KR20030077569A - 신규한 ｎ-페닐-피롤 비스포스판 화합물 및 이의 금속 착물 - Google Patents

신규한 ｎ-페닐-피롤 비스포스판 화합물 및 이의 금속 착물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 N-페닐-피롤 비스포스판, 이의 금속 착물 및 금속 촉매된 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 Ｎ-페닐-피롤 비스포스판 화합물 및 이의 금속 착물{Novel N-phenyl-pyrrol bisphosphane compounds and the metal complexes of the same}
본 발명은 N-페닐피롤비스포스판, 이의 금속 착물, 이의 제조방법 및 촉매적 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.
이전에는 촉매적 반응에서의 금속용 리간드로서 인 화합물이 공지되어 왔다. 리간드의 형태는 사용되어 광범위한 범위 내에서 활성 및 선택도(화학선택도, 레지오선택도, 디아스테레오선택도, 에난티오선택도 등)에 영향을 미칠 수 있다. 두자리 리간드가 흔히 한자리 리간드에 비해 훨씬 우수하다.
예를 들어, 미국 특허 제4 694 109호 및 제4 879 416호에는 비스포스핀 리간드 및 낮은 합성 기체 압력에서 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에서의 이들의 용도가 기재되어 있다. 특히, 프로펜의 하이드로포르밀화 반응에서, 이러한 형태의 리간드는 고활성 및 높은 n/i 선택도가 달성되도록 한다. WO 제95/30680호에는 두자리 포스핀 리간드 및 기타 중에서 촉매 작용, 하이드로포르밀화 반응에서의 이들의 용도가 기재되어 있다. 하이드로포르밀화용 리간드로서 페로센 브릿징된 비스포스핀이, 예를 들어 미국 특허 제4 169 861호, 제4 201 714호 및 제4 193 943호에 기재되어 있다.
비대칭성 수소화 반응에서, 키랄성 비스포스핀이 다수의 경우에 매우 성공적으로 사용되었다. 공지된 예는 실제로 상업적으로 수득할 수 있는 리간드 BINAP(2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸)이다. 이 리간드는 또한 다수의 기타 금속 촉매된 반응, 예를 들어 헥크 반응(Heck reaction)에 사용되어 왔다.
전문적인 문헌에는 촉매로서의 금속과 결합된 리간드의 용도가 기재되어 있는 각종 공보가 포함된다. 유기 합성에서 전이 금속 촉매의 사용 분야에 대한 현 상태의 우수한 비평은 문헌[참조: Matthias Beller, Carsten Bolm (Ed.) "Transition Metals for Organic Synthesis", Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto,1998, Vol. 1&2]에서 찾을 수 있다. 촉매의 예 및 이들의 사용 분야, 통상의 공업적 규모 공정 등은 문헌[참조: B. Cornils, W. A. Herrmann (Ed.), "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", VCH, Weinheim, New York, Basle, Cambridge, Tokyo,1996, Vol. 1&2]에서 찾을 수 있다.
종래의 시스템이 유용함에도 불구하고, 금속 촉매된 반응을 위한 "표준 용액"은 없다. 각 기제 및 반응에 대한 조건은 새롭게 최적화되어야 한다. 또한, 몇몇 리간드는 비교적 합성하기가 어려워 공업적 방법에서의 이들의 사용은 실행가능하지 않다.
따라서, 금속 촉매된 반응을 위한 추가의 용이하게 접근할 수 있는 리간드 시스템이 필요하다.
화학식 I의 N-페닐피롤비스포스판이 간단한 방식으로 제조될 수 있고, 금속 촉매된 반응에서 리간드로서 적합하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 N-페닐피롤비스포스판을 제공한다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3및 R4는 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R1과 R2및/또는 R3과 R4는 하나 이상의 공유결합에 의해 함께 결합될 수 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, R5내지 R11은 각각 동일하거나 상이하며, 함께 공유결합될 수 있고, 각각 -Si(CH3)3, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]일 수 있다.
본 발명에 따르는 N-페닐피롤비스포스판의 특정 양태는 화학식 II, III, IV 및 V의 포스핀에 관한 것이다.
상기 화학식 II 내지 V에서,
각각의 라디칼 쌍 R5및 R6, R6및 R7, R7및 R8또는 R9및 R10은 또한 임의로 치환된 융합된 방향족을 형성한다.
추가의 방향족 시스템의 치환체 R14, R15, R16및 R17은 각각 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, R14내지 R17은 각각 동일하거나 상이하며, 함께 공유결합될 수 있고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]일 수 있다.
화학식 II, III, IV 및 V에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 청구의 범위 제1항 또는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, R1내지 R4및 R5내지 R11은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 정의될 수 있다.
지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼은 헤테로 원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환체, 예를 들어 할로겐 원자를 포함할 수 있다. R1내지 R4의 예에는 페닐, m-설포네이토페닐, p-플루오로페닐, o-플루오로페닐, m-플루오로페닐, p-메톡시페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급 부틸, i-부틸, 헥실, 사이클로헥실 또는 아다만틸이 있다. R1및 R2및/또는 R3및 R4가 하나 이상의 공유결합을 갖는 예에는 1,1'-디페닐-2,2'-디일 또는 사이클로옥탄-1,5-디일이 있다. R1내지 R4는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 그룹이다.
N-페닐 결합 주위의 회전이 제한될 경우, 본 발명에 따르는 화합물 중의 일부는 축 키랄성의 결과로서 에난티오머이고, 라디칼 R1내지 R11에서의 추가의 키랄성의 결과로서는 디아스테레오머이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, N-페닐피롤비스포스판은 키랄성이고, 라디칼 R1내지 R11중의 하나 이상이 키랄성인 것이 바람직하다. R1내지 R4에 대한 키랄성 치환체가 특히 바람직하다. 이러한 키랄성 그룹의 예에는 멘틸, 캄필, 1,1'-비나프트-2-일 또는 헥산-2,5-디일이 있다.
R1내지 R11중의 하나 이상의 라디칼을 사용하면, 특히 축 키랄성(키랄성 축으로서 N-페닐 결합)이 있는 경우, 디아스테레오머가 쉽게 분리될 수 있다는 잇점을 제공한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 N-페닐피롤비스포스판 리간드의 개개의 에난티오머 및 디아스테레오머의 혼합물 및 이들 개개의 에난티오머 또는 디아스테레오머 및 에난티오선택성 또는 디아스테레오선택성 촉매적 반응에서의 이들의 용도 둘 다에 관한 것이다.
본 발명은 또한 원소 주기율표의 제1족, 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족 또는 제8족 전이 금속, 란탄족 및/또는 악티늄족 원소 및 하나 이상의 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 N-페닐피롤비스포스판을 함유하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물을 제공한다. 이들 N-페닐피롤비스포스판의 치환체들(R1내지 R17)은 상기 정의한 바와 같다. 사용되는 금속은, 바람직하게는 Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Zn이다. 원소 주기율표의 제8족 전이 금속이 특히 바람직하다.
화학식 I 내지 V의 N-페닐피롤비스포스판의 모든 양태에 대한 관찰이 금속 착물에 상응하게 적용된다. N-페닐피롤비스포스판 리간드가 상기한 바와 같이 키랄성인 경우, 금속 착물은 하나, 하나 이상 또는 단지 키랄성 N-페닐피롤비스포스판 리간드만을 가질 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 화학식 I, II, III, IV 및 V의 리간드의 대표적인 예는 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않고 하기에 도시된다.
본 발명에 따르는 N-페닐피롤비스포스판은 각종 합성 경로에 의해 수득될 수 있다. 간단한 경로는 N-페닐피롤의 이중 금속화 및 인 성분과의 후속 반응(R3=R1, R4=R2)이다.
라디칼 R5내지 R11은 인 그룹의 결합 후에 균질하게 도입될 수 있다. 이러한 경로는, 예를 들어 화합물 I-h의 합성에 사용된다:
라세미체 형태로 생성되는 리간드는 문헌에 공지된 경로, 예를 들어 키랄성 기제 상에서 크로마토그래피적으로 광학 이성체로서 또는 키랄성 보조제와의 반응 및 후속적인 분리 후 디아스테레오머로서 분리될 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I, II, III, IV 및 V의 N-페닐피롤비스포스판은 높은 가수분해 안정성으로 주목할 만하다. 이들은 특히 통상의 유기 용매에 대해 가용성이다. 하나 이상의 그룹 R1 내지 R11 또는 R14 내지 R17 또는 하나 이상의 치환체 R1 내지 R4가 강력하게 극성인 라디칼(예: 설폰산 그룹)을 포함하는 경우, 용해도는 비극성 유기 용매에 대해서는 감소되는 반면, 극성 용매, 예를 들어 물에 대해서는 증가한다. 따라서, 본 발명에 따르는 N-페닐피롤비스포스판 및 이의 금속 착물은 물 또는 극성 유기 용매에 대해 균일하게 가용성일 수 있다.
이의 고분자량 결과로서, 본 발명에 따르는 N-페닐피롤비스포스판은 휘발성이 낮다. 따라서, 이들은 보다 휘발성인 반응 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명은 또한 수소화, 이성체화, 카보닐화, 카복실화, 하이드로포르밀화, 하이드로시안화, 사이클로프로판화, C-C 커플링, 올리고머화 또는 중합 반응에서의 N-페닐피롤비스포스판 또는 이의 금속 착물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르는 화학식 I, II, III, IV 및 V의 N-페닐피롤비스포스판은 원소 주기율표의 제1족 내지 제8족 전이 금속, 란탄족 및/또는 악티늄족 금속과의 착물을 제조하기 위한 적합한 구성 단위 블록이다. 특히, 제6족 내지 제8족 전이 금속을 사용하면, 이들 착물은 수소화, 이성체화, 카보닐화, 카복실화, 하이드로포르밀화, 하이드로시안화, 사이클로프로판화, C-C 커플링 반응, 올리고머화 또는 중합용 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 사용 분야는 수소화, 하이드로포르밀화 및 C-C 커플링 반응이다.
본 발명에 따르는 화학식 I 내지 V의 N-페닐피롤비스포스판이 수소화 반응에서 임의로 금속 착물로서 사용될 경우, 원소 주기율표의 제8족 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 기제는 바람직하게는 이중 결합, 예를 들어 단일 결합으로 수소화되는 C=C, C=O 또는 C=N 이중 결합을 갖는 화합물이다. 수소화 반응의 예는, 예를 들어 문헌[참조: Matthias Beller, Carsten Bolm (Ed.) "Transition Metals for Organic Synthesis", Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto,1998, Vol. 2, pages 3-80]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I 내지 V의 N-페닐피롤비스포스판이 하이드로포르밀화 반응에서 임의로 금속 착물로서 사용될 경우, 원소 주기율표의 제8족 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 로듐이 촉매 금속으로 사용될 경우, 하이드로포르밀화 반응에서 높은 촉매 활성이 수득된다. 이러한 하이드로포르밀화 반응에서 사용되는 반응물은 바람직하게는 탄소수 2 내지 25의 올레핀, 예를 들어 부텐(1-부텐, 2-부텐, i-부텐), 옥텐(1-옥텐, 디부텐), 도데센(트리부텐)이다.
본 발명에 따르는 화학식 I 내지 V의 N-페닐피롤비스포스판이 C-C 커플링 반응에서 임으로 금속 착물로서 사용될 경우, 주기율표의 제8족 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈 및 팔라듐이 더욱 바람직하다. C-C 커플링 반응의 예는, 예를 들어 문헌[참조: Matthias Beller, Carsten Bolm (Ed.) "Transition Metals for Organic Synthesis", Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto,1998, Vol. 1, pages 208-240]에서 찾을 수 있다.
금속 촉매된 반응에서, 임의로 추가의 자유 리간드를 갖는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물, 또는 N-페닐피롤비스포스판 및 반응 조건하에 N-페닐피롤비스포스판과 촉매 착물을 형성하는 금속 화합물이 사용된다.
본 발명에 따르는 N-페닐피롤비스포스판 화합물 및/또는 이의 금속 착물이 금속 촉매된 반응에 사용될 경우, 리간드 대 금속의 비(mol/mol)는 1:2 내지 200:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 리간드 또는 리간드-금속 착물은 일반적으로 존재하는 하나 이상의 액체 상에 균질하게 용해된다. 또한, 지지된 수성 상 촉매 중의 N-페닐피롤비스포스판을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 청구의 범위로부터 입증된 바와 같은 본원의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
모든 작업은 건조되고 탈기된 용매를 사용하는 슐렌크 기법(Schlenktechnique)에 의해 아르곤하에 수행된다.
실시예 1
1-(2-디페닐포스피노페닐)피롤-2-디페닐포스핀(I-a, JaPHOS)
N-페닐피롤 1.52g(10.6mmol)을 250ml 들이 3구 플라스크(자기 교반기 장착)에서 Et2O 50ml에 용해시키고, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민) 2.5g(3.2ml)과 혼합한다. 이어서, 25℃에서, 1.6M n-부틸리튬 용액 13.6ml(21.2mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 이 반응 용액 I을 적가 펀넬로 옮긴다. 디페닐클로로포스핀 4.68g(21.33mmol)을 250ml 들이 3구 플라스크에서 50ml의 에테르와 혼합한다. 이 용액 II를 0℃로 냉각시킨다. 이리튬화(dilithiated) N-페닐피롤의 용액 I을 20℃에서 이 용액 II에 서서히 적가한다. 이어서, 실온에서 1시간 동안 계속 교반한다. 반응 용액을 물 20ml와 혼합하고, 10분 동안 교반한다. 상을 분리하고, 유기 상을 황산나트륨으로 12시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이를 감압하에 농축시키고, 잔사를 톨루엔 20ml에 용해시킨다. 이 용액을 조심스럽게 헥산 100ml로 피복한다. 표적 생성물을 1일 이내에 결정화한다. 이를 여과하고, 감압하에 건조시킨다.
수율: 4.88g(이론치의 90%); M=511.54g/mol
31P NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): -17.5 d, JPP=18; -30.7 d, JPP=18
1H NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 6.01 d,d, J=3.6, J=3.6 (1H); 6.11 d,d, J=3.57, J=3.57 (1H); 6.58 m(1H), 7.0 m(4H); 7.1-7.3 m(20H)
13C NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 108.9 s; 118.9 s; 128-129 m; 130.0 d, J=3; 133-134 m; 34.8 d, J=2.8; 136.9 s; 137.0 d, J=2; 137.3 d, J=13.3; 137.7 d,1JPC=17.16; 137.8 d,1JPC=15.2; 144.4 d,1JPC=26; 144.7 d,1JPC=26
MS, m/z(%): 511(1)[M+], 434(7)[M+-Ph], 326(100)[M+-PPh2], 249(10)[M+-PPh2-Ph], 183(15)[PPh2], 172(8)[M+-PPh2-2Ph]; EA: 계산치: C: 79.8, H: 5.32, N: 2.7; 실측치: C: 79.9, H: 5.5, N: 2.5.
실시예 2
1-(2-디사이클로헥실포스피노페닐)피롤-2-디사이클로헥실포스핀(I-b, Cyc-JaPHOS)
N-페닐피롤 0.43g(3.04mmol)을 50ml 들이 3구 플라스크(자기 교반기 장착)에서 Et2O 20ml에 용해시키고, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민) 0.704g(0.91ml)과 혼합한다. 이어서, 25℃에서, 1.6M n-부틸리튬 용액 3.8ml(6.06mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 이 반응 용액 I을 적가 펀넬로 옮긴다. 디사이클로헥실클로로포스핀 1.41g(6.06mmol)을 100ml 들이 3구 플라스크에서 20ml의 Et2O와 혼합한다. 이 용액 II를 0℃로 냉각시킨다. 이리튬화 N-페닐피롤의 용액 I을 0℃에서 용액 II에 적가한다. 이어서, 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 용액을 물 20ml와 혼합하고, 10분 동안 교반한다. 상을 분리하고, 유기 상을 황산나트륨으로 12시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이를 감압하에 농축시키고, 잔사를 뜨거운 에탄올 200ml에 용해시킨다. 표적 생성물을 1일 이내에 결정화한다. 이를 여과하고, 감압하에 건조시킨다.
수율: 1.2g(이론치의 74%); M=535.73g/mol
31P NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 15.9 d, JPP=6.94; -28.1 d, JPP=6.94
1H NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 0.9-1.2 m(21H); 1.5-1.8 m(23H); 6.27 d,d, J=2.57, J=2.58 (1H); 6.45 d,d, J=1.59, J=1.58 (1H); 6.7 m(1H); 7.1 m(1H); 7.2-7.3 m(2H); 7.4-7.5 m(1H)
13C NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 26.4 d, J=10.5; 26.7 d, J=8.6; 27.0-27.6 m; 28.6 d, J=5.8; 29.7 d, J=11.4; 29.8 d, J=15; 30.5 d, J=19; 30.9, 31 d,d, J=15; 31.4, 31.45 d,d, J=16; 34.6 d, J=26.7; 34.8 d, J=19.1; 35.4 d, J=9.54; 36.1 d, J=16.2; 107.6 s; 116 d, J=3.8; 127 s; 127.5 s; 128.1 s; 129.5 d, J=6.7; 130.0 d,d, J=3.8; 133.0 d, J=3.8; 135.4 d,1JPC=22; 147.01, 147.0d,d,1JPC=24.8
MS, m/z(%): 535(2)[M+], 452(100)[M+-Cy], 369(7)[M+-2Cy], 338(5)[M+-PCy2], 204(7)[M+-4Cy]; 83(5)[Cy], EA: 계산치: C: 76.2, H: 9.6, N: 2.6; 실측치: C: 75.9, H: 9.5, N: 2.6.
실시예 3
1-(2-디아다만틸포스피노페닐)피롤-2-디아다만틸포스핀 (I-c, Ad-JaPHOS)
N-페닐피롤 0.32g(2.2mmol)을 50ml 들이 3구 플라스크(자기 교반기 장착)에서 Et2O 20ml에 용해시키고, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민) 0.5g(0.75ml)과 혼합한다. 이어서, 25℃에서, 1.6M n-부틸리튬 용액 2.8ml(4.4mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 12시간 동안 교반한다. 이 반응 용액 I을 적가 펀넬로 옮긴다. 디아다만틸클로로포스핀 1.5g(4.4mmol)을 100ml 들이 3구 플라스크에서 40ml의 THF와 혼합한다. 이 용액 II를 0℃로 냉각시킨다. 용액 I을 0℃에서 용액 II에 적가한다. 이어서, 혼합물을 가열하고, 36시간 동안 환류(약 60℃) 교반한다. 반응 용액을 감압하에 농축시키고, 잔사를 톨루엔 20ml에 용해시키고, 물 20ml와 혼합하여 10분 동안 교반한다. 상을 분리하고, 유기 상을 약간의 무수 황산나트륨으로 12시간 동안 건조시킨다. 여과 후, 100ml의 에탄올을 가한다. 무색 표적 생성물을 1일 이내에 결정화한다. 이를 여과하고, 감압하에 건조시킨다.
수율: 0.25g(이론치의 15.3%); M=744.03g/mol
31P NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 17.81 d, J=5.5; 4.75 d, J=5.5
1H NMR: (δ[ppm], J[Hz], CDCl3): 1.5-2.0 m(60H); 6.2 t, J=3.1 (1H); 6.6 d,d, J=1.5, J=3.6 (1H), 6.9 m(1H); 7.1 m(1H); 7.2 m(2H); 7.8 m(1H).
MS, m/z(%): 744(3)[M+], 608(60)[M+-Ad], 442(2)[M+-PAd2], 301(2)[PAd2], 135(100)[Ad]
실시예 4 내지 7
리간드로서 Cyc-JaPHOS 및 JaPhOS를 갖는 로듐(I)-NBD 또는 COD 착물을 합성하기 위한 일반적 방법 1(GP 1)
Rh(NBD)(acac) 또는 Rh(COD)(acac) 1mmol을 10ml의 THF에 용해시키고, -70℃로 냉각시킨다. 40ml의 THF에 용해된 실시예 1 및 2로부터의 리간드 1mmol을 10분내에 로듐 용액에 적가한다. 용액을 자기 교반하면서 실온으로 가열하고, 54% HBF4(에테르 중의 용액) 120㎕와 혼합한다. 이어서, 20ml의 Et2O를 사용하여 침전시킨 다음, 여과하고, Et2O로 세척한다. 수율은 90%를 초과한다. GP 1에 의해 제조된 당해 화합물에 대한 분석 데이터는 표 1a 및 1b에 따른다.
실시예 8: 로듐/JaPHOS 촉매를 사용하는 1- 또는 시스/트랜스-2-펜텐의 하이드로포르밀화 반응
알켄 73mmol, 촉매 전구체로서 상응하는 양의 Rh(acac)(CO)2(0.01mol% 촉매, 0.0073mmol= 1.88mg), 상응하는 양의 JaPHOS, 내부 표준으로서 이소옥탄 2ml 및 또한 용매로서의 아니솔 30ml의 혼합물을 파르 100ml 오토클레이브(자기 교반기 장착)에서 반응시킨다. 합성 기체 압력(H2/CO= 1:1)을 일단 작업 압력이 수득되면 특정 값으로 일정하게 유지시킨다. 반응 시간 후, 냉각 및 오토클레이브 감압의 완료 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한다(표 2의 결과 참조).
로듐/JaPHOS 촉매를 사용하는 1- 또는 시스/트랜스-2-펜텐의 하이드로포르밀화 결과
기제 Rh Rh:JaPHOS T P T 수율a n:이소b
[mol%] [mol/mol] [℃] [bar] [h] [%]
1-펜텐 0.01 1:5 120 50 6 94 47:53
2-펜텐c 0.01 1:5 120 50 6 54 24:76
2-펜텐c 0.01 1:5 120 25 6 25 39:61
a수율= 1-헥산알+2-메틸펜탄알+2-에틸부탄알bn:이소= 1-헥산알:2-메틸펜탄알+2-에틸부탄알[mol:mol]c2-펜텐= 시스/트랜스2-펜텐
실시예 9: 실시예 4 내지 7로부터의 로듐/N-페닐피롤릴비스포스핀 촉매를 사용하는 촉매 작용에 의해 올레핀을 수소화하는 일반적 방법(GP 3)
실시예 4 내지 7로부터의 적당한 착물 0.01mmol(미만)을 유리 앰풀에서 용융시키고, 아르곤하에 자동온도조절된 수소화 용기(자기 교반기 장착)에 도입한다. 이어서, 메탄올 15ml 및 기제 1mmol을 가한다. 수소를 위한 아르곤의 기체 교환 후, 예비촉매의 유리 앰플을 파괴하여 반응을 개시한다. 반응 동안, 온도는 25℃로, 수소 압력은 1bar로 일정하고 유지시키고, 기체 소비량은 자동 기록 장치를 사용하여 측정한다. 기제의 전환을 완료하기 위한 시간을 측정한다. 이어서, 생성물을 GC에 의해 분석한다. 표 3을 참조한다.
로듐/N-페닐피롤릴비스포스핀 촉매를 사용하는 촉매 작용에 의해 올레핀을 수소화하는 수소화 결과
예비촉매(mmol) 기제(mmol) t1 t2
Rh(I)(JaPHOS)(COD)+BF4 -(0.01) CODa(1) COD →COEb4.7시간 COE →COAc3d
Rh(I)(JaPHOS)(NBD)+BF4 -(0.01) NBDd(1) NBDd→NBEe2.5분 NBEe→NBAf40분
Rh(I)(Cyc-JaPHOS)(COD)+BF4 -(0.01) CODa(1) COD →COEb100분 COE →COAc10분
Rh(I)(Cyc-JaPHOS)(NBD)+BF4 -(0.0007) NBDd(1) NBDd→NBEe2.5분 NBEe→NBAf40분
a= 1,4-사이클로옥타디엔, b= 사이클로옥텐, c= 사이클로옥탄,d= 2,5-노르보르나디엔, e= 2-노르보르넨, f= 노르보르난

Claims (17)

  1. 화학식 I의 N-페닐피롤비스포스판.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3및 R4는 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R1과 R2및/또는 R3과 R4는 하나 이상의 공유결합에 의해 함께 결합될 수 있고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, R5내지 R11은 각각 동일하거나 상이하며, 함께 공유결합될 수 있고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12,-CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 R5및 R6이 함께 화학식 II의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판.
    화학식 II
    상기 화학식 II에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10및 R11은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 R6및 R7이 함께 화학식 III의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판.
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10및 R11은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 R7및 R8이 함께 화학식 IV의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판.
    화학식 IV
    상기 화학식 IV에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10및 R11은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 R9및 R10이 함께 화학식 V의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판.
    화학식 V
    상기 화학식 V에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R11은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 키랄성인 N-페닐피롤비스포스판.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1내지 R4중의 하나 이상 또는 R1과 R2및/또는 R3과 R4가 함께, 멘틸, 캄필, 1,1'-비나프트-2-일 및 헥산-2,5-디일로 이루어진 그룹으로부터의 키랄성 라디칼을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판.
  8. 원소 주기율표의 제1족, 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족 또는 제8족 전이 금속, 란탄족 및/또는 악티늄족 원소 및 하나 이상의 화학식 I의 N-페닐피롤비스포스판을 함유하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3및 R4는 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, R5내지 R11은 각각 동일하거나 상이하며, 함께 공유결합될 수 있고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]일 수 있다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 I의 R5및 R6이 함께 화학식 II의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
    화학식 II
    상기 화학식 II에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10및 R11은 각각 제7항에서 정의된 바와 같다.
  10. 제8항에 있어서, 화학식 I의 R6및 R7이 함께 화학식 III의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10및 R11은 각각 제7항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제8항에 있어서, 화학식 I의 R7및 R8이 함께 화학식 IV의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
    화학식 IV
    상기 화학식 IV에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13, N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10및 R11은 각각 제7항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제8항에 있어서, 화학식 I의 R9및 R10이 함께 화학식 V의 융합된 방향족 환을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
    화학식 V
    상기 화학식 V에서,
    R14, R15, R16및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 각각 F, Cl, Br, I, -Si(CH3)3, -CF3, -OR12, -COR12, -CO2R12, -CO2M, -SR12, -SO2R12, -SOR12, -SO3R12, -SO3M, -SO2NR12R13, NR12R13,N+R12R13R13, N=CR12R13또는 NH2[여기서, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R11은 각각 제7항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 착물 중에 존재하는 하나 이상의 N-페닐피롤비스포스판 리간드가 키랄성인 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 착물 중에 존재하는 하나 이상의 N-페닐피롤비스포스판 리간드의 라디칼 R1내지 R4중의 하나 이상 또는 R1과 R2및/또는 R3과 R4가 함께, 멘틸, 캄필, 1,1'-비나프트-2-일 및 헥산-2,5-디일로 이루어진 그룹으로부터의 키랄성 라디칼을 형성하는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
  15. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 금속이 원소 주기율표의 제8족 전이 금속인 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물.
  16. 수소화, 이성체화, 카보닐화, 카복실화, 하이드로포르밀화, 하이드로시안화,사이클로프로판화, C-C 커플링, 올리고머화 또는 중합 반응에서의, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 N-페닐피롤비스포스판의 용도.
  17. 수소화, 이성체화, 카보닐화, 카복실화, 하이드로포르밀화, 하이드로시안화, 사이클로프로판화, C-C 커플링, 올리고머화 또는 중합 반응에서의, 제8항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 N-페닐피롤비스포스판-금속 착물의 용도.
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