84(2x CH2),59.19(2x OCH3),72.13(2xCH2),112.33(2x CH),124.23(2x CH),134.59(2x C),189.28(NCHN)。
对于C13H18AgClN2O2(377.62)的分析计算值:C,41.35；H,4.80；N,7.42。实测值：C,41.76；H,4.86；N,7.59。
A.22RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2苯并咪唑](22)的合成
将AgCl[(CH3OCH2CH2)2苯并咪唑](21)(0.296g，0.783mmol)以及RuHCl(PPh3)3(0.700g，0.759mmol)进行组合并且添加甲苯(20mL)。室温下，将悬浮液搅拌三个小时。将该溶液中出现的绿色固体进行收集以便给出粗产物(0.358g)。将该粗产物溶解在3.0mL的二氯甲烷中，将其用17mL的二乙醚进行分层。将该混合物在室温下放置一天以便获得黄色的晶体(0.193g)。获得了以下分析数据。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):-22.59(t,JP-H＝23.8Hz,1H,Ru-H),2.61(t,JH-H＝6.6Hz,2H,CH2O),2.81(s,3H,OCH3),2.87(s,3H,OCH3),3.10(t,J＝6.6Hz,2H,N-CH2),3.58(t,J＝4.1Hz,2H,CH2O),3.69(t,J＝4.1Hz,2H,N-CH2),6.63(d,J＝7.8Hz,1H,benzi-CH),6.85(d,J＝7.8Hz,1H,benzi-CH),6.95(t,J＝7.8Hz,1H,benzi-CH),7.03(t,J＝7.8Hz,benzi-CH),7.09(m,12H,12x PPh3上的CH),7.23(m,6H,6x PPh3上的CH),7.45(变宽的单峰,12H,12x PPh3上的CH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):45.76(CH2),45.83(CH2),58.31(OCH3),59.97(OCH3),68.93(CH2),73.09(CH2),105.64(CH,苯并咪唑鎓),108.88(CH,苯并咪唑鎓),120.57(C,苯并咪唑鎓),120.67(C,苯并咪唑鎓),127.67(t,J＝4.1Hz,PPh3),128.85(PPh3),134.67(t,J＝5.6Hz,PPh3),136.13(CH,苯并咪唑鎓),136.21(CH,苯并咪唑鎓),137.88(t,J＝17.3Hz,PPh3),209.82(td,JP-C＝11.9Hz,JC-H(氢化物)＝4.4Hz,NCN碳)。
31P NMR(162M,CD2Cl2):44.69(PPh3),44.60(PPh3)。
对于C49H49ClN2O2P2Ru(896.40)的分析计算值:C,65.65；H,5.51；N,3.13。实测值:C,64.80；H,5.67；N,3.06。
A.23-A.26Ru[(叔己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (26)的合成
在以下内容中“thx”也代表叔己基，这表示2,3-二甲基-2-丁基基团。
A.23叔己基2-氯乙醚(23)的合成
在一个100mL的施伦克瓶中将2-氯乙醇(0.83mL，12.42mmol)、2,3-二甲基-2-丁烯(3.75mL，31.53mmol)、以及干二氯甲烷(2mL)进行组合。将该烧瓶浸没在一个水浴中并且添加浓硫酸(0.15mL)，产生了到红色的颜色变化。将该瓶快速密封并且在室温下搅拌4天。将该混合物倒入一个饱和的NaHCO3水溶液中并且进行搅动直至泡腾已经停止。添加二氯甲烷(10mL)，将有机层分离出并且经无水MgSO4进行干燥。在一个旋转蒸发器上柔和地去除溶剂产生了粗产品，为橘色油。添加戊烷(10mL)，并且通过一个硅石短柱来过滤该溶液。谨慎的溶剂去除产生了为浅黄色油的、具有足够纯度的产品(1.75g，84％)，用于随后的反应。获得了以下分析数据。
B.p:在130℃快速分解。
1H NMR(CDCl3):δ3.61-3.53(m,4H,OCH2CH2Cl),1.80(七重峰,3JH-H＝6.8Hz,1H,CH(CH3)2),1.10(s,6H,C(CH3)2),0.89(d,3JH-H＝6.8Hz,6H,CH(CH3)2)。
13C NMR(CDCl3):δ77.96(C(CH3)2),61.68(CH2),43.81(CH2),35.76(CH),22.12(C(CH3)2),17.50(CH(CH3)2)。
EI-MS:182.1[MNH4]+,165.1[MH]+,85.1[(CH3)2CCH(CH3)2]+
A.24[(thxOCH2CH2)2ImH]Cl(24)的合成
在完全黑暗中将叔己基-2-氯乙醚(23)(0.629g，3.82mmol)、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑(154mg，1.10mmol)以及甲苯(0.7mL)在110℃搅拌4天。将该混合物冷却到室温并且添加戊烷(20mL)，在不透明的油上产生了沉淀。倾析出上清液，并且将该油用戊烷(3x 10mL)进行洗涤。在高真空下去除痕量的溶剂产生了浅黄色油的产物(190mg，53％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2):δ10.83(s,1H,N(CH)N),7.38(s,2H,NCHCHN),4.50(vt,3JH-H＝4.7Hz,4H,2xCH2),3.70(vt,3JH-H＝4.7Hz,4H,2xCH2),1.75(七重峰,3JH-H＝6.8Hz,2H,CH(CH3)2),1.04(s,12H,2xC(CH3)2),0.82(d,3JH-H＝6.8Hz,2H,CH(CH3)2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ138.20(NCHN),122.87(NCHCHN),78.65(C(CH3)2),60.23(CH2),50.97(CH2),36.27(CH(CH3)2),22.08(C(CH3)2),17.55(CH(CH3)2)
A.25[(thxOCH2CH2)2Im]AgCl(25)的合成
在完全黑暗中在二氯甲烷(5mL)中将[(thxOCH2CH2)2ImH]Cl(24)(178mg，0.49mmol)和Ag2O(127mg，0.55mmol)搅拌过夜。通过一个硅藻土塞来过滤所得到的悬浮液，并且在高真空下去除溶剂以便产生该产物(201mg，88％)，为一种褐色的油。在该真空下干燥该油持续48小时的时间段以便去除痕量的水。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2):δ7.11(s,2H,NCHCHN),4.22(vt,3JH-H＝5.1Hz,4H,2xCH2),3.62(vt,3JH-H＝5.1Hz,4H,2xCH2),1.73(七重峰,3JH-H＝6.8Hz,2H,CH(CH3)2),1.00(s,12H,2xC(CH3)2),0.81(d,3JH-H＝6.8Hz,2H,CH(CH3)2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ122.39(NCHCHN),78.18(OC(CH3)2),61.61(CH2),53.30(CH2),36.44(CH(CH3)),22.10(C(CH3)2),17.62(CH(CH3))。
关于C19H36AgClN2O2(467.89)的分析计算值:C,48.78；H,7.76；N5.99。实测值:C,48.93；H,7.55；N,6.96。
A.26Ru[(thxOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(26)的合成
在甲苯(15mL)中将[(thxOCH2CH2)2Im]AgCl(25)(201mg，0.43mmol)以及RuHCl(PPh3)3(337mg，0.36mmol)搅拌24小时，产生了一种褐色的悬浮液。通过一个硅藻土塞来过滤该溶液，并且在真空中去除溶剂。将油状的残余物用戊烷(2x 10mL)洗涤，并且溶解在二乙醚(10mL)中。通过一个氧化铝短柱来过滤该溶液，并且在高真空下去除溶剂以便产生该产物(210mg，49％)，为一种暗褐色的油。从甲苯/六甲基二硅氧烷中发展了适合于X-射线衍射的晶体。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2):δ7.48–7.42(m,12H,m-PPh3),7.35–7.23(m,18H,o-PPh3&m-PPh3)6.95(d,3JH-H＝2.1Hz,1H,NCH),6.52(d,3JH-H＝2.1Hz,1H,NCH),3.61(vt,3JH-H＝4.8Hz,2H,CH2),2.80(vt,3JH-H＝4.8Hz,2H,CH2),2.34(t,3JH-H＝6.1Hz,2H,CH2),2.12(t,3JH-H＝6.1Hz,2H,CH2),1.50(七重峰,3JH-H＝7.1Hz,1H,CH(CH3)2),1.47(七重峰,3JH-H＝7.1Hz,1H,CH(CH3)2),0.79(清楚的二重峰,3JH-H＝6.8Hz,18H,2xC(CH3)2&CH(CH3)2),0.76(d,3JH-H＝6.8Hz,CH(CH3)2),-32.34(t,2JH-P＝23.3Hz,1H,RuH)。
31P NMR(CD2Cl2):δ47.52(PPh3),47.47(PPh3)。
13C NMR(CD2Cl2):δ187.83(仅在HMBC中可观察到,NCN),138.00(t,1JC-P＝17.6Hz,PPh3ipso-C),134.78(t,JC-P＝5.8Hz,PPh3),129.14(PPh3),128.06(t,JC-P＝4.3Hz,PPh3),120.79(NCH),119.76(NCH),77.76(C(CH3)2),77.41(C(CH3)2),61.16(CH2),58.21(CH2),50.42(CH2),48.67(CH2),36.18(CH(CH3)2),35.86(CH(CH3)2),22.19(C(CH3)2),22.00(C(CH3)2),17.62(CH(CH3)2),17.60(CH(CH3)2)。
对于C55H67ClN2O2P2Ru(986.63)的分析计算值:C,66.95；H,6.86；N2.84。实测值:C,65.81；H,7.13；N,2.91。
A.23-A.26Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (29)的合成
A.27[(PhOCH2CH2)2ImH]Cl(27)的合成
在完全黑暗中将(2-氯乙氧基)苯(5.02g，32.05mmol)和1-(三甲基甲硅烷基)咪唑(1.33g，9.48mmol)以及甲苯(5mL)在110℃搅拌7天。将生成的双相混合物冷却到室温并且丢弃顶部层。将粘性的底层溶解在二氯甲烷(15mL)中并且添加戊烷(50mL)。用戊烷(3x20mL)洗涤该沉淀的油并且在真空下干燥(3.27g，定量的)。该产品是一种极其粘的蜡，该蜡在几个星期的过程中完全凝固。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2):δ11.12(s,1H,NCHN),7.57(s,2H,NCHCHN),7.26(t,3JH-H＝7.7Hz,4H,m-CH),6.97(t,3JH-H＝7.7Hz,2H,p-CH),6.91(d,3JH-H＝8.1Hz,4H,o-CH),4.84(vt,3JH-H＝4.8Hz,4H,2xCH2),4.39(vt,3JH-H＝4.8Hz,4H,2xCH2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ158.03(OC6H5ipso C),139.02(NCHN),130.00(m-CH),123.10(NCHCHN),122.09(p-CH),114.88(o-CH),66.64(CH2),49.81(CH2)。
对于C19H21ClN2O2(344.87)的分析计算值:C,66.17；H,6.15；N 8.12。实测值:C,65.46；H,6.16；N,8.07。
A.28AgCl[(PhOCH2CH2)2Im](28)的合成
在完全黑暗中在二氯甲烷(35mL)中将[(PhOCH2CH2)2ImH]Cl(27)(3.27g，9.48mmol)和Ag2O(2.20g，9.49mmol)搅拌过夜。添加二氯甲烷(225mL)并且将该混合物搅拌约一小时，直至所有沉淀的材料已经溶解。通过一个硅藻土塞来过滤该溶液并且在真空中浓缩到10mL。将该沉淀通过真空过滤来收集、用己烷洗涤并且在高真空下干燥(3.93g，92％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2):δ7.26(ddt,3JH-H＝8.7Hz,3JH-H＝7.4Hz,5JH-H＝2.1Hz,4H,m-CH),7.24(s,2H,NCHCHN),6.95(tt,3JH-H＝7.4Hz,4JH-H＝1.0Hz,2H,p-CH),6.88(dm,3JH-H＝8.7Hz,4H,o-CH),4.52(vt,3JH-H＝4.8Hz,4H,CH2),4.27(vt,3JH-H＝4.8Hz,4H,CH2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ158.41(OC6H5ipso C),129.97(m-CH),122.59(NCHCHN),121.83(p-CH),114.80(o-CH),67.95(CH2),52.00(CH2)。
对于C19H20AgClN2O2(451.73)的分析计算值:C,50.51；H,4.47；N6.20。实测值:C,49.95；H,4.54；N,6.19。
A.29Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(29)的合成
在甲苯(50mL)中将[(PhOCH2CH2)2Im]AgCl(500mg，1.11mmol)和RuHCl(PPh3)3(972mg，1.05mmol)搅拌24小时，产生了一种暗褐色的悬浮液。过滤该混合物，将沉淀进行收集并且用甲苯(2x 20mL)和二乙醚(2x 20mL)进行洗涤。在二氯甲烷(100mL)中将该沉淀搅拌过夜以便给出一种红色的溶液和一种褐色的沉淀。将该上清液倾析出并且通过一个硅藻土塞和一个氧化铝短柱进行过滤。然后在高真空下去除该溶剂以便给出一种黑红色的固体。将这个萃取再重复两次。将这些组合的萃取物溶解在二氯甲烷(5mL)中、过滤，并且溶解在二乙醚(10mL)中，在顶部进行分层。允许该混合物在室温下静置24小时，在此时间期间，从溶液中分离出了适合于X-射线衍射的暗褐色晶体。少量无色的AgCl(PPh3)偶然与该产物结晶，这可以机械地分离或者丢弃。将这些晶体用二乙醚(2x 10mL)洗涤并且在高真空干燥(103mg，10％)。获得了以下分析数据。
1H NMR(CD2Cl2):δ7.49-7.42(m,12H,m-PPh3),7.321H,NCH)-7.23(m,18H,o-PPh3&p-PPh3),7.23-7.16(清楚的四重峰,4H,2x m-OPh),6.99(d,3JH-H＝2.1Hz,,6.90(t,3JH-H＝7.4Hz,2H,2x p-OPh),6.59(d,3JH-H＝2.1Hz,1H,NCH),6.52(d,3JH-H＝7.8Hz,2H,o-OPh),6.45(d,3JH-H＝7.8Hz,2H,o-OPh),3.95(vt,3JH-H＝4.9Hz,2H,CH2),3.52(vt,3JH-H＝4.9Hz,2H,CH2),2.73-2.64(m,4H,2xCH2)-32.14(t,2JH-P＝22.5Hz,1H,RuH)。
31P NMR(CD2Cl2):47.06(PPh3)。
13C NMR(CD2Cl2):δ158.42(ipso-OPh),158.25(ipso-OPh),137.72(t,1JC-P＝18.3Hz,ipso-PPh3)134.76(t,JC-P＝5.9Hz,PPh3),129.72(OPh),129.59(OPh),129.33(PPh3),128.20(t,JC-P＝5.9Hz,PPh3),121.37(OPh),121.11(OPh)120.56(NCH),120.50(NCH),114.84(OPh),114.56(OPh),67.40(CH2),65.23(CH2),49.31(CH2),47.12(CH2)。
对于C55H51ClN2O2P2Ru(970.47)的分析计算:C,68.06；H,5.31；N2.89。实测值:C,66.52；H,5.19；N,3.25。
A.30-A.33RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 )2-4,5-二氯咪唑]的合成
A.30 1-(2-甲氧基乙基)-1H-4,5-二氯咪唑(30)的合成
将KOH(2.24g，40mmol)添加到一个装备有二氯咪唑(5.48g，40mmol)和乙腈(40mL)的烧瓶中。然后在缓慢地添加2-溴乙基甲基醚(5.56g，40mmol)之前在室温下将该混合物搅拌1小时。然后将该混合物在80℃下加热48小时。将该反应混合物冷却至室温。通过真空来移除所有的挥发物。向残余物添加水(20mL)。通过二氯甲烷(3x 40mL)来萃取该水溶液。将这些有机层进行收集并且通过Na2SO3干燥。通过真空去除溶剂以便获得褐色油(6.19g，79％)。
1H NMR(CDCl3,7.24ppm):3.08(s,3H,OMe),3.36(t,J＝5.0Hz,2H,CH2),3.82(t,J＝5.0Hz,2H,CH2),7.22(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,77.0ppm):45.83(OMe),58.77(CH2),69.90(CH2),112.76(CCl),125.42(C-Cl),132.61(2x C-Cl),135.16(NCHN)。
对于C6H8Cl2N2O(195.05)的分析计算值:C,36.95；H,4.13；N,14.36。实测值:C,35.85；H,3.46；N,15.12。
HRMS:C6H9 35Cl2N2O(M+H)计算质量:195.0092；实测质量:195.0101。
A.31 1,3-二(2-甲氧基乙基)-4,5-二氯咪唑溴化物的合成
将1-(2-甲氧基乙基)-1H-4,5-二氯咪唑(30)(5.00g，25.6mmol)溶解在干乙腈(10.0mL)中，然后向其中添加2-溴乙基甲基醚(3.56g，25.6mmol)。将该混合物在120℃下加热7天。通过真空去除溶剂。用(2x 5ml)的醚来洗涤该残余物。然后，将该油原料在真空下干燥以便获得产品(8.2g，95％)。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):3.34(s,6H,2x OMe),3.93(t,J＝4.9Hz,4H,2x CH2),4.82(t,J＝4.9Hz 4H,2x CH2),7.61(dd,J＝6.3Hz,J＝3.2Hz,2x CH),7.84(dd,J＝6.3Hz,J＝3.2Hz,2x CH),11.57(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):47.89(2x OMe),59.17(2x CH2),70.56(2x CH2),113.97(2x CH),127.00(2x CH),132.22(2x C),144.34(NCHN)。
HRMS:C9H15Cl2N2O2(M–Br)计算质量:253.0516；实测质量:235.0504。
A.32AgBr[(CH3OCH2CH2)2-4,5-二氯咪唑](32)的合成
将在二氯甲烷(5mL)中的Ag2O(0.416g，1.79mmol)添加到1,3-二(2-甲氧基乙基)-4,5-二氯咪唑溴化物(31)(1,000g，2.99mmol)在二氯甲烷(5mL)中的溶液中。将该浆料溶液在黑暗中搅拌14h。通过硅藻土过滤掉过量的Ag2O，并且将所得到的褐色溶液浓缩到2mL，这然后用戊烷(10mL)进行分层。将沉淀的固体进行收集并且溶解在10mL的二氯甲烷中。然后用10mL的戊烷来对该二氯甲烷溶液进行分层以便纯化该产物(0.304g，23％)。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):3.27(s,6H,2x OMe),3.69(t,J＝5.4Hz,4H,2xCH2),4.34(t,J＝5.4Hz,4H,2x CH2)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):50.56(2x CH2),59.22(2x OMe),71.55(2x CH2),117.80(2x C-Cl),184.49(NCHN)。
对于C9H14AgBrCl2N2O2(440.90)的分析计算值:C,24.52；H,3.20；N,6.35。实测值:C,24.78；H,3.15；N,6.72。
A.33RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2-4,5-二氯咪唑](33)的合成
将AgCl[(CH3OCH2CH2)2-4,5-二氯咪唑](32)(0.265g，0.601mmol)以及RuHCl(PPh3)3(0.412g，0.447mmol)进行组合并且添加甲苯(5mL)。室温下，将悬浮液搅拌21个小时。将溶液中出现的绿色固体进行收集并且溶解在18mL的二氯甲烷中。然后通过硅藻土塞来过滤该二氯甲烷溶液。将该滤液浓缩直至3mL并且用5mL乙醚分层。将该混合物在室温下留下过夜以便获得橘色的晶体(0.243g，59％)。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):-22.59(t,JP-H＝23.8Hz,1H,Ru-H),2.61(t,JH-H＝6.6Hz,2H,CH2O),2.81(s,3H,OCH3),2.87(s,3H,OCH3),3.10(t,J＝6.6Hz,2H,N-CH2),3.58(t,J＝4.1Hz,2H,CH2O),3.69(t,J＝4.1Hz,2H,N-CH2),6.63(d,J＝7.8Hz,1H,benzi-CH),6.85(d,J＝7.8Hz,1H,benzi-CH),6.95(t,J＝7.8Hz,1H,benzi-CH),7.03(t,J＝7.8Hz,benzi-CH),7.09(m,12H,12x CH在PPh3上),7.23(m,6H,6x CH在PPh3上),7.45(变宽的单峰,12H,12x CH在PPh3上)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):45.76(CH2),45.83(CH2),58.31(OCH3),59.97(OCH3),68.93(CH2),73.09(CH2),105.64(CH,苯并咪唑鎓(benzimidazlium)),108.88(CH,苯并咪唑鎓),120.57(C,苯并咪唑鎓),120.67(C,苯并咪唑鎓),127.67(t,J＝4.1Hz,PPh3),128.85(PPh3),134.67(t,J＝5.6Hz,PPh3),136.13(CH,苯并咪唑鎓),136.21(CH,苯并咪唑鎓),137.88(t,J＝17.3Hz,PPh3),209.82(td,JP-C＝11.9Hz,JC-H(氢化物)＝4.4Hz,NCN碳)。
31P NMR(162M,CD2Cl2):44.69(PPh3),44.60(PPh3)。
对于C45H45Cl3N2O2P2Ru(915.23)的分析计算值:C,59.05；H,4.96；N,3.06。实测值:C,57.64；H,4.74；N,2.80。
B氢化反应
B.1和B.2系列1和2(NBR的氢化)
将C6H5Cl蒸馏经过P2O5。通过穿过一个马西森(Matheson)气体干燥器类型450B来纯化H2。
在系列1和2中，市售的T 3435将被用作腈橡胶：
T 3435:34wt％CAN；门尼粘度(ML 1+4at 100℃):35+/-3MU；Mn＝80,000g/mol；Mw＝260,000g/mol。
在手套箱中，将帕尔(Parr)反应器用10ml的腈橡胶溶液(5wt％，在C6H5Cl中)和表1中列出的量值(位于从0.2到10μmol的范围内)的RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)(4)来填装。将该高压釜从该手套箱中取出，并且用10巴H2的冲刷15秒。将温度设置在80℃并且H2压力设置在40巴。在该温度平衡到80℃之后，将该压力调整到50巴，并且在强有力的磁性搅拌之下进行该反应持续20小时。通过将该反应器冷却到室温并且排出H2来停止该氢化操作。将该聚合物在甲醇中进行凝结、过滤并且在真空下在50℃干燥24小时。通过FT-IR光谱来进行对该聚合物的表征。通过IR和1H NMR(橡胶化学和技术，63卷，244(RubberChemistry and Technology,vol 63,244))来测定氢化的程度并且显示出腈橡胶完全氢化成氢化的腈橡胶(参见图1和2)。氢化的结果汇总在表1和表2中。
该聚合物的处理(work up)包括用酸性MeOH的处理，除非在这些表中另外指出。在氢化过程中未添加添加剂，除了其中添加了400eq PPh3的对比实例C2a和C2b以及C3a和C3b之外。
在系列2中，以如在表2中概述的量值来使用不同的催化剂(实例15到17)并且与使用有或没有PPh3的威尔金森催化剂的非本发明的氢化实例进行对比。
B.3系列3(1-己烯的氢化)
氢化程序(NMR方法；活性催化剂的原位形成；无助催化剂；不要求处理)
在一个手套箱中，将适当的金属络合物的一个样品(催化剂)和一种氘代溶剂[CD2Cl2(0.665g)或C6D5Br(0.748g)]在一个2打兰的小瓶中进行组合并且转移到一个杰杨(J-Young)管中。对应的量值在表3中给出。以表3中提及的量将1-己烯同样添加到该溶液中，并且将该杰杨管进行密封。在一个施伦克生产线上，使用冷冻-泵抽-解冻(freeze-pump-thaw)法来将该反应混合物脱气3次。然后将该样品再一次在液氮中冷冻，并且添加4个大气压(atm)的H2。将该杰杨管再次进行密封并且在置于一个油浴中之前加热到室温，预加热到适当的温度(45℃或100℃)。在4小时和8小时的时间期限时将该样品用H2再填充。在适当的时间间隔处获得了NMR光谱，并且该基底和产品峰的相对积分被用于确定该混合物的百分比组成。氢化的结果汇总在表3中。
用于浓度确定的峰：
(以下括号中的数字表示由每个峰表示的相对质子数-以便确定该每个峰的浓度，必须将这些峰积分进行标准化)
CD2Cl2[45℃反应]，C6D5Br[100℃反应]
1-己烯-4.98ppm(1)
2-己烯-5.45ppm(1)
己烷-1.31ppm(4)
B.4系列4(环己烯的氢化)
氢化程序(NMR方法；基于环己烯的5mol％催化剂；活性催化剂的原位形成，无助催化剂，不要求处理)：
在一个手套箱中，将适当的金属络合物的一个样品(催化剂)和一种氘代溶剂[CD2Cl2(0.665g)或C6D5Br(0.748g)]在一个2打兰的小瓶中进行组合并且转移到一个杰杨(J-Young)管中。将二十当量的环己烯(8.22mg，0.100mmol)添加到该溶液中，并且将该杰杨管密封。在一个施伦克生产线上，使用该冷冻-泵抽-解冻法来将该反应混合物脱气3次。然后将该样品再一次在液氮中冷冻，并且添加4个大气压的H2。将该杰杨管再次密封并且在置于一个油浴中之前加热到室温，预加热到适当的温度(45℃或100℃)。在4小时和8小时的时间期限时将该样品用H2再填充。在适当的时间间隔获得了NMR光谱，并且基底和产品峰的相对积分被用于确定该混合物的百分比组成。氢化的结果汇总在表4中。
用于浓度确定的峰：
(以下括号中的数字表示由每个峰表示的相对质子数-以便确定该每个峰的浓度，必须将这些峰积分进行标准化)
CD2Cl2[45℃反应]，C6D5Br[100℃反应]
环己烯-5.67ppm(1)
环己烷-1.44ppm(6)
B.5系列5(苯乙烯的氢化)
氢化程序(NMR方法；基于苯乙烯的5mol％催化剂；活性催化剂的原位形成，无助催化剂，不要求处理)：
在一个手套箱中，将适当的金属络合物的一个样品(催化剂)(0.005mmol)和500uL的氘代溶剂[CD2Cl2(0.665g)或C6D5Br(0.748g)]在一个2打兰的小瓶中进行组合并且转移到一个杰杨(J-Young)管中。将二十当量的苯乙烯(10.45mg，0.100mmol)添加到该溶液中，并且将该杰杨管密封。在一个施伦克生产线上，使用该冷冻-泵抽-解冻法来将该反应混合物脱气3次。然后将该样品再一次在液氮中冷冻，并且添加4个大气压的H2。将该杰杨管再次密封并且在置于一个油浴中之前加热到室温，预加热到适当的温度(45℃或100℃)。在4小时和8小时的时间期限时将该样品用H2再填充。在适当的时间间隔获得了NMR光谱，并且基底和产品峰的相对积分被用于确定该混合物的百分比组成。氢化的结果汇总在表5中。
用于浓度确定的峰：
(以下括号中的数字表示由每个峰表示的相对质子数-以便确定该每个峰的浓度，必须将这些峰积分进行标准化)
CD2Cl2[45℃反应]，C6D5Br[100℃反应]
苯乙烯-5.80ppm(1)
乙苯-1.26(3)
B.6系列6(甲基2-乙酰氨基丙烯酸酯的氢化以便证实烯烃的选择性)
氢化程序(NMR方法；基于甲基2-乙酰氨基-丙烯酸酯的5mol％催化剂；活性催化剂的原位形成，无助催化剂，不要求处理)：
在一个手套箱中，将适当的金属络合物的一个样品(催化剂)(0.0056mmol)和500uL的氘代溶剂[CD2Cl2(0.665g)]在一个2打兰的小瓶中进行组合并且转移到一个杰杨(J-Young)管中。将二十当量的甲基2-乙酰氨基丙烯酸酯(16mg，0.112mmol)添加到该溶液中，并且将该杰杨管密封。在一个施伦克生产线上，使用该冷冻-泵抽-解冻法来将该反应混合物脱气3次。然后将该样品再一次在液氮中冷冻，并且添加4个大气压的H2。将该杰杨管再次密封并且在置于一个油浴中之前加热到室温，预加热到适当的温度(45℃)。在4小时和8小时的时间期限时将该样品用H2再填充。在适当的时间间隔获得了NMR光谱，并且基底和产品峰的相对积分被用于确定该混合物的百分比组成。氢化的结果汇总在表6中。
用于浓度确定的峰
(以下括号中的数字表示由每个峰表示的相对质子数-以便确定该每个峰的浓度，必须将这些峰积分进行标准化)
CD2Cl2[45℃反应]。
甲基2-乙酰氨基丙烯酸酯-6.52ppm(1)
N-乙酰基-丙胺酸甲基酯-4.50(1)
B.7系列7(二甲基-2-亚甲基丁二酸酯的氢化以便证实烯烃的选择性)
氢化程序(NMR方法；基于二甲基-2-亚甲基-丁二酸酯的5mol％催化剂；活性催化剂的原位形成，无助催化剂，不要求处理)：
在一个手套箱中，将适当的金属络合物的一个样品(催化剂)(0.0056mmol)和500uL的氘代溶剂[CD2Cl2(0.665g)]在一个2打兰的小瓶中进行组合并且转移到一个杰杨(J-Young)管中。将二十当量的二甲基2-亚甲基丁二酸酯(18mg，0.112mmol)添加到该溶液中，并且将该杰杨管密封。在一个施伦克生产线上，使用该冷冻-泵抽-解冻法来将该反应混合物脱气3次。然后将该样品再一次在液氮中冷冻，并且添加4个大气压的H2。将该杰杨管再次密封并且在置于一个油浴中之前加热到室温，预加热到适当的温度(45℃)。在4小时和8小时的时间期限时将该样品用H2再填充。在适当的时间间隔获得了NMR光谱，并且基底和产品峰的相对积分被用于确定该混合物的百分比组成。氢化的结果汇总在表7中。
用于浓度确定的峰
(以下括号中的数字表示由每个峰表示的相对质子数–以便确定该每个峰的浓度，必须将这些峰积分进行标准化)
CD2Cl2[45℃反应]
二甲基2-亚甲基丁二酸酯-5.70ppm(1)
二甲基2-甲基丁二酸酯-2.87ppm(1)
B8至B19系列8到19
用不同的催化剂来氢化各种基底
总体步骤：
在一个手套箱中，将适当的金属络合物催化剂的一个样品(0.005mmol)和500uL的氘代溶剂[CD2Cl2(0.665g)或C6D5Br(0.748g)]在一个2打兰的小瓶中进行组合并且转移到一个杰杨管中。将二十当量的对应基底添加到该溶液中，并且将该杰杨管密封。在一个施伦克生产线上，使用该冷冻-泵抽-解冻法来将该反应混合物脱气3次。然后将该样品再一次在液氮中冷冻，并且添加4个大气压的H2。将该杰杨管再次密封并且在置于一个油浴中之前加热到室温，预加热到适当的温度(45℃或100℃)。在4小时和8小时的时间期限时将该样品用H2再填充。在适当的时间间隔获得了NMR光谱，并且基底和产品峰的相对积分被用于确定该混合物的百分比组成。氢化的结果汇总在表8-19中。
B.20系列20
使用RuHCl(PPh 3 ) 2 [(叔丁基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im](14)氢化各种基底
这些氢化反应在二氯甲烷-d2中在0.4MPa(4atm)H2气氛中根据部分B.3(1-己烯的氢化)、B4(环己烯的氢化)、以及B.7(二甲基-2-亚甲基丁二酸酯的氢化)描述的连同针对系列8到19(包括丙烯腈(B.8)和烯丙基胺(B.9)以及苯乙炔(B.14)的氢化)描述的这些程序来进行。结果在表20中示出。
B.21系列21
用RuHCl(PPh 3 ) 2 {[(2,6-二异丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im]}(18)的氢化各种基底
这些氢化反应在二氯甲烷-d2中在0.4MPa(4atm)H2气氛中根据部分B.3(1-己烯的氢化)、B4(环己烯的氢化)、以及B.7(二甲基-2-亚甲基丁二酸酯的氢化)描述的连同针对系列8到19(包括丙烯腈(B.8)和烯丙基胺(B.9)以及苯乙炔(B.14)的氢化)描述的这些程序来进行。结果在表21中示出。
B.22系列22
使用RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 苯并咪唑](22)的氢化各种基底
这些氢化反应在二氯甲烷-d2中在0.4MPa(4atm)H2气氛中根据部分B.3(1-己烯的氢化)、B4(环己烯的氢化)、以及B.7(二甲基-2-亚甲基丁二酸酯的氢化)描述的这些程序来进行。结果在表22中示出。
B.23系列23
分别用Ru[(叔己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (26)和Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl (PPh 3 ) 2 (29)氢化1-己烯
这些氢化反应在CD2Cl2中在45℃的温度下在0.4MPa(4atm)H2压力下根据部分B.3描述的程序用5mol％的对应催化剂的负载量来进行。结果在表23中示出。
B.24系列24
分别用Ru[(叔己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (A.26)和Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl (PPh 3 ) 2 (29)氢化环己烯
这些氢化反应在CD2Cl2中在45℃的温度下在0.4MPa(4atm)H2压力下根据部分B.4描述的程序通过5mol％的对应催化剂的负载量来完成。结果在表24中示出。
B.25系列25
分别用Ru[(叔己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (A.26)和Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl (PPh 3 ) 2 (29)氢化二甲基-2-亚甲基丁二酸酯
这些氢化反应在CD2Cl2中在45℃的温度下在0.4MPa(4atm)H2压力下根据部分B.7描述的程序通过5mol％的对应催化剂的负载量来完成。结果在表25中示出。
以下内容中，表“T”代表反应温度并且“p”表示压力。

Claims (14)

1.一种根据通式(I)的基于钌的络合催化剂
其中
X1和X2是相同的或者不同的并且代表阴离子配体，
X3表示非配位阴离子，
t是1，
t′是0亦或1，
u是1，并且
L1、L2、L3表示相同的或者不同的配体，其中L1、L2以及L3中的至少一个表示一种具有通用结构(Ia)或(Ib)的配体
或者一种具有通用结构(Ic)或(Id)的配体
在这些式(Ia)、(Ib)、(Ic)、以及(Id)中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
D是相同的或者不同的并且表示烷氧基或芳氧基，
R是相同的或不同的并且表示H或烷基，并且
E是-O-。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是相同的或不同的并且表示氢根或卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
D是相同的或者不同的并且表示烷氧基或芳氧基，并且
其中L1、L2、以及L3中的这种或这些剩余配体是不同于具有式(Ia)和(Ib)之一的一种配体/多种配体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是相同的或不同的并且表示氢根或卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ia)或(Ib)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
D是相同的或不同的并且表示C1-C10烷氧基或C6-C14芳氧基，
其中L1、L2以及L3的这种或这些剩余配体是选自下组的一种配体/多种配体，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(苄基)3、以及一种具有通式(IIa)或(IIb)的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中，在根据式(IIa)和(IIb)的这种或这些配体是不同于具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)以及(Id)的那些的条件下，
R1、R2、R3、R4是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R3和R4具有上述的含义并且R1和R2与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是不同的并且是氢根和卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
D是相同的或不同的并且表示C1-C10烷氧基或C6-C14芳氧基，
其中L1、L2以及L3的这种或这些剩余配体是选自下组的一种配体/多种配体，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是相同的或不同的并且表示氢根或卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ia-1)或(Ib-1)的通用结构
其中L1、L2以及L3的这种或这些剩余配体选自下组的一种配体/多种配体，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是相同的或不同的并且表示氢根或卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到20范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示H或烷基，
E是-O-，
其中L1、L2、以及L3中的这种或这些剩余配体是与其不同的一种配体/多种配体。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是相同的或不同的并且表示氢根或卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ic)或(Id)的通用结构，其中
n是相同的或者不同的并且表示从1到5范围内的一个整数，
R是相同的或不同的并且表示C1-C10烷基，
E是氧，
其中L1、L2以及L3的这种或这些剩余配体是选自下组的一种配体/多种配体，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中
X1、X2是相同的或不同的并且表示氢根或卤根，
L1、L2、以及L3中的一种配体具有根据式(Ic-1)的通用结构
其中L1、L2以及L3的这种或这些剩余配体是选自下组的一种配体/多种配体，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、以及P(苄基)3。
9.根据权利要求2、3、5、6、7和8中任一项所述的催化剂，其中所述卤根是氟根、氯根、溴根或碘根。
10.一种在有待氢化的基底存在下选择性氢化烯烃的方法，所述方法包括在根据权利要求1到9中任一项所述的催化剂的存在下使所述基底经受氢化反应，所述有待氢化的基底是选自下组，该组由以下各项组成：末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃、任何另外的具有至少一个碳碳双键以及额外地至少一个另外的极性的不饱和的双键或三键的烯烃、以及具有碳碳双键的聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该基底是选自下组，该组由以下各项组成：具有末端不饱和碳碳双键的、具有通式CnH2n的烃化合物；具有内部不饱和碳碳双键的、具有通式CnH2n的烃化合物；具有不饱和碳碳双键的、具有通式CnH2n-2的环状烃化合物；具有至少两个共轭不饱和碳碳双键的烃化合物；以及在至少一种其他不饱和极性键的存在下具有不饱和碳碳双键的烯烃。
12.根据权利要求10所述的方法，其中该基底是一种具有碳碳双键的聚合物，该聚合物包括基于至少一个共轭二烯单体的重复单元。
13.根据权利要求11所述的方法，其中该基底是包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的腈橡胶。
14.根据权利要求11所述的方法，其中该基底是一种包括选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物组成的至少一种共轭二烯，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它们的混合物组成的组中的至少一种α,β-不饱和腈，以及任选地选自由α,β-不饱和单羧酸、二羧酸、其酯或酰胺组成的组的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的腈橡胶。
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