JP4188086B2

JP4188086B2 - 新規のｎ−フェニルピロールビスホスファン化合物およびこれらの金属錯体

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Publication number: JP4188086B2
Application number: JP2002556197A
Authority: JP
Inventors: レットガーディルク; ベラーマティアス; ヤックステルラルフ; ヘラーデトレフ; ドレックスラーハンス−ヨアヒム; クラインホルガー; ヴィーゼクラウス−ディーター
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2021-12-12
Also published as: KR20030077569A; EP1349863A1; ES2220826T3; DE50102815D1; DE10100708A1; ATE270674T1; JP2004517140A; CA2433678A1; WO2002055528A1; MXPA03006055A; RU2003124661A; US20040116713A1; BR0116744A; EP1349863B1; US7109346B2

Description

【０００１】
本発明はＮ−フェニルピロールビスホスファンおよびその金属錯体、その製造および触媒反応におけるその使用に関する。
【０００２】
リン含有化合物は触媒反応における金属のためのリガンドとしてすでに以前から公知である。リガンドの種類により活性および選択性（化学的選択性、位置的選択性(Regioselektivitaet)、ジアステレオ選択性、エナンチオ選択性など）に広い範囲で影響を与えることができる。その際、二座のリガンドはしばしば一座のリガンドよりもはるかに優れている。
【０００３】
たとえばＵＳ４６９４１０９およびＵＳ４８７９４１６はビスホスフィンリガンドおよび低い合成気体圧力でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載している。特にプロペンのヒドロホルミル化の場合、この種のリガンドにより高い活性および高いｎ／ｉ−選択性が達成される。ＷＯ９５／３０６８０には二座のホスフィンリガンドおよび触媒中での、特にヒドロホルミル化反応におけるその使用が開示されている。フェロセン結合したビスホスフィンはたとえば特許文献ＵＳ４１６９８６１、ＵＳ４２０１７１４およびＵＳ４１９３９４３にヒドロホルミル化のためのリガンドとして記載されている。
【０００４】
不斉水素化では多様にキラルなビスホスフィンが極めて有効に使用される。公知の例はリガンドＢＩＮＡＰ（２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）であり、これは市販されてもいる。このリガンドは多くのその他の金属触媒による反応、たとえばヘック(Heck)反応でも使用された。
【０００５】
専門書では触媒としての金属と化合したリガンドの使用を記載した多数の刊行物が見られる。有機合成における遷移金属触媒のための使用分野の最近の技術に関する良好な概要は、Matthias Beller, Carsten Bolm（編）、"Transition Metals for Organic Synthesis"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、Chichester、Brisbane、Singapore、Toronto、１９９８年、第１＆２巻に見られる。触媒およびその使用分野、通例の大工業的なプロセスなどに関する例は、B. Cornils、W. A. Herrmann（編）、"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"、VCH、Weinheim、New York、Basel、Cambridge、Tokyo、１９９６年、第１＆２巻に見られる。
【０００６】
すでに公知の数多くの合成にも関わらず、金属−触媒反応のための「標準的な解決方法」は存在しない。基質および反応に応じて条件を改めて最適化しなくてはならない。さらにいくつかのリガンドの合成のための費用は比較的高いため、工業的な方法でのその使用は引き合わない。
【０００７】
従って金属−触媒反応のための、容易に得られるさらなるリガンド系に対する必要性が生じる。
【０００８】
一般構造Ｉ
【０００９】
【化１１】

【００１０】
を有するＮ−フェニルピロールビスホスファンは容易に製造することができ、かつ金属−触媒反応におけるリガンドとして適切であることが判明した。
【００１１】
従って本発明の対象は、一般式Ｉ
【００１２】
【化１２】

【００１３】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基であり、その際、Ｒ^１およびＲ^２もしくはＲ^３およびＲ^４は、１つもしくは複数の共有結合を介して結合していてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基であり、その際、Ｒ^５〜Ｒ^１１は、同じかもしくは異なったものを表し、かつ相互に共有結合していてもよく、または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＯ_２Ｒ^１２、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^１２、−ＳＯ_２Ｒ^１２、−ＳＯＲ^１２、−ＳＯ_３Ｒ^１２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^１２Ｒ^１３、ＮＲ^１２Ｒ^１３、Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１３、Ｎ＝ＣＲ^１２Ｒ^１３、ＮＨ_２であり、その際、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基であり、同じかもしくは異なったものを表し、かつＭは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである］のＮ−フェニルピロールビスホスファンである。
【００１４】
本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンの特別な実施態様は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ
【００１５】
【化１３】

【００１６】
【化１４】

【００１７】
［式中、そのつど、基の対Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７、Ｒ^７およびＲ^８またはＲ^９およびＲ^１０は一緒になって、縮合した、場合により同様に置換された芳香族を表す］のホスフィンに関する。
【００１８】
付加的な芳香族系の置換基Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基であってもよく、その際、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、同じか、または異なったものを表し、かつ相互に共有結合していてもよく、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−ＣＦ_３、−ＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＯ_２Ｒ^１２、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^１２、−ＳＯ_２Ｒ^１２、−ＳＯＲ^１２、−ＳＯ_３Ｒ^１２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^１２Ｒ^１３、ＮＲ^１２Ｒ^１３、Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１３、Ｎ＝ＣＲ^１２Ｒ^１３、ＮＨ_２であってもよく、その際、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基であり、同じかもしくは異なるものを表し、かつＭは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを表す。
【００１９】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１ ^１は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ中で請求項１中で、もしくは式Ｉに関して記載したものを表し、その際、そのつどＲ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^１１は同じかまたは異なったものを表していてもよい。
【００２０】
脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基はヘテロ原子、たとえば窒素、酸素もしくは硫黄を含有していてもよく、かつ場合により１つもしくは複数の置換基、たとえばハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４のための例は、フェニル、ｍ−スルホナトフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチルである。式中でＲ^１およびＲ^２もしくはＲ^３およびＲ^４が１つもしくは複数の共有結合を有している例は、１，１′−ジフェニル−２，２′−ジイル、シクロオクタン−１，５−ジイルである。有利にはＲ^１〜Ｒ^４は、置換もしくは非置換のフェニル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基を表す。
【００２１】
Ｎ−フェニル結合を中心とした限定的な回転は、本発明によるいくつかの化合物の場合、軸性キラリティーに基づいてエナンチオマーの形成につながり、基Ｒ^１〜Ｒ^１１における付加的なキラリティーの場合、ジアステレオマーにつながる。
【００２２】
本発明の特別な実施態様ではＮ−フェニルピロールビスホスファンがキラルであり、有利には基Ｒ^１〜Ｒ^１１の１つもしくは複数の基がキラルである。特に有利にはこの場合、Ｒ^１〜Ｒ^４に関してキラルな置換基である。このようなキラルな基の例はメンチル、カンフィル、１，１′−ビナフチ−２−イル、ヘキサン−２，５−ジイルである。
【００２３】
Ｒ^１〜Ｒ^１１中で１つもしくは複数のキラルな基を使用することは、特に軸性キラリティー（キラル軸としてのＮ−フェニル結合）が出現する際に、ジアステレオマーを容易に分離することができるという利点をもたらす。
【００２４】
本発明の対象は、本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンリガンドの個々のエナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物ならびに個々のエナンチオマーもしくはジアステレオマー自体およびエナンチオ選択的もしくはジアステレオ選択的な触媒反応におけるその使用である。
【００２５】
本発明の対象はさらに、周期系の第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７もしくは第８副族の副族金属、ランタノイドおよび／またはアクチノイドの元素および式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの１つもしくは複数のＮ−フェニルピロールビスホスファンを含有するＮ−フェニルピロールビスホスファンの金属錯体である。この場合、このＮ−フェニルピロールビスホスファンの置換基（Ｒ^１〜Ｒ^１７）はすでに記載したものを表す。有利に使用される金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎである。特に有利であるのは周期系の第８副族の金属である。
【００２６】
式Ｉ〜ＶのＮ−フェニルピロールビスホスファンの全ての実施態様による実施は相応して金属錯体にも該当する。Ｎ−フェニルピロールビスホスファンリガンドが前記の方法でキラルである場合、金属錯体は１つ、複数もしくはもっぱらキラルであるのみのＮ−フェニルピロールビスホスファンリガンドを有していてもよい。
【００２７】
以下では本発明の意味での一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶによるリガンドの代表例を記載するが、その際、これらは本発明の保護範囲を限定するものではない。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンは種々の合成経路により得ることができる。容易な方法は、Ｎ−フェニルピロールの二重の金属化およびその後のリン成分（Ｒ^３＝Ｒ^１、Ｒ^４＝Ｒ^２）との反応である。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
基Ｒ^５〜Ｒ^１１は、リン基を結合した後に導入することができる。この経路はたとえば化合物Ｉ−ｈの合成の際に行われた：
【００３４】
【化１６】

【００３５】
ラセミ体として生じるリガンドは文献から公知の経路により、たとえばキラルな担体を用いてクロマトグラフィーにより光学異性体に、またはジアステレオマーとしてキラルな助剤との反応およびその後の分割後に分離することができる。
【００３６】
本発明による式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのＮ−フェニルピロールビスホスファンは、高い加水分解安定性により優れている。該化合物は通例の有機溶剤中で十分良好に可溶性である。１つもしくは複数の基Ｒ^１〜Ｒ^１１またはＲ^１４〜Ｒ^１７が著しく極性の基を有しているか、または１つもしくは複数の置換基Ｒ^１〜Ｒ^４が著しく極性の基（たとえばスルホン酸基）を有している場合、無極性有機溶剤中での溶解度は低下するが、しかし同時に極性溶剤、たとえば水中での溶解度は上昇する。従って本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンもしくはその金属錯体は水中または極性の有機溶剤中でも可溶性であってよい。
【００３７】
その高い分子量に基づいて本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンは揮発性が小さい。従って該化合物は易揮発性の反応生成物から容易に分離することができる。
【００３８】
本発明のもう１つの対象は、水素化、異性化、カルボニル化、カルボキシル化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、シクロプロパン化、Ｃ−Ｃカップリング、オリゴマー化または重合におけるＮ−フェニルピロールビスホスファンもしくはその金属錯体の使用である。
【００３９】
本発明による式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのＮ−フェニルピロールビスホスファンは、周期系の第１〜第８副族、ランタノイドおよび／またはアクチノイドの金属との錯体を製造するために好適な成分である。特に第６〜第８副族の金属を用いてこれらの錯体は水素化、異性化、カルボニル化、カルボキシル化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、シクロプロパン化、Ｃ−Ｃカップリング反応、オリゴマー化または重合のための触媒として使用することができる。有利な使用分野は水素化、ヒドロホルミル化およびＣ−Ｃカップリング反応である。
【００４０】
式Ｉ〜Ｖにより記載される本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンを場合により金属錯体として水素化で使用する際に、周期系の第８副族の金属が有利である。基質として水素化では有利には二重結合、たとえばＣ＝Ｃ−、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｎの二重結合を有する化合物を使用し、該二重結合は単結合へと水素化される。水素化のための例は、たとえばMatthias Beller, Carsten Bolm（編）、"Transition Metals for Organic Synthesis"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、Chichester、Brisbane、Singapore、Toronto、１９９８年、第２巻、第３〜８０頁に見ることができる。
【００４１】
式Ｉ〜Ｖにより記載される本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンを場合により金属錯体としてヒドロホルミル化で使用する際に、周期系の第８副族の金属が有利である。特に触媒金属としてロジウムを使用する場合、高い触媒活性がヒドロホルミル化において生じる。エダクトとしてこのヒドロホルミル化では有利には２〜２５個の炭素原子を有するオレフィン、たとえばブテン（１−ブテン、２−ブテン、ｉ−ブテン）、オクテン（１−オクテン、ジブテン）、ドデセン（トリブテン）を使用する。
【００４２】
式Ｉ〜Ｖにより記載される本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファンを場合により金属錯体としてＣ−Ｃカップリング反応で使用する際に、周期系の第８副族の金属が有利であり、特に有利であるのはニッケルおよびパラジウムである。Ｃ−Ｃカップリング反応のための例は、たとえばMatthias Beller、Carsten Bolm（編）、"Transition Metals for Organic Synthesis"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、Chichester、Brisbane、Singapore、Toronto、１９９８年、第１巻、第２０８〜２４０頁に見ることができる。
【００４３】
金属触媒反応では、Ｎ−フェニルピロールビスホスファン金属錯体、場合により付加的な遊離のリガンドを有するＮ−フェニルピロールビスホスファン金属錯体またはＮ−フェニルピロールビスホスファンおよび反応条件下でＮ−フェニルピロールビスホスファンと触媒錯体を形成する金属化合物を使用する。
【００４４】
金属触媒反応で本発明によるＮ−フェニルピロールビスホスファン化合物および／またはその金属錯体を使用する際に、リガンド対金属（モル／モル）の比は１：２〜２００：１、有利には１：１〜１：５０、特に有利には１：１〜１：２０である。リガンドもしくはリガンド−金属錯体はこの場合、通常、１種もしくは数種の存在する液相中に均質に溶解して存在している。Ｎ−フェニルピロールビスホスファンの使用は担持された水相(Supported aqueous phase)触媒においても可能である。
【００４５】
次の実施例は本発明を詳細に説明するためのものであるが、しかし特許請求の範囲から生じる適用範囲を制限するものではない。
【００４６】
実施例
全ての操作はアルゴン下に、乾燥し、かつ脱気した溶剤を用いてシュレンク(Schlenk)技術により実施した。
【００４７】
例１
１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）ピロール−２−ジフェニルホスフィン（Ｉ−ａ、ＪａＰＨＯＳ）
Ｎ−フェニルピロール１．５２ｇ（１０．６ミリモル）を２５０ｍｌの三口フラスコ（電磁撹拌機を備える）中でＥｔ_２Ｏ５０ｍｌ中に溶解し、かつＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）２．５ｇ（３．２ｍｌ）を添加した。引き続き２５℃で１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液１３．６ｍｌ（２１．２ミリモル）を添加した。反応バッチを室温で１２時間撹拌した。この反応溶液Ｉを滴下漏斗に移した。２５０ｍｌの三口フラスコ中でジフェニルクロロホスフィン４．６８ｇ（２１．２３ミリモル）をエーテル５０ｍｌと混合した。この溶液ＩＩを０℃に冷却した。この溶液ＩＩに２０℃でゆっくり、ジリチオ化したＮ−フェニルピロールを含有する溶液Ｉを滴加した。引き続き室温でさらに１時間撹拌した。反応溶液に水２０ｍｌを添加し、かつ１０分間撹拌した。相が分離し、かつ有機相を硫酸ナトリウムにより１２時間乾燥させた。引き続き真空下で濃縮し、かつ残留物をトルエン２０ｍｌ中に溶解した。この溶液をヘキサン１００ｍｌで慎重に被覆した。目的生成物は１日以内に晶出した。該生成物を濾別し、かつ真空下で乾燥させた。
【００４８】
収率：４．８８ｇ（理論値の９０％）；Ｍ＝５１１．５４ｇ／モル
^３１Ｐ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：−１７．５ｄ、Ｊ_ＰＰ＝１８；−３０．７ｄ、Ｊ_ＰＰ＝１８
^１Ｈ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：６．０１ｄ、ｄ、Ｊ＝３．６、Ｊ＝３．６（１Ｈ）；６．１１ｄ、ｄ、Ｊ＝３．５７、Ｊ＝３．５７（１Ｈ）；６．５８ｍ（１Ｈ）、７．０ｍ（４Ｈ）；７．１〜７．３ｍ（２０Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：１０８．９ｓ；１１８．９ｓ；１２８〜１２９ｍ；１３０．０ｄ、Ｊ＝３；１３３〜１３４ｍ；３４．８ｄ、Ｊ＝２．８；１３６．９ｓ；１３７．０ｄ、Ｊ＝２；１３７．３ｄ、Ｊ＝１３．３；１３７．７ｄ、^１Ｊ_ＰＣ＝１７．１６；１３７．８ｄ、^１Ｊ_ＰＣ＝１５．２；１４４．４ｄ、^１Ｊ_ＰＣ＝２６；１４４．７ｄ、^１Ｊ_ＰＣ＝２６ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：５１１（１）［Ｍ^＋］、４３４（７）［Ｍ^＋−Ｐｈ］、３２６（１００）［Ｍ^＋−ＰＰｈ_２］、２４９（１０）［Ｍ^＋−ＰＰｈ_２−Ｐｈ］、１８３（１５）［ＰＰｈ_２］、１７２（８）［Ｍ^＋−ＰＰｈ_２−２Ｐｈ］；ＥＡ：計算値：Ｃ；７９．８、Ｈ：５．３２、Ｎ：２．７；測定値：Ｃ：７９．９、Ｈ：５．５、Ｎ：２．５。
【００４９】
例２
１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）ピロール−２−ジシクロヘキシルホスフィン（Ｉ−ｂ、Ｃｙｃ−ＪａＰＨＯＳ）
Ｎ−フェニルピロール０．４３ｇ（３．０４ミリモル）を５０ｍｌの三口フラスコ（電磁撹拌機を備える）中でＥｔ_２Ｏ２０ｍｌ中に溶解し、かつＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）０．７０４ｇ（０．９１ｍｌ）を添加した。引き続き２５℃で１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液３．８ｍｌ（６．０６ミリモル）を添加した。反応バッチを２５℃で１２時間撹拌した。この反応溶液Ｉを滴下漏斗に移した。１００ｍｌの三口フラスコ中でジシクロヘキシルクロロホスフィン１．４１ｇ（６．０６ミリモル）をＥｔ_２Ｏ２０ｍｌと混合した。この溶液ＩＩを０℃に冷却した。溶液ＩＩに０℃でジリチオ化したＮ−フェニルピロールを含有する溶液Ｉを滴加した。引き続き２５℃で１時間撹拌した。反応溶液に水２０ｍｌを添加し、かつ１０分間撹拌した。相を分離し、かつ有機相を硫酸ナトリウムにより１２時間乾燥させた。引き続き真空下で濃縮し、かつ残留物を熱いエタノール２００ｍｌ中に溶解した。目的生成物は一日以内に晶出した。該生成物を濾過し、かつ真空下で乾燥させた。
【００５０】
収率：１．２ｇ（理論値の７４％）；Ｍ＝５３５．７３ｇ／モル
^３１Ｐ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：１５．９ｄ、Ｊ_ＰＰ＝６．９４；−２８．１ｄ、Ｊ_ＰＰ＝６．９４
^１Ｈ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：０．９〜１．２ｍ（２１Ｈ）；１．５〜１．８ｍ（２３Ｈ）；６．２７ｄ、ｄ、Ｊ＝２．５７，Ｊ＝２．５８（１Ｈ）；６．４５ｄ、ｄ、Ｊ＝１．５９，Ｊ＝１．５８（１Ｈ）；６．７ｍ（１Ｈ）；７．１ｍ（１Ｈ）；７．２〜７．３ｍ（２Ｈ）；７．４〜７．５ｍ（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：２６．４ｄ、Ｊ＝１０．５；２６．７ｄ、Ｊ＝８．６；２７．０〜２７．６ｍ；２８．６ｄ、Ｊ＝５．８；２９．７ｄ、Ｊ＝１１．４；２９．８ｄ、Ｊ＝１５；３０．５ｄ、Ｊ＝１９；３０．９、３１ｄ、ｄ、Ｊ＝１５；３１．４、３１．４５ｄ、ｄ、Ｊ＝１６；３４．６ｄ、Ｊ＝２６．７；３４．８ｄ、Ｊ＝１９．１；３５．４ｄ、Ｊ＝９．５４；３６．１ｄ、Ｊ＝１６．２；１０７．６ｓ；１１６ｄ、Ｊ＝３．８；１２７ｓ；１２７．５ｓ；１２８．１ｓ；１２９．５ｄ、Ｊ＝６．７；１３０．０ｄ、ｄ、Ｊ＝３．８；１３３．０ｄ、Ｊ＝３．８；１３５．４ｄ、^１Ｊ_ＰＣ＝２２；１４７．０１、１４７．０ｄ、ｄ、^１Ｊ_ＰＣ＝２４．８
ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：５３５（２）［Ｍ^＋］、４５２（１００）［Ｍ^＋−Ｃｙ］、３６９（７）［Ｍ^＋−２Ｃｙ］、３３８（５）［Ｍ^＋−ＰＣｙ_２］、２０４（７）［Ｍ^＋−４Ｃｙ］、８３（５）［Ｃｙ］；ＥＡ：計算値：Ｃ；７６．２、Ｈ：９．６、Ｎ：２．６；測定値：Ｃ：７５．９、Ｈ：９．５、Ｎ：２．６。
【００５１】
例３
１−（２−ジアダマンチルホスフィノフェニル）ピロール−２−ジアダマンチルホスフィン（Ｉ−ｃ、Ａｄ−ＪａＰＨＯＳ）
Ｎ−フェニルピロール０．３２ｇ（２．２ミリモル）を５０ｍｌの三口フラスコ（電磁撹拌機を備える）中でＥｔ_２Ｏ２０ｍｌ中に溶解し、かつＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）０．５ｇ（０．７５ｍｌ）を添加した。引き続き２５℃で１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液２．８ｍｌ（４．４ミリモル）を添加した。反応バッチを２５℃で１２時間撹拌した。この反応溶液Ｉを滴下漏斗に移した。１００ｍｌの三口フラスコ中でジアダマンチルクロロホスフィン１．５ｇ（４．４ミリモル）をＴＨＦ４０ｍｌと混合した。この溶液ＩＩを０℃に冷却した。溶液ＩＩに０℃で溶液Ｉを滴加した。引き続き加熱し、かつ還流（約６０℃）で３６時間撹拌した。反応溶液を真空下で濃縮し、残留物をトルエン２０ｍｌ中に溶解し、水２０ｍｌを添加し、かつ１０分間撹拌した。相を分離し、かつ有機相を若干乾燥した硫酸ナトリウムにより１２時間乾燥させた。濾過の後、エタノール１００ｍｌを添加した。目的生成物は一日以内に無色で晶出した。該生成物を濾過し、かつ真空下で乾燥させた。
【００５２】
収率：０．２５ｇ（理論値の１５．３％）；Ｍ＝７４４．０３ｇ／モル
^３１Ｐ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：１７．８１ｄ、Ｊ＝５．５；４．７５ｄ、Ｊ＝５．５
^１Ｈ−ＮＭＲ：（δ［ｐｐｍ］、Ｊ［Ｈｚ］、ＣＤＣｌ_３）：１．５〜２．０ｍ（６０Ｈ）；６．２ｔ、Ｊ＝３．１（１Ｈ）；６．６ｄ、ｄ、Ｊ＝１．５、Ｊ＝３．６（１Ｈ）
６．９ｍ（１Ｈ）；７．１ｍ（１Ｈ）、７．２ｍ（２Ｈ）；７．８（１Ｈ）
ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：７４４（３）［Ｍ^＋］、６０８（６０）［Ｍ^＋−Ａｄ］、４４２（２）［Ｍ^＋−ＰＡｄ_２］、３０１（２）Ｍ^＋−ＰＡｄ_２］、１３５（１００）［Ａｄ］
例４〜７
リガンドとしてＣｙｃ−ＪａＰＨＯＳおよびＪａＰｈＯＳを含有するロジウム（Ｉ）−ＮＢＤもしくはＣＯＤ−錯体を合成するための一般的な作業規定１（ＡＡＶ１）
Ｒｈ（ＮＢＤ）（ａｃａｃ）もしくはＲｈ（ＣＯＤ）（ａｃａｃ）１ミリモルをＴＨＦ１０ｍｌ溶解し、かつ−７０℃に冷却した。
【００５３】
ＴＨＦ４０ｍｌ中に溶解した例１〜２からのリガンド１ミリモルを１０分以内にロジウム溶液に滴加した。該溶液を電磁撹拌機を用いて室温に昇温させ、かつ５４％濃度のＨＢＦ_２（エーテル中の溶液）１２０μｌを添加した。引き続きＥｔ_２Ｏ２０ｍｌを用いて沈澱させ、濾過し、Ｅｔ_２Ｏで洗浄した。収率は９０％を上回っていた。ＡＡＶ１により製造した化合物の分析データを第１表にまとめた。
【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
例８：ロジウム／ＪａＰＨＯＳ−触媒を用いた１−もしくはシス／トランス−２−ペンテンのヒドロホルミル化反応
アルケン７３ミリモル、触媒前駆物質として相応する量のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ_２）（０．０１モル％触媒０．００７３ミリモル＝１．８８ｍｇ）、相応する量のＪａＰＨＯＳ、不活性標準液としてのイソオクタン２ｍｌならびに溶剤としてのアニソール３０ｍｌの混合物をParr社の１００ｍｌオートクレーブ（電磁撹拌機を備える）中で反応させた。合成ガス圧（Ｈ_２／Ｃｏ＝１：１）は、作業温度に到達した後、記載の値で一定に保持した。反応時間、冷却の実施およびオートクレーブの放圧の後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した（結果は第２表を参照のこと）。
【００５７】
【表６】

【００５８】
例９
例４〜７からのロジウム／Ｎ−フェニルピロリル−ビスホスフィン触媒による触媒反応によるオレフィンの水素化のための一般的な作業規定（ＡＡＶ３）
例４〜７からの相応する錯体０．０１ミリモル（またはそれ以下）をガラスアンプル中で溶融し、かつアルゴン下で熱安定化された水素化容器（電磁撹拌機を備える）に添加した。引き続きメタノール１５ｍｌおよび基質１ミリモルを添加した。アルゴンを水素により気体交換した後に、触媒前駆体を含有するガラスアンプルを破壊することにより反応を開始した。反応の間、温度を２５℃および水素圧を１バールで一定に維持し、かつ気体の消費を自動的な記録装置で測定した。基質が完全に反応するまでの時間を測定した。引き続き生成物分析をＧＣに行った。例は第３表を参照のこと。
【００５９】
【表７】

Claims

式Ｉ−ａ〜Ｖ−ｄ

から選択される、Ｎ−フェニルピロールビスホスファン。
元素の周期系の第８族〜第１０族の金属、ランタノイドおよび／またはアクチノイドの元素および式Ｉ−ａ〜Ｖｄ

のＮ−フェニルピロールビスホスファン１種もしくは数種を含有するＮ−フェニルピロールビスホスファン−金属錯体。
水素化における、請求項１記載のＮ−フェニルピロールビスホスファンの使用。
ヒドロホルミル化における、請求項１記載のＮ−フェニルピロールビスホスファンの使用。
水素化における、請求項２記載のＮ−フェニルピロールビスホスファン−金属錯体の使用。
ヒドロホルミル化における、請求項２記載のＮ−フェニルピロールビスホスファン−金属錯体の使用。