CN106588985A - 一类离子型膦配体和正三价钌配合物及制备和应用 - Google Patents
一类离子型膦配体和正三价钌配合物及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类离子型膦配体和正三价钌配合物及制备、以及作为催化剂分别在烯烃‘氢甲酰化’反应制备直/支链醛、烯烃‘氢甲酰化‑缩醛化’串联反应制备直/支链缩醛、烯烃‘氢甲酰化‑加氢’串联反应制备直/支链醇的应用。催化剂由该类离子型膦配体和水合三氯化钌（RuCl3·3H2O）的混合物组成，或直接以相应的正三价钌配合物为催化剂。本发明所提供的催化剂在烯烃‘氢甲酰化’反应制备直/支链醛、烯烃‘氢甲酰化‑缩醛化’串联反应制备直/支链缩醛、烯烃‘氢甲酰化‑加氢’串联反应制备直/支链醇的三种液相反应过程中均具有良好的催化性能，并且使用寿命延长，可循环使用，是绿色高效简化的合成高附加值化学品的方法。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体地涉及一类离子型膦配体和相应正三价钌配合物及制备方法和在烯烃‘氢甲酰化’反应、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应和烯烃氢甲酰化-加氢’串联反应中的催化应用技术。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是1938年由Otta Roelen等发现，在过渡金属催化下与CO和H2的混合气体反应生成多一个碳原子的醛的反应，发展至今已经成为工业生产中最重要的也是应用最广的均相反应，年产量超过一千万吨(Eilbracht P., L.,Buss C.,Hollmann C.,Kitsos-Rzychon B.E.,Kranemann C.L.,Rische T.,Roggenbuck R.,Schmidt A.,Chem.Rev.,1999,11,3329-3365；Roelen O.,Production of oxygenatedcarbon compounds,US 2327066,1943-08-17.)。氢甲酰化反应的产物醛(正构醛和异构醛)是重要的有机中间体，可以进一步转化为相应的(半)缩醛、醇、胺、羧酸、酯等化学品，这些化学品被广泛用作增塑剂、表面活性剂、溶剂和香料等生产领域(Robert F.,Detlef S.,Armin B.,Chem.Rev.,2012,112,5675–5732；Roberto A.,Sanchez D.,John S.B.,Geoffrey W.,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1976,399–404；Iwao O.,Koji K.,Masami O.,Takamasa F.,J.Am.Chem.Soc.,1987,109,7714–7720；Kohei T.,Makoto Y.,YoshiyukiT.,Kyoko N.,Angew.Chem.,2012,124,4459–4463；Shin-ichiro F.,Shuhei O.,YoshinariA.,Masahiko A.,Int.J.Mol.Sci.,2007,8,749–759.)。例如，在氢甲酰化反应条件下通过‘氢甲酰化-缩醛化’或‘氢甲酰化-加氢’的串联反应，能够实现以烯烃为原料一锅法合成缩醛或醇目标产物，该方法具有原子经济性高和合成过程简单的优点。‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应一锅法制备缩醛，产品缩醛的重要性在于：(1)在香料、化妆品、香水制造业中被广泛使用；(2)缩醛的形成能够很好地保护高活性的醛基(Peter E.,Lars B.,Christian Buss,Christoph H.,Beate E.,Kitsos-R.,Christian L.K.,Thorsten R.,Rafael R.,AndreasS.,Chem.Rev.,1999,99,3329–3365.)；(3)脂肪醛中的甘油类缩醛可以用作杀虫剂和柴油燃料的添加剂(Lorenz N.,Eckhard P.,Chrstine F.,Matthias B.,Ulrike S.,ThomasS.,Peter K.,Ulrich S.,Chemie-Ingenieur-Technik.,2011,83,322–330.)。‘氢甲酰化-加氢’串联反应一锅法制备(直链和直链)醇，产品醇的重要性在于：(1)直链醇被广泛作为溶剂或洗涤剂(原料)使用；(2)直链醇和支链醇是合成增塑剂的重要原料。例如通过异壬醇制备的增塑剂使相应塑料具有良好的绝缘性和热稳定性，被广泛用于电线包皮(Mitsubishi Chemical Industries Ltd.,Patent.US 4528403(1985))。另外支链醇常常应用于精细化学品的生产以及生命科学领域的生产过程(Falbe,J.；Bahrmann,H.,Lipps,W.,Mayer D.,In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.,7th ed.,Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2009,electronic release.；Agbossou,F.,Carpentier,J.-F,Mortreux A.,Chem.Rev.,1995,95,2485-2490；Klosin,J.,Landis,C.R.,Acc.Chem.Res.,2007,40,1251-1260.)。
以过渡金属Rh或Ru化合物与膦配体组成的催化剂催化烯烃‘氢甲酰化’、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联或烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应获得醛、缩醛、醇目标产品的研究大量见诸文献报道。其中以廉价金属钌为催化剂的氢甲酰化和氢甲酰化串联反应的研发工作备受关注(Falbe,J.；Bahrmann,H.,Lipps,W.,Mayer,D.,In Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry.,7th ed.,Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2009；electronicrelease.；Agbossou,F.,Carpentier,J.-F.,Mortreux,A.Chem.Rev.,1995,95,2485-2490；Klosin,J.,Landis,C.R.,Acc.Chem.Res.,2007,40,1251-1260；Zbieg,J.R.,Fukuzumi,T.,Krische,M.J.,Adv.Synth.Catal.,2010,352,2416-2420；Zbieg,J.R.,Moran,J.,Krische,M.J.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,10582-10601；Zbieg,J.R.,Yamaguchi,E.,McInturff,E.L.,Krische,M.J.,Science.,2012,336,324-330；Campbell,A.N.,White,P.B.,Guzei,I.A.,Stahl,S.S.,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15116-15128；Dong,G.,Teo,P.,Wickens,Z.K.,Grubbs,R.H.,Science.,2011,333,1609-1629；Li,L.,Herzon,S.B.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17376-17397.)。但在同一催化体系上，通过反应条件的调控实现定向控制‘氢甲酰化’反应过程或‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应过程或‘氢甲酰化-加氢’串联反应过程的催化技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类离子型膦配体和相应正三价钌配合物，用于催化烯烃‘氢甲酰化’反应(制备醛)或烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应(制备缩醛)或烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应(制备醇)。这类离子型配体的特征在于：该类离子型膦配体同时含有能与过渡金属钌配位的二苯基膦基(-PPh2)和带正电性的咪唑鎓阳离子。这类离子型膦配体分别和Ru3Cl3·3H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中发生配位作用，即可得到相应的正三价钌配合物。这类离子型膦配体和Ru3Cl3·3H2O组成的催化体系能够良好地溶解锁定于室温离子液体溶剂中，并得以循环使用。
本发明的目的是这样实现的：
一类离子型膦配体和相应正三价钌配合物，特点是该类离子型膦配体为：含有能与过渡金属钌配位的二苯基膦基团-PPh2和带正电性的咪唑鎓阳离子，抗衡阴离子为三氟甲磺酸根阴离子TfO-；具有下式结构：
相应正三价钌配合物为：离子型膦配体L1和L2分别和Ru3Cl3·3H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中发生配位作用，即得到相应的正三价钌配合物Ru-L1和Ru-L2；具有下式结构：
一种上述离子型膦配体和相应正三价钌配合物的制备方法，所述离子型膦配体L1的制备：先合成含咪唑鎓基的离子型化合物，然后在氮气气氛下，通过正丁基锂的拔氢作用，将咪唑鎓2-C氢置换为-PPh2基团，获得离子型膦配体L1，具体合成路线如下：
离子型膦配体L2的制备：先合成中性双齿膦配体，然后通过三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)与咪唑基上N-原子的季銨化反应，生成离子型膦配体L2，具体合成路线如下：
正三价钌配合物的合成：在氮气气氛下，将离子型膦配体L1或L2分别和Ru3Cl3·3H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中室温搅拌数小时，即制备相应正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2，具体合成路线如下：
一种上述离子型膦配体的应用，特点是这类离子型膦配体L1或L2与Ru3Cl3·3H2O直接混合组成催化体系，该催化体系分别在烯烃‘氢甲酰化’反应、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应和烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应中的应用；其中，该类离子型膦配体L1或L2与Ru3Cl3·3H2O混合的摩尔比为1～20:5～1；在室温离子液体溶剂中，离子型膦配体L1或L2和RuCl3·3H2O能够循环使用。
一种上述正三价钌配合物的应用，特点是正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2直接作为催化剂，分别在烯烃‘氢甲酰化’反应、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应和烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应。
所述离子型膦配体在烯烃‘氢甲酰化’反应中，以烯烃和合成气为反应底物；在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2的摩尔比为500:5～30:1～150；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
所述离子型膦配体在烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应中，以烯烃、合成气和乙二醇为反应底物；在乙二醇中，将烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2的摩尔比为500:5～30:1～150；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
所述离子型膦配体在烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应中，以烯烃和合成气为反应底物；在甲醇溶剂中，将烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2的摩尔比为500:5～30:1～150；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
所述正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化’反应中，以烯烃和合成气为底物；在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将烯烃和正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃与正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2的摩尔比为100:1～6；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
所述正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应中，以烯烃、合成气和乙二醇为反应底物；在乙二醇中，将烯烃和正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃与正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2的摩尔比为100:1～6；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
所述正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应中，以烯烃和合成气为反应底物；在甲醇溶剂中，将烯烃和正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃与正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2的摩尔比为100:1～6；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
该类离子型膦配体(L1或L2)与Ru3Cl3·3H2O直接混合组成本发明的催化体系，其中离子型膦配体与Ru3Cl3·3H2O二者使用的比例为1:5～20:1(摩尔比)。
该类离子型膦配体(L1或L2)与Ru3Cl3·3H2O反应后分离出的正三价钌配合物(Ru-L1或Ru-L2)也可以直接作为催化剂，无需外加其它助剂。
本发明所涉及的催化反应过程包括烯烃‘氢甲酰化’反应、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应和烯烃“氢甲酰化-加氢”串联反应。
本发明所涉及的烯烃‘氢甲酰化’反应所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应所用溶剂为乙二醇，烯烃“氢甲酰化-加氢”串联反应所用溶剂为甲醇。
本发明所涉及的烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C3-C12直链α-烯烃；优选烯烃为、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯。
本发明所涉及的过渡金属钌化合物种类没有限制，优选的为RuCl3·3H2O。
本发明还涉及室温离子液体溶剂的使用，所用室温离子液体为一类由阴阳离子组成的盐，其种类不受限制，优选的为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。在室温离子液体溶剂中，离子型膦配体L1或L2和RuCl3·3H2O能够循环使用。
本发明的离子型膦配体和正三价钌配合物可用于催化烯烃氢甲酰化反应，生成直链/支链醛，该催化过程推荐的反应条件如下：
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、烯烃、RuCl3·3H2O/离子型膦配体或者钌-膦配合物(烯烃与正三价钌化合物的摩尔比为100:3)，充入CO和H2体积比为1:1的合成气，在2.0～8.0MPa合成气压力下，反应温度为室温～150℃，反应1～48小时后，冷却至室温，分出有机相，正己烷萃取有机产品，得到烯烃转化率为97～99％和醛收率为59～89％。
所述的离子型膦配体和正三价钌配合物可用于催化烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应，生成直链/支链缩醛化合物，该催化过程推荐的反应条件如下：
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入乙二醇、烯烃、RuCl3·3H2O/离子型膦配体或者钌-膦配合物(烯烃与钌化合物的摩尔比为100:3)，充入CO和H2体积比为1的合成气，在2.0～8.0MPa合成气压力下，反应温度为室温～150℃，反应1～48小时后，冷却至室温，分出有机相，乙醚萃取有机产品，得到烯烃转化率为97～99％和缩醛收率为46～90％。
上述制备的离子型膦配体和正三价钌配合物可用于催化烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应，生成直链/支链醇化合物，该催化过程推荐的反应条件如下：
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入醇溶剂、烯烃、RuCl3 3H2O/离子型膦配体或者钌-膦配合物(烯烃与钌化合物的摩尔比为100:3)，充入CO和H2体积比为1的合成气，在2.0～8.0MPa合成气压力下，反应温度为室温～150℃，反应1～48小时后，冷却至室温，分出有机相，乙醚萃取有机产品，得到烯烃转化率为97～99％和醇的收率为55～89％。
本发明涉及的离子型膦配体(L1和L2)和正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化’、‘氢甲酰化-缩醛化’和‘氢甲酰化-加氢’串联反应中的催化应用过程中，具有如下优点：
1、一锅法合成高附加值精细化学品。
2、避免中间产物的分离和纯化步骤，简化了合成过程。
3、该类离子型膦配体和相应正三价钌配合物的稳定性高，使用寿命长。
4、该类离子型膦配体和Ru3Cl3·3H2O组成的催化剂体系具有和相应正三价钌配合物相当的催化性能，并且可以很好地溶解和锁定于室温离子液体溶剂，得以循环使用。
5、该类离子型膦配体和Ru3Cl3·3H2O组成的催化剂体系在烯烃‘氢甲酰化’、‘氢甲酰化-缩醛化’和‘氢甲酰化-加氢’串联反应中均可以适用。
具体实施方式
本发明结合以下实施例做更细致的描述。但是这些实施例仅限于说明本发明，并不对本发明构成任何形式的限制。实施例中涉及的反应试剂均为常用的市售产品。实施例中使用的仪器信息如下：
气相色谱条件：岛津SHIMADZU-2014气相色谱仪，DM-Wax毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，柱温：50℃保持5min；10℃/min升至200℃，保持30min。
核磁共振波谱仪型号：Bruker Avance 400(测试31P NMR谱时，以封存于毛细管内的85％磷酸为内标)。
实施例1：L1的合成：
在氮气保护下，向250mL的三颈烧瓶中依次加入氢化钠(60％，0.12mol)和30mL N,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴条件下，边搅拌边滴加苯并咪唑(0.10mol)的N,N-二甲基甲酰胺(30mL)溶液，滴加完成后，室温下搅拌至无气泡放出。再在冰水浴下逐滴加入0.12mol碘丁烷，移至室温搅拌至反应完全。加入20mL去离子水，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸后柱色谱分离，得到白色固体N-丁基苯并咪唑。
将N-丁基苯并咪唑(50mmol)与80mL四氢呋喃加入250mL三颈烧瓶中，室温下搅拌溶解，降温至-78℃。逐滴加入8.0mL(55mmol)四甲基乙二胺，搅拌10分钟后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(2.2M，55mmol)，再将温度升高15℃继续反应1小时。然后降温至-78℃，滴加氯代二苯基膦(55mmol，98％)。滴完后停止制冷，使体系缓慢升至室温。加水淬灭，旋蒸除去溶剂，然后用乙醚(3×20mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得黄色粘稠液体。柱色谱分离提纯，得白色固体产物1-丁基-2-二苯基膦苯并咪唑。
氮气保护下，向250mL三颈烧瓶中，依次加入1-丁基-2-二苯基膦苯并咪唑(3.6mmol)和25mL二氯甲烷，室温下搅拌溶解，降温至-78℃。逐滴加入三氟甲磺酸甲酯(MeOTf，0.76g，3.8mmol)，缓慢升至室温。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醚有大量沉淀产生，过滤，并用乙醚洗涤3次(3×10mL)，得到白色固体产物1-甲基-3-丁基-2-(二苯基膦)苯并咪唑三氟甲磺酸盐(L1)。1H NMR(δ,ppm,CD3COCD3):7.75-7.65(m,4H,Ph),7.53(m,6H,p-,m-H,PPh2),7.46(m,4H,o-H,PPh2),4.61(t,2H,CH2CH2CH2CH3),3.76(s,3H,NCH3),1.59(m,2H,CH2CH2CH2CH3),1.21(m,2H,CH2CH2CH2CH3),0.81(t,3H,CH2CH2CH2CH3).31P NMR(δ,ppm,CD3COCD3):-22.3(s,PPh2)。
实施例2：L2的合成：
将氢氧化钠(8.0g，0.20mol)，咪唑(13.64g，0.20mol)溶于300mL去离子水中，待反应冷却至室温，在氮气保护下依次加入四丁基溴化铵(0.11mol)和1,4-二溴丁烷(0.10mol)，室温搅拌反应24小时，有大量白色沉淀生成，反应结束后减压过滤，用水和丙酮洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体1，4-双咪唑基丁烷。
将1，4-双咪唑基丁烷(50mmol)与80mL四氢呋喃加入250mL三颈烧瓶中，室温下搅拌溶解，降温至-78℃。逐滴加入8.0mL(55mmol)四甲基乙二胺，搅拌10分钟后缓慢滴加n-BuLi正己烷溶液(2.2M，55mmol)，再将温度升高15℃继续反应1小时。然后降温至-78℃，滴加氯代二苯基膦(55mmol，98％)。滴完后停止制冷，使体系缓慢升至室温。加水淬灭，旋蒸除去溶剂，然后用乙醚(3×20mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。柱色谱分离提纯，得白色固体产物1，4-双(2-二苯基膦咪唑基)丁烷。
在氮气保护下，向250mL三颈烧瓶中，依次加入1，4-双(2-二苯基膦咪唑基)丁烷(5mmol)和25mL二氯甲烷，室温下搅拌溶解，降温至-78℃。逐滴加入三氟甲磺酸甲酯(MeOTf，11mmol)，缓慢升至室温。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醚有大量沉淀产生，过滤，并用乙醚洗涤3次(3×10mL)，得到白色固体产物1，4-双(2-二苯基膦咪唑基)丁烷六氟磷酸盐(L2)。1H NMR(δ,ppm,CD3COCD3):8.09(t,1H,J＝2.0Hz,N+CHCHN),7.89(d,1H,N+CHCHN),7.55(m,6H,HAr),7.47(m,4H,HAr),4.33(m,2H,NCH2CH2),3.71(s,3H,N+CH3),1.58(m,2H,NCH2CH2).31P NMR(δ,ppm,CD3COCD3):–27.6(s,PPh2)。
实施例3：Ru-L1的合成：
氮气保护下，向25mL的三颈烧瓶中，依次加入水合三氯化钌(522mg，2.0mmol，99％)和N,N-二甲基甲酰胺(15mL)，搅拌溶解，再依次加入离子型膦配体L1(1.97g，4.2mmol)和四正丁基氯化铵(584mg，2.1mmol)。反应混合物在65℃下搅拌回流6小时，冷却到室温，有大量橙色固体析出。过滤，用甲醇、乙醚洗涤后，真空干燥，得到淡红色粉末状固体Ru-L1。CHN-元素分析理论值(％)：C,40.11；H,3.97；N,5.01,(实验值：C,42.42；H,4.02；N,5.23)。
实施例4：Ru-L2的合成：
氮气保护下，向25mL的三颈烧瓶中，依次加入水合三氯化钌(522mg，2.0mmol，99％)和甲醇(15mL)，搅拌溶解，再依次加入离子型膦配体L2(1.86g，2.1mmol)和四正丁基氯化铵(584mg，2.1mmol)。反应混合物在室温下搅拌回流4小时，有大量深红色固体析出。过滤，用甲醇、乙醚洗涤后，真空干燥，得到深红色粉末状固体Ru-L2。FT-IR(KBr压片):3167(m),3045(m),2935(m),2871(m),1641(m),1569(m),1486(s),1440(s),1267(s),1227(s),1150(s),1029(s),745(s),698(s).CHN-元素分析理论值(％)：C,45.32；H,3.91；N,5.71,(实验值：C,45.47；H,4.07；N,5.63)。
实施例5～8N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中1-辛烯氢甲酰化反应
在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmolRuCl3·3H2O、0.12mmol离子型有机膦配体L1(L2 0.06mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应24小时；或者在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmol正三价钌配合物催化剂，N,N-二甲基甲酰胺3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应24小时反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定产品直/支链醇的收率。表1给出使用不同离子型有机膦配体L1～L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂或者正三价钌配合物催化剂催化的1-辛烯氢甲酰化反应制备醛的实验结果。
表1不同离子型有机膦配体L1～L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂或者正三价钌配合物催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应的催化反应结果a
a RuCl3·3H2O 3mol％(0.3mmol)，离子型有机膦配体0.12mmol，1-辛烯10.0mmol,N,N-二甲基甲酰胺3mL，CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,24小时。
b L2 0.06mmol。
c 正三价钌配合物3mol％(0.3mmol)，1-辛烯10.0mmol,DMF 3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,24小时。
d 气相色谱分析。
实施例9～12乙二醇中1-辛烯‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应
在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmolRuCl3·3H2O、0.12mmol离子型有机膦配体L1(L2 0.06mmol)，乙二醇3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应24小时；或者在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmol正三价钌配合物催化剂，乙二醇3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应24小时反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定产品直/支链缩醛的收率。表2给出使用不同离子型有机膦配体L1～L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂或者正三价钌配合物催化剂催化的1-辛烯‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应制备缩醛的实验结果。
表2不同离子型有机膦配体L1～L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂或者正三价钌配合物催化剂对1-辛烯“氢甲酰化-缩醛化”串联反应的催化反应结果a
a RuCl3·3H2O 3mol％(0.3mmol)，离子型有机膦配体0.12mmol，1-辛烯10.0mmol,乙二醇3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,24小时。
b L2 0.06mmol，
c 正三价钌配合物3mol％(0.3mmol)，1-辛烯10.0mmol,乙二醇3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,24小时。
d 气相色谱分析。
实施例13～16甲醇中1-辛烯‘氢甲酰化-加氢’串联反应
在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmolRuCl3·3H2O、0.12mmol离子型有机膦配体L1(L2 0.06mmol)，甲醇3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应48小时；或者在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmol正三价钌配合物催化剂，甲醇3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应48小时反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定产品直/支链醇的收率。表3给出使用不同离子型有机膦配体L1～L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂或者正三价钌配合物催化剂催化的1-辛烯‘氢甲酰化-加氢’串联反应制备醇的实验结果。
表3不同离子型有机膦配体L1～L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂或者正三价钌配合物催化剂对1-辛烯“氢甲酰化-加氢”串联反应以甲醇作为溶剂的催化反应结果a
a RuCl3·3H2O 3mol％(0.3mmol)，离子型有机膦配体0.12mmol，1-辛烯10.0mmol,甲醇3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,48小时。
b L2 0.06mmol，
c 正三价钌配合物3mol％(0.3mmol)，1-辛烯10.0mmol,甲醇3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,48小时。
d 气相色谱分析。
实施例17～20L2和RuCl3·3H2O催化剂体系对1-辛烯‘氢甲酰化-加氢’串联反应的普适性
在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmolRuCl3·3H2O、0.06mmol离子型有机膦配体L2，一元醇3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应48小时结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定产品直/支链醇的收率。表4给出使用不同一元醇作为溶剂条件下L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂催化的1-辛烯“氢甲酰化-加氢”串联反应制备醇的实验结果。
表4有机膦配体L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂对1-辛烯‘氢甲酰化-加氢’串联反应以一元醇作为溶剂的催化反应结果a
a RuCl3·3H2O 3mol％(0.3mmol)，离子型有机膦配体L2 0.06mmol，1-辛烯10.0mmol,一元醇3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,48小时。
b 气相色谱分析。
实施例21-24 1-辛烯‘氢甲酰化-加氢’串联反应中催化剂(L3和RuCl··3H2O)的循环使用
表5给出L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂在1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中1-辛烯氢甲酰化-加氢”串联反应的循环使用结果。催化剂循环使用5次仍保持一定的活性和稳定性，但催化剂在有机相也有流失。
在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol 1-辛烯、0.3mmolRuCl3·3H2O、0.06mmol离子型有机膦配体(L2)，甲醇3mL，离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应24小时反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定产品直/支链醇的收率。表5给出离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中配体L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂催化的1-辛烯“氢甲酰化-加氢”串联反应制备直/支链醇的循环实验结果。下层离子液体相循环使用。
表5配体L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的1-辛烯‘氢甲酰化-加氢’串联反应制备直/支链醇的循环实验结果a
a RuCl3·3H2O 3mol％(0.3mmol)，L2 0.06mmol，1-辛烯10.0mmol,甲醇3mL，室温离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐3mL，CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,24小时。
b 气相色谱分析。
实施例25～28L2和RuCl3·3H2O催化剂体系对不同烯烃的‘氢甲酰化-加氢’串联反应
表6给出在L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂，对不同α-烯烃的“氢甲酰化-加氢”串联反应制备直/支链醇的催化反应结果。在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmolα-烯烃、0.3mmol RuCl3·3H2O、0.06mmol离子型有机膦配体(L2)，甲醇3mL，充入CO和H2体积比为1的合成气至4.0MPa，密封后在120℃反应48小时，反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定产品直/支链醇的收率。
表6配体L2和RuCl3·3H2O组成的催化剂对不同α-烯烃的‘氢甲酰化-加氢’串联反应制备直/支链醇的催化反应结果a
a RuCl3·3H2O 3mol％(0.3mmol),L2 0.06mmol，α-烯烃10.0mmol,甲醇3mL,CO/H2(1:1)4.0MPa,120℃,48小时。
b气相色谱分析。
Claims (10)
1.一类离子型膦配体和相应正三价钌配合物，其特征在于，该类离子型膦配体为：含有能与过渡金属钌配位的二苯基膦基团-PPh2和带正电性的咪唑鎓阳离子，抗衡阴离子为三氟甲磺酸根阴离子TfO-；具有下式结构：
相应正三价钌配合物为：离子型膦配体L1和L2分别和Ru3Cl3·3H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中发生配位作用，即得到相应的正三价钌配合物Ru-L1和Ru-L2；具有下式结构：
2.一种权利要求1所述离子型膦配体和相应正三价钌配合物的制备方法，其特征在于所述离子型膦配体L1的制备：先合成含咪唑鎓基的离子型化合物，然后在氮气气氛下，通过正丁基锂的拔氢作用，将咪唑鎓2-C氢置换为-PPh2基团，获得离子型膦配体L1，具体合成路线如下：
离子型膦配体L2的制备：先合成中性双齿膦配体，然后通过三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)与咪唑基上N-原子的季銨化反应，生成离子型膦配体L2，具体合成路线如下：
正三价钌配合物的合成：在氮气气氛下，将离子型膦配体L1或L2分别和Ru3Cl3·3H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中室温搅拌数小时，即制备相应正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2，具体合成路线如下：
3.一种权利要求1所述离子型膦配体的应用，其特征在于：这类离子型膦配体L1或L2与Ru3Cl3·3H2O直接混合组成催化体系，该催化体系分别在烯烃‘氢甲酰化’反应、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应和烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应中的应用；其中，该类离子型膦配体L1或L2与Ru3Cl3·3H2O混合的摩尔比为1～20:5～1；在室温离子液体溶剂中，离子型膦配体L1或L2和RuCl3·3H2O能够循环使用。
4.一种权利要求1所述正三价钌配合物的应用，其特征在于：正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2直接作为催化剂，分别在烯烃‘氢甲酰化’反应、烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应和烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述离子型膦配体在烯烃‘氢甲酰化’反应中，以烯烃和合成气为反应底物；在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2的摩尔比为500:5～30:1～150；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述离子型膦配体在烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应中，以烯烃、合成气和乙二醇为反应底物；在乙二醇中，将烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2的摩尔比为500:5～30:1～150；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于离子型膦配体在烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应中，以烯烃和合成气为反应底物；在甲醇溶剂中，将烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃、RuCl3·3H2O和L1或L2的摩尔比为500:5～30:1～150；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化’反应中，以烯烃和合成气为底物；在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将烯烃和正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃与正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2的摩尔比为100:1～6；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应中，以烯烃、合成气和乙二醇为反应底物；在乙二醇中，将烯烃和正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃与正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2的摩尔比为100:1～6；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述正三价钌配合物在烯烃‘氢甲酰化-加氢’串联反应中，以烯烃和合成气为反应底物；在甲醇溶剂中，将烯烃和正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2依次加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，冲入合成气，合成气压力为2.0～8.0MPa，反应温度为室温～150℃，搅拌下反应1～48小时；其中，烯烃与正三价钌配合物Ru-L1或Ru-L2的摩尔比为100:1～6；合成气为CO和H2，体积比为1:1；烯烃为含有一个C＝C键的碳氢化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170426 |
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