KR20140037254A - 루테늄계 착물 촉매 - Google Patents

루테늄계 착물 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140037254A
KR20140037254A KR1020147003671A KR20147003671A KR20140037254A KR 20140037254 A KR20140037254 A KR 20140037254A KR 1020147003671 A KR1020147003671 A KR 1020147003671A KR 20147003671 A KR20147003671 A KR 20147003671A KR 20140037254 A KR20140037254 A KR 20140037254A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
different
same
formula
ligands
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020147003671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101468851B1 (ko
Inventor
율리아 마리아 예슈코
더글라스 스테판
클린턴 룬드
마이클 스그로
크리스토퍼 온지
르냉 꺄휴
Original Assignee
거버닝 카운실 오브 더 유니버시티 오브 토론토
란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 거버닝 카운실 오브 더 유니버시티 오브 토론토, 란세스 도이치란트 게엠베하 filed Critical 거버닝 카운실 오브 더 유니버시티 오브 토론토
Publication of KR20140037254A publication Critical patent/KR20140037254A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101468851B1 publication Critical patent/KR101468851B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

본 발명은 특정한 리간드를 포함하는 신규 루테늄계 전이 금속 착물 촉매, 그의 제조법 및 수소화 방법에서의 그의 용도를 제공한다. 이러한 착물 촉매는 비싸지 않고, 열적으로 강건하며, 올레핀 선택적이다.

Description

루테늄계 착물 촉매 {RUTHENIUM-BASED COMPLEX CATALYSTS}
본 발명은 신규 루테늄계 전이 금속 착물 촉매, 그의 제조법 및 수소화 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다.
문헌 [Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1086-1092, Macromolecules 1992, 25, 883-886, J. Mol. Catal. A:Chem. 1998, 135, 121-132 및 Rubber Chem. TechnoL 2008, 81, 227-243]에서, 화학식 1의 로듐계 촉매 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로라이드가 고무의 수소화 및 히드로실릴화 반응에 대해 기재되어 있다. 그러나, 높은 비용은 상기 촉매와 관련되고, 이는 조촉매로서의 트리페닐포스핀의 사용을 추가로 요구한다. 촉매는 145℃에서 분해된다.
<화학식 1>
Figure pct00001
문헌 [Chem. Comm. 1967, 305-306, Chem. Eur. J. 2010, 16, 12214-12220 및 Tetrahedron Lett. 1966, 4871-4875]에서, 화학식 2의 착물 트리스(트리페닐포스핀) 히드라이도 루테늄 클로라이드가 알킨을 알켄으로 전환시키기 위한 전달 수소화에서 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 촉매는 니트릴 고무를 효율적으로 수소화하지 않고, 그것은 올레핀에 대해서만 선택적이지 않다.
<화학식 2>
Figure pct00002
문헌 [Organometallics 2004, 23, 86-94]에 따라, 하기 제시된 화학식 3의 촉매는 부산물로서 SIMes2·HCl를 형성하면서 RuHCl(PPh3)3 및 2당량의 SIMes2로부터 제조될 수 있다. 그러나, 어떠한 수소화 데이터도 보고되어 있지 않다. 메틸 기의 CH 활성화 없이 PPh3을 SlMes2로 대체하는 것은 가능하지 않다.
문헌 [Organometallics 2006, 25, 99-110, Dalton Trans. 2008, 2603-2614. Organometallics 2009, 28, 1758-1775. Inorg. Chim Acta.2010, 363, 625-632 및 Organometallics, 2010, 29, 5450-5455]에서, 하기 제시된 화학식 4의 촉매가 RuHCl(CO)(AsPh3)3 및 IMes2로부터 제조된다. 그러나, 이러한 제조 방법은 AsPh3의 존재로 인해 유리하지 않다. 촉매는 CO 기를 추가로 함유한다. 이러한 촉매는 알콜을 사용한 방향족 케톤의 전달 수소화에 대해 기재되어 있다. 그러나, 그것은 또한 H2를 사용하여 올레핀 및 케톤을 수소화하지만, 올레핀에 대해 선택적이지는 않다.
문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1262-1263, Chem. Eur. J. 2010, 16, 12214-12220, Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16756-16758 및 J. Mol. Catal. A:Chem. 2003, 206, 13-21]에서, 하기 제시된 화학식 5의 촉매는 알킨에 대해 알켄으로의 전달 수소화 촉매로서, 및 H2 하에서의 알콜 및 아민으로의 아미드의 수소화를 위해 사용된다. 그러나, 이러한 촉매는 올레핀에 대해 선택적이지 않고, CO 기를 함유한다.
문헌 [Chemical Industries 2005, 104, 125-134]에서, 하기 제시된 화학식 6의 촉매는 고무의 수소화에 대해 기재되어 있다. 높은 비용, 용이한 촉매 탈활성화 및 낮은 열 안정성은 이 촉매의 해로운 속성 중 일부이다.
<화학식 3>
Figure pct00003
<화학식 4>
Figure pct00004
<화학식 5>
Figure pct00005
<화학식 6>
Figure pct00006
요컨대, 다양한 촉매가 이미 수소화 반응을 가능하게 하지만, 이들 중 다수는 불리한 리간드를 함유하고, 제조하기에 어려우며, 충분하게 활성이고/거나 선택적이지 않다.
따라서, 수소화 반응을 위해, 특히 중합체의 수소화를 위해, 보다 더 특히 니트릴 고무의 수소화를 위해, 비싸지 않고, 열적으로 강건하며, 올레핀 선택적인 신규 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
상기 언급된 목적은 본 발명에 이르러 하기 화학식 I의 신규 루테늄계 착물 촉매를 제공함으로써 해결되었다.
<화학식 I>
Figure pct00007
상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드를 나타내고,
X3은 비-배위 음이온을 나타내고,
t는 0 또는 1이고,
t'는 0 또는 1이고,
u는 0 또는 1이고, 여기서 u 및 t는 둘 다 동시에 0을 나타낼 수 없고,
L1, L2 및 L3은 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 하기 구조식 Ia* 또는 Ib*를 갖는 리간드 또는 하기 구조식 Ic* 또는 Id*를 갖는 리간드를 나타내고,
<구조식 Ia*>
Figure pct00008
<구조식 Ib*>
Figure pct00009
<구조식 Ic*>
Figure pct00010
<구조식 Id*>
Figure pct00011
상기 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*에서,
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고,
R5는 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R5는 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
신규 루테늄계 촉매는 수소화 반응에 탁월하게 적합하고, 열적으로 강건하며, 전이 금속으로서 덜 비싼 루테늄을 사용하고, 보다 중요하게는 올레핀 수소화에 대해 선택적이다.
본 특허 출원의 목적을 위해 사용된 용어 "치환된"은 제시된 라디칼 또는 원자에서의 수소 원자가 각 경우에 나타낸 기 중 1개로 치환되나, 단 나타낸 원자의 원자가는 초과되지 않아야 하며, 치환이 안정한 화합물을 생성하여야 한다는 것을 의미한다.
본 특허 출원 및 발명의 목적을 위해, 보편적인 용어 또는 바람직한 범위로 상기 또는 하기에 주어진 라디칼, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는 어떤 식으로든 서로 조합될 수 있으며, 즉 각각 범위 및 바람직한 범위의 조합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I에 따른 루테늄계 착물 촉매에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00012
상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드를 나타내고,
X3은 비-배위 음이온을 나타내고,
t는 0 또는 1이고,
t'는 0 또는 1이고,
u는 0 또는 1이고, 여기서 u 및 t는 둘 다 동시에 0을 나타낼 수 없고,
L1, L2 및 L3은 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 하기 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 하기 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고,
<구조식 Ia>
Figure pct00013
<구조식 Ib>
Figure pct00014
<구조식 Ic>
Figure pct00015
<구조식 Id>
Figure pct00016
상기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에서,
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
L1, L2, L3이 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서
n, R 및 E가 상기 개략화된 바와 동일한 의미를 갖고,
D가 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 케톤, 에스테르, 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내는 것인
화학식 I에 따른 촉매를 제공한다.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
X1, X2, X3, t, t', u가 화학식 I에 대해 상기 개략화된 바와 동일한 의미를 갖고, 여기서 u 및 t가 둘 다 동시에 0을 나타낼 수 없고,
L1, L2 및 L3이 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서 n, R, E 및 D가 상기 의미를 갖고, 여기서 모든 나머지 리간드 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3이 2개의 전자 공여체 리간드를 나타내는 것인
화학식 I에 따른 루테늄계 착물 촉매에 관한 것이다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
X1, X2, X3, t, t', u가 화학식 I에 대해 상기 개략화된 바와 동일한 의미를 갖고, 여기서 u 및 t가 둘 다 동시에 0을 나타낼 수 없고,
L1, L2 및 L3이 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고,
여기서, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서 n, R, E 및 D가 상기 의미를 갖고,
여기서, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드가 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3, P(벤질)3, 및 하기 화학식 IIa 또는 IIb를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
<화학식 IIa>
Figure pct00017
<화학식 IIb>
Figure pct00018
상기 식에서, 단 화학식 IIa 및 IIb에 따른 리간드(들)가 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 것과 상이하고,
R1, R2, R3, R4가 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나,
또는 다르게는
R3 및 R4가 상기 언급된 의미를 갖고, R1 및 R2가 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 융합된 5 또는 6-원 시클릭 구조를 형성하는 것인
화학식 I에 따른 루테늄계 착물 촉매에 관한 것이다.
리간드 정의:
화학식 I의 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 2개의 음이온성 리간드를 나타낸다.
X1 및 X2는 예를 들어 히드라이드, 할라이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트, 토실레이트 또는 임의의 약한 배위 음이온성 리간드일 수 있다. 또한, X1 및 X2는 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬 또는 C6-C24-아릴일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 토실레이트를 의미할 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 상이하고, 히드라이드 또는 할라이드를 의미할 것이다. 특히, X1 및 X2는 상이하고, 히드라이드 및 클로라이드를 나타낸다.
X3은 반대이온으로서 작용하는 비-배위 음이온을 나타낸다. 이는 단일 음전하을 갖는 반대이온 또는 그의 등가물을 나타낸다. 한 실시양태에서, X3은 (ER1 4)-의 의미를 가질 수 있으며, 여기서 E는 B, Al 또는 Ga를 의미하고, R1은 동일하거나 상이하고 X1 및 X2에 대해 상기 개략화된 바와 동일한 의미를 가진다. X3은 예를 들어 BF4 -, ClO4 -, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-, B(C6F5)4 -, B(CF3SO3)4 -, B(RSO3)- (여기서, R은 구조식 Ic 및 Id에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐) 및 Al(OC(CF3)3)4 -를 나타낸다. 다르게는, X3은 예를 들어 PF6 - 또는 AgBr2 -를 나타낸다.
화학식 I에서, 기호 L1, L2 및 L3은 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 바람직하게는 하기 단서를 갖는 비하전된 전자 공여체이다: 최소한, 리간드 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 하기 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 하기 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타낸다.
<구조식 Ia>
Figure pct00019
<구조식 Ib>
Figure pct00020
<구조식 Ic>
Figure pct00021
<구조식 Id>
Figure pct00022
상기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에서,
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리디닐렌, 치환된 2,6-피리디닐렌, 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타낸다.
신규 촉매의 한 실시양태에서, 알킬 및 아릴 기 R은 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴을 나타내고, 여기서 이들 치환기는 다시 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할라이드, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 Ia 및 Ib에 따른 리간드는 한자리 리간드로서 작용할 수 있으나, 또한 일부 경우에서 그의 구조에 따라 뿐만 아니라 착물에서의 다른 리간드에 따라 두자리 또는 세자리 리간드로서 작용할 수 있다. 화학식 Ic 및 Id에 따른 리간드는 두자리 리간드로서 작용할 수 있으나, 또한 일부 경우에서 그의 구조에 따라 뿐만 아니라 착물에서의 다른 리간드에 따라 세자리 리간드로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 리간드 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서
n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
D가 동일하거나 상이하고, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-티오에테르를 나타내는 것인
화학식 I의 촉매가 제공된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 리간드 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, C1-C10-알콕시 또는 C6-C14-아릴옥시를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 하기 화학식 Ia-1 및 Ib-1로부터 선택된다.
<화학식 Ia-1>
Figure pct00023
<화학식 Ib-1>
Figure pct00024
또 다른 바람직한 실시양태에서, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C20-알킬 또는 C6-C24-아릴을 나타낸다.
보다 바람직한 실시양태에서, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C14 아릴을 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 하기 화학식 Ic-1을 갖는 세자리 리간드를 나타낸다.
<화학식 Ic-1>
Figure pct00025
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3의 나머지 리간드의 정의
화학식 I에서의 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타낸다는 이 단서 이외에, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는, 예를 들어 서로 독립적으로 및 이들이 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에 따른 정의와 상이한 경우에는, 포스핀, 술폰화 포스핀, 치환된 술폰화 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 포스핀이민, 아미노포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 치환된 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 치환된 포스파이트, 아르신, 치환된 아르신, 스티빈, 아민, 치환된 아민, 아미드, 술폭시드, 술폰, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘, 알킬, 카르벤, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 셀레녹시드, 케톤, 에스테르, 상기 이외의 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 모이어티일 수 있다.
화학식 I에서의 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타낸다는 이 단서 이외에, L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는, 바람직하게는 서로 독립적으로 및 이들이 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에 따른 정의와 상이한 경우에, 포스핀, 술폰화 포스핀, 치환된 술폰화 포스핀, 포스핀이민, 아미노포스핀, 포스피나이트, 치환된 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 치환된 포스파이트, 아르신, 치환된 아르신, 스티빈, 아민, 치환된 아민, 아미드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘, 카르벤, 티올, 셀레놀, 상기 이외의 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 모이어티를 나타낸다.
화학식 I에서의 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개가 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타낸다는 이 단서에 따라, 바람직하게는 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 서로 독립적으로 C6-C24-아릴포스핀, C1-C10-알킬포스핀 또는 C3-C20-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C6-C24-아릴포스핀 또는 술폰화 C1-C10-알킬포스핀 리간드, C6-C24-아릴포스피나이트 또는 C1-C10-알킬포스피나이트 리간드, C6-C24-아릴포스포나이트 또는 C1-C10-알킬포스포나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스파이트 또는 C1-C10-알킬 포스파이트 리간드, C6-C24-아릴아르신 또는 C1-C10-알킬아르신 리간드, C6-C24-아릴아민 또는 C1-C10-알킬아민 리간드, 임의로 치환된 피리딘 리간드, C6-C24-아릴 술폭시드 또는 C1-C10-알킬 술폭시드 리간드, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-알킬옥시 리간드 또는 C6-C24-아릴아미드 또는 C1-C10-알킬아미드 리간드이고, 이들 각각이 페닐 기에 의해 치환될 수 있으며, 이것이 다시 할로겐-, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시 기에 의해 치환될 수 있는 것이 바람직하다.
용어 "포스핀"은, 예를 들어 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3을 포함한다.
용어 "포스피나이트"는, 예를 들어 페닐 디페닐포스피나이트, 시클로헥실 디시클로헥실포스피나이트, 이소프로필 디이소프로필포스피나이트 및 메틸 디페닐포스피나이트를 포함한다.
용어 "포스파이트"는, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트 및 메틸 디페닐 포스파이트를 포함한다.
용어 "스티빈"은, 예를 들어 트리페닐스티빈, 트리시클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다.
용어 "술포네이트"는, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.
용어 "술폭시드"는, 예를 들어 (CH3)2S(=O) 및 (C6H5)2S=O를 포함한다.
용어 "티오에테르"는, 예를 들어 CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 및 테트라히드로티오펜을 포함한다.
본 출원의 목적을 위해, 용어 "피리딘"은, 예를 들어 그럽스(Grubbs)에 의해 WO-A-03/011455에 언급된 바와 같이 모든 질소-함유 리간드에 대한 포괄적 용어로서 사용된다. 그 예는 다음과 같다: 피리딘, 피콜린 (α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘 (2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노) 피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤, 이미다졸 및 페닐이미다졸.
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3의 나머지 리간드 중 1개 또는 2개가 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id를 갖는 리간드 이외의 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드인 경우에, 정의에 의한 상기 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드는 통상적으로 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 구조를 갖는다.
<화학식 IIa>
Figure pct00026
<화학식 IIb>
Figure pct00027
상기 식에서, 화학식 IIa 및 IIb에 따른 이들 리간드가 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id와 상이하다는 단서 하에,
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나,
또는 다르게는
R3 및 R4는 상기 언급된 의미를 갖고, R1 및 R2는 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성한다.
또한, 화학식 IIa 및 IIb에 따른 리간드가 리간드 구조식 Ia, Ib, Ic 및 Id와 상이하다는 단서 하에, 치환기 R1, R2, R3, R4 중 1개 이상은, 적절한 경우에, 서로 독립적으로 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 이러한 상기 언급된 치환기는 다시 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있다.
단지 분명하게 하기 위해, 본 출원에서 하기 화학식 IIa 및 IIb에 도시된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드의 구조는, 이러한 유형의 리간드에 대한 문헌에서 또한 종종 발견되고 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드의 카르벤 특성을 강조하는 구조식 IIa', 및 IIb'와 등가물이라고 첨언될 수 있다. 이것은 하기 도시된 관련된 바람직한 구조식 III-a 내지 III-o, 및 구조식 Ia, Ib, Ic 및 Id에 유사하게 적용된다.
<화학식 IIa>
Figure pct00028
<화학식 IIb>
Figure pct00029
모든 하기 바람직한 실시양태에 대해, 상기 언급된 동일한 단서가 적용될 것이며, 즉, 임의의 경우에, R1, R2, R3, R4의 의미는 화학식 IIa 및 IIb (또는 IIa' 및 IIb' 및 III-a 내지 III-o 각각)를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드가 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id를 갖는 리간드와 상이하여야 하는 방식으로 선택될 것이다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기, 바람직하게는 구조식 IIa (구조식 IIa' 각각)에서의 페닐 고리를 형성하며, 여기서 상기 언급된 모든 치환기는 다시 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서, 치환기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 특히 바람직하게는 아다만틸, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 특히 바람직하게는 메탄술포네이트, C6-C10-아릴술포네이트, 특히 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트이다.
R3 및 R4의 의미로서 상기 언급된 치환기는 직쇄형 또는 분지형 C1-C5-알킬, 특히 메틸, C1-C5-알콕시, 임의로 치환된 아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가 치환기에 의해 치환될 수 있다.
특히, 치환기 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.
특히 바람직한 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드는 하기 구조 III-a 내지 III-o를 갖고, 여기서 Ph는 각 경우에 페닐 치환기이고, Bu는 부틸 치환기이고, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 치환기이고, (iPr)2Ph는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.
Figure pct00030
바람직한 촉매의 정의:
바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고,
여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올레이트, 티올, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 모이어티를 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
보다 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고,
여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-티오에테르를 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 매우 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고,
여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-티오에테르를 나타내고,
L1, L2 및 (u=1) L3 중 나머지 리간드(들)는 서로 독립적으로 C6-C24-아릴포스핀, C1-C10-알킬포스핀 또는 C3-C20-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C6-C24-아릴포스핀 또는 술폰화 C1-C10-알킬포스핀 리간드, C6-C24-아릴포스피나이트 또는 C1-C10-알킬포스피나이트 리간드, C6-C24-아릴포스포나이트 또는 C1-C10 알킬포스포나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스파이트 또는 C1-C10-알킬 포스파이트 리간드, C6-C2-아릴아르신 또는 C1-C10-알킬아르신 리간드, C6-C24-아릴아민 또는 C1-C10-알킬아민 리간드, 임의로 치환된 피리딘 리간드, C6-C24-아릴 술폭시드 또는 C1-C10-알킬 술폭시드 리간드, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-알킬옥시 리간드 또는 C6-C24-아릴아미드 또는 C1-C10-알킬아미드 리간드이고, 이들 각각은 페닐 기에 의해 치환될 수 있으며, 이는 다시 할로겐-, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시 기에 의해 치환될 수 있고,
X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
보다 더 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 임의의 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고,
여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시를 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 상이하고, 히드라이드 및 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고,
여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
D는 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시를 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H,-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 특히 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 임의의 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 하기 화학식 Ia-1 또는 Ib-1에 따른 구조를 갖고,
<화학식 Ia-1>
Figure pct00031
<화학식 Ib-1>
Figure pct00032
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3로 이루어진 군으로부터 선택되고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S), -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 그와 상이한 리간드/리간드들이고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 보다 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C20-알킬 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1) L3 중 나머지 리간드(들)는 그와 상이한 리간드/리간드들이고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 매우 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C20-알킬 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 황을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1) L3 중 나머지 리간드(들)는 서로 독립적으로, C6-C24-아릴포스핀, C1-C10-알킬포스핀 또는 C3-C20-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C6-C24-아릴포스핀 또는 술폰화 C1-C10-알킬포스핀 리간드, C6-C24-아릴포스피나이트 또는 C1-C10-알킬포스피나이트 리간드, C6-C24-아릴포스포나이트 또는 C1-C10-알킬포스포나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스파이트 또는 C1-C10-알킬 포스파이트 리간드, C6-C24-아릴아르신 또는 C1-C10-알킬아르신 리간드, C6-C24-아릴아민 또는 C1-C10-알킬아민 리간드, 임의로 치환된 피리딘 리간드, C6-C24-아릴 술폭시드 또는 C1-C10-알킬 술폭시드 리간드, C6-C24-아릴옥시 또는 C1-C10-알킬옥시 리간드 또는 C6-C24-아릴아미드 또는 C1-C10-알킬아미드 리간드이고, 이들 각각은 페닐 기에 의해 치환될 수 있고, 이는 다시 할로겐-, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시기에 의해 치환될 수 있고,
X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 보다 더 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 음이온성 배위 또는 비-배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C14 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, 산소, 황을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 그와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 상이하고, 히드라이드 및 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 구조식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C14 아릴을 나타내고,
E는 동일하거나 상이하고, 산소, 황을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 그와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p- FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
또 다른 특히 바람직한 촉매는 화학식 I을 갖고, 여기서
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약 음이온성 배위 또는 비-배위 음이온을 나타내고,
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드는 하기 화학식 Ic-1에 따른 구조를 갖고,
<화학식 Ic-1>
Figure pct00033
L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)는 그와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X3, u, t 및 t'는 화학식 I에 대해 개략화된 의미를 갖는다.
본 발명은 상기 화학식 I의 촉매를 제공할 뿐만 아니라, 하기 3가지 대안과 함께 상기 제시된 그의 모든 바람직한, 보다 바람직한 및 가장 바람직한 구조의 촉매를 제공한다: (i) u=0 및 동시에 t=1, 또는 (ii) u=1 및 동시에 t=0, 또는 (iii) u=1 및 동시에 t=1.
화학식 I에 따른 촉매 및 모든 바람직한, 보다 바람직한 및 가장 바람직한 촉매를 제조하기 위해, 당업자는 다양한 촉매에 대해 본원의 실험 섹션에 개략화되고 예시된 바와 같은 다단계 절차를 이용할 수 있고, 필요한 정도까지 화학식 I의 촉매를 제조하기 위해 상기 기재된 절차를 적용하고, 일반화하고, 변형할 수 있다. 제조 방법은 전형적으로 슐렝크(schlenk) 또는 글로브박스(glovebox) 기술을 포함한다. 예를 들어, 본 출원의 실험 섹션에서 개략화된 바와 같은 1H-, 13C-, 19F-, 31P-, 또는 11B-NMR, 원소 분석 및 ESI-MS에 의한 촉매, 기재 및 화합물의 특성화는 합성 화학계의 당업자에게 일상적이다.
본 발명은 추가로, 화학식 I에 따른 촉매의 존재 하에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 기재를 수소화 반응에 적용하는 것을 포함하는, 상기 기재의 수소화 방법에 관한 것이다.
수소화될 기재:
본 발명의 방법은 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀, 및 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 1개의 추가 극성 불포화 이중 또는 삼중 결합을 갖는 임의의 추가 올레핀을 비롯한 다양한 기재의 수소화에 폭넓게 적용가능하다. 본 방법은 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체의 수소화에 적용가능하다. 이러한 중합체는 단독-, 공-, 삼원공중합체를 나타낼 수 있다.
말단 올레핀 또는 알켄으로서, 화학식 CnH2n을 갖는 말단 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 말단 올레핀은 임의의 길이의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 화합물, 바람직하게는 1-헥센일 수 있다.
내부 올레핀 또는 알켄으로서, 화학식 CnH2n을 갖는 내부 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 내부 올레핀은 임의의 길이의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 화합물, 바람직하게는 2-헥센일 수 있다.
시클릭 올레핀 또는 시클로알켄으로서, 화학식 CnH2n -2를 갖는 시클릭 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 시클릭 올레핀은 임의의 크기의 고리, 바람직하게는 시클로헥센일 수 있다.
공액 올레핀 또는 디알켄으로서, 공액 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 공액은 임의의 길이의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 화합물, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
올레핀으로서, 적어도 1개의 불포화 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 다른 불포화 극성 이중 또는 삼중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소화하는 것이 또한 가능하다. 이러한 불포화 극성 결합은 놀랍게도 미변경된 채 남아있다. 이러한 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합은 말단, 내부, 시클릭 및 공액 올레핀을 비롯하여 임의의 성질을 가질 수 있다. 추가적 불포화 극성 결합은 바람직하게는 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-산소 및 탄소-황 불포화 극성 결합을 갖는 임의의 성질을 가질 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 또한 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 이러한 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함한다.
공액 디엔은 임의의 성질을 가질 수 있다. 한 실시양태에서 (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 그의 혼합물이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 단량체로서의 적어도 하나의 공액 디엔 (a) 뿐만 아니라 추가로 적어도 하나의 추가 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 포함하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 본 발명의 방법에 적용될 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지형 C1-C18 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에 사용될 바람직한 중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 유형의 구조일 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 일반적으로 C1-C12 알칸올과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르 또는 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert.-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 또는 C5-C10-시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르이고, 그 예는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
본 발명의 방법은 소위 니트릴 고무를 수소화하기 위해 추가로 이용될 수 있다. 니트릴 고무 ("NBR")는 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 및 적절한 경우에, 하나 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타낸다.
이러한 니트릴 고무에서의 공액 디엔은 임의의 성질을 가질 수 있다. (C4-C6)-공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 또는 그의 혼합물의 사용이 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 단량체로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용하는 것이 가능하며, (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 수소화에 적용될 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에, 당업자에게 공지되어 있는 하나 이상의 추가 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드와 같은 카르복실산을 함유하는 삼원단량체를 사용하는 것이 가능하다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다.
또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-C12 알콕시알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 예를 들어, 알킬 에스테르, 예컨대 상기에 언급된 것과, 예를 들어 상기에 언급된 형태의, 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 시아노알킬 기의 C 원자의 수가 2-12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 또한 사용할 수 있다. 또한, 히드록시알킬 기의 C 원자 수가 1-12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수 있고; 또한, 플루오린-치환된 벤질 기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 아미노 기 함유 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
추가로, 공중합성 단량체로서, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용할 수 있다. 추가로, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수 있다.
추가로, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다.
이러한 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는, 예를 들어 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 보다 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 C2-C12 알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12 히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C2-C8 히드록시알킬, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12 시클로알킬, 보다 바람직하게는 C6-C12 시클로알킬, 알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C6-C12 알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C7-C10 알킬시클로알킬, 아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14 아릴 에스테르일 수 있고, 이러한 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르이고, 또한 디에스테르의 경우에는 에스테르는 혼합된 에스테르일 수 있다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르는 추가로, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는
· 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;
· 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
· 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;
· 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
· 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
· 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
· 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
· 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;
· 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
· 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
· 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;
· 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
· 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;
· 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
· 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
· 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;
· 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
· 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;
· 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
· 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;
· 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르
를 포괄한다.
α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서, 상기 언급된 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용할 수 있고, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.
바람직하게는 수소화될 기재는 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 및 적절한 경우에, 하나 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 및 임의로 α,β-불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이다.
사용될 NBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 단량체의 비율은 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 통상적으로 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 통상적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합하여 100 중량%가 된다. 추가 단량체는 총 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가 단량체의 비율에 의해 대체되고, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합하여 100중량%가 된다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 적절히 공지되어 있고, 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 니트릴 고무는, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)에 의해 상표명 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)® 하에 판매되는 제품으로서 상업적으로 입수가능하다. 수소화에 사용될 수 있는 니트릴 고무는 30 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 150,000 - 500,000 범위, 바람직하게는 180,000 - 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 해당한다. 사용되는 니트릴 고무는 전형적으로 2.0 - 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 - 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
본 발명에 따라 수득된 수소화 니트릴 고무는 0 초과 150 이하 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 가질 수 있고, 전형적으로 무늬 점도는 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 120, 보다 바람직하게는 30 내지 110, 보다 더 바람직하게는 35 내지 100, 특히 바람직하게는 50 내지 100, 가장 바람직하게는 60 내지 90 범위 내에 있다. 무니 점도의 결정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행된다.
이들은 전형적으로 1.5 내지 6 범위, 및 바람직하게는 1.8 내지 4 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
수소화 조건:
본 발명의 방법은 일반적으로 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 15℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이것은 방법이 온화한 조건에서 수행될 수 있음을 의미한다. 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 1개의 추가 극성 불포화 이중 결합을 갖는 임의의 다른 올레핀과 같은 저분자량 올레핀이 수소화에 적용되는 경우에, 온도는 전형적으로 20 내지 100℃ 범위 내에 있다. 중합체 백본에서 이중 결합을 갖는 중합체가 기재로서 사용되는 경우에, 수소화 온도는 전형적으로 40 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위 내에 있다.
본 발명의 수소화 방법은 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa의 압력에서, 바람직하게는 1 내지 16 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 수행된다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 상기 수소 기체는 본질적으로 순수하다.
바람직하게는, 수소화 방법은 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 1 내지 16 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 15℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
화학식 I에 따른 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 전형적으로, 화학식 I에 따른 촉매는 수소화될 기재를 기준으로 (0.01 -0.20):1, 바람직하게는 (0.01 -0.05):1의 몰비로 사용된다.
고무 중합체의 수소화에서, 화학식 I에 따른 촉매의 양은 또한 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 이어서, 촉매의 양은 중량 기준 비 ("phr" (고무 100중량부 당 중량부))로 계산된다. 전형적으로, 고무를 기준으로 0.005 phr 내지 2.5 phr의 촉매가 사용된다. 바람직하게는, 고무를 기준으로 0.01 phr 내지 2 phr, 및 보다 바람직하게는 0.025 phr 내지 2 phr의 촉매가 사용된다.
수소화는 사용된 촉매를 탈활성화시키지 않고 또한 어떤 다른 방식으로도 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 메탄올, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 일부 경우에서, 수소화될 기재가 그 자체로 용매로 기능할 수 있는 경우에, 예를 들어 1-헥센의 경우에, 추가적 추가 용매의 첨가가 또한 생략될 수 있다.
본 발명에 따르면 촉매는 임의의 가능한 수단, 예컨대 예를 들어 기계적 혼합에 의해, 바람직하게는 촉매 및 중합체의 동질적 분포를 초래할 수 있는 절차를 이용하여 중합체에 도입될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 I에 따른 촉매는 기재 용액에 촉매 또는 촉매 용액을 첨가하고 촉매의 효율적인 분포 및 용해가 일어날 때까지 혼합시켜, 수소화될 기재와 접촉된다.
본 발명의 방법은 임의의 추가 조촉매 또는 기타 첨가제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 이러한 추가 조촉매 또는 기타 첨가제를 첨가하는 것은 필수적이지 않다. 이것은 특히 예를 들어 윌킨슨(Wilkinson) 촉매와 같이 선행 기술로부터 공지된 다른 수소화 촉매와 함께 전형적으로 사용되는 조촉매에 적용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 본 방법은 화학식 R1 mZ (여기서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬 기, C4-C8-시클로알킬 기, C6-C15-아릴 기 또는 C7-C15-아르알킬 기이고, Z는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O, 바람직하게는 인이고, m은 2 또는 3, 바람직하게는 3임)를 갖는 조촉매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 추가 실시양태에서, 본 발명의 방법은 트리페닐포스핀의 존재 또는 부재 하에 수행된다.
본 발명의 수소화 방법은 온도 조절기 및 교반 수단이 구비된 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 일괄-처리 방식 또는 연속처리 방식으로 공정을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 수소화 반응의 과정 중에, 수소는 반응기에 첨가될 수 있다. 반응 시간은 전형적으로 작업 조건에 따라, 약 15분 내지 약 100시간이다. 신규 촉매가 강건하기 때문에, 수소를 건조시키기 위해 특수 기체 건조기를 사용하는 것은 필수적이지 않다.
본 발명에 따르면, 수소화 반응이 완결되는 경우에, 요구되는 정도까지 반응 용기는 냉각되고 (적용가능한 경우), 배기될 수 있고, 수소화 기재는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 동안에, 수소화 반응 및 복분해 반응이 동시에 발생하는 것이 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 중합체 기재 및 특히 니트릴 고무가 기재로서 사용되는 경우에, 이러한 복분해 반응은 기재의 분자량의 감소를 초래한다.
실시예:
하기에서, IMes2는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 이미다졸린 리간드의 약어로서 사용되고, SIMes2는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리딘 리간드의 약어로서 사용되고, Im은 이미다졸의 약어로서 사용된다.
일반적 절차:
달리 나타내지 않는 한, 조작은 표준 슐렝크 및 글로브박스 기술 (O2 수준 < 0.1 ppm; 불활성 기체로서의 N2)를 이용하여 행해졌다. 용매, 즉 CH2Cl2, Et2O, THF, 톨루엔 및 헥산을 건조 형태로 사용하였고, N2 하에 저장하였다. RuHCl(PPh3)3은 변형된 문헌 절차 (문헌 [J. Mol. Catal. A:Chem. 2006, 259, 17-23])에 따라 제조하였고, 여기서 EtOH는 sec-BuOH로 대체하였다.
A 리간드 및 촉매의 합성
A.1 [(CH3OCH2CH2)2Im]Cl (1)의 합성
클로로메틸에틸에테르 (5.0 mL, 54.9 mmol)를 톨루엔 (5 mL) 중의 트리메틸실릴이미다졸 (2.229 g, 15.892 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 72시간 동안 어둠에서 환류시켰고, 그동안 2개 층이 형성되었다. 상부 층을 시린지로 빼내고, 폐기하였다. 점성 하부 층에 메틸렌 클로라이드 (10 mL) 및 펜탄 (20 mL)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 상부 층을 시린지로 빼내었다. 잔류하는 무색 오일을 진공 하에 건조시켜 (3.489 g, 99%), 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00034
A.2 AgCl[(CH3OCH2CH2)2Im] (2)의 합성
Figure pct00035
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 Ag2O (0.338 g, 1.46 mmol)를 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 [(CH3OCH2CH2)2Im]Cl (1)의 용액에 첨가하였다. 슬러리를 16시간 동안 어둠에서 교반하였다. 초과량의 Ag2O를 셀라이트를 통해 여과하고, 생성된 무색 용액을 대략 2 mL로 농축시키고, 15 mL의 펜탄을 첨가하여 백색 침전물이 형성되도록 하였다. 고체를 침강시키고, 무색 용액을 시린지로 빼내었다. 백색 고체를 진공 하에 건조시켰으며 (0.301g, 88%), 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00036
A.3 RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2I] (3)의 합성
Figure pct00037
AgCl[(CH3OCHCH2)2Im] (2) (0.128 g, 0.391 g) 및 RuHCl (PPh3)3 (0.306 g, 0.331 mmol)을 합하고, 톨루엔 (15 mL)을 첨가하여 자주색에서 적색으로의 색 변화를 생성하였다. 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 적색 여과물을 5 mL로 농축시켰다. 펜탄의 첨가는 황색 침전이 형성되게 하였고, 이를 여과에 의해 수집하였다. 이 고체를 펜탄으로 세척하고, 고진공 상에 건조시켰다. 고체를 메틸렌 클로라이드 (5 mL), 디에틸 에테르 (15 mL) 중에 용해시켰다. 정치시, AgCl(PPh3)의 무색 결정이 침착되고, 이를 여과하였다. 잔류하는 여과물을 농축 건조시켜 순수한 생성물 (0.230 g, 82%)을 제공하였으며, 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00038
A.4 RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SIMes2) (4)의 합성
Figure pct00039
(4)
RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2Im] (3) (1.581 g, 1.868 mmol) 및 SIMes2 (1.041 g, 3.397 mmol)를 합하였다. 테트라히드로푸란 (30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 60℃에서 가열하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 유성 고체를 톨루엔 (5 mL) 중에 용해시키고, 용액을 중성 알루미나를 통해 여과하였다. 적색 용액에 펜탄 (15 mL)을 첨가하였다. 용액을 24시간 동안 정치시키고, 그동안 적색 결정 (1.157 g, 70%)이 형성되었으며, 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00040
A.5 [(O(CH2CH2ImCH3)2]Br2 (5)의 합성
Figure pct00041
비스(2-브로모에틸)에테르 (7.125 g, 30.72 mmol)를 톨루엔 (30 mL) 중의 메틸이미다졸 (6.025 g, 73.37 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 48시간 동안 90℃로 가열하고, 그동안 하부 담황색 층을 형성하였다. 상부 층을 기울여 따라내고, 오일을 진공에서 건조시켰다. 정치시 오일이 응고되어 회백색 고체 (12.127 g, 99%)를 제공하였으며, 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00042
A.6 Ag2Br2[(O(CH2CH2ImCH3)2] (6)의 합성
Figure pct00043
메틸렌 클로라이드 (10 mL) 중의 Ag2O (0.144 g, 0.621 mmol)를 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 [(O(CH2CH2ImCH3)2]Br2 (0.246 g, 0.621 mmol)의 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 어둠에서 교반하여 회백색 현탁액을 수득하였다. 고체를 침강하게 하고, 용액을 기울여 따라내었다. 고체를 헥산 (10 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰으며 (0.370 g, 98%), 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00044
A.7 [RuH((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2)][(η6-Ph)BPh3] (7)의 합성
Figure pct00045
(7)
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2) (4) (0.139 g, 0.156 mmol)를 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 NaBPh4 (0.065 g, 0.190 mmol)의 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였고, 그동안 용액의 색이 적색에서 황색으로 변하였다. 그후에, 백색 고체를 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 2 mL로 농축시키고, 15 mL의 펜탄을 첨가하여 담황색 고체를 침전시켰다. 고체를 메틸렌 클로라이드 (2mL) 및 벤젠 (10 mL) 중에 용해시키고, 2일 동안 실온에서 정치시키고, 그동안 연황색 결정이 형성되어 (0.135 g, 95%), 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00046
A.8 [Ru(O(CH2CH2ImCH3)2(PPh3)2][AgBr2] (8)의 합성
Figure pct00047
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 RuHCl(PPh3)3 (1.103, 1.193)을 실온에서 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 Ag2Br2[(O(CH2CH2ImCH3)2] (6) (0.842 g, 1.381 mmol)의 슬러리에 첨가하여, 16시간의 기간에 걸쳐 자주색에서 적색으로의 색 변화를 초래하였다. 혼합물을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 적색 여과물을 2 mL로 농축시켰다. 이 용액으로의 THF의 첨가는 황색 침전이 형성되도록 하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, THF (40 mL)로 세척한 후, 고진공 하에 건조시켰으며 (0.752 g, 56 %), 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00048
A.9 [RuH(O(CH2CH2ImCH3)2(PPh3)2)[BPh4](9)의 합성
Figure pct00049
[RuH(O(CH2CH2ImCH3)2(PPh3)2][AgBr2] (8) (0.114 g, 0.101 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중에 용해시키고, 메틸렌 클로라이드 중의 NaBPh4 (0.062 g, 0.181 mmol)의 슬러리를 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 교반하였고, 이때 어떠한 주목할 만한 색 변화도 없었다. 생성된 백색 침전물을 여과하고, 용액을 농축 건조시켜 담황색 발포체/고체를 생성하였다. 펜탄을 혼합물에 첨가한 후, 교반하여 황색 현탁액을 생성하였다. 용액을 기울여 따라내고, 황색 고체를 고진공 상에 건조시켰으며 (0.110 g, 93%), 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00050
A.10 [RuH((CH3OCH2CH2)2Im)(SIm Mes2)][(PF6)] (10)의 합성
Figure pct00051
(10)
표제 화합물 (10)은 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2) (4)를 등몰량의 메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 AgPF6로 처리함으로써 제조하였다. 화합물 (10)을 THF/펜탄 용액으로부터 적색 결정으로 단리하여, 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00052
A.11-A.14 RuHCl(PPh 3)2[t-부틸-OCH2CH2]2Im] (14)의 합성
Figure pct00053
(14)
A.11 tert-부틸 2-클로로에틸 에테르 (ClCH2CH2-O-(t-부틸)) (11)의 합성
tert-부틸 2-클로로에틸 에테르는 문헌 [P.I. Dalko and Y. Langlois in J. Org. Chem. 1998, 63, 8107]에 개시된 바와 같이 합성하였다. 그러나, 정제 과정은 플래쉬 칼럼 분리 (용리 용매로서 헥산 사용, Si02)를 이용하여 수행하였고, 깨끗한 생성물을 93%의 수율로 수득하였다.
A.12 [(t-부틸-OCH2CH2)2Im]Cl (12)의 합성
Figure pct00054
(12)
tert-부틸 2-클로로에틸 에테르 (11) (3.35 g, 24.6 mmol)를 용기에서 톨루엔 (5 mL) 중의 트리메틸실릴이미다졸 (1.00 g, 7.14 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 7일 동안 110℃로 가열하였다. 실온으로 냉각하는 동안, 혼합물은 고체가 되었다. 고체를 디클로로메탄 (5 mL) 중에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 용기에서 바이알로 옮기고, 약 3 mL까지 농축시켰다. 이어서, 펜탄 (10 mL)을 디클로로메탄 용액에 첨가하여 고체를 침전시켰다. 백색 고체를 진공 하에 여과하고, 디에틸 에테르 (2 x 5 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시키고, 56% (1.215 g)의 수율로 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00055
A.13 AgCl[(t-부틸-OCH2CH2)2Im] (13)의 합성
Figure pct00056
(13)
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 Ag2O (0.259 g, 1.12 mmol)를 메틸 클로라이드 (5 mL) 중의 [(t-부틸-OCH2CH2)2Im]Cl (12) (0.593 g, 1.96 mmol)의 용액에 첨가하였다. 슬러리 용액을 24시간 동안 어둠에서 교반하였다. 초과량의 Ag2O를 셀라이트를 통해 여과하고, 생성된 황색 용액을 농측시켜 황색 오일 생성물을 수득한 후, 밤새 고진공으로 처리하여 0.670 g의 생성물 (13) (83%)을 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00057
A.14 RuHCl(PPh3)2[(t-부틸-OCH2CH2)2Im] (14)의 합성
Figure pct00058
(14)
본 반응 전에 2일 동안 진공 하에 건조된 AgCl[(t-부틸-OCH2CH2)2Im] (13) (0.230 g, 0.557 mmol), 및 RuHCl(PPh3)3 (0.395 g, 0.428 mmol)을 합하고, 톨루엔 (10 mL)을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 57시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 적색 여과물을 건조될 때까지 농축시켰다. 에테르 (15 mL)를 사용하여 생성물을 추출하고, 에테르 용액을 Al2O3 플러그를 통해 여과하였다. 이어서, 여과물을 건조될 때까지 농축시켰다. 이어서, 잔류물을 -35℃에서 2일 동안 톨루엔/펜탄 중에서 재결정화하여 암적색 결정 (75 mg; 17%)을 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00059
A.15-A.18 RuHCl(PPh3)2{[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im]} (18)의 합성
Figure pct00060
(18)
A.15 (2,6-디이소프로필페닐)-2-클로로에틸 에테르 (ClCH2CH2-O(디이소프로필-페닐)) (15)의 합성
(ClCH2CH2-O-(디이소프로필-페닐)) (15)는 문헌 [W. B. Wheatley, and C. T. Holdrege in J. Org. Chem. 1958, 23, 568]에 개시된 바와 같이 합성하였고, 칼럼 정제 (SiO2, 헥산) 후에 31%의 수율로 수득하였다.
Figure pct00061
A.16 {[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im}Cl (16)의 합성
Figure pct00062
(16)
(2,6-디이소프로필페닐)-2-클로로에틸 에테르 (15) (5.00 g, 20.8 mmol)를 톨루엔 (5 mL) 중의 트리메틸실릴이미다졸 (0.827 g, 5.90 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 6일 동안 110℃에서 가열하였다. 톨루엔 용액을 용기에서 바이알로 옮기고, 약 3 mL까지 농축시켰다. 이어서, 펜탄 (10 mL)을 톨루엔 용액에 첨가하여 고체를 침전시켰다. 백색 고체를 진공 하에 여과하고, 디에틸 에테르 (2 x 5 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 2.566 g의 생성물 (16) (83%)를 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00063
A.17 AgCl {[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im]} (17)의 합성
Figure pct00064
(17)
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 Ag2O (0.362 g, 1.398 mmol)를 메틸 클로라이드 (5 mL) 중의 {[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im}Cl (16) (0.500 g, 0.978 mmol)의 용액에 첨가하였다. 슬러리 용액을 45시간 동안 어둠에서 교반하였다. 용액을 셀라이트 플러그를 통해 여과하여 암색 용액을 수득하고, 이를 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 10 mL의 에테르를 사용하여 잔류물로부터 생성물을 추출하였다. 이어서, 에테르 용액을 셀라이트 플러그를 통해 여과하였다. 여과물을 건조될 때까지 농축시켰다. 잔류물을 3 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 15 mL의 펜탄과 혼합하였다. 그러나, 결정을 수득하기 위해 혼합물을 냉동기에 두었으나, 어떠한 결정도 수득하지 못했다. 이어서, 용매를 건조될 때까지 제거하였고, 담갈색 고체를 2일 동안 고진공 하에 두었다 (0.462 g, 76%). 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00065
A.18 RuHCl(PPh3)2{[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im]} (18)의 합성
Figure pct00066
(18)
AgCl{[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im]} (17) (0.284 g, 0.459 mmol) 및 RuHCl(PPh3)3 (0.326 g, 0.353 mmol)을 합하고, 톨루엔 (10 mL)을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 플러그를 통해 여과하여 적색 용액을 수득한 후, 이를 건조될 때까지 농축시켰다. 잔류물을 에테르 (12 mL)로 추출하였다. 이어서, 에테르 용액을 Al2O3 플러그를 통해 여과하였다. 여과물을 건조될 때까지 농축시켰다. 잔류물을 2 mL의 톨루엔 및 15 mL의 펜탄에 용해시켰다. 용액을 -35℃에서 1일동안 두어 적색 고체 침전물 (55 mg; 14%)을 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00067
A.19-A.22 RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2benzim] (22)의 합성
(여기서, "benzim"은 "벤즈이미다졸"을 의미함)
Figure pct00068
(22)
A.19 1-(2-메톡시에틸)-1H-벤즈이미다졸 (19)의 합성
Figure pct00069
(19)
KOH (1.12 g, 20 mmol)를 벤즈이미다졸 (2.36 g, 20 mmol) 및 아세토니트릴 (20 mL)이 구비된 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 2-클로로에틸 메틸 에테르 (1.90 g, 20 mmol)를 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 17시간 동안 76℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 물 (20 mL)로 첨가하였다. 수용액을 클로로포름 (3 x 30 mL)에 의해 추출하였다. 유기 층을 수집하고, 물 (2 x 20 mL)로 세척하고, MgSO4에 의해 건조시켰다. 용매를 진공 하에 제거하여 담황색 오일 (2.80 g, 80%)을 수득하였다. 특성화 데이터는 그의 문헌 값과 동일하였다 (문헌 [Ozdemir, I.; Sahin, N.; Gok, Y.; Demir, S.; Cetinkaya, B. J. Mol Catal. A: Chem. 2005, 234, 181. and Denton, J. R. Synthesis 2010, 775-782]).
A.20 1,3-디(2-메톡시에틸)벤즈이미다졸 클로라이드 (20)의 합성
Figure pct00070
(20)
1-(2-메톡시에틸)-1H-벤즈이미다졸 (1.17 g, 6.66 mmol)을 건조 아세토니트릴 (2.0 mL) 중에 용해시킨 후, 2-클로로에틸 메틸 에테르 (0.646 g, 6.8 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 5일 동안 120℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키는 동안에 백색 고체가 침전하였다. 상부-층의 아세토니트릴 용액을 제거하여 고체를 분리하였다. 이어서, 백색 고체를 디에틸 에테르 (5.0 mL)로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다 (1.174 g, 65%).
Figure pct00071
A.21 AgCl [(CH3OCH2CH2)2벤즈이미다졸] (21)의 합성
Figure pct00072
(21)
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 Ag2O (0.559 g, 2.41 mmol)를 메틸 클로라이드 (5 mL) 중의 1,3-디(2-메톡시에틸)벤즈이미다졸 클로라이드 (0.466 g, 1.72 mmol)의 용액에 첨가하였다. 슬러리 용액을 22시간 동안 어둠에서 교반하였다. 초과량의 Ag2O를 셀라이트를 통해 여과하고, 생성된 암황색 용액을 농축시켜 갈색 생성물을 수득한 후, 밤새 고진공으로 처리하여 0.590 g의 생성물 (21) (91%)을 수득하였다.
Figure pct00073
A.22 RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2벤즈이미다졸] (22)의 합성
Figure pct00074
(22)
AgCl [(CH3OCH2CH2)2벤즈이미다졸] (21) (0.296 g, 0.783 mmol) 및 RuHCl (PPh3)3 (0.700 g, 0.759 mmol)을 합하고, 톨루엔 (20 mL)을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 용액에 생성된 녹색 고체를 수집하여 조 생성물 (0.358 g)을 수득하였다. 조 생성물을 3.0 mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 17 mL의 디에틸 에테르로 적층시켰다. 혼합물을 1일 동안 실온에 두어 황색 결정 (0.193 g)을 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00075
A.23-A.26 Ru[(t-헥실-OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (26)의 합성
하기에서, "thx"은 또한 t-헥실을 의미하며, 이는 2,3-디메틸-2-부틸 기를 나타낸다.
A.23 t-헥실 2-클로로에틸 에테르 (23)의 합성
2-클로로에탄올 (0.83 mL, 12.42 mmol), 2,3-디메틸-2-부텐 (3.75 mL, 31.53 mmol) 및 건조 디클로로메탄 (2 mL)을 100 mL 슐렝크 용기에 합하였다. 플라스크를 수조에 담그고, 진한 황산 (0.15 mL)을 첨가하여 적색으로의 색 변화를 초래하였다. 용기를 빨리 밀봉하고, 4일 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 NaHCO3의 포화 수용액에 붓고, 발포가 멈출 때까지 교반하였다. 디클로로메탄 (10 mL)를 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발기 상의 용매를 조심스럽게 제거하여 조 생성물을 오렌지색 오일로서 수득하였다. 펜탄 (10 mL)을 첨가하고, 용액을 짧은 실리카 칼럼을 통해 여과하였다. 조심스럽게 용매를 제거하여 후속 반응을 위해 충분한 순도의 생성물 (1.75g, 84%)을 담황색 오일로서 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
b.p.: 130℃ 초과에서 신속하게 분해
Figure pct00076
A.24 [(thxOCH2CH2)2ImH]Cl (24)의 합성
t-헥실-2-클로로에틸 에테르 (23) (0.629 g, 3.82 mmol), 1-(트리메틸실릴)이미다졸 (154 mg, 1.10 mmol) 및 톨루엔 (0.7 mL)을 완전한 어둠에서 4일 동안 110℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 펜탄 (20 mL)을 첨가하여 불투명한 오일 상의 침전물을 생성하였다. 상청액을 기울여 따라내고, 오일을 펜탄 (3 x 10 mL)으로 세척하였다. 고진공 하에 미량의 용매를 제거하여 생성물 (190 mg, 53%)을 담황색 오일로서 수득하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00077
A.25 [(thxOCH2CH2)2Im]AgCl (25)의 합성
[(thxOCH2CH2)2ImH]Cl (24) (178 mg, 0.49 mmol) 및 Ag2O (127 mg, 0.55 mmol)을 완전한 어둠에서 디클로로메탄 (5 mL) 중에서 밤새 교반하였다. 생성된 현탁액을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 용매를 고진공 하에 제거하여 생성물 (201 mg, 88%)을 갈색 오일로서 수득하였다. 오일을 고진공 하에 48시간의 기간동안 건조시켜 미량의 물을 제거하였다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00078
A.26 Ru[(thxOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (26)의 합성
[(thxOCH2CH2)2Im]AgCl (25) (201 mg, 0.43 mmol) 및 RuHCl (PPh3)3 (337 mg, 0.36 mmol)을 24시간 동안 톨루엔 (15 mL) 중에서 교반하여 갈색 현탁액을 생성하였다. 용액을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 유성 잔류물을 펜탄 (2 x 10mL)으로 세척하고, 디에틸 에테르 (10 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 짧은 알루미나 칼럼을 통해 여과하고, 용매를 고진공 하에 제거하여 생성물 (210 mg, 49%)을 암갈색 고체로서 수득하였다. X선 회절에 적합한 결정을 톨루엔/헥사메틸디실록산으로부터 성장시켰다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00079
A.27-A.29 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)의 합성
A.27 [(PhOCH2CH2)2ImH]Cl (27)의 합성
(2-클로로에톡시)벤젠 (5.02 g, 32.05 mmol) 및 1-(트리메틸실릴)이미다졸 (1.33 g, 9.48 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)을 완전한 어둠에서 7일 동안 110℃에서 교반하였다. 생성된 2상 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상부 층을 폐기하였다. 점성 하부 층을 디클로로메탄 (15 mL) 중에 용해시키고, 펜탄 (50 mL)을 첨가하였다. 침전된 오일을 펜탄 (3x20 mL)으로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다 (3.27 g, 정량적). 생성물은 극도의 점성 왁스였고, 이를 수 주 동안에 걸쳐 완전히 고형화시켰다. 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00080
A.28 AgCl[(PhOCH2CH2)2Im] (28)의 합성
[(PhOCH2CH2)2ImH]Cl (27) (3.27 g, 9.48 mmol) 및 Ag2O (2.20 g, 9.49 mmol)를 완전한 어둠에서 디클로로메탄 (35 mL) 중에서 밤새 교반하였다. 디클로로메탄 (225 mL)을 첨가하고, 혼합물을 모든 침전된 물질이 용해될 때까지 대략 1시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 진공 하에 10 mL로 농축시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다 (3.93 g, 92%). 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00081
A.29 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)의 합성
[(PhOCH2CH2)2Im]AgCl (500 mg, 1.11 mmol) 및 RuHCl (PPh3)3 (972 mg, 1.05 mmol)을 24시간 동안 톨루엔 (50 mL) 중에서 교반하여 암갈색 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 여과하고, 침전물을 수집하고, 톨루엔 (2 x 20 mL) 및 디에틸 에테르 (2 x 20 mL)로 세척하였다. 침전물을 디클로로메탄 (100 mL) 중에서 밤새 교반하여 적색 용액 및 갈색 침전물을 수득하였다. 상청액을 기울여 따라내고, 셀라이트의 플러그 및 짧은 알루미나 칼럼을 통해 여과하였다. 이어서, 용매를 고진공 하에 제거하여 암적색 고체를 수득하였다. 상기 추출을 2회 더 반복하였다. 합한 추출물을 디클로로메탄 (5 mL) 중에 용해시키고, 여과하였고, 디에틸 에테르 (10 mL)는 상부에 적층되었다. 혼합물을 24시간 동안 실온에서 정치하였고, 그동안 X선 회절에 적합한 암갈색 결정이 용액에서 분리되었다. 때때로, 소량의 무색 AgCl(PPh3)을 생성물과 함께 결정화시켰고, 이는 기계적으로 분리되고 폐기되었다. 결정을 디에틸 에테르 (2 x 10 mL)로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다 (103 mg, 10%). 하기 분석 데이터를 수득하였다.
Figure pct00082
A.30-A.33 RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2-4,5-디클로로이미다졸]의 합성
A.30 1-(2-메톡시에틸)-1H-4,5-디클로로이미다졸 (30)의 합성
Figure pct00083
(30)
KOH (2.24 g, 40 mmol)를 디클로로이미다졸 (5.48 g, 40 mmol) 및 아세토니트릴 (40 mL)이 구비된 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 2-브로모에틸 메틸 에테르 (5.56 g, 40 mmol)를 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 48시간 동안 80℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공에 의해 제거하였다. 잔류물을 물 (20 mL)로 첨가하였다. 수용액을 디클로로메탄 (3 x 40 mL)에 의해 추출하였다. 유기 층을 수집하고, Na2SO3에 의해 건조시켰다. 용매를 진공 하에 제거하여 갈색 오일 (6.19 g, 79%)을 수득하였다.
Figure pct00084
A.31 1,3-디(2-메톡시에틸)-4,5-디클로로이미다졸 브로마이드의 합성
Figure pct00085
(31)
1-(2-메톡시에틸)-1H-4,5-디클로로이미다졸 (30) (5.00 g, 25.6 mmol)을 건조 아세토니트릴 (10.0 mL) 중에 용해시킨 후, 2-브로모에틸 메틸 에테르 (3.56 g, 25.6 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 7일 동안 120℃에서 가열하였다. 용매를 진공에 의해 제거하였다. 잔류물을 에테르 (2 x 5 ml)로 세척하였다. 이어서, 오일 물질을 진공 하에 건조시켜 생성물 (8.2 g, 95%)을 수득하였다.
Figure pct00086
A.32 AgBr[(CH3OCH2CH2)2-4,5-디클로로이미다졸] (32)의 합성
Figure pct00087
(32)
메틸렌 클로라이드 (5 mL) 중의 Ag2O (0.416 g, 1.79 mmol)를 메틸 클로라이드 (5 mL) 중의 1,3-디(2-메톡시에틸)-4,5-디클로로이미다졸 브로마이드 (31) (1.000 g, 2.99 mmol)의 용액에 첨가하였다. 슬러리 용액을 14시간 동안 어둠에서 교반하였다. 초과량의 Ag2O를 셀라이트를 통해 여과하고, 생성된 갈색 용액을 2 mL로 농축시킨 후, 펜탄 (10 mL)으로 적층시켰다. 침전된 고체를 수집하고, 10 mL의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 이어서, 디클로로메탄 용액을 10 mL의 펜탄으로 적층시키고, 생성물 (0.304 g, 23%)을 정제하였다.
Figure pct00088
A.33 RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2-4,5-디클로로이미다졸] (33)의 합성
AgCl [(CH3OCH2CH2)2-4,5-디클로로이미다졸] (32) (0.265 g, 0.601 mmol) 및 RuHCl (PPh3)3 (0.412 g, 0.447 mmol)를 합하고, 톨루엔 (5 mL)을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 21시간 동안 교반하였다. 용액에 생성된 녹색 고체를 수집하고, 18 mL의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 셀라이트 플러그를 통해 여과하였다. 여과물을 3 mL까지 농축시키고, 5 mL의 디에틸 에테르로 적층시켰다. 혼합물을 밤새 실온에 두어 오렌지색 결정 (0.243 g, 59%)을 수득하였다.
Figure pct00089
B 수소화 반응
B.1 및 B.2 시리즈 1 및 2 (NBR의 수소화)
C6H5Cl을 P2O5 상에서 증류하였다. 매티슨(Matheson) 기체 드라이어 모델 450B를 통과시킴으로써 H2를 정제하였다.
시리즈 1 및 2에서, 상업적으로 입수가능한 페르부난® T 3435을 니트릴 고무로서 사용하였다:
페르부난® T 3435: 34 중량% ACN; 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4): 35 +/- 3 MU; Mn = 80,000 g/mol; Mw = 260,000 g/mol.
글로브 박스에서, 파르 반응기를 10 ml의 니트릴 고무 용액 (C6H5Cl 중의 5 중량%), 및 표 1에 열거된 양 (0.2 내지 10 μmol 범위 내에 있음)의 RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SImMes2) (4)로 충전하였다. 오토클레이브를 글로브 박스로부터 꺼내고, 15초 동안 10 bar H2로 퍼징하였다. 온도를 80℃에서 고정하고, 압력을 40 bar H2로 고정하였다. 온도를 80℃로 맞춘 후, 압력을 50 bar로 조정하고, 반응을 격렬한 자기 교반 하에 20시간 동안 수행하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, H2를 노출시켜 수소화 진행을 정지하였다. 중합체를 메탄올 중에서 응고시키고, 여과하고, 24시간 동안 진공 하에 50℃에서 건조시켰다. 중합체의 특성화는 FT-IR 분광분석법에 의해 수행되었다. 수소화도가 IR 및 1H NMR에 의해 결정되었고 (문헌 [Rubber Chemistry and Technology, vol 63, 244]), 니트릴 고무의 수소화 니트릴 고무로의 완전 수소화를 나타내었다 (도 1 및 2 참조). 수소화의 결과를 하기 표 1 및 2에 개략화하였다.
표에서 달리 나타내지 않는 한, 중합체의 후처리는 산성 MeOH를 사용한 처리를 포괄한다. 400 eq PPh3이 첨가된 비교 실시예 C2a 및 b 및 C3a 및 b를 제외하고, 수소화 중에 어떠한 첨가제도 첨가되지 않았다.
시리즈 2에서, 다양한 촉매를 표 2 (실시예 15 내지 17)에서 개략화된 바와 같은 양으로 사용하였고, PPh3 존재 또는 부재 하에 윌킨슨 촉매를 사용한 비- 본 발명 수소화 실시예와 비교하였다.
B.3 시리즈 3 (1-헥센의 수소화)
수소화 절차 (NMR 방법; 활성 촉매의 계내 형성, 조촉매 없음, 요구되는 후처리 없음)
글로브 박스에서, 적절한 금속 착물 (촉매)의 샘플 및 중수소화 용매 [CD2Cl2 (0.665 g) 또는 C6D5Br (0.748 g)]를 2개의 드램 바이알에서 합하고, J-영(J-Young) 튜브에 옮겼다. 각각의 양은 표 3에 제공된다. 1-헥센을 또한 표 3에 언급된 양으로 용액에 첨가하고, J-영 튜브를 밀봉하였다. 슐렝크 라인 상에서, 반응 혼합물을 냉동-펌프-해동 방법을 이용하여 3회 탈기하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소에서 1회 더 냉동시키고, 4 atm의 H2를 첨가하였다. J-영 튜브를 다시 밀봉하고, 실온으로 가온한 후, 적절한 온도 (45℃ 또는 100℃)로 예열된 오일조에 두었다. 샘플을 4시간 및 8시간 주기에 H2로 재충전하였다. NMR 스펙트럼을 적절한 간격에서 수득하였고, 기재 및 생성물 피크의 상대 적분을 이용하여 혼합물의 퍼센트 조성을 결정하였다. 수소화의 결과를 표 3에 개략화하였다.
농도 결정에 사용된 피크:
(하기 괄호 안의 수는 각 피크에 의해 표시된 양성자의 상대 수를 나타냄 - 각각의 농도를 결정하기 위해 피크 적분이 정규화되어야 함)
CD2Cl2 [45℃ 반응], C6D5Br [100℃ 반응]
1-헥센 - 4.98 ppm (1)
2-헥센- 5.45 ppm (1)
헥산 - 1.31 ppm (4)
B.4 시리즈 4 (시클로헥센의 수소화)
수소화 절차 (NMR 방법; 시클로헥센을 기준으로 5 mol% 촉매; 활성 촉매의 계내 형성, 조촉매 없음, 요구되는 후처리 없음):
글로브 박스에서, 적절한 금속 착물 (촉매)의 샘플 및 중수소화 용매 [CD2Cl2 (0.665 g) 또는 C6D5Br (0.748 g)]를 2개의 드램 바이알에서 합하고, J-영 튜브에 옮겼다. 20 당량의 시클로헥센 (8.22 mg, 0.100 mmol)을 용액에 첨가하고, J-영 튜브를 밀봉하였다. 슐렝크 라인 상에서, 반응 혼합물을 냉동-펌프-해동 방법을 이용하여 3회 탈기하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소에서 1회 더 냉동시키고, 4 atm의 H2를 첨가하였다. J-영 튜브를 다시 밀봉하고, 실온으로 가온한 후, 적절한 온도 (45℃ 또는 100℃)로 예열된 오일조에 두었다. 샘플을 4시간 및 8시간 주기에 H2로 재충전하였다. NMR 스펙트럼을 적절한 간격에서 수득하였고, 기재 및 생성물 피크의 상대 적분을 이용하여 혼합물의 퍼센트 조성을 결정하였다. 수소화의 결과를 표 4에 개략화하였다.
농도 결정에 사용된 피크:
(하기 괄호 안의 수는 각 피크에 의해 표시된 양성자의 상대 수를 나타냄 - 각각의 농도를 결정하기 위해 피크 적분이 정규화되어야 함)
CD2Cl2 [45℃ 반응], C6D5Br [100℃ 반응]
시클로헥센 - 5.67 ppm (1)
시클로헥산 - 1.44 ppm (6)
B.5 시리즈 5 (스티렌의 수소화)
수소화 절차 (NMR 방법; 스티렌을 기준으로 하여 5 mol% 촉매; 활성 촉매의 계내 형성, 조촉매 없음, 요구되는 후처리 없음):
글로브 박스에서, 적절한 금속 착물 (촉매) (0.005 mmol)의 샘플 및 500 uL의 중수소화 용매 [CD2Cl2 (0.665 g) 또는 C6D5Br (0.748 g)]를 2개의 드램 바이알에서 합하고, J-영 튜브에 옮겼다. 20 당량의 스티렌 (10.45 mg, 0.100 mmol)을 용액에 첨가하고, J-영 튜브를 밀봉하였다. 슐렝크 라인 상에서, 반응 혼합물을 냉동-펌프-해동 방법을 이용하여 3회 탈기하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소에서 1회 더 냉동시키고, 4 atm의 H2를 첨가하였다. J-영 튜브를 다시 밀봉하고, 실온으로 가온한 후, 적절한 온도 (45℃ 또는 100℃)로 예열된 오일조에 두었다. 샘플을 4시간 및 8시간 주기에 H2로 재충전하였다. NMR 스펙트럼을 적절한 간격에서 수득하였고, 기재 및 생성물 피크의 상대 적분을 이용하여 혼합물의 퍼센트 조성을 결정하였다. 수소화의 결과를 표 5에 개략화하였다.
농도 결정에 사용된 피크:
(하기 괄호 안의 수는 각 피크에 의해 표시된 양성자의 상대 수를 나타냄 - 각각의 농도를 결정하기 위해 피크 적분이 정규화되어야 함)
CD2Cl2 [45℃ 반응], C6D5Br [100℃ 반응]
스티렌 - 5.80 ppm (1)
에틸벤젠 - 1.26 (3)
B.6 시리즈 6 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트의 수소화)
수소화 절차 (NMR 방법; 메틸 2-아세트아미도-아크릴레이트를 기준으로 하여 5 mol% 촉매; 활성 촉매의 계내 형성, 조촉매 없음, 요구되는 후처리 없음):
글로브 박스에서, 적절한 금속 착물 (촉매) (0.0056 mmol)의 샘플 및 500 uL의 중수소화 용매 [CD2Cl2 (0.665 g)]를 2개의 드램 바이알에서 합하고, J-영 튜브에 옮겼다. 20 당량의 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트 (16 mg, 0.112 mmol)를 용액에 첨가하고, J-영 튜브를 밀봉하였다. 슐렝크 라인 상에서, 반응 혼합물을 냉동-펌프-해동 방법을 이용하여 3회 탈기하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소에서 1회 더 냉동시키고, 4 atm의 H2를 첨가하였다. J-영 튜브를 다시 밀봉하고, 실온으로 가온한 후, 적절한 온도 (45℃)로 예열된 오일조에 두었다. 샘플을 4시간 및 8시간 주기에 H2로 재충전하였다. NMR 스펙트럼을 적절한 간격에서 수득하였고, 기재 및 생성물 피크의 상대 적분을 이용하여 혼합물의 퍼센트 조성을 결정하였다. 수소화의 결과를 표 6에 개략화하였다.
농도 결정에 사용된 피크:
(하기 괄호 안의 수는 각 피크에 의해 표시된 양성자의 상대 수를 나타냄 - 각각의 농도를 결정하기 위해 피크 적분이 정규화되어야 함)
CD2Cl2 [45℃ 반응]
메틸 2-아세트아미도아크릴레이트 - 6.52 ppm (1)
N-아세틸-알라닌 메틸 에스테르 - 4.50 (1)
B.7 시리즈 7 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 디메틸-2-메틸렌숙시네이트의 수소화)
수소화 절차 (NMR 방법; 디메틸-2-메틸렌-숙시네이트를 기준으로 하여 5 mol% 촉매; 활성 촉매의 계내 형성, 조촉매 없음, 요구되는 후처리 없음):
글로브 박스에서, 적절한 금속 착물 (촉매) (0.0056 mmol)의 샘플 및 500 uL의 중수소화 용매 [CD2Cl2 (0.665 g)]를 2개의 드램 바이알에서 합하고, J-영 튜브에 옮겼다. 20 당량의 디메틸 2-메틸렌숙시네이트 (18 mg, 0.112 mmol)를 용액에 첨가하고, J-영 튜브를 밀봉하였다. 슐렝크 라인 상에서, 반응 혼합물을 냉동-펌프-해동 방법을 이용하여 3회 탈기하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소에서 1회 더 냉동시키고, 4 atm의 H2를 첨가하였다. J-영 튜브를 다시 밀봉하고, 실온으로 가온한 후, 적절한 온도 (45℃)로 예열된 오일조에 두었다. 샘플을 4시간 및 8시간 주기에 H2로 재충전하였다. NMR 스펙트럼을 적절한 간격에서 수득하였고, 기재 및 생성물 피크의 상대 적분을 이용하여 혼합물의 퍼센트 조성을 결정하였다. 수소화의 결과를 표 7에 개략화하였다.
농도 결정에 사용된 피크:
(하기 괄호 안의 수는 각 피크에 의해 표시된 양성자의 상대 수를 나타냄 - 각각의 농도를 결정하기 위해 피크 적분이 정규화되어야 함)
CD2Cl2 [45℃ 반응]
디메틸 2-메틸렌숙시네이트 - 5.70 ppm (1)
디메틸 2-메틸숙시네이트 - 2.87 ppm (1)
B8 내지 B19 시리즈 8 내지 19
상이한 촉매를 사용한 다양한 기재의 수소화
일반적 절차:
글로브 박스에서, 적절한 금속 착물 촉매 (0.005 mmol)의 샘플 및 500 uL의 중수소화 용매 [CD2Cl2 (0.665 g) 또는 C6D5Br (0.748 g)]를 2개의 드램 바이알에서 합하고, J-영 튜브에 옮겼다. 20 당량의 각 기재를 용액에 첨가하고, J-영 튜브를 밀봉하였다. 슐렝크 라인 상에서, 반응 혼합물을 냉동-펌프-해동 방법을 이용하여 3회 탈기하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소에서 1회 더 냉동시키고, 4 atm의 H2를 첨가하였다. J-영 튜브를 다시 밀봉하고, 실온으로 가온한 후, 적절한 온도 (45℃ 또는 100℃)로 예열된 오일조에 두었다. 샘플을 4시간 및 8시간 주기에 H2로 재충전하였다. NMR 스펙트럼을 적절한 간격에서 수득하였고, 기재 및 생성물 피크의 상대 적분을 이용하여 혼합물의 퍼센트 조성을 결정하였다. 수소화의 결과를 표 8-19에 개략화하였다.
B.20 시리즈 20
RuHCl(PPh3)2[(t-부틸-OCH2CH2)2Im] (14)를 사용한 다양한 기재의 수소화
수소화 반응을 섹션 B.3 (1-헥센의 수소화), B4 (시클로헥센의 수소화) 및 B.7 (디메틸-2 -메틸렌 숙시네이트의 수소화)에 기재된 절차 뿐만 아니라 시리즈 8 내지 19 (아크릴로니트릴 (B.8) 및 알릴아민 (B.9) 및 페닐아세틸렌 (B.14)의 수소화 포함)에 기재된 절차에 따라 0.4 MPa (4 atm) H2 분위기 하에 디클로로메탄-d2 중에서 수행하였다. 결과를 표 20에 나타내었다.
B.21 시리즈 21
RuHCl(PPh3)2{[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im]} (18)을 사용한 다양한 기재의 수소화
수소화 반응을 섹션 B.3 (1-헥센의 수소화), B4 (시클로헥센의 수소화) 및 B.7 (디메틸-2-메틸렌 숙시네이트의 수소화)에 기재된 절차 뿐만 아니라 시리즈 8 내지 19 (아크릴로니트릴 (B.8) 및 알릴아민 (B.9) 및 페닐아세틸렌 (B.14)의 수소화 포함)에 기재된 절차에 따라 0.4 MPa (4 atm) H2 분위기 하에 디클로로메탄-d2 중에서 수행하였다. 결과를 표 21에 나타내었다.
B.22 시리즈 22
RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2벤즈이미다졸] (22)를 사용한 다양한 기재의 수소화
수소화 반응을 섹션 B.3 (1-헥센의 수소화), B4 (시클로헥센의 수소화) 및 B.7 (디메틸-2-메틸렌 숙시네이트의 수소화)에 기재된 절차에 따라 0.4 MPa (4 atm) H2 분위기 하에 디클로로메탄-d2 중에서 수행하였다. 결과를 표 22에 나타내었다.
B.23 시리즈 23
각각 Ru[(t-헥실-OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (26) 및 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)를 사용한 1-헥센의 수소화
수소화 반응을 섹션 B.3에 기재된 절차에 따라 45℃의 온도에서 0.4 MPa (4 atm) H2 압력 하에 CD2Cl2 중에서 각 촉매의 5 mol% 부하로 수행하였다. 결과를 표 23에 나타내었다.
B.24 시리즈 24
각각 Ru[(t-헥실-OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (A.26) 및 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)를 사용한 시클로헥센의 수소화
수소화 반응을 섹션 B.4에 기재된 절차에 따라 45℃의 온도에서 0.4 MPa (4 atm) H2 압력 하에 CD2Cl2 중에서 각 촉매의 5 mol% 부하로 완결하였다. 결과를 표 24에 나타내었다.
B.25 시리즈 25
각각 Ru[(t-헥실-OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (A.26) 및 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)를 사용한 디메틸-2-메틸렌 숙시네이트의 수소화
수소화 반응을 섹션 B.7에 기재된 절차에 따라 45℃의 온도에서 0.4 MPa (4 atm) H2 압력 하에 CD2Cl2 중에서 각 촉매의 5 mol% 부하로 완결하였다. 결과를 표 25에 나타내었다.
하기 표에서, "T"는 반응 온도를 의미하고, "p"는 압력을 의미한다.
<표 1> 시리즈 1 - NBR (페르부난® T3435)의 수소화 (RuHCl(PPh3)((CH3OCH2CH2)2Im)(SIMes2) (4)를 사용한 실시예 1-14; 400eq PPh3 존재 또는 부재 하에 윌킨슨 촉매를 사용한 비교 실시예 C1a/b 및 C2a/b); (모든 실시예에서: 반응 시간: 20시간; p = 50 bar)
Figure pct00090
<표 2> 시리즈 2 - NBR의 수소화 (다양한 촉매를 사용한 실시예 15-17; 400eq PPh3 부재 또는 이와 조합한 윌킨슨 촉매를 사용한 비교 실시예 C3a/C3b 및 C3c/C3d); (모든 실시예에서: 반응 시간: 20시간; T = 80℃; p = 50 bar)
Figure pct00091
<표 3> 시리즈 3 - 1-헥센의 수소화 (다양한 촉매를 사용한 실시예 18 내지 21; 각각 윌킨슨 촉매 및 RuHCl(PPh3)3을 사용한 비교 실시예 C4 및 C5); (모든 실시예에서: p = 4 bar)
Figure pct00092
Figure pct00093
<표 4> 시리즈 4 - 시클로헥센의 수소화 (본 발명에 따른 다양한 촉매를 사용한 실시예 22-25, 각각 윌킨슨 촉매 및 RuHCl(PPh3)3을 사용한 비교 실시예 C6 및 C7); (모든 실시예에서: p = 4 bar)
Figure pct00094
Figure pct00095
<표 5> 시리즈 5 - 스티렌의 수소화 (다양한 촉매를 사용한 실시예 26-29, 각각 윌킨슨 촉매 및 RuHCl(PPh3)3을 사용한 비교 실시예 C8 및 C9); (모든 실시예에서: p = 4 bar)
Figure pct00096
Figure pct00097
<표 6> 시리즈 6 (메틸 2-아세트아미도아크릴레이트의 수소화; 올레핀 선택성을 입증하기 위함); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00098
<표 7> 시리즈 7 (디메틸 2-메틸렌숙시네이트의 수소화; 올레핀 선택성을 입증하기 위함); (모든 실시예에서: p = 4 bar; T = 45℃)
Figure pct00099
<표 8> 시리즈 8 (아크릴로니트릴의 수소화; 올레핀 선택성을 입증하기 위함); (모든 실시예에서: P = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00100
<표 9> 시리즈 9 (알릴아민의 수소화; 올레핀 선택성을 입증하기 위함); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00101
<표 10> 시리즈 10 (알릴알콜의 수소화; 올레핀 선택성을 입증하기 위함); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00102
<표 11> 시리즈 11 (페닐비닐술폰의 수소화; 올레핀 선택성을 입증하기 위함); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00103
<표 12> 시리즈 12 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 2-비닐피리딘의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00104
<표 13> 시리즈 13 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 1-비닐이미다졸의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00105
<표 14> 시리즈 14 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 아크릴알데히드의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00106
<표 15> 시리즈 15 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 3-부텐-2-온의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00107
<표 16> 시리즈 16 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 페닐비닐티오에테르의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00108
<표 17> 시리즈 17 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 메틸 3-부테노에이트의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00109
<표 18> 시리즈 18 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 2,3-디메틸-2-부텐의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00110
<표 19> 시리즈 19 (올레핀 선택성을 입증하기 위한 페닐아세틸렌의 수소화); (모든 실시예에서: p = 4 bar 및 T = 45℃)
Figure pct00111
<표 20> 시리즈 20 (DCM-d2, 4 atm H2-분위기에서의 5 mol% RuHCl(PPh3)2 [(t-부틸-OCH2CH2)2Im] (A.14)를 사용한 다양한 기재의 수소화)
Figure pct00112
<표 21> 시리즈 21 (DCM-d2, 4 atm H2-분위기에서의 5 mol% RuHCl(PPh3)2{[(2,6-디이소프로필페닐)-OCH2CH2]2Im]} (18)을 사용한 다양한 기재의 수소화)
Figure pct00113
<표 22> 시리즈 22 (DCM-d2, 4 atm H2-분위기에서의 5 mol % RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2benzim] (A.22)를 사용한 기재의 수소화)
Figure pct00114
<표 23> 시리즈 23 (각각 Ru[(t-헥실-OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (A.26) 및 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)를 사용한 1-헥센의 수소화 (*: 본 스펙트럼은 6시간 후에 취함))
Figure pct00115
<표 24> 시리즈 24 (각각 Ru[(t-헥실-OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (A.26) 및 Ru[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2 (29)를 사용한 시클로헥센의 수소화 (*: 본 스펙트럼은 6시간 후에 취함))
Figure pct00116
<표 25> 시리즈 25 (디메틸-2-메틸렌 숙시네이트의 수소화 (*: 본 스펙트럼은 6시간 후에 취함))
Figure pct00117

Claims (17)

  1. 화학식 I에 따른 루테늄계 착물 촉매.
    <화학식 I>
    Figure pct00118

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드를 나타내고,
    X3은 비-배위 음이온을 나타내고,
    t는 0 또는 1이고,
    t'는 0 또는 1이고,
    u는 0 또는 1이고, 여기서 u 및 t는 둘 다 동시에 0을 나타낼 수 없고,
    L1, L2 및 L3은 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 하기 구조식 Ia* 또는 Ib*를 갖는 리간드 또는 하기 구조식 Ic* 또는 Id*를 갖는 리간드를 나타내고,
    <구조식 Ia*>
    Figure pct00119

    <구조식 Ib*>
    Figure pct00120

    <구조식 Ic*>
    Figure pct00121

    <구조식 Id*>
    Figure pct00122

    상기 화학식 Ia*, Ib*, Ic* 및 Id*에서,
    n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
    D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고,
    R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
    E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타내고,
    R5는 각각의 모이어티 Ia*, Ib*, Ic* 또는 Id*에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 나타내거나, 또는 다르게는 2개의 R5는 모이어티 Ia*, Ib*, Ic*, 또는 Id*에서 이들이 결합되어 있는 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 융합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I을 갖는 루테늄계 착물 촉매.
    <화학식 I>
    Figure pct00123

    상기 식에서,
    X1, X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드를 나타내고,
    X3은 비-배위 음이온을 나타내고,
    t는 0 또는 1이고,
    t'는 0 또는 1이고,
    u는 0 또는 1이고, 여기서 u 및 t는 둘 다 동시에 0을 나타낼 수 없고,
    L1, L2, L3은 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 하기 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 하기 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고,
    <구조식 Ia>
    Figure pct00124

    <구조식 Ib>
    Figure pct00125

    <구조식 Ic>
    Figure pct00126

    <구조식 Id>
    Figure pct00127

    상기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에서,
    n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고,
    D는 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내고,
    R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
    E는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR(=S)-, -PR(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    L1, L2, L3이 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 여기서 L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 적어도 1개는 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 리간드 또는 구조식 Ic 또는 Id를 갖는 리간드를 나타내고, 여기서
    n, R 및 E가 제2항에 제공된 바와 동일한 의미를 갖고,
    D가 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 케톤, 에스테르 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 모이어티를 나타내는 것인
    촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
    D가 동일하거나 상이하고, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 티올레이트, 티오에테르, 셀레놀, 셀레노에테르, 아민, 포스핀, 포스페이트, 아르신, 술폭시드, 술폰, 알킬, 포스핀이민, 아미노포스핀, 카르벤, 셀레녹시드, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 케톤, 에스테르, 피리딜, 치환된 피리딜 또는 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 모이어티를 나타내고, 바람직하게는 D가 동일하거나 상이하고, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, 보다 바람직하게는 C1-C14-아릴옥시, 또는 C1-C10-티오에테르를 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들인
    촉매.
  5. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
    D가 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시를 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3, P(벤질)3, 및 하기 화학식 IIa 또는 IIb를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    <화학식 IIa>
    Figure pct00128

    <화학식 IIb>
    Figure pct00129

    상기 식에서, 화학식 IIa 및 IIb에 따른 리간드(들)가 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 것과 상이하다는 단서 하에,
    R1, R2, R3, R4가 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나,
    또는 다르게는
    R3 및 R4가 상기 언급된 의미를 갖고, R1 및 R2가 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성하는 것인
    촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 상이하고, 히드라이드 및 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 화학식 Ia 또는 Ib에 따른 구조를 갖고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
    D가 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시를 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    촉매.
  7. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 하기 화학식 Ia-1 또는 Ib-1에 따른 구조를 갖고,
    <화학식 Ia-1>
    Figure pct00130

    <화학식 Ib-1>
    Figure pct00131

    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 화학식 Ia 및 Ib 중 하나와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    촉매.
  8. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 화학식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
    R이 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C6-C24-아릴을 나타내고,
    E가 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -N(R)-, -P(R)-, -As(R)-, -S(=O)-, -PR3(=S)-, -PR3(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)-, 2,6-피리딜렌, 치환된 2,6-피리딜렌 및 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 임의의 다른 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여체로서 작용할 수 있는 2가 모이어티, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 그와 상이한 리간드/리간드들인
    촉매.
  9. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 화학식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
    R이 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C24 아릴을 나타내고,
    E가 동일하거나 상이하고, 산소, 황을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 그와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    촉매.
  10. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 상이하고, 히드라이드 및 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 화학식 Ic 또는 Id에 따른 구조를 갖고, 여기서
    n이 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고,
    R이 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C24 아릴을 나타내고,
    E가 동일하거나 상이하고, 산소, 황을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 그와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    촉매.
  11. 제2항에 있어서,
    X1, X2가 동일하거나 상이하고, 히드라이드, 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 슈도할라이드, 알콕시드, 아미드, 토실레이트, 트리플레이트, 포스페이트, 보레이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알킬술포네이트 또는 약한 배위 음이온을 나타내고,
    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 1개의 리간드가 하기 화학식 Ic-1에 따른 구조를 갖고,
    <화학식 Ic-1>
    Figure pct00132

    L1, L2 및 (u=1인 경우) L3 중 나머지 리간드(들)가 그와 상이한 리간드/리간드들이고, 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(벤질)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (i) u=0 및 t=1이거나, 또는 (ii) u=1 및 t=0이거나, 또는 (iii) u=1 및 t=1인 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 기재를 수소화 반응에 적용하는 것을 포함하는, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 기재의 수소화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소화될 기재가 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 1개의 추가 극성 불포화 이중 또는 삼중 결합을 갖는 임의의 추가 올레핀, 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 기재가, 화학식 CnH2n을 갖는 말단 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 바람직하게는 임의의 길이의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 화합물, 보다 바람직하게는 1-헥센; 화학식 CnH2n을 갖는 내부 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 바람직하게는 임의의 길이의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 화합물, 보다 바람직하게는 2-헥센; 화학식 CnH2n -2를 갖는 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클릭 탄화수소 화합물, 바람직하게는 시클로헥센; 적어도 2개의 공액 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 바람직하게는 적어도 2개의 공액 불포화 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 화합물, 보다 바람직하게는 스티렌; 및 적어도 1개의 다른 불포화 극성 결합의 존재 하의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀, 바람직하게는 적어도 1개의 말단, 내부, 시클릭 및 공액 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-산소 및 탄소-황 불포화 극성 결합으로부터 선택된 적어도 1개의 추가 불포화 극성 결합을 갖는 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 기재가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체이고, 여기서 중합체가 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 기재가 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 및 적절한 경우에, 하나 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 및 임의로 α,β-불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무인 방법.
KR1020147003671A 2011-08-15 2012-08-15 루테늄계 착물 촉매 KR101468851B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161523555P 2011-08-15 2011-08-15
US61/523,555 2011-08-15
PCT/EP2012/065953 WO2013024119A1 (en) 2011-08-15 2012-08-15 Ruthenium-based complex catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140037254A true KR20140037254A (ko) 2014-03-26
KR101468851B1 KR101468851B1 (ko) 2014-12-03

Family

ID=46717832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147003671A KR101468851B1 (ko) 2011-08-15 2012-08-15 루테늄계 착물 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9828401B2 (ko)
EP (1) EP2744816B1 (ko)
JP (1) JP5976807B2 (ko)
KR (1) KR101468851B1 (ko)
CN (1) CN103857688B (ko)
BR (1) BR112014003140A2 (ko)
TW (1) TWI547314B (ko)
WO (1) WO2013024119A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134606B1 (ko) 2013-05-24 2020-07-17 아란세오 도이치란드 게엠베하 루테늄-기재 착물, 그의 제조법 및 촉매로서의 용도
WO2014198022A1 (en) 2013-06-09 2014-12-18 Lanxess Deutschland Gmbh Ruthenium- or osmium-based complex catalysts
CN105392792B (zh) * 2013-06-09 2018-02-23 阿朗新科德国有限责任公司 钌基或锇基络合物催化剂
EP3012260B1 (en) * 2013-06-20 2018-11-21 Kuraray Co., Ltd. Metal complex including tridentate aminodicarbene ligand and hydrogenation reduction method using same
CN103804300A (zh) * 2014-01-22 2014-05-21 天津大学 合成与精制离子液体[E1Mim2][NTf2]的方法
EP2937357A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-28 The Governing Council Of The University Of Toronto Ruthenium-based triazole carbene complexes
EP2949656A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-02 The Governing Council Of The University Of Toronto Cyclic bent allene metal complexes
CN105541722A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 南京工业大学 一种n,n-二取代咪唑类离子液体的合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2116302B1 (en) * 1998-09-10 2017-02-22 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with a heterocyclic carbene ligand
JP2001097988A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Nippon Zeon Co Ltd ルテニウム錯体、重合触媒および環状オレフィン重合体の製造方法
JP2002201180A (ja) * 2000-10-24 2002-07-16 Nippon Zeon Co Ltd 新規なルテニウム化合物及びその使用方法
JP2005508883A (ja) 2001-08-01 2005-04-07 カリフォルニア　インスティチュート　オブ　テクノロジー 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
WO2005016524A2 (de) * 2003-08-11 2005-02-24 Merck Patent Gmbh Immobilisierte immidazole und ruthenium-katalysatoren
JP4407798B2 (ja) * 2003-09-30 2010-02-03 日本ゼオン株式会社 ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒
US20060135804A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Boaz Neil W Tetradentate ligands and metal complexes thereof for asymmetric catalysis
CN101328191B (zh) * 2008-06-13 2013-06-05 中国科学院上海有机化学研究所 一类含氮配体过渡金属络合物、合成方法及其用途
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014529491A (ja) 2014-11-13
BR112014003140A2 (pt) 2017-06-13
TWI547314B (zh) 2016-09-01
EP2744816A1 (en) 2014-06-25
US9828401B2 (en) 2017-11-28
CN103857688B (zh) 2016-08-17
CN103857688A (zh) 2014-06-11
TW201330929A (zh) 2013-08-01
JP5976807B2 (ja) 2016-08-24
WO2013024119A1 (en) 2013-02-21
US20150057450A1 (en) 2015-02-26
EP2744816B1 (en) 2017-10-11
KR101468851B1 (ko) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101468851B1 (ko) 루테늄계 착물 촉매
KR101987519B1 (ko) 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화
KR102134606B1 (ko) 루테늄-기재 착물, 그의 제조법 및 촉매로서의 용도
JP2015515532A (ja) ニトリルゴムの水素化
EP2614887A1 (en) Ruthenium-based complex catalysts
KR102211110B1 (ko) 신규 전이 금속 착물, 그의 제조법 및 용도
JP6475365B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒
CN104271607B (zh) 丁腈橡胶的氢化
EP3134206B1 (en) Ruthenium-based triazole carbene complexes
JP7434277B2 (ja) ニトリルゴムの水素化
TW201609757A (zh) 環狀彎曲重烯金屬錯合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee