TW201330929A - 以釕為基底之複合觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎的以釕為基底的過渡金屬複合觸媒，其包含特定配位基，並提供彼等之製造方法及彼等於氫化方法之用途，這類複合觸媒為價廉、熱穩固(thermally robust)與對烯烴有選擇性。

Description

以釕為基底之複合觸媒
本發明關於一種新穎的以釕為基底之過渡金屬複合觸媒，彼等之製造方法，及彼等於氫化方法之用途。
於Ind.Eng.Chem.Res.1991,30,1086-1092、Macromolecules 1992,25,883-886、J.Mol.Catal.A：Chem.1998,135,121-132、及Rubber Chem.Technol.2008,81,227-243揭示用於橡膠之氫化與矽氫化反應之以銠為基底的觸媒，如式(1)之參(三苯基膦)銠(I)氯化物，然而，這類觸媒價昂及另需使用三苯基膦作為共觸媒，該觸媒於145℃會降解。
於Chem.Comm.1967,305-306、Chem.Eur.J.2010,16,12214-12220、及Tetrahedron Lett.1966,4871-4875揭示如式(2)之複合的參(三苯基膦)氫化釕氯化物(hydrido ruthenium chloride)可用於將炔類轉化為烯類的轉移氫化反應(transfer hydrogenation)，然而，這類觸媒無法有效地氫化腈橡膠且不能僅對烯烴有選擇性。
根據Organometallics 2004,23,86-94，如下列式(3)所示之觸媒可由RuHCl(PPh3)3與2當量的SIMes2所製備，其有副產物SIMes2．HCl形成，然而，此文獻未記錄任何氫化數據，無法在甲基的CH沒有活化下以SIMes2替代PPh3。
於Organometallics 2006,25,99-110、Dalton Trans.2008,2603-2614、Organometallics 2009,28,1758-1775、Inorg.Chim Acta.2010,363,625-632、及Organometallics,2010,29,5450-5455揭示如下列式(4)所示觸媒，其係由RuHCl(CO)(AsPh3)3與IMes2所製備，然而，由於存在AsPh3，不利於此種製備方法，該觸媒另含有CO基，這類觸媒係用於芳族酮類與醇類之轉移氫化反應，其也可使用H2氫化烯烴類與酮類，然而對烯烴類沒有選擇性。
於J.Am.Chem.Soc.1961,83,1262-1263、Chem.Eur.J.2010,16,12214-12220、Am.Chem.Soc.2010,132,16756-16758、及J.Mol.Catal.A：Chem.2003,206,13-21揭示如下列式(5)所示之觸媒，在H2存在下，其係用作為炔類轉化為烯類及醯胺類轉化為醇類與胺類之轉移氫化觸媒，然而，這類觸媒對烯烴類沒有選擇性及含有CO基。
於Chemical Industries 2005,104,125-134揭示如下列式(6)所示之觸媒，其用於橡膠之氫化反應，這類觸媒的部分不良屬性為價昂、易有觸媒去活化作用與低熱穩定性。
總結已可用於氫化反應之各類觸媒，多數觸媒含有不利的配位基，製備困難且無法充分地活化及/或有選擇性。
因此，本發明之目的係提供一種價廉、熱穩固及對烯烴有選擇性之用於氫化反應的新穎觸媒，特別是用於氫化聚合物及更特別是用於氫化腈橡膠的新穎觸媒。
現在，本發明藉由提供一種根據通式(I)之新穎的以釕為基底之複合觸媒已可達成上述目的， 式中X1及X2 為相同或不同，及代表陰離子配位基，X3 代表非配位陰離子，t 為0或1，t ' 為0或1，u 為0或1，其中u及t可不同時皆代表0，L1、L2及L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia*)或(Ib*)之配位基， 或，具有一般結構式(Ic*)或(Id*)之配位基， 其中式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)及(Id*)n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基(thiol)、硫醇鹽(thiolate)、硫醚(thioether)、硒醇(selenol)、硒醚(selenoether)、胺、膦(phosphine)、磷酸鹽(phosphate)、亞磷酸鹽(phosphate)、胂(arsine)、亞碸(sulfoxide)、碸(sulfone)、烷基、膦亞胺(phosphinimine)、胺基膦、碳烯(carbene)、氧化硒(selenoxide)、咪唑啉(imidazoline)、咪唑啶(imidazolidine)、氧化膦(phosphine oxide)、硫化膦(phosphine sulfide)、硒化膦(phosphine selenide)、酮、酯、吡啶基(pyridyl)、取代的吡啶基、或任何能夠作為二個電子予體之部分，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，及E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，係選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(=O)-、-PR(=S)-、-PR(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基(2,6-pyridylene)、取代的2,6-伸吡啶基、及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分所構成的群組，及R5 於各部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)或(Id*)中為相同或不同，及代表H、烷基、芳基、鹵素(較佳為氯)，或者，兩 個R5與在部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)或(Id*)中結合的兩個相鄰碳原子一起形成稠合的五員或六員的飽和或不飽和環。
本發明新穎之以釕為基底的觸媒非常適合用於氫化反應，且其為熱穩固性，使用價廉的釕作為過渡金屬，更重要的是對烯烴氫化有選擇性。
用於本專利申請案目的之術語“取代的”意指在指示的原子團(radical)或原子上的氫已被各例中指示的一個基團所替代，其限定條件為所指示的原子價數不超過且該取代作用產生穩定的化合物。
對本專利申請案及發明之目的而言，上述或下列以一般術語或較佳範圍所給予的全部原子團的定義、參數或解釋可彼此以任何方式組合，即，包括各自範圍與較佳範圍之組合。
於一較佳具體實施中，本發明關於根據式(I)之以釕為基底之複合觸媒， 式中X1及X2為相同或不同，及代表陰離子配位基，X3 代表非配位陰離子，t 為0或1，t' 為0或1，u 為0或1，其中u及t可不同時皆代表0，L1、L2及L3代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基， 或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基， 其中式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、硒醇、硒醚、胺、膦、磷酸鹽、亞磷酸鹽、胂、亞碸、碸、烷基、膦亞胺、胺基膦、碳烯、氧化硒、咪唑啉、咪唑啶、氧化膦、硫化膦、硒化膦、 酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基、或任何能夠作為二個電子予體之部分，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，及E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(=O)-、-PR(=S)-、-PR(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基、取代的2,6-伸吡啶基、及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分所構成的群組，於另一較佳具體實施中，本發明提供根據式(I)之觸媒，式中L1、L2、L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基，或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基，其中n、R及E具有相同於上述概述之意義，及D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、亞碸、碸、氧化膦、硫化膦、酮、酯、或任何能夠作為二個電子予體之部分。
於一更佳具體實施中，本發明關於根據式(I)之以釕為基底之複合觸媒，式中 X1、X2、X3、t、t'、u具有相同於上述式(I)所概述之意義，及其中u及t可不同時皆代表0，L1、L2及L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基，或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基，同時n、R、E及D具有上述意義，及其中所有其餘配位基L1、L2與(若u=1)L3代表二個電子予體配位基。
於一尤佳的具體實施中，本發明關於根據通式(I)之以釕為基底之複合觸媒，式中X1、X2、X3、t、t'、u具有相同於上述式(I)所概述之意義，及其中u及t可不同時皆代表0，L1、L2及L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基，或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基，同時n、R、E及D具有上述意義，及其中L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及選自具有通式(IIa)或(IIb)之咪唑啉(imidazoline)或咪唑啶(imidazolidine)配位基， 其中，限定條件為根據式(IIa)及(IIb)之配位基不同於通式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之配位基，R1、R2、R3、R4為相同或相，及各代表氫、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯(carboxylate)、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基(alkylsulphonyl)、C1-C20-烷磺酸酯(alkylsulphonate)、C6-C20-芳磺酸酯(arylsulphonate)或C1-C20-烷亞硫醯基(alkylsulphinyl)，或者R3及R4具有上述意義，及R1與R2與於咪唑啉或咪唑啶中的二個相鄰碳原子一起共同形成C6-C10稠合於五員或六員環上的環狀結構。
配位基定義：
於通式(I)之觸媒中，X1及X2為相同或不同，及代表二個陰離子配位基。
X1及X2可為(例如)氫化物、鹵化物、擬鹵化物(pseudohalide)、烷氧化物、醯胺、三氟磺酸酯(triflate)、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷磺酸酯、甲苯磺酸酯(tosylate)、或任何弱配位的陰離子配位基。X1及X2亦可為(例如)直鏈或分支的C1-C30-烷基或C6-C24-芳基。
於一較佳具體實施中，X1及X2為相同或不同，及應意指氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、三氟乙酸酯、三氟甲基磺酸酯或甲苯磺酸酯。
於一特佳具體實施中，X1及X2為不同的，及應意指氫化物或鹵化物。特別是，X1及X2為不同的，及代表氫化物及氯化物。
X3 代表作為相對離子(counterion)之非配位陰離子，其代表具有單負電荷之相對離子或其等同物。於一具體實施中，X3可具有定義(ER1 4)-，其中E意指B、Al或Ga，及R1為相同或不同的具有相同於上述X1及X2所概述之意義，X3代表例如BF4 -、ClO4 -、[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、B(C6F5)4 -、B(CF3SO3)4 -、B(RSO3)-(同時R具有相同於上述結構式(Ic)及(Id)所定義之意義)、及Al(OC(CF3)3)4 -，或者，X3代表例如PF6 -或AgBr2 -。
於通式(I)中，符號L1、L2及L3代表相同或不同的配位基，及較佳為未帶電荷的電子予體，其限定條件如下：在配位基L1、L2與(若u=1)L3的最少至少一者代表具有下列結構式(Ia)或(Ib)之配位基， 或具有結構式(Ic)或(Id)之配位基， 其中式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、硒醇、硒醚、胺、膦、磷酸鹽、亞磷酸鹽、胂、亞碸、碸、烷基、膦亞胺、胺基膦、碳烯、氧化硒、咪唑啉、咪唑啶、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基、或任何能夠作為二個電子予體之部分，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，及E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、 -As(R)-、-S(=O)-、-PR(=S)-、-PR(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基、取代的2,6-伸吡啶基及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分所構成的群組。
於一新穎觸媒之具體實施例中，該烷基及芳基R可被一個或多個取代基取代，該取代基較佳代表直鏈或分支的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，此處該等取代基可接著被一個或多個官能基取代，較佳官能基係選自包括鹵化物、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、苯基及取代的苯基所構成的群組。
該依據式(Ia)及(Ib)之配位基可作為單牙基(monodentate)，但在某些情形下亦可作為雙牙基(bidentate)或三牙基(tridentate)之配位基，其係取決於它們的結構以及取決於在複合物中的其它配位基。該依據式(Ic)及(Id)之配位基可作為雙牙基(bidentate)配位基，但在某些情形下亦可作為三牙基之配位基，其係取決於它們的結構以及取決於在複合物中的其它配位基。
於一較佳具體實施中，所提供的通式(I)之觸媒，其中該配位基L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有結構式(Ia)或(Ib)之配位基，其中n 為相同或不同，及代表1至10範圍的整數，及 D 為相同或不同，及代表C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基或C1-C10-硫醚。
於一更佳具體實施中，該配位基L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有結構式(Ia)或(Ib)之配位基，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，及D 為相同或不同，及代表C1-C10-烷氧基或C6-C14-芳氧基。
於一特佳具體實施中，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基選自式(Ia-1)及(Ib-1)，
於另外的較佳具體實施中，L1、L2與(若u=1)L3之至少一個配位基代表具有結構式(Ic)或(Id)之配位基，其中n 為相同或不同，及代表1至10範圍的整數，E 為相同或不同，及代表氧或硫，及R 為相同或不同，及代表C1-C20-烷基或C6-C24-芳基。
於一更佳具體實施中，L1、L2與(若u=1)L3之至少一個配位基代表具有結構式(Ic)或(Id)之配位基，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，E 為相同或不同，及代表氧或硫，及R 為相同或不同，及代表C1-C10烷基或C6-C14芳基。
於一特佳具體實施中，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基代表具有式(Ic-1)之三牙基配位基
L 1 、L 2 與(若u=1)L 3 之其餘配位基的定義
除了於通式(I)中的L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基的限定條件之外，該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基，彼此獨立地及只要它們不同於該根據式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之定義者，除了上述或任何能夠作為二個電子予體之其它部分外，可為例如膦、磺化膦、取代的磺化膦、氧化膦、硫化膦、硒化膦、膦亞胺、胺基膦、磷酸鹽、膦鹽(phosphinite)、取代的膦鹽、亞膦鹽(phosphonite)、亞磷酸鹽、取代的亞磷酸鹽、胂、取代的胂、銻化氫(stibine)、胺、取代的胺、醯胺、亞碸、碸、羧基、亞硝基(nitrosyl)、吡啶、取代的吡啶、烷基、碳烯、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醚、硒醇、硒醚、氧化硒、酮、酯、咪唑啉或咪唑啶配位基。
除了於通式(I)中的L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基或具有一般結構 式(Ic)或(Id)之配位基的限定條件之外，該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基，彼此獨立地及只要它們不同於根據式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之定義者，除了上述或任何能夠作為二個電子予體之其它部分外，較佳代表膦、磺化膦、取代的磺化膦、膦亞胺、胺基膦、膦鹽、取代的膦鹽、亞膦鹽、亞磷酸鹽、取代的亞磷酸鹽、胂、取代的胂、銻化氫、胺、取代的胺、醯胺、羧基、亞硝基、吡啶、取代的吡啶、碳烯、巰基、硒醇、咪唑啉或咪唑啶配位基。
在按照上述於通式(I)中的L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基的限定條件下，L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基彼此獨立地較佳為：C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-環烷基膦配位基，磺化C6-C24-芳基膦或磺化C1-C10-烷基膦配位基，C6-C24-芳基膦鹽或C1-C10-烷基膦鹽配位基，C6-C24-芳基亞膦鹽或C1-C10-烷基亞膦鹽配位基，C6-C24-芳基亞磷酸鹽或C1-C10-烷基亞磷酸鹽配位基，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂配位基，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺配位基，選擇取代的吡啶配位基，C6-C24-芳基亞碸或C1-C10-烷基亞碸配位基，C6-C24-芳氧基或C1-C10-烷氧基配位基，或C6-C24-芳基醯胺或C1-C10-烷基醯胺配位基，各基團可被苯基取代，其可接著被鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代。
術語"膦(phosphine)"包括(例如)PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3。
術語"膦鹽(phosphinite)"包括(例如)苯基二苯基膦鹽、環己基二環己基膦鹽、異丙基二異丙基膦鹽及甲基二苯基膦鹽。
術語"亞磷酸鹽(phosphite)"包括(例如)三苯基亞磷酸鹽、三環己基亞磷酸鹽、三-三級丁基亞磷酸鹽、三異丙基亞磷酸鹽及甲基二苯基亞磷酸鹽。
術語"銻化氫(stibine)"包括(例如)三苯基銻化氫、三環己基銻化氫及三甲基銻化氫。
術語"磺酸酯(sulphonate)"包括(例如)三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯(tosylate)及甲磺酸酯(mesylate)。
術語"亞碸(sulfoxide)"包括(例如)(CH3)2S(=O)及(C6H5)2S=O。
術語"硫醚(thioether)"包括(例如)CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3及四氫噻吩(tetrahydrothiophene)。
對本發明之目的而言，術語"吡啶"係為所有含氮配位基的集合名詞，例如Grubbs於WO-A-03/011455中所述 者，實例為：吡啶，甲吡啶(picoline)(α-、β-及γ-甲吡啶)，二甲吡啶(Lutidine)(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-及3,5-二甲吡啶)，柯林鹼(collidine)(2,4,6-三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-(二甲胺基)吡啶，氯代吡啶，溴代吡啶，硝基吡啶，喹啉(quinoline)，嘧啶(pyrimidine)，吡咯(pyrrole)，咪唑(imidazole)，及苯基咪唑。
除了具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)之配位基外，若L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基的一或二者為咪唑啉或咪唑啶配位基，該咪唑啉或咪唑啶配位基定義為通常具有符合對應於通式(IIa)或(IIb)之結構， 其中，在該等根據式(IIa)及(IIb)之配位基不同於通式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之限定條件下，R1、R2、R3、R4為相同或不同，及各代表氫、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷磺酸酯、C6-C20-芳磺酸酯或C1-C20-烷亞硫醯基， 或者R3及R4具有上述意義，及R1及R2與在咪唑啉或咪唑啶環中的二個相鄰碳原子一起共同地形成C6-C10環狀結構。
再者，在根據式(IIa)及(IIb)之配位基不同於結構式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之配位基的限定條件下，取代基R1、R2、R3、R4之一或多個(若適當的話)彼此獨立地可被一或多個取代基取代，較佳為被直鏈或分支的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基所取代，此處，上述該等取代基可接著被一或多個官能基所取代，較佳官能基選自包括鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所構成的群組。
僅僅為了清楚之故，可增加該描述於本發明通式(IIa)及(IIb)之咪唑啉或咪唑啶配位基的結構係等同於結構式(IIa')及(IIb')，這型態配位基在文獻中常見，及釋明該咪唑啉或咪唑啶配位基之碳烯特性。這是類似地應用於下列描述的相關較佳結構式(III-a)-(III-o)及結構式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)。
對下述所有較佳具體實施而言，應使用如上所述的相同限定條件，即，於任何情形下，R1、R2、R3、R4之意義應以具有式(IIa)及(IIb)(或個別地，(IIa')及(IIb')及(III-a)-(III-o))之咪唑啉或咪唑啶配位基必須不同於具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)配位基之方式被選擇。
於通式(I)之觸媒的較佳具體實施中，R1及R2彼此獨立地各為氫、C6-C24-芳基(特佳為苯基)、直鏈或分支的C1-C10-烷基(特佳為丙基或丁基)、或與碳原子一起結合形成C6-C10環烷基或C6-C10芳基取代基，於結構式(IIa)(分別為結構式(IIa'))中較佳為為苯環，此處所有上述提及的取代基可接著被一或多個另一取代基所取代，該另一取代基選自包括直鏈或分支的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基及官能基所構成的群組，該官能基選自包括羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物(disulphide)、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺(carbodiimide)、碳烷氧基(carboalkoxy)、胺甲酸酯(carbamate)及鹵素所構成的群組。
於該通式(I)之觸媒的較佳具體實施中，取代基R3及R4可為相同或不同，及各代表直鏈或分支的C1-C10-烷基(特佳為異-丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(特佳為金剛烷基(adamantyl)、C6-C24-芳基(特佳為苯基)、C1-C10-烷磺酸 酯(特佳為甲烷磺酸酯)、C6-C10-芳基磺酸酯(特佳為p-甲苯磺酸酯)。
上述如R3及R4意義之取代基可被一或多個另一取代基所取代，該另一取代基選自包括直鏈或分支的C1-C5-烷基(特佳為甲基)、C1-C5-烷氧基、選擇取代的芳基及官能基所構成的群組，該官能基選自包括羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚，胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素所構成的群組。
特別地，該取代基R3及R4可為相同或不同，及各代表異-丙基、新戊基、金剛烷基、三甲苯基(mesityl)或2,6-二異丙基苯基。
特佳的咪唑啉或咪唑啶配位基具有下列結構式(III-a)至(III-o)，此處，Ph於各例中為苯基取代基，Bu為丁基取代基，Mes於各例中為2,4,6-三甲基苯基取代基，及(iPr)2Ph於各例中為2,6-二異丙基苯基。
較佳觸媒之定義：
較佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、硫醇鹽、巰基、硫醚、硒醇、硒醚、胺、膦、磷酸鹽、亞 磷酸鹽、胂、亞碸、碸、烷基、膦亞胺、胺基膦、碳烯、氧化硒、咪唑啉、咪唑啶、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基、或任何能夠作為二個電子予體之其它部分，該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者之配位基/配位基組(ligand/ligands)，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
更佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至10範圍的整數，D 為相同或不同，及代表C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基或C1-C10-硫醚，該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者之配位基/配位基組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另一非常佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至10範圍的整數，D 為相同或不同，及代表C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基或C1-C10-硫醚，L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基彼此獨立地為：C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-環烷基膦配位基，磺化C6-C24-芳基膦或磺化C1-C10-烷基膦配位基，C6-C24-芳基膦鹽或C1-C10-烷基膦鹽配位基，C6-C24-芳基亞膦鹽或C1-C10-烷基亞膦鹽配位基，C6-C24-芳基亞磷酸鹽或C1-C10-烷基亞磷酸鹽配位基，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂配位基，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺配位基，選擇取代的吡啶配位基，C6-C24-芳基亞碸或C1-C10-烷基亞碸配位基，C6-C24-芳氧基或C1-C10-烷氧基配位基，或C6-C24-芳基醯胺或C1-C10-烷基醯胺配位基，其各可被苯 基所取代，該苯基可接著被鹵素-、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基所取代，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
甚佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或任何弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，D 為相同或不同，及代表C1-C10烷氧基或C6-C14芳氧基，L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
特佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為不同，及代表氫化物及鹵化物，最佳為氯化物，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，D 為相同或不同，及代表C1-C10烷氧基或C6-C14芳氧基，L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者的配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另外特佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或任何弱配位陰離子， L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia-1)或(Ib-1)之一般結構， L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另外較佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據一般結構式(Ic)或(Id)之結構，其中n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，及 E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(=O)-、-PR(=S)、-PR(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基、取代的2,6-伸吡啶基及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分所構成的群組，L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另外更佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據一般結構式(Ic)或(Id)之結構，其中n 為相同或不同，及代表1至10範圍的整數，R 為相同或不同，及代表C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，E 為相同或不同，及代表氧或硫，及L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另外非常佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中 X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據一般結構式(Ic)或(Id)之結構，其中n 為相同或不同，及代表1至10範圍的整數，R 為相同或不同，及代表C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，E 為相同或不同，及代表氧或硫，及L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基彼此獨立地為：C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-環烷基膦配位基，磺化C6-C24-芳基膦或磺化C1-C10-烷基膦配位基，C6-C24-芳基膦鹽或C1-C10-烷基膦鹽配位基，C6-C24-芳基亞膦鹽或C1-C10-烷基亞膦鹽配位基，C6-C24-芳基亞磷酸鹽或C1-C10-烷基亞磷酸鹽配位基，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂配位基，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺配位基，選擇取代的吡啶配位基，C6-C24-芳基亞碸或C1-C10-烷基亞碸配位基，C6-C24-芳氧基或C1-C10-烷氧基配位基，或C6-C24-芳基醯胺或C1-C10-烷基醯胺配位基，其各可被苯基所取代，該苯基接著可被鹵素-、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代，及 X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另外甚佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯、或弱陰離子配位或非配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據一般結構式(Ic)或(Id)之結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，R 為相同或不同，及代表C1-C10烷基或C6-C14芳基，E 為相同或不同，及代表氧或硫，及L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
特佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為不同的，及代表氫化物及鹵化物，最佳為氯化物， L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據一般結構式(Ic)或(Id)之結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，R 為相同或不同，及代表C1-C10烷基或C6-C14芳基，E 為相同或不同，及代表氧或硫，及L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
另外特佳的觸媒具有通式(I)之結構，其中X1及X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯、或弱配位陰離子或非配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ic-1)之一般結構， L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組，及X3、u、t及t'具有概述於通式(I)之意義。
本發明提供上述通式(I)之觸媒，以及其較佳、更佳與最佳的結構亦如上述所示，具有下述三個替代方案：(i)具有u=0及同時t=1，或(ii)具有u=1及同時t=0，或(iii)具有u=1及同時t=1。
為了製造根據通式(I)之觸媒及所有較佳、更佳與最佳的觸媒，熟悉此項技術領域之人士可使用概述於與例舉於本申請案的各種觸媒之實驗部分之多步驟程序，及可應用、概括與修飾該所述程序需要的範圍，以製造落在通式(I)範圍之觸媒，該製造方法基本上包括排管式(schlenk)或手套箱式(gloove box)技術。該觸媒、基質(substrate)及化合物的特性化係藉由例如：1H-、13C-、19F-、31P-、或11B-NMR，元素分析(elemental analysis)，及ESI-MS，如 概述於本申請案的實驗部分，此為熟悉該合成化學技術領域之人士常用的測試。
本發明進一步關於一種氫化帶有至少一個碳-碳雙鍵之基質的方法，包含於根據通式(I)之觸媒存在下進行該基質之氫化反應。
欲被氫化的基質(Substrates to be hydrogenated)：
本發明之方法可廣泛地應用於多種基質的氫化，包括末端烯烴(terminal olefins)、內烯烴(internal olefins)、環狀烯烴(cyclic olefins)、共軛烯烴(conjugated olefins)、及任何具有至少一個碳-碳雙鍵與額外至少一個另外極性不飽和雙鍵或三鍵之其它烯烴，該方法亦可應用於具有碳-碳雙鍵之聚合物的氫化，這類聚合物可為均聚物、共聚物或三元共聚物(terpolymer)。
如末端烯烴或烯，可以氫化含有末端不飽和碳-碳雙鍵之具有通式CnH2n的烴化合物，該末端烯烴可為任何長度(碳數)之直鏈的或分支的烴化合物，較佳為1-己烯。
如內烯烴或烯，可氫化含有內不飽和碳-碳雙鍵之具有通式CnH2n的烴化合物，該內烯烴可為任何長度之直鏈的或分支的烴化合物，較佳為2-己烯。
如環狀烯烴或環烯，可氫化含有環狀不飽和碳-碳雙鍵之具有通式CnH2n-2的烴化合物，該環狀烯烴可為任何大小的環，較佳為環己烯。
如共軛烯烴或二烯，可氫化含有共軛碳-碳不飽和雙鍵之烴化合物，該共軛烯烴可為任何長度之直鏈的或分支的烴化合物，較佳為苯乙烯。
如烯烴，亦可選擇地氫化含有至少一個不飽和碳-碳雙鍵與至少一個其它不飽和極性雙鍵或參鍵之烴化合物，此不飽和極性鍵出乎意外地維持不變，在這類烯烴中的該碳-碳雙鍵可包括任何本質的末端-、內-、環狀-與共軛烯烴，該額外的不飽和極性鍵可為任何本質上適合的碳-氮、碳-磷、碳-氧、與碳-硫不飽和極性鍵。
具有碳-碳雙鍵之聚合物亦可進行本發明之方法，這類聚合物較佳包含以至少一個共軛二烯單體為基底之重複單元。
該共軛二烯可為任何本質性，於一具體實施中，可使用(C4-C6)共軛二烯，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯(piperylene)、氯丁二烯(chloroprene)、或其混合物，更佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、或其混合物，特佳為1,3-丁二烯。
於另一具體實施中，具有碳-碳雙鍵之聚合物可進行本發明之方法，該聚合物不僅包含至少一個共軛二烯作為單體(a)，亦包含額外至少一個另外的可共聚的單體(b)。適合的單體(b)之實例為烯烴，例如乙烯或丙烯。
另外適合的單體(b)之實例為乙烯基芳族單體，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-氯代苯乙烯或乙烯基甲苯，脂族或分支的C1-C18單羧酸之乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、及硬酯酸乙烯酯。
用於本發明之較佳聚合物為1,3-丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯之共聚物，該共聚物可具有無規型或嵌段型結構。
另外適合的單體(b)之實例為乙烯性不飽和單羧酸與一般C1-C12烷醇之酯類、或二羧酸與一般C1-C12烷醇之單酯或二酯類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)及伊康酸(itaconic acid)與例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、n-己醇、2-乙基己醇、或C5-C10-環烷醇(例如環戊醇或環己醇)之酯類，該等酯類較佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸之酯類，實例為甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正-丁基酯、甲基丙烯酸三級丁基酯、丙 烯酸正-丁基酯、丙烯酸三級丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。
本發明之方法可進一步用於氫化所稱的腈橡膠，腈橡膠("NBR")代表含有至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈單體與(若適當地)一或多種另外的可共聚性單體之重複單元的共聚物或三元共聚物。
於這類腈橡膠中的共軛二烯可為任何性質，較佳為使用(C4-C6)-共軛二烯，特佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、或其混合物，特佳為使用1,3-丁二烯或異戊二烯、或其混合物，最佳為1,3-丁二烯。
如α,β-不飽和腈單體，可使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳為(C3-C5)-α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或其混合物，特佳為丙烯腈。
欲進行根據本發明之氫化反應的特佳腈橡膠，例如丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。
除了該共軛二烯及α,β-不飽和腈，可使用熟悉此項技術領域者所熟知的一或多種另外的可共聚的單體，如含有羧基之三元共聚單體(termonomer)，例如：α,β-不飽和單羧酸、其酯類或醯胺類，α,β-不飽和二羧酸、其單酯類或二酯類，或它們的對應酐類或醯胺類。
如α,β-不飽和單羧酸，可使用丙烯酸及甲基丙烯酸。
亦可使用α,β-不飽和單羧酸之酯類，較佳為α,β-不飽和單羧酸之烷基酯類及烷氧基烷基酯類，適合者為烷基酯類，尤其是C1-C18烷基酯類，特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯類，尤其是C1-C18烷基酯類，更特佳為丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正-丁基酯、丙烯酸三級丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸n-十二基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。又，較佳為α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷基酯類，更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧基烷基酯類，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C2-C12烷氧基烷基酯，最佳為丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。亦可使用由烷基酯類作成的混合物，該烷基酯類如上所述者，例如以上述任何形式與烷氧基烷基酯類作成的混合物。亦可使用氰基烷基丙烯酸酯類與氰基烷基甲基丙烯酸酯類作成，其中該氰基烷基的C原子數目為2至12，較佳為丙烯酸α-氰基乙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯及甲基丙烯酸氰基丁基酯。亦可使用羥基烷基丙烯酸酯類及羥基烷基甲基丙烯酸酯作成，其中該羥基烷基的C原子數目為1至12，較佳為丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯及丙烯酸3-羥基丙基酯。亦可使用含有氟取代的苄基之丙烯酸酯類或甲基丙烯酸 酯類作成，較佳為丙烯酸氟代苄基酯、及甲基丙烯酸氟代苄基酯。亦可使用含有氟代烷基之丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類作成，較佳為丙烯酸三氟代乙基酯及甲基丙烯酸四氟代丙基酯。亦可使用含有胺基之α,13β-不飽和羧酸酯類作成，例如丙烯酸二甲胺基甲基酯及丙烯酸二乙胺基乙基酯。
再者，如可共聚的單體，可使用α,β-不飽和二羧酸類，較佳為順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸(crotonic acid)、伊康酸、焦檸檬酸(citraconic acid)及中康酸(mesaconic acid)。再者，可使用α,β-不飽和二羧酸酐類作成，較佳為順丁烯二酸酐、伊康酸酐、焦檸檬酸酐及中康酸酐。
再者，可使用α,β-不飽和二羧酸之單酯類或二酯類。
這類α,β-不飽和二羧酸單酯類或二酯類可為(例如)：烷基酯類，較佳為C1-C10烷基，更佳為乙基、n-丙基、異丙基、正-丁基、三級丁基、n-戊基或n-己基酯類；烷氧基烷基酯類，較佳為C2-C12烷氧基烷基，更佳為C3-C8-烷氧基烷基；羥基烷基，較佳為C1-C12羥基烷基，更佳為C2-C8羥基烷基；環烷基酯類，較佳為C5-C12環烷基，更佳為C6-C12環烷基；烷基環烷基酯類，較佳為C6-C12烷基環烷基，更佳為C7-C10烷基環烷基；芳基酯類，較佳為 C6-C14芳基酯類。這些酯類可為單酯類或二酯類，及於二酯類之例中亦可為欲被混合的酯類之酯。
特佳的α,β-不飽和單羧酸之烷基酯類為(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正-丁基酯、(甲基)丙烯酸三級丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯及(甲基)丙烯酸月桂基酯，更佳為使用丙烯酸正-丁基酯。
特佳的α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷基酯類為(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，更佳為使用丙烯酸甲氧基乙基酯。
特佳的α,β-不飽和單羧酸之羥基烷基酯類為(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯及(甲基)丙烯酸羥基丁基酯。
所使用的其它α,β-不飽和單羧酸之酯類另為例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸環氧基酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸胺甲酸乙基酯。α,β-不飽和二羧酸單酯類實例包含：˙順丁烯二酸單烷基酯類，較佳為單甲基順丁烯二酸酯、單乙基順丁烯二酸酯、單丙基順丁烯二酸酯及單-正- 丁基順丁烯二酸酯；˙順丁烯二酸單環烷基酯類，較佳為單環戊基順丁烯二酸酯、單環己基順丁烯二酸酯及單環庚基順丁烯二酸酯；˙順丁烯二酸單烷基環烷基酯類，較佳為單甲基環戊基順丁烯二酸酯及單乙基環己基順丁烯二酸酯；˙順丁烯二酸單芳基酯類，較佳為單苯基順丁烯二酸酯；˙順丁烯二酸單苄基酯類，較佳為單苄基順丁烯二酸酯；˙反丁烯二酸單烷基酯類，較佳為單甲基反丁烯二酸酯、單乙基反丁烯二酸酯、單丙基反丁烯二酸酯及單-正-丁基反丁烯二酸酯；˙反丁烯二酸單環烷基酯類，較佳為單環戊基反丁烯二酸酯、單環己基反丁烯二酸酯及單環庚基反丁烯二酸酯；˙反丁烯二酸單烷基環烷基酯類，較佳為單甲基環戊基反丁烯二酸酯及單乙基環己基反丁烯二酸酯；˙反丁烯二酸單芳基酯類，較佳為單苯基反丁烯二酸酯；˙反丁烯二酸單苄基酯類，較佳為單苄基反丁烯二酸酯；˙焦檸檬酸單烷基酯類，較佳為單甲基焦檸檬酸酯、單乙基焦檸檬酸酯、單丙基焦檸檬酸酯及單-正-丁基焦檸檬酸酯；˙焦檸檬酸單環烷基酯類，較佳為單環戊基焦檸檬酸酯、單環己基焦檸檬酸酯及單環庚基單環庚基焦檸檬酸酯； ˙焦檸檬酸單烷基環烷基酯類，較佳為單甲基環戊基焦檸檬酸酯及單乙基環己基焦檸檬酸酯；˙焦檸檬酸單芳基酯類，較佳為單苯基焦檸檬酸酯；˙焦檸檬酸單苄基酯類，較佳為單苄基焦檸檬酸酯；˙伊康酸單烷基酯類，較佳為單甲基伊康酸酯、單乙基伊康酸酯、單丙基伊康酸酯及單-正-丁基伊康酸酯；˙伊康酸單環烷基酯類，較佳為單環戊基伊康酸酯、單環己基伊康酸酯及單環庚基伊康酸酯；˙伊康酸單烷基環烷基酯類，較佳為單甲基環戊基伊康酸酯及單乙基環己基伊康酸酯；˙伊康酸單芳基酯類，較佳為單苯基伊康酸酯；˙伊康酸單苄基酯類，較佳為單苄基伊康酸酯；˙中康酸單烷基酯類，較佳為中康酸單乙基酯類。
如α,β-不飽和二羧酸二酯類，可使用以上述單酯基團為基底之類似二酯類，及該酯基團亦可為化學上不同的基團。
欲被氫化的基質較佳為包含至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈與(若適當的話)一或多個另外的可共聚的單體之重複單元的腈橡膠，較佳腈橡膠為包含下列重複單元：至少一個共軛二烯，選自包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯及其混合物所構成的群組；至少一個α,β-不飽和腈，選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈、 乙基丙烯腈及其混合物所構成的群組；及選擇地一或多個另外的可共聚的單體，選自包括α,β-不飽和單羧酸類、二羧酸類、其酯類或醯胺類所構成的群組。
NBR聚合物中使用的共軛二烯及α,β-不飽和腈單體之比例可在廣範圍內變化。以總聚合物量為基準，該共軛二烯的比例或共軛二烯的總量通常於40至90重量%範圍，較佳為50至85重量%範圍。以總聚合物量為基礎，α,β-不飽和腈的比例或α,β-不飽和腈的總量通常為10至60重量，較佳為15至50重量%。於各例中的單體比例可加至100重量%。以總聚合物量為基準，額外的單體可以0至40重量%範圍之量存在，較佳為0.1至40重量%，特佳為1至30重量%。於此例中，共軛二烯或二烯類及/或α,β-不飽和腈或腈類的相對應比例以額外的單體比例替代，各例中的全部單體比例加至100重量%。
藉由上述單體之聚合反應製造這類腈橡膠之方法為熟悉該項技術領域者所知悉，及已於文獻中完整描述。
適用於本發明目的之腈橡膠可為商業購得者，例如朗盛德意志有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的市售商品，商標Perbunan®及Krynac®。該可用於氫化之腈橡膠具有門尼黏度(Mooney viscosity)(ML 1+4，於100℃)於30至70範圍，較佳為30至50範圍。其相對應的重量平均分子量Mw於150,000至500,000範圍，較佳為180,000 至400,000範圍。所使用的腈橡膠基本上具有多分散性(polydispersity)PDI=Mw/Mn(Mn為數平均分子量)於2.0至6.0範圍，及較佳為2.0至4.0範圍。
按照本發明所獲得的氫化腈橡膠可具有門尼黏度(ML 1+4，於100℃)為大於0至150範圍，基本上該門尼黏度在5至150範圍，較佳為10至120範圍，更佳為30至110範圍，甚佳為35至100範圍，特佳為50至100範圍，及最佳為60至90範圍。該門尼黏度係遵照ASTM標準D 1646進行測定。
彼等腈橡膠基本上具有多分散性PDI=Mw/Mn(式中，Mw為重量平均分子量，及Mn為數平均分子量)於1.5至6範圍，及較佳為1.8至4範圍。
氫化條件：
本發明之方法一般在0℃至200℃範圍的溫度下進行，較佳於15℃至150℃範圍，此意指該方法可於溫和條件下進行。於低分子量烯烴類之例中，如末端烯烴類、內烯烴類、環狀烯烴類、共軛烯烴類、或任何具有至少一個碳-碳雙鍵及額外至少一個另外極性不飽和雙鍵之其它烯烴類進行氫化，該溫度基本上在20至100℃範圍。於聚合物骨幹中含有雙鍵的聚合物用作為基質之例中，該氫化溫度基本上在40至200℃範圍，較佳為70至150℃範圍。
本發明之氫化方法較佳與於0.1至20 MPa壓力(較佳於1至16 MPa壓力)之氫氣進行反應。於本發明方法之一具體實施中，該氫氣基本上是純的。
該氫化方法較佳於0℃至200℃範圍溫度下，與於0.1至20 MPa壓力之氫氣進行反應，更佳於15℃至150℃範圍溫度下，與於1至16 MPa壓力之氫氣進行反應。
根據通式(I)之觸媒的含量可於廣範圍內變化，以欲被氫化的基質為基準，基本上使用的根據通式(I)之觸媒的莫耳比例為(0.01-0.20)：1，較佳為(0.01-0.05)：1。
於橡膠聚合物之氫化反應中，該根據式(I)之觸媒的含量亦可於廣範圍內變化，該觸媒的含量之後以“phr”(每百份橡膠)之重量基準比例(weight base ratio)計算。以橡膠為基準，基本上使用0.005 phr至2.5 phr的觸媒，以橡膠為基準，使用較佳為0.01 phr至2 phr及更佳為0.025 phr至2 phr之觸媒。
該氫化反應可於適合溶劑中進行，該溶劑不會去活化所用的觸媒，且亦不會以任何方式負面影響反應。較佳的溶劑包括(但不受限於)甲醇、氯苯、溴苯、二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃(tetrahydropyran)、二烷(dioxane)及環己烷，特佳的溶劑為氯苯。於某些情形下，當欲被氫化的基質本身可有作為溶劑之功能時，例如1-己烯，可省略添加額外的其它溶劑。
根據本發明，該觸媒可藉由任何可行的手段被引入聚合物中，例如機械混合，較佳藉由使用可產生觸媒及聚合物之均質分布的程序。
於本發明之一具体實施中，根據式(I)之觸媒與欲被氫化的基質接觸，係藉由添加該觸媒或觸媒溶液至基質溶液及混合，直到有效分布及已發生觸媒溶解作用為止。
本發明之方法可於存在或不存在任何另外的共-觸媒或其它添加劑下實施，添加此另外的共-觸媒或其它添加劑是不需要的，此特別是應用於基本上使用(例如)與其它先前技術已知的氫化觸媒(如Wilkinson's觸媒)組合之共-觸媒。於本發明之一具體實施中，該方法於存在或不存在具有式R1 mZ之共-觸媒下進行，其中R1為相同或不同及各代表C1-C8-烷基、C4-C8-環烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，Z為磷、砷、硫或亞碸基S=O，較佳為磷，及m為2或3，較佳3。於本發明方法之另一具體實施中，於存在或不存在三苯基膦下進行。
本發明之氫化方法可於配設有溫度調節與攪拌裝置之適合的反應器中進行，可以批次或連續方式實施該方法。
於本發明之氫化反應過程期間，氫係被加至反應器中，反應時間基本上為約15分鐘至約100小時，視操作 條件而定。由於該新穎觸媒為穩固性(robust)，不需使用特殊的氣體乾燥器來乾燥該氫氣。
根據本發明，當氫化反應完全時，到達所需的程度，該反應容器可被冷卻(如適用的話)及通氣(vented)，及該氫化的基質可藉由任何專業人士熟知的傳統方法單離。
於根據本發明方法之反應期間，會同時發生氫化反應與置換反應(metathesis reaction)。根據本發明之方法，於使用聚合性基質及特別是腈橡膠作為基質之例中，此置換反應導致基質的分子量下降。
實施例：
下述，IMes2係為1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉配位基之縮寫，SIMes2係為1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶配位基之縮寫，及Im係為咪唑之縮寫。
一般程序：
除非另有不同的註釋，使用標準的Schlenk及手套箱(glovebox)技術(O2量<0.1 ppm；N2作為惰性氣體)進行操作，溶劑(亦即CH2Cl2、Et2O、THF、甲苯、及己烷)以乾燥形式使用及在N2下儲存，RuHCl(PPh3)根據文獻(J.Mol.Catal.A：Chem.2006,259,17-23)之改良程序製備，此處sec-BuOH代替EtOH。
A配位基及觸媒之合成 A.1[(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im]Cl(1)之合成
將氯代甲基乙基醚(5.0 mL,54.9 mmol)加至三甲基矽咪唑(2.229 g,15.892 mmol)於甲苯(5 mL)之溶液中；該混合物在黑暗中迴流72小時，此期間形成兩層；將上層(top layer)用注射器抽離及丟棄；在該黏稠的下層(bottom layer)添加二氯甲烷(methylene chloride)(10 mL)與戊烷(20 mL)；攪拌此混合物，及用注射器抽離上層。在真空中乾燥殘餘的無色油(3.489 g,99%)，產生下列分析數據：1H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：3.31(s,6H,2×OMe),3.73(t,4H,2×CH2),4.53(t,4H,2×CH2),7.59(s,2H,2×CH),10.47(s,1H,NCHN)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 ,53.5 ppm)：49.49(2×OMe),58.65(2×CH2),70.23(2×CH2),122.49(2×CH),137.71(NCHN)。
A.2 AgCl[(CH3OCH2CH2 ) 2 Im](2)之合成
將於二氯甲烷(5 mL)之Ag2O(0.338 g,1.46 mmol)加至[(CH3OCH2CH2)2Im]Cl(1)於二氯甲烷(5 mL)之溶液中；該漿液在黑暗中攪拌16小時；過量的Ag2O經由矽 藻土(celite)濾出，及將產生的無色溶液濃縮至約2 mL，及添加15 mL的戊烷，使形成白色沉澱物；該固體沉澱(settle)，及以注射器抽離無色溶液；在真空中乾燥該白色固體(0.301g,88%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：3.32(s,6H,2×OMe),3.67(t,4H,2×CH2),4.25(t,4H,2×CH2),7.10(s,2H,2×CH)。
13 C NMR(53.8 ppm)：52.3(2×OMe),59.1(2×CH2),72.4(2×CH2),122.2(CH),179.8(NCN)。
C 9 H 16 AgClN 2 O 2 (327.56)分析計算值(Anal.Calcd)：C,33.00；H,4.92；N,8.55；實測值(Found)：C,33.15；H,4.68；N,8.91。
ESI-MS：475[M-AgCl2]+。
A.3 RuHCl(PPh3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 I](3)之合成
將AgCl[(CH3OCHCH2)2Im](2)(0.128 g,0.391 g)與RuHCl(PPh3)3(0.306 g,0.331 mmol)合併，及添加甲苯(15 mL)，產生顏色由紫色變成紅色；該懸浮液於室溫下攪拌 16小時；該混合物經由矽藻土濾塞(plug)過濾，及將紅色過濾物濃縮至5 mL；添加戊烷使黃色沉澱物形成，藉由過濾收集；該固體以戊烷清洗，及在高真空中乾燥；將該固體溶解於二氯甲烷(5 mL)、二乙基醚(15 mL)中；於成為沉積的AgCl(PPh3)之無色晶體時，將其濾出；將殘餘的濾液濃縮至乾，以得到純產物(0.230 g,82%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(C6D6 )：-23.54(t,J=24.11 Hz,1H,RuH),2.22(m,2H,CH2),2.67(s,3H,OCH3),2.86(m,2H,CH2),2.91(s,3H,OCH3),2.99(m,2H,CH2),3.06(m,2H,CH2),5.95(s,1H,CH,Im),6.34(m,1H,CH,Im),7.04(m,1H,CH,Im),7.04-7.12(m,18H,2×PPh3),7.80-7.88(m,12H,2×PPh3)。
13 C NMR：48.57(CH2),50.32(CH2),57.63(OCH3),59.51(OCH3),70.17(CH2),72.65(CH2),120.13(CH,Im),120.17(CH,Im),134.24(d,J=19.5Hz,ipso-C,PPh3),135.02(t,J=5.8 Hz,PPh3),139.37(t,J=16.5 Hz,PPh3)，未觀察到四級NCN碳。
31 P NMR：44.54(PPh3),44.67(PPh3)。
C 45 H 48 ClN 2 O 2 P 2 Ru(847.35)之分析計算值：C,63.86；H,5.60；N,3.31；實測值：C,63.43；H,5.84；N,3.42。
A.4 RuHCl(PPh 3 )((CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im)(SIMes 2 )(4)之合成
將RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2Im](3)(1.581 g,1.868 mmol)與SIMes2(1.041 g,3.397 mmol)合併；添加四氫呋喃(30 mL)，及將該混合物於60℃下加熱24小時；於真空中移除所有揮發物；將該油狀固體溶解於甲苯(5 mL)中，及經由中性氧化鋁過濾該溶液；於該紅色溶液中添加戊烷(15 mL)；讓該溶液靜置24小時，其於這期間形成紅色晶體(1.157 g,70%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：-28.87(d,J=27.0 Hz,1H,RuH),1.71(br.s,3H,CH3,Mes),2.04-2.12(m,1H,CH2),2.25(br.s,3H,CH3,Mes),2.37-2.75(m,18H),2.87(s,3H,OCH3),2.88-2.94(m,1H,CH2),3.12(s,3H,OCH3),3.57-3.64(m,1H,CH2),3.68-3.89(m,4H,NCH2CH2N),3.92-3.99(m,1H,CH2),6.56(d,J=2.2 Hz,1H,Im),6.61-6.71(m,2H,2×CH,Im,Mes),6.88(br.s,1H,CH,Mes),6.98-7.05(m,13 H,PPh3,13 CH,o-H及m-H,PPh3及CH,Mes),7.12-7.18(m,3H,p-H,PPh3).13C NMR(CD2Cl2)：16.85(CH3,Mes, o-H),20.83(CH3,Mes,p-H),46.33(2×CH2),47.79(2×CH2),51.33(d,4JC-P,NCH2CH2N),57.52(OCH3),58.19(OCH3),70.82(CH2),71.56(CH2),118.52(CH,Im),119.43(CH,Im),127.18(d,J=8.1 Hz,m-C,PPh3),127.86(J=1.6 Hz,PPh3,p-C,PPh3),134.05(d,J=10.9 Hz,o-C,PPh3),140.26(d,J=29.3 Hz,PPh3,ipso-C,PPh3),189.02(NCN)227.56(d,J=60 Hz,NCN)。
31 P NMR：42.33(d,J=23.3 Hz)；C 48 H 58 ClN 4 O 2 PRu(890.50)之分析計算值：C,64.74；H,6.56；N,6.29；實測值：C,64.73；H,7.13；N,6.42。
A.5[(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 ]Br 2 (5)之合成
將雙(2-溴乙基)醚(7.125 g,30.72 mmol)添加至甲基咪唑(6.025 g,73.37 mmol)於甲苯(30 mL)之溶液；將該混合物加熱至90℃持續48小時，於這期間形成淡黃色下層；將該上層傾析出，及該油物於真空中乾燥；於靜置該油物至固化得到灰色固體(12.127 g,99%)，產生下列分析數據： 1 H NMR((CD 3 ) 2 SO 2.50 ppm)：3.78(t,4H,2×CH2),3.89(s,6H,2×CH3),4.84(t,4H,2×CH2),7.74(s,4H,4×CH),9.26(s,2H,2×NCHN)。
13 C NMR((CD 3 ) 2 SO 39.50 ppm)：35.77(2×CH3),48.52(2×CH2),67.95(2×CH2),122.59(2×CH),123.19(2×CH),136.79(2×NCHN)。
C 12 H 20 Br 2 N 4 O(396.12)之分析計算值：C,36.38；H,5.09；N,14.14；實測值：C,36.68；H,5.11；N,14.53。
ESI-MS,m/z：317[M-Br]+。
A.6 Ag 2 Br 2 [(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 ](6)之合成
將於二氯甲烷(10 mL)之Ag2O(0.144 g,0.621 mmol)加至[(O(CH2CH2ImCH3)2]Br2(0.246 g,0.621 mmol)於二氯甲烷(5 mL)之漿液中；該混合物在黑暗中攪拌24小時，以產生灰色懸浮液；使該固體沉降，及將該溶液傾析出；該固體以己烷清洗(10 mL)，及於真空中乾燥(0.370 g,98%)，產生下列分析數據： 1 H NMR((CD 3 ) 2 SO 2.50 ppm)：3.74(t,4H,2×CH2),3.76(s,6H,2×CH3),4.23(t,4H,2×CH2),7.37-7.38(m,2H,CH,Im)。
13 C NMR((CD 3 ) 2 SO 39.50)：38.07(2×CH3),50.64(2×CH2),69.48(2×CH2),121.36(CH,Im),122.64(CH,Im),180.34(NCN,Im)。
C 12 H 18 Ag 2 Br 2 N 4 O(609.84)之分析計算值：C,23.63；H,2.98；N,9.19；實測值：C,23.13；H,2.94；N,8.86。
ESI-MS,m/z：421[MH-AgBr]+。
A.7[RuH((CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im)(SImMes 2 )][(η 6 -Ph)BPh 3 ](7)之合成
將於二氯甲烷(5 mL)之RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)(4)(0.139 g,0.156 mmol)添加至NaBPh4(0.065 g,0.190 mmol)於二氯甲烷(5 mL)之漿液中；該該混合物於室溫下攪拌16小時，於這期間該溶液顏色由紅色變成黃色；在白色固體經由矽藻土濾出後，將濾液濃縮至2 mL及添加15 mL戊烷，以沉澱淡黃色固體；將該固體溶解於二氯甲烷(2mL)與苯(10 mL)中，及使其於室溫放置2日，期間形成淺黃色晶體(0.135 g,95%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：-9.28(s,1H,RuH),1.50(s,6H,2×CH3,Mes),2.29-2.34(m,1H,CH2),2.34(s,6H,2×CH3,Mes),2.46(s,6H,2×CH3,Mes),2.48-2.51(m,1H,CH2),2.61-2.66(m,1H,CH2),3.03(s,3H,OCH3),3.38(s,3H,OCH3),3.52(m,8H),3.95(t,J=5.8 Hz,m-H,Ph),3.98-4.04(m,1H,NCH2CH2N),4.14(t,J=5.8 Hz,m-H,Ph),4.27(d,J=6.3 Hz,1H,o-H,Ph),4.75(d,J=4.8 Hz,1H,o-H,Ph),5.22(t,J=5.6 Hz,p-H,Ph)6.73(s,2H,2×CH,Mes),6.88(d,J=2.1 Hz,1H,Im),6.95(t,J=7.3 Hz,3H,p-H,BPh3),7.01(d,J=2.1 Hz,1H,Im),7.04(t,J=7.5 Hz,6H,m-H,BPh3),7.10(s,2H,2×CH,Mes),7.33(d,J=7.2 Hz,6H,o-H,BPh3)。
11 B{ 1 H}NMR(CD 2 Cl 2 )：-8.11(s,BPh4)。
13 C NMR((CD 2 Cl 2 53.5 ppm)：17.32(CH3,Mes),19.79(CH3,Mes),20.91(CH3,Mes),50.89(CH2),51.07(CH2),51.81(NCH2CH2N),58.07(OCH3),58.96(OCH3),71.42(CH2),71.88(CH2),86.79(o-C,BPhRu),89.27(p-C,BPhRu),90.72(o-C,BPhRu),94.93(m-C,BPhRu),98.81(ipso-C,BPhRu),119.35(CH,Im),120.91(CH,Im),122.73(p-C,BPh3),125.65(m-C,BPh3),129.12(ipso-C,Mes),129.40(4×CH,Mes),136.26(6 C,o-C,BPh3),136.83 (ipso-C,BPh3),137.53(ipso-C,Mes),139.79(ipso-C,Mes),184.13(NCN),214.22(NCN)。
C 54 H 63 BN 4 O 2 Ru(911.98)之分析計算值：C,71.12；H,6.96；N,6.14；實測值：C,71.59；H,7.29；N,5.80。
A.8[Ru(O(CH 2 CH 2 ImCH 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 ][AgBr 2 ](8)之合成
室溫下，將於二氯甲烷(5 mL)之RuHCl(PPh3)3(1.103,1.193)添加至Ag2Br2[(O(CH2CH2ImCH3)2](6)(0.842 g,1.381 mmol)於二氯甲烷(5 mL)之漿液中，在整個16小時期間，產生漿液顏色由紫色變成紅色；該混合物經由矽藻土濾塞過濾，及將該紅色濾液濃縮至2 mL；添加THF至此溶液，使形成黃色沉澱物；該固體藉由過濾收集，及以THF(40 mL)清洗，之後在高真空下乾燥(0.752 g,56%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：-21.76(t,J=23.5 Hz,1H,RuH),2.90(s,6H,2×NCH3),3.42(m,4H,2×CH2),3.58(m,4H,2×CH),6.44(d,J=1.9 Hz,2H,Im),6.67(d,J= 1.9 Hz,2H,Im),7.09-7.15(m,12 H,PPh3,o-H,2×PPh3),7.20(t,J=7.3 Hz,12 H,m-H,2×PPh3),7.28(t,J=7.1 Hz,6 H,p-H,2×PPh3)。
13 C NMR((CD 2 Cl 2 53.5 ppm)：37.60(2×NCH3),49.95(2×CH2),72.53(2×CH2),121.42(2×CH,Im),123.61(2×CH,Im),127.99(t,3JCP=4.0 Hz,m-C,2×PPh3),128.86(p-C,2×PPh3),132.94(t,2JCP=5.66 Hz,o-C,2×PPh3),138.31(t,1JCP=16.95 Hz,ipso-C,2×PPh3)191.56(2×NCN,Im)。
31 P NMR：47.26(s,2×PPh3)。
C 48 H 49 AgBr 2 N 4 OP 2 Ru(1128.63)之分析計算值：C,51.08；H,4.38；N,4.96；實測值：C,50.84；H,4.50；N,4.93。
A.9[RuH(O(CH2CH2ImCH3 ) 2 (PPh 3 ) 2 ][BPh 4 ](9)之合成
將[RuH(O(CH2CH2ImCH3)2(PPh3)2][AgBr2](8)(0.114 g,0.101 mmol)溶解於二氯甲烷(5 mL)，及添加至NaBPh4(0.062 g,0.181 mmol)於二氯甲烷之漿液中；該混合物攪拌 24小時，沒有任何顯著的顏色變化；濾出所產生的白色沉澱物，及將該溶液濃縮至乾，以得到淡黃色發泡體/固體；將戊烷添加至該混合物中，然後攪拌，以生成黃色懸浮液；將該溶液傾析出，及將該黃色固體在高真空下乾燥(0.110 g,93%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：-21.77(t,J=25.5 Hz,1H,RuH),2.90(s,6H,2×NCH3),3.16(m,4H,2×CH2),3.34(m,4H,2×CH2),6.41(s,2H,Im),6.52(s,2H,Im),6.88(t,J=7.3 Hz,4H,p-H,BPh4),7.04(m,8 H,o-H,BPh4),7.07-7.13(m,12H,m-H,2×PPh3),7.19(t,J=6.7 Hz,12H,m-H,2×PPh3),7.26-7.35(m,14 H,(p-H,2×PPh3),(m-H,BPh4))。
11 B{ 1 H}NMR(CD 2 Cl 2 )：-6.59(s)。
13 C NMR((CD 2 Cl 2 53.5 ppm)：37.61(2×NCH3),49.70(2×CH2),72.32(2×CH2),121.48(2×CH,Im),121.83(p-C,BPh4),123.49(2×CH,Im),125.70(q,2JCP=2.7 Hz,o-C,BPh4),127.98(t,3JCP=4.0 Hz,m-C,2×PPh3),128.91(p-C,2×PPh3),132.91(t,2JCB=5.7 Hz,o-C,2×PPh3),135.95(q,3JCB=1.3 Hz,m-C,BPh4),138.24(t,1JCP=17.0 Hz,ipso-C,2×PPh3),164.04(q,1JCB=49.4 Hz,ipso-C,BPh4),191.45(2×NCN,Im)。
31 P NMR：48.43(s)。
C 72 H 69 BN 4 OP 2 Ru(1180.17)之分析計算值：C,73.27；H,5.89；N,4.75；實測值：C,73.26；H,6.21；N,4.61。
A.10[RuH((CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 Im)(SIm Mes 2 )][(PF 6 ](10)之合成
藉由以等莫耳量的於二氯甲烷(5 mL)之AgPF6處理於二氯甲烷(5 mL)之RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)(4)，製得標題化合物(10)；從THF/戊烷溶液中將該呈紅色結晶的化合物10單離出，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：-23.55(br.s,RuH)。
19 F{ 1 H}NMR(CD 2 Cl 2 )：73.4(d,J=710.4 Hz)。
31 P{ 1 H}NMR(CD 2 Cl 2 )：43.3(br s,PPh3),-143.44(sept,PF6)。
A.11-A.14 RuHCl(PPh 3 ) 2 [(t-丁基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im](14)之合成
A.11三級丁基2-氯乙基醚(ClCH 2 CH 2 -O-(t-丁基))(11)之合成
按照P.I.Dalko與Y.Langlois在J.Org.Chem.1998,63,8107所揭示方法合成三級丁基2-氯乙基醚；然而，藉由使用快速管柱分離法(flash column separation)(以己烷作為沖提溶劑，SiO2)進行純化程序，及得到純產物(clean product)，產率93%。
A.12[(t-丁基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]Cl(12)之合成
將三級丁基2-氯乙基醚(11)(3.35 g,24.6 mmol)添加至在高壓瓶(bomb)中的三甲基矽咪唑(1.00 g,7.14 mmol)於甲苯(5 mL)之溶液中；該混合物於110℃下加熱7日；當冷卻至室溫時，該混合物變成固體；將該固體溶解於二氯甲烷(5 mL)中；將該二氯甲烷溶液從高壓瓶轉移至小瓶中，及濃縮直至約3 mL；然後，添加戊烷(10 mL)至該二氯甲烷溶液中，以沉澱固體；該白色固體在真空下過濾， 以二乙基醚(2 x 5 mL)清洗，獲得固體產率56%(1.215 g)，產生下列分析數據： 1 H NMR(300 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：1.13(s,18H,2 x C(CH3)3),3.71(t,J=4.8 Hz,4H,2 x CH2),4.50(t,J=4.8 Hz,4H,2 x CH2),7.45(d,J=1.6 Hz,2H,2 x CH),10.72(t,J=1.6 Hz,1H,NCHN)。
13 C NMR(75 M,CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：27.42(2 x CH(CH3)3),50.83(2 x CH(CH3)3),60.88(2 x CH2),74.15(2 x CH2),122.72(2 x CH-N),138.35(N-C-N)。
HRMS：C15H29N2O2(M-Cl)計算質譜(Calc.Mass)：269.2223；實測質譜(Found Mass)：269.2227。
A.13 AgCl[(t-丁基-OCH2CH2 ) 2 Im](13)之合成
將於二氯甲烷(5 mL)之Ag2O(0.259 g,1.12 mmol)添加至[(三級丁基-OCH2CH2)2Im]Cl(12)(0.593 g,1.96 mmol)於氯甲烷(5 mL)之溶液中；該漿液溶液在黑暗中攪拌24小時；過量的Ag2O經由矽藻土濾出，及將所產生的黃色溶液濃縮，以得到黃色油狀產物，其之後藉由高真空處理過夜，以得到0.670 g產物(13)(83%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(400 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：1.08(s,18H,2 x C(CH3)3),3.62(t,J=4.8 Hz,4H,2 x CH2),4.20(t,J=5.0 Hz,4H,2 x CH2),7.11(s,2H,2 x CH)。
13 C NMR(100 M,CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：27.37(2 x CH(CH3)3),53.08(2 x CH(CH3)3),62.15(2 x CH2),73.68(2 x CH2),122.15(2 x CH),179.28(NCN)。
C 15 H 28 AgClN 2 O 2 (412.72)之分析計算值：C,43.76；H,6.85；N,6.80；實測值：C,44.33；H,6.65；N,7.49；ESI-MS：375.1[C15H28N2O2Ag](M-Cl)。
A.14 RuHCl(PPh 3 ) 2 [(三級丁基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im](14)之合成
在這反應之前，將在真空下已經乾燥二日的AgCl[(三級丁基-OCH2CH2)2Im](13)(0.230 g,0.557 mmol)與RuHCl(PPh3)3(0.395 g,0.428 mmol)合併，及添加甲苯(10 mL)；於室溫下，攪拌該懸浮液57小時；該混合物經由矽藻土濾塞過濾，及將該紅色濾液濃縮至乾；使用乙醚(15 mL)萃取產物，及該醚溶液經由Al2O3濾塞過濾；將該濾 液濃縮至乾；之後，該殘餘物於甲苯/戊烷中，在-35℃下持續二日進行再結晶，以獲得深紅色結晶(75 mg；17%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(400 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：-32.37(t,J=23.14 Hz,1H,RuH),0.91(s,18H,2 x OC(CH3)3),2.15(t,J=6.83 Hz,2H,CH2),2.34(s,3H,PhCH 3),2.36(t,J=6.83 Hz,2H,CH2),2.80(t,J=4.94 Hz,2H,CH2),3. 56 (t,J=4.94 Hz,2H,CH2),6.49(s,1H,CH,Im),6.94(s,1H,CH,Im),7.22-7.33(m,23H,2 x PPh3+PhCH3),7.41-7.45(m,12H,2 x PPh3)。
31 P{ 1 H}NMR：47.55,47.59。
C58H67ClN2O2P2Ru ．C 7 H 8 (1022.64)之分析計算值：C,68.12；H,6.60；N,2.74；實測值：C,67.54；H,7.06；N,2.92。
A.15-A.18 RuHCl(PPh 3 ) 2 {[(2,6-二異丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im]}(18)之合成
A.15(2,6-二異丙基苯基)-2-氯乙基醚(ClCH 2 CH 2 -O-(二異丙基-苯基))(15)之合成
按照W.B.Wheatley與C.T.Holdrege在J.Org.Chem.1958,23,568所揭示方法合成(ClCH2CH2-O-(二異丙基-苯基))(15)，及其在管柱(SiO2，己烷)純化後，獲得產率31%之產物。
HRMS：C14H25 35Cl14NO(M+NH4)計算質譜：258.1625；實測質譜：258.1632。
A.16{[(2,6-二異丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im}Cl(16)之合成
將(2,6-二異丙基苯基)-2-氯乙基醚(15)(5.00 g,20.8 mmol)添加至三甲基矽咪唑(0.827 g,5.90 mmol)於甲苯(5 mL)之溶液中；該混合物在110℃下加熱6日；將該甲苯溶液從高壓瓶轉移至小瓶，及濃縮至約3 mL；然後，將戊烷(10 mL)加至該甲苯溶液中，以沉澱固體；該白色固體在真空下過濾，及以二乙基醚(2 x 5 mL)清洗，之後在 真空下乾燥，以得到2.566 g的產物(16)(83%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：1.19(d,J=6.9 Hz,24H,4 x CH(CH 3)2),3.00(m,J=6.9 Hz,4H,4 x CH(CH3)2),4.18(t,J=4.7 Hz,4H,2 x CH2),4.93(t,J=4.7 Hz,4H,2 x CH2),7.12(m,6H,6 x CH),7.77(d,J=1.5 Hz,2H,2 x CH),11.33(t,J=1.5 Hz,1H,NCHN)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：24.09(4 x CH(CH3)2),27.05(4 x CH(CH3)2),50.69(2 x CH2),72.50(2 x CH2),123.19(2 x CH在咪唑鎓(imidazolium)上)，124.54(4 x CH在苯基上)，125.75(2 x CH在苯基上)，139.60(NCHN),141.66(2 x OC-C-CH(CH3)2在苯基上)，152.26(2 x O-C在苯基上)。
HRMS：C31H45N2O2(M-Cl)計算質譜：477.3475；實測質譜：477.3496。
A.17 AgCl{[(2,6-二異丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im]}(17)之合成
將於二氯甲烷(5 mL)之Ag2O(0.362 g,1.398 mmol)添加至{[(2,6-二異丙基苯基)-OCH2CH2]2Im}Cl(16)(0.500 g,0.978 mmol)於氯甲烷(5 mL)之溶液中；該漿液溶液在黑暗中攪拌45小時；將該溶液經由矽藻土濾塞過濾，以得到深色溶液，將其在真空下乾燥；然後，使用10 mL乙醚從殘餘物中萃取產物；之後，該乙醚溶液經由矽藻土濾塞過濾；將該濾液濃縮至乾；將該殘餘物溶解於3 mL二氯甲烷中，及與15 mL戊烷混合；將該混合物放置於冷凍室中以得到結晶，然而並沒有獲得任何結晶；然後，移除溶劑至乾，及將淡棕色固體放置於高真空下2日(0.462 g,76%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：1.18(d,J=6.9 Hz,12H,2 x CH(CH 3)2),3.00(m,J=6.9 Hz,4H,4 x CH(CH3)2),4.11(t,J=4.9 Hz,4H,2 x CH2),4.60(t,J=4.9 Hz,4H,2 x CH2),7.10(br,6H,6 x CH),7.40(s,2H,2 x CH)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：24.19(4 x CH(CH3)2),26.85(4 x CH(CH3)2),52.88(2 x CH2),74.00(2 x CH2),122.73(2 x CH在咪唑鎓上)，124.45(4 x CH在苯基上)，125.46(2 x CH在苯基上)，141.87(2 x OC-C-CH(CH3)2在苯基上)，152.67(2 x O-C在苯基上)，180.79(NCHN)。
C 31 H 44 AgClN 2 O 2 (620.02)之分析計算值：C,60.05；H,7.15；N,4.52；實測值：C,60.21；H,7.06；N,4.57。
ESI-MS：583.2[C31H44AgN2O2(M-Cl)]。
A.18 RuHCl(PPh 3 ) 2 {[(2,6-二異丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im]}(18)之合成
將AgCl{[(2,6-二異丙基苯基)-OCH2CH2]2Im]}(17)(0.284 g,0.459 mmol)與RuHCl(PPh3)3(0.326 g,0.353 mmol)合併，及添加甲苯(10 mL)；在室溫下，該懸浮液攪拌48小時；將該反應混合物經由矽藻土濾塞過濾，以得到紅色溶液，然後將其濃縮至乾；該殘餘物以乙醚(12 mL)萃取；之後，經由Al2O3濾塞過濾該醚溶液；將該濾液濃縮至乾；將該殘餘物溶解於2 mL甲苯及15 mL戊烷中；使該溶液在-35℃下放置1日，以得到紅色固體沉澱物(55 mg；14%)，產生下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：-31.98(t,J=23.7 Hz,1H,RuH),1.12(d,J=6.8 Hz,12H,2 x CH(CH 3)2),1.16(d,J=6.8 Hz,12H,2 x CH(CH 3)2),2.51(t,J=6.2 Hz,2H,CH2),2.70(t,J=6.2 Hz,2H,CH2),2.87(septet,J=6.8 Hz,2H,2 x CH(CH3)2),2.97(septet,J=6.8 Hz,2H,2 x CH(CH3)2),3.23(t,J=4.4 Hz,2H,CH2),3.94(t,J=4.4 Hz,2H,CH2),6.80(m,1H,Im-H),7.02-7.05(m,5H,o-二異丙基-Ar-H及Im-H),7.22-7.34(m,20H,18 H for 2 x PPh3及2H for p-二異丙基-Ar-H),7.44-7.48(m,12H,2 x PPh3)。
31 P{1H}：47.36(br.s)。
C 67 H 78 ClN 2 O 2 P 2 Ru(1139.80)之分析計算值：C,70.66；H,6.64；N,2.46；實測值：C,70.11；H,6.90；N,2.62。
A.19-A.22 RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 benzim](22)之合成
(“benzim”代表“苯并咪唑”)
A.19 1-(2-甲氧基乙基)-1H-苯并咪唑(19)之合成
將KOH(1.12 g,20 mmol)加至裝有苯并咪唑(2.36 g,20 mmol)與乙腈(20 mL)之燒瓶中；之後，將該混合物在 室溫下攪拌1小時後，慢慢添加2-氯乙基甲基醚(1.90 g,20 mmol)；然後，該混合物在76℃下加熱17小時；將該反應混合物冷卻至室溫；藉由真空移除所有揮發物；殘餘物加水(20 mL)；以氯仿(3 x 30 mL)萃取該水溶液；收集有機層，以水(2 x 20 mL)清洗，及以MgSO4乾燥；藉由真空移除溶劑，以獲得淡黃色油(2.80 g,80%)；其特性數據與彼等文獻數值(Ozdemir,I.；Sahin,N.；Gok,Y.；Demir,S.；Cetinkaya,B.J.Mol.Catal.A：Chem.2005,234,181.及Denton,J.R.Synthesis 2010,775-782)相同。
A.20 1,3-二(2-甲氧基乙基)苯并咪唑氯化物(20)之合成
將1-(2-甲氧基乙基)-1H-苯并咪唑(1.17 g,6.66 mmol)溶解於乾燥的乙腈(2.0 mL)中，之後將2-氯乙基甲基醚(0.646 g,6.8 mmol)加入其中；該混合物在120℃下加熱5日；當該反應混合物冷卻至室溫時，有白色固體沉澱；藉由移除上層乙腈溶液分離出固體；之後，該白色固體以二乙基醚(5.0 mL)清洗，及在高真空下乾燥(1.174 g,65%)，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：3.34(s,6H,2 x OMe),3.93(t,J=4.9 Hz,4H,2 x CH2),4.82(t,J=4.9 Hz 4H,2 x CH2),7.61(dd,J=6.3 Hz,J=3.2 Hz,2 x CH),7.84(dd,J=6.3 Hz,J=3.2 Hz,2 x CH),11.57(s,1H,NCHN)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：47.89(2 x CH2),59,17(2 x OCH3),70.56(2 x CH2),113.97(2 x CH),127.00(2 x CH),132.22(2 x C),144.34(NCHN)。
C 13 H 19 ClN 2 O 2 (270.76)之分析計算值：C,57.67；H,7.07；N,10.35；實測值：C,57.55；H,7.29；N,10.96。
HRMS：C13H19ClN2O2(M-Cl)計算質譜：235.1441；實測質譜：235.1448。
A.21 AgCl[(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 苯并咪唑](21)之合成
將於二氯甲烷(5 mL)之Ag2O(0.559 g,2.41 mmol)加至1,3-二(2-甲氧基乙基)苯并咪唑氯化物(0.466 g,1.72 mmol)於氯甲烷(5 mL)之溶液中；該漿液溶液在黑暗中攪拌22小時；過量的Ag2O經由矽藻土濾出，及將所產生的深黃色溶液濃縮，以得到棕色產物，之後藉由高真空處 理該產物隔夜，以得到0.590 g的產物(21)(91%)，獲得下列分析數據： 1 H NMR(400 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：3.29(s,6H,2 x OMe),3.83(t,J=5.2 Hz,4H,2 x CH2),4.63(t,J=5.2 Hz 4H,2 x CH2),7.40(dd,J=6.1 Hz,J=3.0 Hz,CH),7.60(dd,J=6.3 Hz,J=3.2 Hz,CH).13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8 ppm)：49.84(2 x CH2),59.19(2 x OCH3),72.13(2 x CH2),112.33(2 x CH),124.23(2 x CH),134.59(2 x C),189.28(NCHN)。
C 13 H 18 AgClN 2 O 2 (377.62)之分析計算值：C,41.35；H,4.80；N,7.42；實測值：C,41.76；H,4.86；N,7.59。
A.22 RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 苯并咪唑](22)之合成
將AgCl[(CH3OCH2CH2)2苯并咪唑](21)(0.296 g,0.783 mmol)與RuHCl(PPh3)3(0.700 g,0.759 mmol)合併，及添加甲苯(20 mL)；在室溫下，攪拌該懸浮液三日；收集在溶液中出現的綠色固體，以得到粗產物(0.358 g)；將該粗產物溶解於3.0 mL的二氯甲烷中，藉由17 mL的二 乙基醚分層；使該混合物在室溫下放置一日，以得到黃色結晶(0.193 g)，獲得下列分析數據： 1 H NMR(400 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：-22.59(t,JP-H=23.8 Hz,1H,Ru-H),2.61(t,JH-H=6.6 Hz,2H,CH2O),2.81(s,3H,OCH3),2.87(s,3H,OCH3),3.10(t,J=6.6 Hz,2H,N-CH2),3.58(t,J=4.1 Hz,2H,CH2O),3.69(t,J=4.1 Hz,2H,N-CH2),6.63(d,J=7.8 Hz,1H,benzi-CH),6.85(d,J=7.8 Hz,1H,benzi-CH),6.95(t,J=7.8 Hz,1H,benzi-CH),7.03(t,J=7.8 Hz,benzi-CH),7.09(m,12H,12 x CH在PPh3上)，7.23(m,6 H,6 x CH在PPh3上)，7.45(寬單峰(broaden singlet),12H,12 x CH在PPh3上)。
13 C NMR(100 M,CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：45.76(CH2),45.83(CH2),58.31(OCH3),59.97(OCH3),68.93(CH2),73.09(CH2),105.64(CH，苯并咪唑鎓)，108.88(CH，苯并咪唑鎓)，120.57(C，苯并咪唑鎓)，120.67(C，苯并咪唑鎓)，127.67(t,J=4.1 Hz,PPh3),128.85(PPh3),134.67(t,J=5.6 Hz,PPh3),136.13(CH，苯并咪唑鎓)，136.21(CH，苯并咪唑鎓)，137.88(t,J=17.3 Hz,PPh3),209.82(td,JP-C=11.9 Hz,JC-H(氫化物)=4.4 Hz,NCN碳)。
31 P NMR(162 M,CD 2 Cl 2 )：44.69(PPh3),44.60(PPh3)。
C 49 H 49 ClN 2 O 2 P 2 Ru(896.40)之分析計算值：C,65.65；H,5.51；N,3.13；實測值：C,64.80；H,5.67；N,3.06。
A.23-A.26 Ru[(t-己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (26)之合成
下述“thx”亦代表t-己基，其代表2,3-二甲基-2-丁基。
A.23 t-己基2-氯乙基醚(23)之合成
在100 mL Schlenk高壓瓶中，將2-氯乙醇(0.83 mL,12.42 mmol)、2,3-二甲基-2-丁烯(3.75 mL,31.53 mmol)與乾燥的二氯甲烷(2 mL)合併；將該燒瓶浸於水浴中，及添加濃硫酸(0.15 mL)，產生顏色變為紅色；迅速將該高壓瓶密封，及在室溫下攪拌4日；將該混合物倒入NaHCO3的飽和水溶液中，及攪拌直到已停止起泡；添加二氯甲烷(10 mL)，分離該有機層，及以無水MgSO4乾燥；利用旋轉蒸發器溫和移除溶劑，得到呈橘色油之粗產物；添加戊烷(10 mL)，及經由短矽石管柱過濾該溶液；小心移除溶劑，得到用於後續反應之夠純的呈淡黃色油產物(1.75g,84%)，獲得下列分析數據：B.p：在130℃以上快速分解； 1 H NMR(CDCl 3 )：δ 3.61-3.53(m,4H,OCH2CH2Cl),1.80(septet,3JH-H=6.8 Hz,1H,CH(CH3)2),1.10(s,6H,C(CH3)2),0.89(d,3JH-H=6.8 Hz,6H,CH(CH 3)2)。
13 C NMR(CDCl 3 )：δ 77.96(C(CH3)2),61.68(CH2),43.81(CH2),35.76(CH),22.12(C(CH3)2),17.50(CH(CH3)2)。
EI-MS：182.1[MNH4]+,165.1[MH]+,85.1[(CH3)2CCH(CH3)2]+。
A.24[(thxOCH 2 CH 2 ) 2 ImH]Cl(24)之合成
在110℃下，完全黑暗中，將t-己基-2-氯乙基醚(23)(0.629 g,3.82 mmol)、1-(三甲矽基)咪唑(154 mg,1.10 mmol)與甲苯(0.7 mL)攪拌4日；將該混合物冷卻至室溫，及添加戊烷(20 mL)，在不透明的油上產生沉澱；傾析該上層液，及以戊烷(3 x 10 mL)清洗該油；在高真空下移除微量的溶劑，得到呈淡黃色油之產物(190 mg,53%)，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 10.83(s,1H,N(CH)N),7.38(s,2H,NCHCHN),4.50(vt,3JH-H=4.7 Hz,4H,2xCH2),3.70(vt,3JH-H=4.7 Hz,4H,2xCH2),1.75(septet,3JH-H=6.8 Hz,2H,CH(CH3)2),1.04(s,12H,2xC(CH3)2),0.82(d,3JH-H=6.8 Hz,2H,CH(CH 3)2)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 138.20(NCHN),122.87(NCHCHN),78.65(C(CH3)2),60.23(CH2),50.97(CH2),36.27(CH(CH3)2),22.08(C(CH3)2),17.55(CH(CH3)2)。
A.25[(thxOCH 2 CH 2 ) 2 Im]AgCl(25)之合成
在完全黑暗下，將[(thxOCH2CH2)2ImH]Cl(24)(178 mg,0.49 mmol)與Ag2O(127 mg,0.55 mmol)於二氯甲烷(5 mL)中攪拌過夜；所產生的懸浮液經由矽藻土濾塞過濾，及在高真空下移除溶劑，以得到呈棕色油之產物(201 mg,88%)；該油在高真空下乾燥48小時，以移除微量水，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 7.11(s,2H,NCHCHN),4.22(vt,3JH-H=5.1 Hz,4H,2xCH2),3.62(vt,3JH-H=5.1 Hz,4H,2xCH2),1.73(septet,3JH-H=6.8 Hz,2H,CH(CH3)2),1.00(s,12H,2xC(CH3)2),0.81(d,3JH-H=6.8 Hz,2H,CH(CH 3)2).13C NMR(CD2Cl2)：δ 122.39(NCHCHN),78.18(OC(CH3)2),61.61(CH2),53.30(CH2),36.44(CH(CH3)),22.10(C(CH3)2),17.62(CH(CH3))。
C 19 H 36 AgClN 2 O 2 (467.89)之分析計算值：C,48.78；H,7.76；N 5.99；實測值：C,48.93；H,7.55；N,6.96。
A.26 Ru[(thxOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (26)之合成
將[(thxOCH2CH2)2Im]AgCl(25)(201 mg,0.43 mmol)與RuHCl(PPh3)3(337 mg,0.36 mmol)於甲苯(15 mL)中攪拌24小時，產生棕色懸浮液；該溶液經由矽藻土濾塞過濾，及真空下移除溶劑；該油狀殘餘物以戊烷(2 x 10mL)清洗，及將其溶解於二乙基醚(10 mL)中；該溶液經由短 氧化鋁管柱過濾，及在高真下移除溶劑，以得到呈深棕色固體之產物(210 mg,49%)；從甲苯/六甲基二矽氧烷中生長適用於X-Ray繞射分析之結晶，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 7.48-7.42(m,12H,m-PPh3),7.35-7.23(m,18H,o-PPh3 & m-PPh3)6.95(d,3JH-H=2.1 Hz,1H,NCH),6.52(d,3JH-H=2.1 Hz,1H,NCH),3.61(vt,3JH-H=4.8 Hz,2H,CH2),2.80(vt,3JH-H=4.8 Hz,2H,CH2),2.34(t,3JH-H=6.1 Hz,2H,CH2),2.12(t,3JH-H=6.1 Hz,2H,CH2),1.50(septet,3JH-H=7.1 Hz,1H,CH(CH3)2),1.47(septet,3JH-H=7.1 Hz,1H,CH(CH3)2),0.79(顯著雙峰，3JH-H=6.8 Hz,18H,2xC(CH 3)2 & CH(CH 3)2),0.76(d,3JH-H=6.8 Hz,CH(CH 3)2),-32.34(t,2JH-P=23.3 Hz,1H,RuH)。
31 P NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 47.52(PPh3),47.47(PPh3)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 187.83(僅於HMBC中可觀察到，NCN),138.00(t,1JC-P=17.6 Hz,PPh3 ipso-C),134.78(t,JC-P=5.8 Hz,PPh3),129.14(PPh3),128.06(t,JC-P=4.3 Hz,PPh3),120.79(NCH),119.76(NCH),77.76(C(CH3)2),77.41(C(CH3)2),61.16(CH2),58.21(CH2),50.42(CH2),48.67(CH2),36.18(CH(CH3)2),35.86(CH(CH3)2),22.19(C(CH3)2),22.00(C(CH3)2),17.62(CH(CH3)2),17.60(CH(CH3)2)。
C 55 H 67 ClN 2 O 2 P 2 Ru(986.63)之分析計算值：C,66.95；H,6.86；N 2.84；實測值：C,65.81；H,7.13；N,2.91。
A.27-A.29 Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh3) 2 (29)之合成 A.27[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 ImH]Cl(27)之合成
在110℃下，在完全黑暗中，將(2-氯乙氧基)苯(5.02 g,32.05 mmol)、1-(三甲矽基)咪唑(1.33 g,9.48 mmol)與甲苯(5 mL)攪拌7日；將該最終二相混合物冷卻至室溫，及將上層傾析出；將該黏稠的下層溶解於二氯甲烷(15 mL)中，及添加戊烷(50 mL)；該沉澱油以戊烷(3x20 mL)清洗，及在高真空下乾燥(3.27 g，定量的)；該產物為極黏稠的蠟，其在整個數週期間完全固化，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 11.12(s,1H,NCHN),7.57(s,2H,NCHCHN),7.26(t,3JH-H=7.7 Hz,4H,m-CH),6.97(t,3JH-H=7.7 Hz,2H,p-CH),6.91(d,3JH-H=8.1 Hz,4H,o-CH),4.84(vt,3JH-H=4.8 Hz,4H,2xCH2),4.39(vt,3JH-H=4.8 Hz,4H,2xCH2)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 158.03(OC6H5 ipso C),139.02(NCHN),130.00(m-CH),123.10(NCHCHN),122.09(p-CH),114.88(o-CH),66.64(CH2),49.81(CH2)。
C 19 H 21 ClN 2 O 2 (344.87)之分析計算值：C,66.17；H,6.15；N 8.12，實測值：C,65.46；H,6.16；N,8.07。
A.28 AgCl[(PhOCH 2 CH 2 )2Im](28)之合成
在完全黑暗下，將[(PhOCH2CH2)2ImH]Cl(27)(3.27 g,9.48 mmol)與Ag2O(2.20 g,9.49 mmol)於二氯甲烷(35 mL)中攪拌過夜；添加二氯甲烷(225 mL)，及將該混合物攪拌約1小時直到全部的沉澱物質已溶解；該溶液經由矽藻土濾塞過濾，及於真空下濃縮至10 mL；該沉澱物藉由真空過濾收集，以己烷清洗，及在高真空下乾燥(3.93 g,92%)，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 7.26(ddt,3JH-H=8.7 Hz,3JH-H=7.4 Hz,5JH-H=2.1 Hz,4H,m-CH),7.24(s,2H,NCHCHN),6.95(tt,3JH-H=7.4 Hz,4JH-H=1.0Hz,2H,p-CH),6.88(dm,3JH-H=8.7 Hz,4H,o-CH),4.52(vt,3JH-H=4.8 Hz,4H,CH2),4.27(vt,3JH-H=4.8 Hz,4H,CH2)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 158.41(OC6H5 ipso C),129.97(m-CH),122.59(NCHCHN),121.83(p-CH),114.80(o-CH),67.95(CH2),52.00(CH2)。
C 19 H 20 AgClN 2 O 2 (451.73)之分析計算值：C,50.51；H,4.47；N 6.20；實測值：C,49.95；H,4.54；N,6.19。
A.29 Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (29)之合成
將[(PhOCH2CH2)2Im]AgCl(500 mg,1.11 mmol)與RuHCl(PPh3)3(972 mg,1.05 mmol)於甲苯(50 mL)中攪拌24小時，以得到深棕色懸浮液；過濾該混合物，收集沉澱物，及以甲苯(2 x 20 mL)及二乙基醚(2 x 20 mL)清洗；該沉澱物於二氯甲烷(100 mL)中攪拌過夜，以得到紅色溶液與棕色沉澱物；將該上層液傾析出，及經由矽藻土濾塞與短氧化鋁管柱過濾；之後，在高真空下移除溶劑，以得到深紅色固體；再重複萃取二次；將合併的萃取液溶解於二氯甲烷(5 mL)中，經過濾，及在上部的混合物以二乙基醚(10 mL)分層；使該混合物在室溫下靜置24小時，此期間，從溶液分離出適用於X-Ray繞射分析之深棕色結晶；少量無色AgCl(PPh3)偶而會隨著產物結晶出，其可利用機械方式分離及傾析出；該結晶以二乙基醚(2 x 10 mL)清洗，及在高真空下乾燥(103 mg,10%)，獲得下列分析數據： 1 H NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 7.49-7.42(m,12H,m-PPh3),7.321H,NCH)-7.23(m,18H,o-PPh3 & p-PPh3),7.23-7.16(顯著四峰，4H,2x m-OPh),6.99(d,3JH-H=2.1 Hz,,6.90(t,3JH-H=7.4 Hz,2H,2x p-OPh),6.59(d,3JH-H=2.1 Hz,1H,NCH),6.52(d,3JH-H=7.8 Hz,2H,o-OPh),6.45(d,3JH-H=7.8 Hz,2H,o-OPh),3.95(vt,3JH-H=4.9 Hz,2H,CH2),3.52(vt, 3JH-H=4.9 Hz,2H,CH2),2.73-2.64(m,4H,2xCH2)-32.14(t,2JH-P=22.5 Hz,1H,RuH)。
31 P NMR(CD 2 Cl 2 )：47.06(PPh3)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 )：δ 158.42(ipso-OPh),158.25(ipso-OPh),137.72(t,1JC-P=18.3 Hz,ipso-PPh3)134.76(t,JC-P=5.9 Hz,PPh3),129.72(OPh),129.59(OPh),129.33(PPh3),128.20(t,JC-P=5.9 Hz,PPh3),121.37(OPh),121.11(OPh)120.56(NCH),120.50(NCH),114.84(OPh),114.56(OPh),67.40(CH2),65.23(CH2),49.31(CH2),47.12(CH2)。
C 55 H 51 ClN 2 O 2 P 2 Ru(970.47)之分析計算值：C,68.06；H,5.31；N 2.89；實測值：C,66.52；H,5.19；N,3.25。
A.30-A.33 RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 )2-4,5-二氯咪唑]之合成 A.30 1-(2-甲氧基乙基)-1H-4,5-二氯咪唑(30)之合成
將KOH(2.24 g,40 mmol)加至裝填有二氯咪唑(5.48 g,40 mmol)與乙腈(40 mL)之燒瓶中；然後，該混合物在室溫下攪拌1小時後，慢慢添加2-溴乙基甲基醚(5.56 g,40 mmol)；之後，該混合物在80℃下加熱48小時；將該反應混合物冷卻至室溫；藉由真空移除所有揮發物；該殘餘 物加水(20 mL)；以二氯甲烷(3 x 40 mL)萃取該水溶液；收集有機層，及以Na2SO3乾燥；藉由真空移除溶劑，得到棕色油(6.19 g,79%)。
1 H NMR(CDCl 3 ,7.24 ppm)：3.08(s,3H,OMe),3.36(t,J=5.0 Hz,2H,CH2),3.82(t,J=5.0 Hz,2H,CH2),7.22(s,1H,NCHN)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 ,77.0 ppm)：45.83(OMe),58.77(CH2),69.90(CH2),112.76(CCl),125.42(C-Cl),132.61(2 x C-Cl),135.16(NCHN)。
C 6 H 8 Cl 2 N 2 O(195.05)之分析計算值：C,36.95；H,4.13；N,14.36；實測值：C,35.85；H,3.46；N,15.12。
HRMS：C6H9 35Cl2N2O(M+H)計算質譜：195.0092；實測質譜：195.0101。
A.31 1,3-二(2-甲氧基乙基)-4,5-二氯咪唑溴化物之合成
將1-(2-甲氧基乙基)-1H-4,5-二氯咪唑(30)(5.00 g,25.6 mmol)溶解於無水的乙腈(10.0 mL)，然後將2-溴乙基甲基醚(3.56 g,25.6 mmol)加入其中；該混合物在120℃下加熱7日；藉由真空移除溶劑；殘餘物以醚(2 x 5 ml)清 洗；之後，在真空下乾燥該油料(oil stuff)，以得到產物(8.2 g,95%)。
1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：3.34(s,6H,2 x OMe),3.93(t,J=4.9 Hz,4H,2 x CH2),4.82(t,J=4.9 Hz 4H,2 x CH2),7.61(dd,J=6.3 Hz,J=3.2 Hz,2 x CH),7.84(dd,J=6.3 Hz,J=3.2 Hz,2 x CH),11.57(s,1H,NCHN)。
13 C NMR(CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：47.89(2 x OMe),59.17(2 x CH2),70.56(2 x CH2),113.97(2 x CH),127.00(2 x CH),132.22(2 x C),144.34(NCHN)。
HRMS：C9H15Cl2N2O2(M-Br)計算質譜：253.0516；實測質譜：235.0504。
A.32 AgBr[(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 -4,5-二氯咪唑(imimidazol)](32)之合成
將於二氯甲烷(5 mL)之Ag2O(0.416 g,1.79 mmol)加至1,3-二(2-甲氧基乙基)-4,5-二氯咪唑溴化物(31)(1.000 g,2.99 mmol)於氯甲烷(5 mL)之溶液中；該漿液溶液在黑暗中攪拌14小時；過量的Ag2O經由矽藻土濾出，及將所產生的棕色溶液濃縮至2 mL，之後以戊烷(10 mL)分層； 收集沉澱的固體，及將其溶解於10 mL二氯甲烷中；之後，該二氯甲烷溶液以10 mL戊烷分層，以純化該產物(0.304 g,23%)。
1 H NMR(400 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：3.27(s,6H,2 x OMe),3.69(t,J=5.4 Hz,4H,2 x CH2),4.34(t,J=5.4 Hz,4H,2 x CH2)。
13 C NMR(100M,CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：50.56(2 x CH2),59.22(2 x OMe),71.55(2 x CH2),117.80(2 x C-Cl),184.49(NCHN)。
C 9 H 14 AgBrCl 2 N 2 O 2 (440.90)之分析計算值：C,24.52；H,3.20；N,6.35；實測值：C,24.78；H,3.15；N,6.72。
A.33 RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 -4,5-二氯咪唑(imimidazol)](33)之合成
將AgCl[(CH3OCH2CH2)2-4,5-二氯咪唑](32)(0.265 g,0.601 mmol)與RuHCl(PPh3)3(0.412 g,0.447 mmol)合併，及添加甲苯(5 mL)；該懸浮液在室溫下攪拌21小時；收集在該溶液中出現的綠色固體，及將其溶解於18 mL的二氯甲烷中；該二氯甲烷溶液經由矽藻土濾塞過濾；將該濾液濃縮直至3 mL，及以5 mL的二乙基醚分層；使該混合物於室溫下放置過夜，以得到橙色結晶(0.243 g,59%)。
1 H NMR(400 M,CD 2 Cl 2 ,5.32 ppm)：-22.59(t,JP-H=23.8 Hz,1H,Ru-H),2.61(t,JH-H=6.6 Hz,2H,CH2O),2.81(s,3H,OCH3),2.87(s,3H,OCH3),3.10(t,J=6.6 Hz,2H,N-CH2),3.58(t,J=4.1 Hz,2H,CH2O),3.69(t,J=4.1 Hz,2H,N-CH2),6.63(d,J=7.8 Hz,1H,benzi-CH),6.85(d,J=7.8 Hz,1H,benzi-CH),6.95(t,J=7.8 Hz,1H,benzi-CH),7.03(t,J=7.8 Hz,benzi-CH),7.09(m,12H,12 x CH在PPh3上)，7.23(m,6 H,6 x CH在PPh3上)，7.45(寬單峰，12H,12 x CH在PPh3上)。
13 C NMR(100 M,CD 2 Cl 2 ,53.8 ppm)：45.76(CH2),45.83(CH2),58.31(OCH3),59.97(OCH3),68.93(CH2),73.09(CH2),105.64(CH，苯并咪唑鎓)，108.88(CH，苯并咪唑鎓)，120.57(C，苯并咪唑鎓)，120.67(C，苯并咪唑鎓)，127.67(t,J=4.1 Hz,PPh3),128.85(PPh3),134.67(t,J=5.6 Hz,PPh3),136.13(CH，苯并咪唑鎓)，136.21(CH，苯并咪唑鎓)，137.88(t,J=17.3 Hz,PPh3),209.82(td,JP-C=11.9 Hz,JC-H(氫化物)=4.4 Hz,NCN碳)。
31 P NMR(162 M,CD 2 Cl 2 )：44.69(PPh3),44.60(PPh3)。
C 45 H 45 Cl 3 N 2 O 2 P 2 Ru(915.23)之分析計算值：C,59.05；H,4.96；N,3.06；實測值：C,57.64；H,4.74；N,2.80。
B氫化反應 B.1及B.2系列1及2(NBR之氫化)
C6H5Cl在P2O5上蒸餾，藉由通過Matheson氣體乾燥器(型號450B)純化H2。
於系列1及2中，商業可購得的Perbunan® T 3435作為腈橡膠：Perbunan® T 3435：34wt% CAN；門尼黏度(ML 1+4於100℃)：35 +/- 3 MU；Mn=80,000 g/mol；Mw=260,000 g/mol。
於手套箱中，Parr反應器充填有10 ml腈橡膠溶液(5wt%於C6H5Cl)與RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)(4)，其含量如表1所列示(在0.2至10 μmol之範圍)；手套箱中將壓力鍋(autoclave)取出，及以10巴H2通氣(purged)15秒鐘；將溫度設在80℃及壓力設在40巴H2；在溫度平衡至80℃後，將壓力調節至50巴，及在強磁力攪拌下進行反應20小時；藉由將反應器冷卻至室溫及排出(venting)H2，停止氫化的進行；該聚合物在甲醇中凝固，經過濾，及在50℃、真空下乾燥24小時；利用FT-IR光譜儀進行該聚合物之特性化；利用IR及1H NMR(橡膠化學及技術，vol 63,244)檢測氫化程度，及發現腈橡膠完全氫化為氫化腈橡膠(參照圖1及圖2)；氫化結果總結於表1及表2。
除非表中另有說明，該聚合物的處理(work up)包含以酸性MeOH處理。除了比較例C2a與b及C3a與b其中添加400 eq PPh3之外，在氫化期間沒有加任何添加劑。
於系列2中，不同觸媒的用量概述於表2中(實施例15至17)，及與使用含有或不含PPh3之Wilkinson's觸媒的非本發明氫化實施例作比較。
B.3系列3(1-己烯之氫化)
氫化程序(NMR方法；活性觸媒之原位(in-situ)形成反應，沒有共-觸媒，不需處理)
於手套箱中，將適當的金屬複合物(觸媒)樣品與氘溶劑(deuterated solvent)[CD2Cl2(0.665 g)或C6D5Br(0.748 g)]合併於一2微量瓶(dram vial)，及將其轉移至J-Young試管；個別含量如表3所示；1-己烯亦如表3所述含量添加至該溶液中，及密封該J-Young試管；在真空系統(schlenk line)中，使用冷凍-泵-凍融法(freeze-pump-thaw method)將該反應混合物脫氣3次；之後，將該樣品在液態氮中再一次冷凍，及添加4 atm的H2；將J-Young試管再次密封，及加溫至室溫後，將其放置於預熱至適當溫度(45℃或100℃)之油浴中；該樣品在4小時及8小時的時間區段再充入H2；在適當的區間獲得NMR光譜，及基質的相關集 成(relative integration)與產物吸收峰用於測定該混合物的百分比組成(percent composition)；氫化結果總結於表3。
用於濃度測定之峰：
(下述括弧內的數目代表由各峰表示的相對質子數目-各峰集成必須正規化，以測定各樣品濃度)
CD2Cl2 [45℃反應]，C 6 D 5 Br[100℃反應]
1-己烯-4.98 ppm(1)
2-己烯-5.45 ppm(1)
己烷-1.31 ppm(4)
B.4系列4(環己烯之氫化)
氫化程序(NMR方法；5 mol%以環己烯為基底之觸媒；活性觸媒之原位形成反應，沒有共-觸媒，不需處理)：於手套箱中，適當的金屬複合物(觸媒)之樣品與氘溶劑[CD2Cl2(0.665 g)或C6D5Br(0.748 g)]合併於2微量瓶中，及將其轉移至J-Young試管；將20當量的環己烯(8.22 mg,0.100 mmol)加至該溶液中，及將該J-Young試管密封；在真空系統上，使用冷凍-泵-凍融法將該反應混合物脫氣3次；之後，將該樣品在液態氮中再一次冷凍，及添加4 atm的H2；將J-Young試管再次密封，及加溫至室溫後，將其放置於預熱至適當溫度(45℃或100℃)之油浴 中；該樣品在4小時及8小時的時間區段再充入H2；於適當的區間得到NMR光譜，及基質的相關集成與產物吸收峰用於測定該混合物的百分比組成；氫化結果總結於表4。
用於濃度測定之峰：
(下述括弧內的數目代表由各峰表示的相對質子數目-各峰集成必須正規化，以測定各樣品濃度)
CD 2 Cl 2 [45℃反應]，C 6 D 5 Br[100℃反應]
環己烯-5.67 ppm(1)
環己烷-1.44 ppm(6)
B.5系列5(苯乙烯之氫化)
氫化程序(NMR方法；5 mol%以苯乙烯為基底之觸媒；活性觸媒之原位形成反應，沒有共-觸媒，不需處理)：於手套箱中，適當的金屬複合物(觸媒)(0.005 mmol)之樣品與500 uL的氘溶劑[CD2Cl2(0.665 g)或C6D5Br(0.748 g)]合併於2微量瓶中，及將其轉移至J-Young試管；將20當量的苯乙烯(10.45 mg,0.100 mmol)加至該溶液中，及將J-Young試管密封；在真空系統上，使用冷凍-泵-凍融法將該反應混合物脫氣3次；之後，該樣品在液態氮中再一次被冷凍，及添加4 atm的H2；將該J-Young 試管再次密封，及加溫至室溫後，將其放置於預熱至適當溫度(45℃或100℃)之油浴中；樣品在4小時及8小時的時間區段再充入H2；於適當的區間得到NMR光譜，及基質的相關集成與產物吸收峰用於測定該混合物之百分比組成；氫化結果總結於表5。
用於濃度測定之峰：
(下述括弧內的數目代表由各峰表示的相對質子數目-各峰集成必須正規化，以測定各樣品濃度)
CD 2 Cl 2 [45℃反應]，C 6 D 5 Br[100℃反應]
苯乙烯-5.80 ppm(1)
乙基苯-1.26(3)
B.6系列6(2-乙醯胺基丙烯酸甲基酯之氫化，以證明烯烴選擇性)
氫化程序(NMR方法；5 mol%以2-乙醯胺基丙烯酸甲基酯為基底之觸媒；活性觸媒之原位形成反應，沒有共-觸媒，不需處理)：於手套箱中，適當的金屬複合物(觸媒)(0.0056 mmol)之樣品與500 uL的氘溶劑[CD2Cl2(0.665 g)]合併於2微量瓶中，及將其轉移至J-Young試管；將20當量的2-乙醯胺基丙烯酸甲基酯(16 mg,0.112 mmol)加至該溶液中，及 將J-Young試管密封；在真空系統上，使用冷凍-泵-凍融法將該反應混合物脫氣3次；之後，該樣品在液態氮中再次被冷凍，及添加4 atm的H2；將J-Young試管再次密封，及加溫至室溫後，將其放置於預熱至適當溫度(45℃)之油浴中；樣品在4小時及8小時的時間區段再充入H2；於適當的區間得到NMR光譜，及基質的相關集成與產物吸收峰用於測定該混合物的百分比組成；氫化結果總結於表6。
用於濃度測定之峰：
(下述括弧內的數目代表由各峰表示的相對質子數目-各峰集成必須正規化，以測定各樣品濃度)
CD 2 Cl 2 [45℃反應]
2-乙醯胺基丙烯酸甲基酯-6.52 ppm(1)
N-乙醯基-丙氨酸甲基酯-4.50(1)
B.7系列7(二甲基-2-亞甲基丁二酸酯之氫化，以證明烯烴選擇性)
氫化程序(NMR方法；5 mol%以二甲基-2-亞甲基丁二酸酯為基底的觸媒；活性觸媒之原位形成反應，沒有共-觸媒，不需處理)： 於手套箱中，適當的金屬複合物(觸媒)(0.0056 mmol)之樣品與500 uL的氘溶劑[CD2Cl2(0.665 g)]合併於2微量瓶中，及將其轉移至J-Young試管；將20當量的二甲基2-亞甲基丁二酸酯(18 mg,0.112 mmol)加至該溶液中，及將J-Young試管密封；在真空系統上，使用冷凍-泵-凍融法將該反應混合物脫氣3次；之後，該樣品在液態氮中再一次被冷凍，及添加4 atm的H2；將J-Young試管再次密封，及加溫至室溫後，將其放置於預熱至適當溫度(45℃)之油浴中；樣品在4小時及8小時的時間區段再充入H2；於適當的區間得到NMR光譜，及基質的相關集成與產物吸收峰用於測定該混合物之百分比組成；氫化結果總結於表7。
用於濃度測定之峰：
(下述括弧內的數目代表由各峰表示的相對質子數目-各峰集成必須正規化，以測定各樣品濃度)
CD 2 Cl 2 [45℃反應]
二甲基2-亞甲基丁二酸酯-5.70 ppm(1)
二甲基2-甲基丁二酸酯-2.87 ppm(1)
B8至B19：系列8至19 含有不同觸媒之各種基質的氫化反應 一般程序：
於手套箱中，適當的金屬複合物(觸媒)(0.005 mmol)之樣品與500 uL的氘溶劑[CD2Cl2(0.665 g)或C6D5Br(0.748 g)]合併於2微量瓶，及將其轉移至J-Young試管；將20當量的各個基質加至該溶液中，及將J-Young試管密封；在真空系統上，使用冷凍-泵-凍融法將該反應混合物脫氣3次；之後，該樣品在液態氮中再一次被冷凍，及添加4 atm的H2；將J-Young試管再次密封，及加溫至室溫後，將其放置於預熱至適當溫度(45℃或100℃)之油浴中；樣品在4小時及8小時的時間區段再充入H2；於適當的區間得到NMR光譜，及基質的相關集成與產物吸收峰用於測定該混合物之百分比組成；氫化反應的結果總結於表8至19。
B.20系列20 使用RuHCl(PPh 3 ) 2 [(t-丁基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im](14)之各種基質的氫化反應
根據於段落B.3(1-己烯之氫化)、B4(環己烯之氫化)、及B.7(二甲基-2-亞甲基丁二酸酯之氫化)之程序，以及敘述於系列8至19(包括丙烯腈(B.8)及丙烯胺(allylamine)(B.9)及苯乙炔(B.14)之氫化)之程序，在0.4 MPa(4 atm)H2大氣壓下，於二氯甲烷-d2中進行氫化反應，結果示於表20。
B.21系列21 使用RuHCl(PPh 3 ) 2 {[(2,6-二異丙基苯基)-OCH 2 CH 2 ] 2 Im]}(18)之各種基質的氫化反應
根據段落B.3(1-己烯之氫化)、B4(環己烯之氫化)、及B.7(二甲基-2-亞甲基丁二酸酯之氫化)之程序，以及敘述於系列8至19(包括丙烯腈(B.8)及丙烯胺(B.9)及苯乙炔(B.14)之氫化)之程序，在0.4 MPa(4 atm)H2大氣壓下，於二氯甲烷-d2中進行氫化反應，結果示於表21。
B.22系列22 使用RuHCl(PPh 3 ) 2 [(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 苯并咪唑](22)之各種基質的氫化反應
根據段落B.3(1-己烯之氫化)、B4(環己烯之氫化)、及B.7(二甲基-2-亞甲基丁二酸酯之氫化)所述程序，在0.4 MPa(4 atm)H2大氣壓下，於二氯甲烷-d2中進行氫化反應，結果示於表22。
B.23系列23 分別含有Ru[(t-己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (26)及 Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (29)之1-己烯的氫化反應
根據段落B.3所述程序，在45℃溫度，0.4 MPa(4atm)H2壓力下，利用荷重5 mol%的各個觸媒於CD2Cl2中進行氫化反應，結果示於表23。
B.24系列24 分別含有Ru[(t-己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (A.26)及Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (29)之環己烯的氫化反應
根據段落B.4所述程序，在45℃溫度，0.4 MPa(4atm)H2壓力下，利用荷重5 mol%的各個觸媒於CD2Cl2中完成氫化反應，結果示於表24。
B.25系列25 分別含有Ru[(t-己基-OCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (A.26)及Ru[(PhOCH 2 CH 2 ) 2 Im]HCl(PPh 3 ) 2 (29)之二甲基-2-亞甲基丁二酸酯的氫化反應
根據段落B.7所述程序，在45℃溫度，0.4 MPa(4atm)H2壓力下，利用荷重5mol%的各個觸媒於CD2Cl2中完成氫化反應，結果示於表25。
下列表中，“T”代表反應溫度，及“p”代表壓力
圖1為氫化反應前之Perbunan® 3435光譜圖。
圖2為氫化反應後之系列1的氫化腈橡膠聚合物光譜圖。

Claims (16)

  1. 一種以釕為基底之複合觸媒，具有通式(I) 式中X1及X2 為相同或不同，及代表陰離子配位基，X3 代表非配位陰離子，t 為0或1，t' 為0或1，u 為0或1，其中u及t可不同時為0，L1、L2及L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia*)或(Ib*)之配位基， 或具有一般結構式(Ic*)或(Id*)之配位基， 其中式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)及(Id*)n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、硒醇、硒醚、胺、膦、磷酸鹽、亞磷酸鹽、胂、亞碸、碸、烷基、膦亞胺、胺基膦、碳烯、氧化硒、咪唑啉、咪唑啶、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或任何能夠作為二個電子予體之部分，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，及E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(=O)-、-PR(=S)-、-PR(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基、取代的2,6-伸吡啶基及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分所構成的群組，及R5 於各個部份(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)或(Id*)中為相同或不同，及代表H、烷基、芳基、鹵化物(較佳為氯 化物)，或者二個R5與其所連結之部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)或(Id*)中的二個鄰近碳原子一起形成稠合於5-或6-員環上的飽和或不飽和環。
  2. 根據申請專利範圍第1項之以釕為基底之複合觸媒，具有通式(I) 式中X1、X2 為相同或不同，及代表陰離子配位基，X3 代表非配位陰離子，t 為0或1，t' 為0或1，u 為0或1，其中u及t二者可不同時為0，及L1、L2、L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基， 或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基， 其中，式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、硒醇、硒醚、胺、膦、磷酸鹽、亞磷酸鹽、胂、亞碸、碸、烷基、膦亞胺、胺基膦、碳烯、氧化硒、咪唑啉、咪唑啶、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或任何能夠作為二個電子予體之部分，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，及E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(=O)-、-PR(=S)-、-PR(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基、取代的2,6-伸吡啶基及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分所構成的群組。
  3. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中 L1、L2、L3 代表相同或不同的配位基，其中L1、L2與(若u=1)L3之至少一者代表具有一般結構式(Ia)或(Ib)之配位基或具有一般結構式(Ic)或(Id)之配位基，及其中n、R及E 具有相同於申請專利範圍第2項中給定的意義，及D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、亞碸、碸、氧化膦、硫化膦、酮、酯、或任何能夠作為二個電子予體之部分。
  4. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中X1、X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，較佳為1至10， D 為相同或不同，及代表羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫醇鹽、硫醚、硒醇、硒醚、胺、膦、磷酸鹽、胂、亞碸、碸、烷基、膦亞胺、胺基膦、碳烯、氧化硒、咪唑啉、咪唑啶、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基、或任何能夠作為二個電子予體的其它部分，D較佳為相同或不同，及代表C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基，更佳為C1-C14-芳氧基或C1-C10-硫醚，及該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者的配位基/配位基組(ligand/ligands)。
  5. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中X1、X2為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，D 為相同或不同，及代表C1-C10烷氧基或C6-C14芳氧基， 該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者的配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(苄基)3、及具有通式(IIa)或(IIb)之咪唑啉或咪唑啶配位基所構成的群組， 其中，在根據式(IIa)及(IIb)之配位基不同於通式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之限制條件下，R1、R2、R3、R4為相同或不同，及各為氫、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷磺酸酯、C6-C20-芳磺酸酯、或C1-C20-烷亞硫醯基，或者 R3及R4具有上述意義，及R1及R2與在咪唑啉或咪唑啶環中的兩個相鄰碳原子一起結合形成C6-C10環狀結構。
    5.根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中X1、X2為不同，及代表氫化物及鹵化物，較佳為氯化物，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia)或(Ib)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，D 為相同或不同，及代表C1-C10烷氧基或C6-C14芳氧基，該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia-1)及(Ib-1)之一者的配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、及P(苄基)3所構成的群組。
  6. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中 X1、X2為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ia-1)或(Ib-1)之一般結構， 該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於式(Ia)及(Ib)之一者的配位基/配位基組(ligand/ligands)，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組。
  7. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中 X1、X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ic)或(Id)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至20範圍的整數，較佳為1至10，R 為相同或不同，及代表H、烷基或芳基，較佳為C1-C20-烷基或C6-C24-芳基，E 為相同或不同，及代表能夠作為二個電子予體之二價部分，選自包括-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(=O)-、-PR3(=S)-、-PR3(=O)-、-C(=O)-、-C(=S)-、2,6-伸吡啶基、取代的2,6-伸吡啶基、及任何能夠作為二個電子予體之其它二價部分，較佳為-O-或-S-，含有該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組。
  8. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中 X1、X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ic)或(Id)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，R 為相同或不同，及代表C1-C10-烷基或C6-C24-芳基，E 為相同或不同，及代表氧或硫，該L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同彼等之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組。
  9. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中 X1、X2 為不同，及代表氫化物、鹵化物，較佳為氯化物，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ic)或(Id)之一般結構，其中n 為相同或不同，及代表1至5範圍的整數，R 為相同或不同，及代表C1-C10烷基或C6-C24芳基，E 為相同或不同，及代表氧或硫，L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組。
  10. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中X1、X2 為相同或不同，及代表氫化物、鹵化物(特別是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、擬鹵化物、烷氧化物、醯胺、甲苯磺酸酯、三氟磺酸酯、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸酯、 乙酸酯、鹵化乙酸酯、鹵化烷基磺酸酯或弱配位陰離子，L1、L2與(若u=1)L3之一個配位基具有根據式(Ic-1)之一般結構， L1、L2與(若u=1)L3之其餘配位基為不同於彼等之配位基/配位基組，較佳選自包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(苄基)3所構成的群組。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之觸媒，其中，(i)u=0及t=1，或(ii)u=1及t=0，或(iii)u=1及t=1。
  12. 一種氫化帶有至少一個碳-碳雙鍵之基質之方法，包含在根據申請專利範圍第1至11項中任一項之觸媒存在下，對該帶有至少一個碳-碳雙鍵之基質進行氫 化反應。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中，該欲被氫化的基質選自包括末端烯烴類、內烯烴類、環狀烯烴類、共軛烯烴類、任何具有至少一個碳-碳雙鍵與額外至少一個另外的極性不飽和雙鍵或參鍵之其它烯烴類、及具有碳-碳雙鍵之聚合物所構成的群組。
  14. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中，該基質選自包括：具有末端不飽和碳-碳雙鍵之具有通式CnH2n的烴化合物，較佳為任何長度之直鏈或分支的烴化合物，更佳為1-己烯；具有內不飽和碳-碳雙鍵之具有通式CnH2n的烴化合物，較佳為任何長度之直鏈或分支的烴化合物，更佳為2-己烯；含有不飽和碳-碳雙鍵之具有通式CnH2n-2的環狀烴化合物，較佳為環己烯；含有至少二個共軛不飽和碳-碳雙鍵之烴化合物，較佳為含有至少二個共軛不飽和碳-碳雙鍵之直鏈或分支的烴化合物，更佳為苯乙烯；及，在至少一個其它不飽和極性鍵存在下，具有不飽和碳-碳雙鍵之烯烴，較佳為含有至少一個末端、內、環狀或共軛的碳-碳雙鍵與至少一個另外的不飽和極性鍵之烯烴，該不飽和極性鍵選自碳-氮、碳-磷、 碳-氧及碳-硫不飽和極性鍵。
  15. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中，該基質為具有碳-碳雙鍵之聚合物，該聚合物包含以至少一個共軛二烯單體為基底之重複單元。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中，該基質為包含下列重複單元之腈橡膠：至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈與(若適當的話)一個或多個另外可共聚的單體，腈橡膠較佳包含下列重複單元：至少一個共軛二烯，選自包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯及其混合物所構成的群組；至少一個α,β-不飽和腈，選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物所構成的群組；及，選擇地一個或多個另外可共聚的單體，選自包括α,β-不飽和單羧酸、二羧酸及它們的酯類或醯胺類所構成的群組。
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