TW200523027A - Immobilised imidazoles and ruthenium catalysts - Google Patents

Immobilised imidazoles and ruthenium catalysts Download PDF

Info

Publication number
TW200523027A
TW200523027A TW093123927A TW93123927A TW200523027A TW 200523027 A TW200523027 A TW 200523027A TW 093123927 A TW093123927 A TW 093123927A TW 93123927 A TW93123927 A TW 93123927A TW 200523027 A TW200523027 A TW 200523027A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compounds
sir
doc
general formulae
Prior art date
Application number
TW093123927A
Other languages
English (en)
Inventor
Katrin Koehler
Kerstin Weigl
Dieter Lubda
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of TW200523027A publication Critical patent/TW200523027A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/11—Compounds covalently bound to a solid support

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

200523027 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備固定在無機氧化物載體上之Ν，Ν-二取代咪唑鑌鹽、Ν-雜環碳烯配位子及含有Ν-雜環碳烯配 位子之釕觸媒，即，通式（I)及（II)之化合物、通式（III)及（IV) 之化合物及通式（V)及（VI)之化合物的方法。
(0 R2 R1 3-n R2wR1 R3/N^^n、r—SiR，n(OR，)3 R3—、V、〜R—SiR.n(〇R,)3-n R4 X" (H) R2^ R1 R3/Nv^N、R—SiR•以〇R,) (m) R2 R1
(IV) M- R2. R1 _N、 丫N、 X、 X 一 P(R5)3 (VI) R6 R7 ^3：n 本發明進一步係關於使用經固定之通式（I_IV)的化合 於有機、有機金屬或過渡金屬催化合成之用途，以及關 使用通式（V)及（VI)之化合物作為觸媒於有機及有機金屬 成，特別是供C-C偶合反應如烯烴置換作用之用、余 【先前技術】 Μ 空間不要求的咪。坐鏽及含有三燒氧曱石夕燒灵之4 5 94946.doc 200523027 咪唑鏽鹽之例敘述於WO 01/323 08、WO 02/0985 60及J. Am. Chem· Soc. 2002, 124, 12932 ; Topics in Catalysis 2001，14, 139 ; Journal 〇f Catalysis 2000，196, 86 ; J· Mol· Cat. A : Chem. 2002，1 84，3 1。 2 alkyl^^12
Ha「 Haf
A B 化合物直接固定在無機氧化物或藉由溶膠-凝膠法轉化 成對應表面改質的矽石及形成A及B。然而，有關使用A與B 作為配位子先質，此等化合物不適合例如經固定的NHC(N-雜環碳烯）配位子，其進而用作觸媒中之配位子，因為自其 造成之NHC配位子並非熱安定性而且容易朝向二聚合反 應，因為碳烯碳原子不會空間上篩選至充分程度。藉導入 空間上需要的烴基如經取代芳香族基如菜基以及金剛烷 基、環己基等在A與B中之氮原子上而非烷基應可克服此等 缺點。固定在無機氧化物上之N-雜環碳稀配位子迄今仍未 知0 含有N-雜環碳烯配位子之釕觸媒之例敘述於，例如，WO 00/15339、WO 00/71554、WO 99/51344、EP 0721953及敘 述於，例如，Chem. Eur· J. 2001, 7, 3236; J. Am. Chem. Soc. 1999，121，2674; Organic Letters 1999，1(6)，953 及敘述於 J. Organomet· Chem. 2000, 606, 49。然而，所述化合物僅可用 94946.doc 200523027 作均相觸媒。因為自反應產物分離均相觸媒為昂貴又複雜 的&序’所以其主要優點為在催化方法中使用固定在载體 上之均相觸媒。此等固定的觸媒可簡單藉過濾自反應產物 中分離出。此為主要關切處，特別是若觸媒極昂貴，因而 必須在次-催化方法中再循環或再利用，或若催化方法之 反應產物必須不被過渡金屬污染時，因為存在於錯合化合 物内。此特別可應用於藥用之產品。含有N_雜環配位子之 釕觸媒在有機載體如聚苯乙烯上之固定作用敘述KAngew.
Chem· 2000, 112, 4062。然而，有機載體材料與極堅固無機 載體材料比較時具有許多缺點，例如相當大膨脹或收縮 陘，i而視所用介質而定，其會以無法預知方式降低觸媒活 性。此等觸媒在無機氧化物上之固定作用敘述於
Buchmeiser 等人，Angew. Chem· 2000，112, 4062，設計之 單體與聚合物（Designed Monomers and Polymers) 2002， 5(2,3)，325及Adv. Synth· Catal· 2002，344，712。此固定法 極複雜，觸媒係藉無機共聚物自無機氧化物分離，即，其 最後固定在有機載體（C)上。 94946.doc
Mes
共聚物
PCy3 200523027 H〇Veyda等人，於Angew· Chem. 2001，1 13, 4381 内記載用 車乂小連接為將含有N—雜環碳烯配位子之釕觸媒固定在氧化 物材料上。然而，觸媒藉由亞节基配位子固定此處。然而， 在催化置換反應期間，在亞节基配位子與舒中心間之鍵會 破裂，造成觸媒自載體分開並轉移入反應溶液内。此導致 觸媒在載體上之相當大損失（相當大觸媒浸出），使得適當轉 化物之再利用成為不可能。 【發明内容】 本發明之目的為固定可固定化的空間上需要的口米唾鑌及 4’5_二㈣㈣鹽、可固•雜環碳烯配位子及含有& 雜環碳烯配位子之可固定的釕觸媒在無機氧化物上。同 時’其應可以簡單方式製備經固定之咪唑鑌及4,5-二氫咪唑 鑌鹽、㈣定__雜環碳稀配位子及經固定的舒觸媒，其 〜、有门度,、’、安定性、可共價地鍵合至無機載體並使並以 充分大量在載體表面上有效進行反應。其應可牢固地固定 至表面，且其應顯示無任何觸媒浸出。 此目的可由一種固定化通式σ-νυ之化合物之方法達成 94946.doc 200523027
R3/N^^N、R—SiR，n(OR，)3.n R3^N\^N、R—SiR.n(OR，)3_n (Hi) (IV) R2 R1 R2 R1 w R3』YN、R—SiR.n(OR%.n R3』、/N、R—SiR，n(〇R，)3:l ^Ru=<^ ^Ru=<^6 1 R7 | R7 P(R5)3 P(R5)3 (V) (VI) 其中 R 為 A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet 或 AHetA，具有 全部不超過30個碳原子，其中 A 為直鏈、支鏈或飽和Ci-C^-烷基、環烷基或藉由一個 或二個具有全部為4-30個碳原子之烷基鍵合的環烷 基，其中在烷基及環烷基内之一個CH2或CH基可由 N、NH、ΝΑ、Ο及/或S代替而Η原子可由OA、NA2&/ 或PA2代替，
Ar 為具有全部不超過20個碳原子之單或多取代或未經取 代的芳香族烴，其中取代基可為A、Hal、Ο A、NA2、 PA2、COOA、COA、CN、CONHA、N02、=NH或=0， Het為具有1至4個N、O及/或S原子之單環或雙環、飽和或 94946.doc -10· 200523027 芳香族雜環基，其可未經取代或由Hal及/或A、OA、 COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、N02、=NH 或=0單取代、二取代或三取代，其中 Hal 為 F、Cl、Br或 I， R’ 獨立定位於分子中，為具有1-12個碳原子之A或Ar， R3 為 A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet 或 AHetA，具有 6-18 個碳原子， R3^為直鏈或支鏈環烷基、或藉由一個或二個烷基鍵合的 環烷基、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或 AHetA，具有 全部為4_3〇個碳原子，及 R1與R2互相獨立為Η、C卜Br或如R3所定義， R4 為H、C卜Br或直鏈、支鏈、飽和或單或多不飽和心-心-烷基，其中烷基中一個或多個Η可由Z代替， R5 為 A、Ar 或 AAr， R6及R7為Η、A或Ar，其中A或Ar中之Η原子可經烯基或炔 基所取代， X 為彼此相同或不同之陰離子配位子，及 η 為0、1或2， 用以下通式（la-Via)之化合物之形成在無機氧化物上
94946.doc -11- 200523027 R2 R1 \........../ /-T R3，N、^nsr—載體 (Ilia)
p(rs)3 (Va) R2、 R1
W 一載體 im
其中 R、IU、R2、R3、R3,、R4、R5、R6、Rm x可採用上 述意義， 以及新穎載體鍵合的產物之對應設備。 通式（I)至（VI)之化合物係藉化合物⑴至（VI)與無機金屬 乳化物於無水、惰性、非質子性的有機溶劑内之反應固定 化。％ROH在反應中形成為副產品。產物（⑷至（v⑷可藉 過渡自溶劑與R，〇H分離並可必要時藉適當溶劑之洗縣純 化。固定作用可以分批法或連續法實施。 通式（la)至（Ila)之化合物可用作可固定的反應介質、可固 定的離子流體或觸媒先質及可固定的觸媒於㈣、有機金 屬及過渡金屬催化的合成中。通式（111勾至之化合物可 用作原料供可S1定的N_雜環碳稀_金屬錯合物之製備及作 為催化反應中之可固定的配位子。通式⑽至（Vla)之化合 物可用作有機及有機金屬合成中之可固定的朗。明確而 94946.doc 200523027 吕，其可用作c-c偶合反應、氫化及氫甲醯化之觸媒。 通式（I)至（VI)之化合物係藉化合物⑴至（VI)與無機金屬 氧化物於無水、惰性、非質子性的有機溶劑内之反應固定 化。成分之加入順序可任意選擇。起始化合物可預溶解或 懸浮於適當溶劑内。 所用溶劑較佳為_化或純烴類及環狀醚類。在齒化烴類 中，較佳使用二氣甲烷、氯苯或三氣甲烷，最佳為二氯曱 烷。在純烴類中，較佳使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸 烧本或曱本，隶佳為庚烧及甲苯。在環狀鱗中，較佳使 用四氫吱喃。 所用保護性氣體氣氛可為氮氣或氬氣。 通式（I)至（VI)之起始化合物係以對活性〇H基在氧化物 表面上0.01-100倍過量，較佳為〇1_5〇倍過量，特佳為〇·5_ι〇 倍過量加入。 反應可在溫度範圍為_2〇°c至+i5〇°c下，較佳為〇°c至 + 12〇°C下實施。反應時間為3〇分鐘至1〇曰，較佳為丨小時至 2曰’特佳為1小時至1曰。 所形成之產物（la)至（VIa)可以簡單方式藉過濾分離出且 必要時可藉上述溶劑之洗滌純化然後乾燥。 碎根據本發明之固定作用可以分批法或連續法實施。在連 績法中，上述化合物⑴至（VI)之溶液係透過單塊或微粒狀 材料抽吸，其間對應材料加入溫至對應反應溫度。此處⑴ 至（VI)之溶液可視需要循環因而流過單塊或微粒狀材料若 干次。流速可任意選擇。然後，官能化載體用上述溶劑洗 94946.doc -13- 200523027 滌並用於實施反應。 為了以分批方式實施本發明之方法，氧化物亦可以細分 形式與通式（ι)-(νι)化合物之溶液混合並在保護性氣體氣氛 下於適當反應溫度下反應。為此目的，各個反應物可以任 意順序加入。 反應之實施本身以分批方式或連續方式並不重要。反應 可以簡單方式實施於機械設備，其中所有接觸反應物之零 件與裝置對所用化學品為惰性且無腐蝕或濾瀝現象。重要 的疋，使用之工廠可溫度控制、提供反應物與反應產物之 安全進料與卸料並必要時具有供反應溶液之強力混合之構 件。此外，機械設備亦應在惰性氣體氣氛下可便利作業以 及揮發性物質之安全排放。因此，反應亦可在玻璃裝置内 實施，該玻璃裝置設有攪拌器、進料及視需要出口，設有 回机冷碳器或冷凝冷卻器，若此裝置亦提供用惰性氣體掩 蓋之可能性時，則具有流出口。然而，反應亦可在工業機 械設備内實施，必要時，其可由不鏽鋼或其他適當惰性材 料所製成並具有溫度控制、原料及產物之進料與卸料之必 要裝置。 反應通常以分批方式實施，特別是若反應緩慢發生時。 若欲製備相當大量之通式（Ia)及（VIa)之所欲產物且若欲反 應之原料為反應性化合物時，最好在設計連續操作之對應 機械設備内實施反應。 、本發明之通式（Ia)及（IIa)之化合物分別為可固定的咪唑 麵|及4,5-二氫咪唑鑌鹽。（Ia)包含可固定的二取代咪唑 94946.doc 14 200523027 鏘陽離子及單一電荷陰離+，及(na)包含可固定的仏二取 代4,5-二氫咪唑鏘陽離子及同樣單一電荷陰離子。 本發明之通式（Ilia)及（IVa)之化合物分別為可固定的^ 3 二取代㈣-2_騎及可固定的u.二取代咪㈣_2_基婦。 (肋）包含4,5_不飽和二氮雜環，而（m)包含飽和二氮雜 環。雜環（在二個氮原子之間）之2_位内之碳原子為具有自由 電子對之二價碳烯碳原子。 根據本發明之通式（Va)及（VIa)之化合物為可固定的釕化 口物’其中ά了原子呈氧化狀態m 雜環碳烯配位子、 中性膦配位子、中性亞烧基配位子及二個單一電荷陰離子 對其鍵合。N-雜環碳希配位子為自作為母體結構之咪唑或 4,5-二氫咪唑衍生之丨，^二取代咪唑基烯及丨，3_二取代咪 唑啉-2-基烯。在二類配位子中，在雜環基之二個氮原子間 之奴原子為碳烯碳原子，其係由自由電子對配位地鍵合至 釕原子。亞烷基配位子亦包含鍵合至釕中心之碳烯碳原子。 化合物（la)至（Via)藉由間隔基R鍵合至載體，間隔基尺對 應烴基R，通式⑴至（VI)化合物之SiR，n(〇R，)n_3基藉其鍵合 至雜環之氮原子。因此，間隔基R具有如烴基之相同意義。
SiR n(〇R )η·3單元内之R’為烴基，其中n可為^一或]，較佳 為0或1，最佳為0。此烴基R，可採用與分子之位置無關之不 同意義並可為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不 飽和、環狀（A)、芳香族（Ar)或烷基芳香族（AAr或AArA)及 視需要單或多取代。A及^可採用所有以下提供之意義。 R’較佳為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽 94946.doc -15- 200523027 和或環狀飽和或單或多不飽和烷基，具有丨_12個碳原子。 特佳為直鏈或支鏈飽和烷基，具有1_7個碳原子，即，燒 基A之次基，以下詳細定義。 R’因此較佳可採用意義為甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、丨_，2-或3_曱 基丁基（-C5H10-)、1，1_，1，2_ 或 2,2_ 二甲基丙基 «Ηι〇_)、^ 乙基丙基（-C5H10-)、己基（_c6H12-)、1_，2·，3-或4-甲基戊基 (C6H12-)、l’l-’i’2-，i，3-，2,2-，2,3-或 3,3-二甲基丁基 (_C6H12-)、1-或2_乙基丁基（_C6Hi2-)、^乙基甲基丙基 (ΑΗ^)、1-乙基-2·甲基丙基«办2·)、^，或^2,2-三甲 基丙基（-C6%2-)、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或 十二烷基。 R1特佳為c^C4·烷基，選自曱基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基所組成之群。 在8丨尺，11(〇11’)11_3_，11，可替代為 稀基 乙烯基、丙烯基、1，2-丙二烯基、丁烯基、丁二 烯基、戊烯基、1，2-，1，4-或1，3-戊二烯基、2,3-二 甲基-2-丁烯基、己烯基、丨，％己二烯基、2_甲基 -1，3-丁二烯基、2,3-二甲基-i，3-丁二烯基或異戊 烯基， 環烯基 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環戊二烯基或 甲基環戊二烯基 及 快基 乙炔基、1，2-丙炔基、2-丁炔基、ι，3-丁二炔基、 94946.doc -16- 200523027 戊炔基或己炔基。
SlR’n(〇R/)n_3基中之烷氧基數目愈大，n則愈小，共價鍵 在金屬氧化物與通式⑴及（Π)之化合物間之數目在固定後 較大。SiRn(〇R’)n_3基藉由烴基r鍵合至雜環基之氮原子。 煙基R較佳為具有1_30個碳原子之基。此烴基可為直鏈、 非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和、環狀（A)或芳 香族（Ar)、雜環或雜芳香族（Het)及視需要單或多取代。
煙基 R可為 A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、A-Het或 A-Het-A 基，其中A、Ar及Het基可採用以下意義。R較佳為具有不 超過20碳原子之a、Ar、A-Ar或A-Ar-A基。 A為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和或 環烷基 A，具有 1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，111213，14，1516, Π，18，19, 20,21，22,23,24,25,26,27,28,29或30個碳原子，較 佳具有 1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11 或 12個碳原子。 A車父佳為具有3-1〇個碳原子之直鏈或支鏈、飽和 烷基或環烷基或藉由一或二個烷基鍵合之C4_Cw環烷基。 伸烧基具有對A所是相同意義，但其限制條件為另一鍵自 烷基至最靠近鍵合附近存在。 A為例如伸烧基’選自由亞甲基（_〇^)、乙烯（AD、 丙烯（-C3H6-)、異丙烯（_C3H6-)、丁烯«旧㈠、異丁烯 (•c4h8·)、第二丁烯（-c4h8·)及第三丁烯（_c4H8_)、以及戊烯 (-C5H10-)、1-，2-或 3-甲基丁稀（-C5H10-)、ι，ι_，ι 2_咬2 2 - 甲基丙烯（-C5H10-)、1-乙基丙烯 〇C5H1(r)、己晞（_C6Hi2_)、 1-，2-，3_或4-甲基戊烯（-(2：61112-)、1，1-51，2-，1，3- 2 2- 2 3 或 94946.doc -17- 200523027 3,3-二甲基丁浠（_c6H12-)、1-或 2_ 乙基丁烯（_c6H12-)、卜乙 基-1-甲基丙烯（_C6H12·)、1-乙基_2_甲基丙烯«6Ηΐ2-)、 1，1，2_，1，2,2_三甲基丙烯（_c6H12_)、庚烯、辛烯、壬稀、癸 烯、十一碳烯或十二碳烯所組成之群。 A亦可為具有3-30個碳原子之環伸烷基，較佳為C3-C9-環 伸烧基。此處壤烧基可為飽和或不飽和，及視需要藉由分 子中一個或二個烧基鍵合至味嗤氮及8成、(〇尺，)心3基。一個 或多個Η原子亦可由環伸烷基中之其他取代基代替。環烷基 較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環戊基、 環庚基、甲基環己基、環辛基、3-薄荷基或樟腦-1〇_基（雙 環萜烯）、萘烷或雙環庚烷，其中此等基可藉由分子中一個 或二個烷基鍵合至咪唑氮及SiR，n(〇R，)n_3基。在此情況下， 裱烷基較佳為1，2-環丙基、1，2-或1，3-環丁基、^^或丨，弘環 戊基、或1，2_，1，3·或1，4·環己基、進而m，夂或M_環庚 基。然而，該基作為R3亦可以經取代或未經取代形式鍵合 至第二咪唑氮。 A亦可為具有2-20個碳原子之不飽和烯基或炔基，其可鍵 合至咪唑氮或咪唑碳及SiR，n(〇R，)n_3基。 烯基可為直鏈、支鏈或環狀烯基，較佳為直鏈、 支鏈或裱狀C^C9·烯基，特佳為由乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基及己烯基所組成之群之直鏈或支鏈C2_C6_烯基。 環烯基可為直鏈或支鏈環烯基，較佳為。<9-環 烯基，特佳為由環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯 基、環戊二烯基及甲基環戊二烯基所組成之群之環烯 94946.doc •18· 200523027 基。 炔基可為直鏈或支鏈CrCl炔基，較佳為直鏈或支鏈 C^C9-炔基，特佳為由乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及 己炔基所組成之群之直鏈或支鏈C2-C6-炔基。 若烯基、環烯基或炔基為烴基R之一部分時，其當然具有 相同意義，但其限制條件為另一鍵存在自烯基或炔基至分 子中最靠近鍵合附近。
Ar為具有6-30個碳原子之單或多環芳香族烴基，其可被 單或多取代或未經取代。
Ar較佳為單或多取代的苯基或萘基，其中取代基可採用 A之意義’ Ar具有全部不超過2〇個碳原子。 芳基杈佳可為C6_C1(r芳基，較佳為苯基或萘基。烷芳基 可為Ct-C】8-烷芳基，較佳為甲苯基或菜基。
Ar較佳為經取代或未經取代的苯基、萘基、蒽基或苯蒽 基’其各可經A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氣、 溴、碘、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、硝基、氰基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、三 氟曱基、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙 基胺基、苄氧基、磺醯胺基、甲基硫基、甲基亞磺醯基、 甲基磺醯胺基、乙基磺醯胺基、丙基磺醯胺基、丁基磺醯 胺基、二甲基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、羧基、甲氧基羰 基、乙氧基羰基或胺基羰基單取代、二取代或三取代，其 中Ar若經A取代及/或鍵合至a時具有不超過2〇個碳原子。
Ar較佳為未經取代或單取代或多取代的苯基，較佳為苯 94946.doc -19- 200523027 基鄰…間-或對-甲苯基、鄰·、間_或對-乙基苯基、鄰… 間^或對-丙基苯基、鄰_、間·或對-異丙基苯基、鄰…間_ 或對第二丁基苯基、鄰_、間_或對_氰基苯基、鄰_、間-或 ::甲氧基苯基、鄰_、間-或對_乙氧基苯基、鄰_、間_或對_ 氟苯基、鄰_、間-或對_溴苯基、鄰_、間_或對-氯苯基、鄰_、 或對曱基硫代苯基、鄰_、間-或對-甲基亞磺醯基苯基、 間-或對-甲基亞績醯基笨基、鄰_、間_或對-胺基笨基、 鄰_、_間-或對-甲基胺基苯基、鄰…間_或對_二甲基胺基苯 基/…間-或對-确基苯基、2,3_，2,4_，2,5_，2,6_，3,4_或3,5_ > 笨基、2,3-，2,4-，2,5-，256-，3,4_ 或 3,5_ 二氯苯基、 2/_，2,4、255-，2,6-，3,4-或3,5-二演苯基、2-氣_3_甲基_、2_ 氣4甲基…2_氣-5_甲基_、2'氣七甲基_、甲基氣… 2_1基氯…2_甲基-5-氣_、2-甲基_6_氯_、弘氣_4_甲基_、 氣5甲基-或夂曱基_4•氣笨基_、2-溴_3_甲基_、溴-肛 甲基…2冬5-曱基…2·漠冬甲基-、2-甲基-3|、2_曱基 /臭2-甲基_5_溴_、2_甲基溴_、3_溴_4_甲基·、弘溴_5_ 甲基一或3-甲基|漠苯基、2，‘或以二硝基苯基、以_或 =二甲氧基苯基、2,3,4、2,3,5-，2,3,6、2,4,6_或3,4,5-三氣 本二2,4,6-二_第三丁基苯基、2,5_二甲基苯基、4·碘苯基、 4-氟-3'氣笨基、4_氣_3,5_二甲基苯基、2_氟领苯基、25_ 二氣_心填笨基、2,4_二氯_5_甲基苯基、3_漢一6_甲氧基 苯基、叫二懈基、认笨并二爾：：苯； 4一唾·5_基或苯并$二峻_5_基或蔡基。 94946.doc -20- 200523027 伸芳基具有對Ar所示相同意義，但其限制條件為，另一 鍵存在自芳香族系統至最靠近鍵合附近。 明確而言，稱為Het之基可採用以下意義：
Het為單或雙飽和、不飽和或芳香族雜環基，具有丨至4個 Ν、Ο及/或S原子，其可未經取代或經Hal及/或A、〇A、 CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CO丽A、 N02、=NH或=〇單取代、二取代或三取代，其中Hal 為 F、Cl、Br或 I。
Het較佳為色原烯_2_基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶 基、六氫吡啶基、1 -甲基六氫吡啶基、啕哚基、硫代 苯基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、嘮唑基、異嘮唑基、 嘧唑基、嘧吩基、四唑基、噚二唑基、嘍二唑基、硫 代吡喃基、噠畊基、吡啡基、苯并呋喃基、苯并嘍吩 基、啕哚基、2,1，3-苯并噻二唑基、苯并咪唑基、苯并 吡唑基、苯并嘮唑基、苯并異呤唑基、苯并嘧唑基、 苯并異嘧唑基、苯并-2，1，3-吟二唑基、喹琳基、異喹 啉基或噌啉基，其各未經取代或經Hal及/或A單取代或 二取代’其中取代基可為A、〇A、c〇A〇H、c〇〇H、 COOA、氟、氯、溴或破。
Het特佳為2-或3-吱喃基、2_或34吩基、各 基、卜，2-，4_或5_味唑基、卜，3_，4_或54唑基、2-，4-或 5唑基、3-，4-或5-異啰唑基、2_，心或塞唑基、3_，4_ 或5-異嘧唑基、2-，3-或‘吡啶基、^甲基六氫吡啶基 基或六氫吡啶-4-基、或2_，4_，5_或6_嘧啶基、另較佳為 94946.doc -21 - 200523027 U，3-三°坐小，_4-或·5·基、1，2,4-三峻小，-3-或-5-基、 1-或5-四唑基、1，2,3-号二唑冬或_5基、up号二唑 -3-或-5-基、1，3,4”塞二。坐_2_或_5_基、u〆-違二唑冬 或-5-基、1，2,3-屢二。坐_4_或_5-基、2-，3-,4_，5_或6-2丨 硫代吡喃基、2_，3-或硫代吡喃基、3·或4_噠，井 基、叶匕口井基、2- 1 /1产 ’3、4·，5-，6-或7-苯并吱喃基、 1-，2-，3-，4-，5-，6-或7、卜朵基、1_，2_，4-或5_苯并咪唑 基、卜，3-,4-，5-，6_或7苯并峨唾基、2_，4_，5_，6_或7苯并 呤唑基、3_，4_，5_，6-或7苯并異哼唑基、2-，4-，5-，6-或7 苯开嗜°坐基、2、4_，5_，6-或7苯并異>^基、4_，5、6-或 7 苯并-2，UU坐基、2_，3_，4_，5_，6·，7♦啥琳基一、 从5-，6_，7·或 8_異料基、3_,4_，5_，6_，7_或8今林 土、2-，4-，5-，6-，7-或8-喹唑啉基、4_或5_異吲 或6-喹口号啉基、2 3 〆、土' - 其，另卜 2-，3-，5_，6-，7-或8-211-苯并[1，4]吁_ 基、二，3本开…-5-基、α苯并，+ 土 ，，-本并，二唑-5_基或色原烯基。 雜％基亦可局部或完全氫化並採用以 Uet 為 2,3-二 t ^ ^ · 、，'3-，-4-或，5-吱喃基、2,5-_ 舒 9 或-5_呋喃Λ 一虱_2、-3_广4_ 土 四氫-2-或-3-咬喃基、；ι 3-二π μ 四氫-2-或 ^ 、 ’ 基、 —1 吩基、2,3·二氫5 ρ 基、2,5_二& ^ -5-呲咯 乳·ΐΊ，-3-，-4-或，5-咐 n各基、！ 口各17定基、或3·吡 四氧或-4-咪唑基、 _1丫2-广3、4 2,3_ 二氫 1，4_ 二氫’、或比唑基、四氫或1咐唑基、 •K，、2、-3·或-4·吡啶基、】？ Q / ，Z，J，4_ 四氫 94946.doc -22- 200523027 -1-，-2-，-3-，-4-，-5-或-6-口比°定基、1-，-2-，-3-或-4-六氳外匕 口定基、2-，3-或4_嗎琳基、四氫-2_，-3-或-4-p比喃基、1，4-二吟烷基、1，3-二哼烷-2-，·4-或-5-基、六氫-l-，-3-或-4-噠畊基、六氫-1-，-2-，·4-或-5-嘧啶基、1-，-2-或-3-六氫 吡畊基、1，2,3,4-四氫-1-，-2-，-3-，_4-，-5-，-6-，-7-或-8-喹 口林基、1，2,3,4·四氫-1-，-2-，-3-，_4-，_5-，_6-，-7_或-8-異喧 啉基、或 2-，3_，5-，6-，7-或8-3,4-二氫-211-苯并[1，4]哼畊 基，另較佳為2,3-亞甲基二氧苯基、3,4-亞甲基二氧苯 基、2,3·乙基二氧苯基、3,4-(二氟亞甲基二氧）苯基、 2,3-二氫苯并吱喃-5-或-6-基、2,3-(2-氧代亞甲基二氧） 苯基，或者，3,4_二氫-2H_1，5-苯并二呤庚-6-或-7-基， 另較佳為2,3-二氫苯并咬喊基或2,3-二氫-2-氧代吱喃 基。 雜環伸烷基或雜環伸芳基具有如對Het所示相同意義，但 其限制條件為，另—鍵存在自雜環系統至最靠近鍵合附近。 雜環伸院基較佳為戈u十各咬暴、 1^2,4-5455-3iU,5-^〇^^ , 1,2-,2,3-^ ' ^ ^3-,3,4-54,5-5t2,5-，t^^& . 2,3-,3,4-,4,5-^2,5^^ 風Μ基’另較佳為1，2,3·四氫三〜，2-或从基、U，心 四虱一唑·1，2·或·3,5-基、i，2·或2,5-四氫四唾基、12户 _ ，，·3,4·，·4,5·或-1，5·基、U，4-四氫，塞二攻 _，·，，，·4,5·或]，5-基、U，4-四氫，塞二咬 94946.doc -23- 200523027 _2,3-，_3,4-，_4,5-或_1，5-基、1，2,3-嘧二唑_2,3-，-3,4-，-4,5-或 -1，5-基、2,3-或3,4-嗎啉基、或2,3-，3,4-或2,4-硫代嗎啉基。 烴基R特佳為一不具有超過20個碳原子之基並採用選自 化合物之意義，化合物包括-伸烷基、C3-C1(r環伸烷 基、或CVCm環伸烷基、CrC!4-伸芳基或C7-C2〇-烷基伸芳 基，藉由一個或二個烷基鍵合，其中特佳者為自亞甲基、 乙烯基、丙烯基及丁烯基所組成之系列之€1-(：4_伸烷基鏈 或自-C6H4K6H2Me2_所組成之系列之c6-CV伸芳基鏈或 自-CH2C6H4-、-CH2c6H2Me2_、_CH2C6H4CH2 及 _CH2C6H2 MezCH2·所組成之系列ic7-c9-烷芳基鏈。 R3 為煙基’其可採用 a、Ar、AAr、AArA、Het、Ahet 或AhetA之所有意義，其中H原子可由官能基z代替。此烴 基可為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和、 環狀（A)或芳香族（Ar)、雜環或雜芳香族（Het)及視需要單或 多取代。烴基R3特別為一基，其運用安定化作用在通式⑴ 及（II)化合物之碳烯官能上。R3内之H原子可由以下定義之 官能基Ζ代替。R3較佳為脂肪族、芳香族或雜芳香族烴基， 更明確而言，如上所述，脂肪族基A、自上述基團之芳香 族烴Ar*或上述定義之雜環取代基Het。R3最好是脂肪族， 即’直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和或 環狀脂肪族或芳香族烴，具有個碳原子。由此化合物 之基’可證實苯基、甲笨基、2,6-二甲基苯基、菜基、2,6· 〃丙基本基2,4,6-二異丙基苯基或環己基特別適合並導 致所製備之特別有利特性。 94946.doc 200523027 R1與R2，互相獨立，可為Η或可採用所有上述Hal、A、 Ar及AAr之所有意義，A與Ar内之Η可由官能基Z代替，Hal 可為F、Cl、Br或I。R1與R2最好採用R3之意義或為Η、Cl 或Βι*。R1與R2，互相獨立，最好是Η、Cl、Br、直鏈、支 鏈、飽和或單或多不飽和的烷基，其中烷基中一個 或多個Η可由Z代替。 如上所述，所有烴基R、Rl、R2及R3内，特別是R3内之 Η原子可由官能基Ζ代替並具有Ν、Ρ、Ο或S原子。其可為 具有一個或多個醇、醛、羧基、胺、醯胺、亞胺、膦、醚 或硫代醚官能之基，即，尤其其可為具有意義0A、NH A、 NAA’、PAA’、CN、N02、SA、SOA、S02A或 S02Ar之基， 其中A、A’及A”，互相獨立，可採用根據所指定之定義之A 之意義。其可為具有一個或多個醇（OA)、醛、羧基、胺、 醯胺、亞胺、膦、醚或硫代醚官能之基。Z基較佳具有意 義 Ο A、NHA、NAA’ 或 PAA’。 因此，R1及R2亦可為，例如，S03H、F、C1或羥基、烷 醯基或環烷醯基。
Rl、R2及R3可為甲氧基、乙氧基、丙醯基、丁炔基、戊 醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一 烧醯基、十二烧醯基、十三烧醯基、十四烧醯基、十五院 醢基、十六院醯基、十七烧醯基或十八烧醢基。
Rl、R2及R3亦可為醯基。Rl、R2及R3較佳可為具有 1，2,3,4,5,6,7,8,9或10個碳原子之醯基並可為，例如，甲醯 基、乙醯基、丙醯基、丁炔基、三氟乙醯基、苯曱醯基或 94946.doc -25- 200523027 萘醯基。R1、R2及R3可進一步為胺基、甲基胺基、二曱基 胺基、甲基硫基、曱基亞磺醯基、甲基磺醯基或苯基磺醯 基。 此外，烷基、伸烷基、環烷基、環伸烷基、烷醯基及環 烷醯基内之IU、R2及R3基中之一個、二個或三個亞甲基各 可由N、Ο及/或S代替。
Rl、R2及R3内之烴基因而可採用A、Ar或AAr之意義並 可為以上定義之烷基、烯基、芳基、烷芳基或炔基，其中 一個或多個Η原子可由上述官能基Z代替。 R3’為環狀烴，比較於先前技藝，其具有安定作用在通式 (I)及（II)之化合物上。R3’内之Η原子可由官能基Ζ代替。R3’ 較佳為上述環狀脂肪族烴基A、上述之群之芳香族Ar或以 上定義之雜環取代基Het。R3’最佳為具有6-18個碳原子之 環狀脂肪族或芳香族烴基。自此‘化合物之族群，菜基、三 異丙基苯基及環己基經證實特別適合，並導致所製備之化 合物之特別有利的特性。 在R’及R4中，官能基Z可代替Η原子。此等官能基Z可負 載Si、N、P、0或S原子，尤其可為具有意義為OA、NHA、 ΝΑΑ*、ΡΑΑ*、CN、Ν02、SA、SOA、S02A或 S02Ar之基， 其中A、A’及A”，互相獨立，可採用根據指定定義之A之意 義。其可為具有一個或多個醇（OA)、醛、羧基、胺、醯胺、 亞胺、膦、醚或硫代醚官能之基。Z基較佳具有意義OA、 NHA、NAA，或 PAA*。 R4亦可為，例如，S03H、F、C1或羥基、烷醯基或環烷 94946.doc -26- 200523027 醯基。其可為甲氧基、乙氧基、丙醯基、丁炔基、戊醯基、 己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一烷醯基、 十一烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十 六烷醯基、十七烷醯基或十八烷醯基。 R4亦可為酿基。R4較佳可為具有1，2,3,4,5,6,7,8,9或1〇個 石厌原子之醯基並可為，例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、 丁快基、三1乙醯基、苯甲醯基或萘醯基。ri、以2及R3 可進一步為胺基、甲基胺基、二甲基胺基、甲基硫基、甲 基亞磺醯基、曱基磺醯基或苯基磺醯基。 此外’ R3 ’及R4内之烷基、伸烷基、環烷基、環伸烷基、 烷醯基及環烧醯基内之一個、二個或三個亞甲基各可由 N、Ο及/或S代替。 R4内之煙基因而可採用a、Ar或AAr之意義並可為以上 定義之烷基、烯基、芳基、烷芳基或炔基，其中一個或多 個Η原子可由上述官能基z代替。 R4可為Η或可採用所有上述Hal、A、Ar及AAr之所有意 義，其中A與At*内之Η原子可由官能基Z代替，Hal可為F、 CM、Βι·或I。R4内之Hal較佳為C1或Br。R4，互相獨立，最 好是H、C卜Br或直鏈、支鏈、飽和、單或多不飽和的clec7_ 烷基，其中烷基中一個或多個Η可由Z代替。 R5可互相獨立為以上定義之A、Ar或AAr，並可特別為 具有最多10個碳原子之烷基、環烷基或芳基。R5較佳為 CVCV烧基、CVCV環烧基或CVCio-芳基並較佳可具有意義 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 94946.doc -27- 200523027 第三丁基、戊基、或3_甲基丁基（_C5_Ci(r)、 或2,2-二甲基丙基（_C5-Ci〇_)、卜乙基丙基（_C5_Ci㈠、己基 (•C6-C12·)、1-，2、3-或 4-甲基戊基（-CVCl2_)、 2,2_，2,3_ 或 3,3-二甲基丁基（_c6_c12-)、1-或 2_ 乙基丁基 (-cvc12-)、1-乙基-:^曱基丙基«6<12·)、κ乙基-2_甲基丙 基（-C6-C12-)、1，1，2_或1，2,2_三甲基丙基«6_〇：12_)、環戊 基、環己基、甲基環戊基、環庚基、甲基環己基、環辛基、 苯基、鄰、間或對曱苯基、鄰、間或對乙基苯基、鄰、間 或對丙基本基、鄰、間或對異丙基苯基、鄰、間或對第三 丁基苯基或萘基。R4最佳為環己基、環戊基、異丙基或苯 基。 R6及R7互相獨立可為，其中A或Ar内之11原 子可經具有不超過30個碳原子之烯基或炔基取代。因此， R6及R7互相獨立可為η、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔 基’具有最多10個碳原子。R6&R7較佳為Η、烷基、 C6-C10-芳基、c2-C1(r烯基或c2-C8-炔基。R6及R7因而較佳 採用意義為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、：1_，2·或3-甲基丁基（-C5-C1(r)、 1,1，1，2-或2,2- 一甲基丙基（_c5_c10·)、1·乙基丙基 (-C5-C10-)、己基（-C6_Cl2_)、或 4甲基戊基 (-C6-C12-)、ι，ΐ-，ι，2-，ΐ，3-2,2-，2,3_ 或 3,3_ 二曱基丁基 〇C6-C12-)、1·或 2-乙基丁基（_c6-C12-)、1-乙基-1-曱基丙基 (-C6-C12·)、1-乙基-2-甲基丙基 gC6_Ci2_)、u 义或 二曱基丙基（·C^C!2-)、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙烯 94946.doc -28- 200523027 基、環丁烯基、環戊烯基、環庚烯基、環戊二烯基甲基環 戊二烯基、苯基、鄰、間或對甲苯、鄰、間或對乙基苯基、 鄰、間或對丙基苯基、鄰、間或對異丙基苯基、鄰、間或 對第三丁基苯基、萘基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯 基或己烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。 R6及R7最佳為Η、甲基、戊基或c0_C8_烯基，例如，乙烯 基、-C=CMe2*_C=CPh2。 X在母一情況下為單價陰離子供電荷均衡化。在通式（V) 及（VI)或（Va)及）(via)之化合物中，其作為配位子鍵合至雙 正電性釕中心原子。端視陰離子x之負電性而定，此鍵可 為由陰離子之自由電子對形成之配位鍵或離子鍵。 存在於化合物⑴及（II)或（V)及（VI)之陰離子X可互相獨 立為選自由Br·、Cl·、Γ及F_所組成之群之鹵化物（Hal)、擬 鹵化物，如氰化物（CN-)及硫代氰化物（SCN-)、醇鹽、芳基 氧化物、烷基、芳基、羧基等。x較佳為_化物，最佳為 C1 或 Br 〇 通式（V)及（VI)之化合物基本上可藉二種不同方法製 備，以下稱為方法A與方法B。 通式（V)及（VI)之化合物之製備可藉方法a膏偷，藉根據 反應專式Eq.l及Eq.2之通式⑴及（I〗）之化合物與可去質子 化（V)及（VI)之鹼，如金屬醇鹽、M0R、金屬氫化物、MH、 金屬醯胺MNH2或氨及[P(R5)3]2X2RU=CR6R7在保護性氣體 氣氛下於無水、非質子性的有機溶劑内之反應實施。在將 副產物分離出後，可得通式（v)及（VI)之化合物。 94946.doc •29- 200523027 方法A Eq-1 R2 R1 -R-SiR；(ORW X"
+鹼B P(R5)JX,Ru-CR6R7 ^ N
明3 HBX R2 R1y^( R3^NYN^R—SiR；n(〇R)^ X-RyZ^R6 | 'R7 P(R5)3 (I)
(V)
Eq_2 R2 R1
+ 鹼 B + [P(R5)JX2Ru=CR6R7 ：P(R5)3 " -HBX R1 R7 R3，，WY^、R—SiR、(〇R% ^Ru=<R6 P(R5)3 (VI) 通式（V)及（VI)之化合物之盥備亦可藉方法B實施，藉類 似於反應等式Eq.3及Eq.4之通式（III)及（IV)之化合物與 [P(R5)3]2X2Ru=CR6R7於無水、惰性、非質子性的有機溶劑 内之反應實施。在將副產物分離出後，可得通式（I)及（Π) 之化合物。 方法B Eq,3 R2 Η R1 R3^nn^n^R—SiR^OR% R2 R1 tP(R5)3]X2Ru=CR6R7^ RZ^H\yU^R—S\R\s(OR\ -P(R5)3 xU-^R6 (HI) P(R5)a R7 94946.doc -30 (V) X- 200523027
Eq.4 R2 R1 w R3/NYNSR—SiR、(〇R% 广R7 P(R5)3 R2 iR1 + iP(R5)3lX2Ru=CR6R7 -P(R5)3 " R3^NX^N^R—SiR^OR·) (IV) (VI) 在方法B之情況下，反應亦可在保護性氣體氣氛下實施。 氮氣與氬氣較佳為保護性氣體。為了實施反應，原料可溶 解或懸浮於無水、惰性、非質子性的有機溶劑内。 作為製備通式（I)、（III)及（V)之化合物之原料所需之經取 代咪唑之咪唑母體結構可類似於根據以下通用反應等式之 專利說明書1^-人-6，177,575所述之合成方法製備： R2 R1 、~R2-NH2 + NH4CH3C00 + o o
hvh2o R2
R3J R1
-N 丫 N H 通式（II)、（IV)及（VI)之化合物（經取代4,5-二氫咪唑）之母 體結構可藉丁6化&116(11:〇111^1:1:.1980，21，885，（1；]16111.661·· 1965, 98, 1342 及 DE-A-1 1 89 998 所述之方法合成。
經甲矽烷基取代之通式（I)及（II)化合物在咪唑環之第二 氮原子上之製備可以簡單方式藉經R3取代之咪唑或經取代 94946.doc -31 - 200523027 4,5-二氫咪唑與含氣、溴或碘之烷氧矽烷之反應
HahR-SiF^OR’)^ 而不在保護性氣氛下加入另一溶劑實施。然而，亦可在 惰性、非質子性的有機溶劑内實施反應。 R2 R1 Hal-R-SmyOR%^ -^ R3〆丫 R4 R2
R3〆 Haf R4
1 SiR，n(〇RL R2
R1 χ，R4 SiR；(OR*)^ 0) R2 R1 R2 R1 R2 Ri
/~\ MX 3，N丫N 鈴 R3^Ni^N^R ，MHal: R3 ^ 5iR，n(〇R>)3 R4 Haf ^ SlR\(OR%.n χ· R4 (Π) 端視所用通式之味嗤之反應性而定，反應保持反應溫度 在短時間内或需要若干曰實施。反應溫度範圍為20至+200 °C，較佳為20至100°C，最佳為60至100°C。在完成反應後， 所形成之產物（I)或（II)可藉已知方法以純粹形式單離為安 定物質並藉方法A進一步轉化成通式（V)或（VI)之化合物或 固定在載體上。 通式（III)或（IV)之化合物係藉烷氧甲矽烷基官能化咪唑 鏽鹽（I)或烷氧曱矽烷基官能化4,5-二氫咪唑鑌鹽（II)在保護 性氣體氣氛下與適當鹼於無水、惰性、非質子性的有機溶 劑内之反應製備。 94946.doc -32- 200523027 + MOR, -MHal, -RON or - + MH, R2 R3
R—SiR，n(OR%，n Hal (I) R2 R3 w R1〜R-S 丨 RWORV, (HI) + MH •MHai. ^H2 R2^—^R3 R2 R3 R1SiR1n(OR%，n R1，NYN〜R-SiR，n(OR，)3.n
Hal， ⑽
MOR -MHal R1
ΔΤ R2 R3 -ROHJ( Hy^N^n-s\R^(〇R%,n H OR (VI)
必要時，反應可在製備咪唑鑌鹽（I)或4,5-二氫咪唑鏽鹽 (II)後直接實施而不用事先純化。適用此反應之鹼類為通式 MOR之金屬醇鹽或選自由金屬氫化物MH、金屬醯胺MNH2 及氨所組成之群之鹼於無水、惰性、非質子性的有機溶劑 内。較佳使用NH3/NaH或金屬氫化物MH或金醇鹽MOR作為 鹼。第三丁氧化鉀（KC^Bu)及氫化鉀（KH)經證實極適於各種 反應。 關於反應，所有反應物可一起導入反應容器内。成分之 加入順序可任意選擇。通式（I)或（II)之起始化合物可預溶解 或懸浮於適當溶劑如醚内。所用保護性氣體氣氛可為氮氣 或氬氣。此反應之實施可在溫度範圍為-78°c至+100°C，較 佳為-40°C至+60°C，反應時間為1分鐘至6小時。所形成之 通式（III)或（IV)之產物，在適當除去固態副產物及除去揮發 94946.doc -33- 200523027 i·生、-且伤後’可以簡單方式藉萃取及結晶單離呈純粹形式或 藉方法8直#轉化成通式（v)或（VI)之化合物或固定在作為 載體之無機氧化物上。 可用之載體為無機氧化⑯，其含有活性〇H基在表面上因 而可與起始化合物⑴至（VI)反應。可用之無機氧化物為天 然或化學方式製備的石夕、硼、紹、欽及錯之微粒狀或塊狀 氧化物或者氧化物混合物。較佳使用石夕或紹之微粒狀或塊 狀氧化物或其混合氧化物，及沸石。特佳使用石夕之微粒狀 或塊狀氧化物。含矽材料可為矽膠或自鏈狀、帶狀及層狀 矽酸衍生之天然產生的矽酸鹽。 通式（la)及（Ila)之化合物比較先前技藝之優點&，由於空 間谷易基R3，，其極安定，因而可為適當先質供熱過敏性斗 雜環碳稀配位子與可自其合成之金屬錯合物之合成用。通 式（Ilia)及（IVa)之化合物比較先前技藝之優點為，其可首先 達成且其較未載體的類似物熱安定高得多。因此，安定性 可固化的N-雜環碳烯配位子首先有效，並與許多過渡金屬 形成極活性觸媒，其可有效地用於有機與有機金屬合成 中通式（Va)及（VIa)之化合物比較先前技藝之優點為，可 直接固定在無機氧化物上因而十分熱安定性之含有n_雜環 碳烯配位子之釕觸媒可首先達成。化合物（Ia)至（via)共價 地固定在無機氧化物上。因此，其可自在實施反應中之反 應溶液或反應產物極簡單地分離出。通式（Ia)至（VIa)之化 合物因而可在實施反應内再循環或再使用。在化合物（W) 及（Via)之情況下，此特別有利，因為許多可固定的觸媒極 94946.doc -34- 200523027 昂貴而可使用多次。此導致在所有實施反應中，特別是使 用昂貴過渡金屬觸媒之催化反應中節省加工成本。因為可 固定之SiR’n(〇R’)n_3基鍵合至ν·雜環碳烯配位子而後者較 仍存在之P(R5h基更強固地鍵合至釕原子，所以可確保不 具有觸媒浸出之可固定的釕觸媒可首次達到。在催化反應 期間，相對弱鍵合的膦配位子自催化活性的釕中心溶解入 /谷液中，使催化活性的樣品仍鍵合至載體遍及觸媒因而觸 媒由於浸出之損失不會發生。通式（Ia)至（VIa)之化合物可 極簡單地並以定量產率達成。此外，亦有由顆粒或單塊所 組成之無機載體。因此，所有實施反應皆可以分批法或連 續法實施。 通式（la)及（Ila)之化合物可用作有機、有機金屬及過渡金 屬催化的合成中之可固定的反應介質、可固定的離子流 體、可固定的配位子或觸媒先質及用作可固定的觸媒。通 式（Ilia)及（IVa)之化合物可用作原料供製備可固定的冰雜 環石厌烯-金屬錯合物及催化反應中，特別是釕催化的置換反 _ 應、纪催化的Heck或Suzuki反應、铑催化的氫化、咬喃合 成、氫甲醯化、異構化或氫甲矽烷化之可固定的配位子。 通式（Va)及（Via)之化合物可用作有機與有機金屬合成中之 可固定的觸媒。明確而言，其可用作c_c偶合反應、氫化、 異構化、曱矽烷化及氫甲醯化内之觸媒。新穎化合物特別 適合作為C-C偶合如烯烴置換及氫化反應之觸媒。新穎化合 物在烯烴置換反應如交叉置換（CM)、環閉合換置（RCM)、 環開放置換聚合（ROMP)、非環狀二烯置換聚合（admet) 94946.doc -35- 200523027 及烯-快置換方面特別有利。 【實施方式】 4.實例 為了更加了解並清楚本發明，以下蔣彳廿 — 疋4Λ卜徒供在本發明保護範 圍内之實例。然而’由於所述本發明原理之_般有效性， 其不適合減少僅對此等實例之本案之保護範圍。 (A) Ν，Ν’-二取代味a坐鏽鹽 1-菜基-3-[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑鑌氯在矽膠的 上於CH2C12内之固定作用 2.64克矽膠60與2.68克（6.3毫莫耳）1_菜基_3_[3_(三乙氧 甲矽烷基）丙基]咪唑鏽氣及50毫升Cj^d2之溶液在氬氣氛 下導入設有回流冷凝器之燒瓶内。將混合物回流隔夜，然 後將矽膠過濾出並用C^C!2洗滌，直到洗滌物成為無色為 止。固體在減壓下乾燥，可得淡棕色粉末之產物。 分析值[%]:實測值·· c u.8, H 17, N 14•裝料[微莫耳/ 平方米]:C 1.62, N 1.17. 13C MAS NMR:S 4心μ (NC，OC)，116-146 (Carom)。29Si MAS NMR:5-107 (Q3, 25%)， -98 (Q2, 44%)，.89 (Qi，7%)，_65 (t4, 1Q%)，·58 ⑺，3%)，_5i (Τ’丨，2%)，-50 (Tl5 9%)。 1菜基3 [3-(二乙氧曱石夕烧基）丙基]味唾鏽氯在石夕膠6〇 上於曱笨内之固定作用 3·07克矽膠60與5.38克（12.6毫莫耳）1-菜基-3-[3-(三乙氧 曱矽烷基）丙基]咪唑鏽氯及50毫升甲苯之溶液在氬氣氛下 導入°又有回流冷凝器之燒瓶内。將混合物回流隔夜。將石夕 94946.doc -36- 200523027 膠過渡出並用CH2Cl2洗務，直到洗蘇物成為無色為止，然 後在減壓下乾燥，可得淡棕色粉末之產物。 、，分析值[%]:實測值：C 12·3, H22, N 14•裝料[微莫耳/ 平方米]:C 1.72, N 1.27. "c 題 NMR:0 4_32 心），46_64 (NC，〇〇, 116-146 (CarQm)。2% MAS NMR:S-⑽⑼，34%), -98 (Q2, 43%)，-89 (Q“ 5%)，_49 (τ、18%)。 1-菜基三甲氧甲矽烷基）芊基]咪唑鑌氣在矽膠⑼ 上於CHaCI2内之固定作用 3.00克（6.94¾莫耳）ι_菜基_3小_(三甲氧甲矽烷基）爷基] 咪=鏽氯、2.69克石夕膠60及25毫升CH2Cl2在氬氣氛下導入 氮氣燒瓶内。將混合物回流隔夜。將矽膠自溶液分離出並 用CHaCI2洗滌二次’然後在減壓下乾燥，可得棕色粉末之 產物。 分析值實測值：C 12.5, H 3 0, N 13·裝料[微莫耳/ 平方米]:C1.35, N h10. MAS NMR:S? 12_2MCai)， 44-56 (NC, OC), 146- 120 (Carom)〇 ^Si MAS NMR:5-l〇8 (Q3! 39%)，_98 (Q2, 49%)，-89 (Q丨，3%)，-68 (T4，1%)，_60 (t3, 5%)，-53 (T丨丨，2%)，，49 (T丨，l〇/。)。 ’ 1-菜基-3-[4-(三甲氧甲矽烷基）芊基]咪唑鑌氯在矽膠⑼ 上於甲苯内之固定作用 3.00克（6.94毫莫耳）1-菜基-3-[4-(三甲氧甲矽烷基）芊基] 咪唑鎘氣、2.71克矽膠60及25毫升甲苯在氬氣氛下導入氮 氣燒瓶内。將混合物回流隔夜。將矽膠自溶液分離出並用 CHeh洗滌三次’然後在減壓下乾燥，可得棕色粉末之產 94946.doc -37- 200523027 物。 分析值:實測值·· C 16.7, Η 2.6, N 16.裝料[微莫耳/ 平方米]·· C 1.95, N 1.42. 13C MAS NMR:?6 12·26 (Can)， 44-58 (NC, OC)，150-120 (Carc)m)。 1 ’ 1-菜基-3-[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑鑌氯在矽塊上 於燒瓶内之固定作用 624毫克（1.46毫莫耳…菜基-叩-(三乙氧甲石夕烷基）丙基] 咪唑鏽氯溶解於5毫升CH2C12於接附回流冷凝器之氮氣燒 瓶内。單塊放入此溶液内並容許緩慢向上吸入液體，直到 充滿。將混合物回流隔夜。除去溶液。單塊係用CH2Ci2洗 滌，直到洗滌物成為無色為止，可得淡棕色塊狀桿之產物。 分析值[%]:實測值：12.4% c，2 8% Η，15% N裝料[微 莫耳/平方米]:C1.72, Ν1·27.丨 3C MAS NMR:5?8_36 (Caii)， 52-62 (NC，OC)，146-120 (Carom)。29Si MAS NMR:5 T]，(7%)， 丁4 (4%)，Qi (1%)，Q2 (43%)，Q3 (46%)。 1菜基3 [3-(二乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑鑌氣在色塊上 於通流内之固定作用 在c下於乾燥至内預乾燥隔夜之單塊安裝於設定至溫 度為3〇°C之通流震置爐内。將其在流速為0·05毫升/分鐘下 用邮(：12清洗1小時。溶解於5〇毫升CH2Ci2内之1〇3克（2•⑼ 毫莫耳）1菜基-3-[3-(二乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑鑌氯以1〇 毫升份導入樣品迴路並在流速為〇·3毫升/分鐘下透過單塊 抽吸。在流速為0·1毫升/分鐘下用CH2C12實施清洗隔夜。 刀析值[/〇] ·實測值·· 10.6% C，1.7% H，1.3% N.裝料[微 94946.doc -38- 200523027 莫耳 / 平方米]:C1.42, N1.17· 13C MAS NMR:5 4-32 (Cali)， 46-60 (NC? OC)5 146- 1116 (Carom)〇 29Si MAS NMR:6 T3(7%)5 T4 (11%)5 Qi (5%)3 q2 (46%), Q3 (31%) ° (B) N-雜環碳烯 l-[3-(三甲氧甲矽烷基）苄基]-3_(菜基）咪唑_2_基烯在矽 膠60上之固定作用 1·5克（3.77毫莫耳”-[弘（三甲氧甲矽烷基）苄基]_3_(菜基） 味唾鏽氣、403毫克（3.60毫莫耳）KOfBu及15毫升THF在氬 氣氛下導入Schlenk管並在室溫下攪拌！小時。再減壓下移 除揮發性組份。殘餘物溶解於25毫升庚烷内。溶係藉過濾 自所得固體分離並藉由套管轉移至導入144克矽膠6〇之第 二Schlenk管内。混合物在室溫下攪拌3小時。然後，矽膠 藉由燒料分離出、用庚烷洗滌並在高度真空中乾燥，可得 自由流動粉末之產物。 分析值[%]:實測值：C 177, Η 2.4, Ν 1·7·裝料[微莫耳/ 平方米]:C 2.03, Ν 1.49 (C) 釕觸媒之固定作用 U-菜基-3-[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑_2_基 稀}(PCy3)Cl2Ru=CHPh在矽膠60上於庚烷内之固定作用 3 80毫克{1-菜基_3_[3_(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑_2_基 稀}(PCy3)Cl2Ru=CHPh在氬氣氛下溶解於15毫升CH2C12,並 加入100毫克矽膠6〇。混合物在25 °C下攪拌18小時。矽膠60 藉過濾自溶液分離出並用庚烷及四氫呋喃重複洗滌。官能 化石夕膠在高度真空中乾燥。 94946.doc -39- 200523027 l〇.裝料[微莫耳/ 分析值[%]: 平方米]:c 0.8, Ν 0.8. "c MAS NMR: 51〇_3〇(以） 132-120(Carom) 〇 ’ {1-菜基-3·[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑_2•基 晞} (PC^ChRuem^ Si〇2塊上於通流内之固定作用 Si〇2塊在12〇。(：下於乾燥室内乾燥隔夜，然後連接於通流 裝置之恆溫器。色塊在流速為〇.5毫升/分鐘下用CHA清洗 1小時。950毫克{1_菜基.3_[3_(三乙氧甲碎燒基）丙基卜米嗤 -2-基烯} (PCy3)Cl2Ru=CHPh在氬氣氛下於燒瓶内溶解於％ ^#CH2C12内並注射入通流裝置之樣品迴路内。固定作用 係在流速為0.03毫升/分鐘下實施。然後，用四氫呋喃及2〇 毫升CH2C12實施清洗。 {1-菜基-3-[4-(三甲氧甲矽烷基）苄基]咪唑_2_基 烯}(PCy3)Cl2Ru=CHPh在矽膠60上於二氣甲烷内之固定作 用 212毫克{1-菜基-3-[4-(三甲氧甲矽烷基）苄基]咪唑_2_基 烯}(PCy3)Cl2Ru=CHPh在氬氣氛下溶解於5毫升二氯甲烧 内。此溶液加入70毫克矽膠60並回流24小時。上層清液使 用套管分離出，沉澱物用庚烷洗滌三次、用THF三次及用 二氣甲烷一次。在高度真空中乾燥以得棕色粉末。 分析值[%] ··實測值：C 12·2, Η 2·1，N 0.5.裝料[微莫耳/ 平方米]:C 0.57, Ν 0.42 (D)可固定的釕觸媒於催化作用中之試驗. 使用可固定在石夕膠60上之{1-菜基-3-[3-(三乙氧甲石夕烧基） 94946.doc -40- 200523027 丙基]咪嗤-2-基浠}(PCy3)Cl2Ru=CHPh之置換作用 40彳政莫耳可固定在梦膠6〇(1〇〇毫克）上之{1_菜基 -3-[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑-2_基烯}(pcy3) Cl2Ru=CHPh、86.4毫升（4毫莫耳）l，7-辛二烯及5〇毫升 CHzCl2在氬氣氛下導入三頸式燒瓶内。混合物在回流下授 拌，取出樣品供氣體色層分離。GC :丨，7_辛二烯：環己稀 比：1:4.4(81%轉化率）。 使用可固定在矽膠60上之{丨_菜基_3_[3_(三乙氧曱矽烷基） 丙基]咪嗤-2-基烯} (PCy3)C12Ru=CHPh之觸媒浸出試驗 40微莫耳可固定在矽膠6〇(1〇〇毫克）上之（I—菜基 -3-[3-(三乙氧曱石夕烧基）丙基]咪唑_2_基烯}(pcy3) CURfCHPh及50毫升CKO2在氬氣氛下導入三頸式燒瓶 内。將觸媒分離出，並將86.4毫升（4毫莫耳口，^辛二烯加入 溶液中。⑧合物在回流下挽拌，取出樣品供氣體色層分離。 在GC中未檢測出任何環己烯。因此，可@定的觸媒未曾轉 移入溶液中。 使用可固定在Si02塊上之菜基·3_[3_(三乙氧甲石夕烷基） 丙基]咪唾-2-基烯} (pCy3)C12Ru=CHph之置換作用 用{1-菜基-3·[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]味嗤·2_基 烯}(My3)Cl2RU=CHPh官能化之Si〇2塊安裝於通流裝置 内8¾升（53¾莫耳）1，7-辛二稀導入樣品回路内並在室溫 下於流速為0.5毫升/分鐘下在色塊上—次抽吸。所得反應溶 液係藉GC分析。GC :丨，7·辛二烯：環己烯比：丨.00 : 1.67(62%) 〇 94946.doc -41 -

Claims (1)

  1. 200523027 十、申請專利範圍： 1. 一種固定N，N-二取代咪唑鑌鹽、N-雜環碳烯配位子及含 有N-雜環碳烯配位子之釕觸媒在無機氧化物載體上的方 法，其特徵為通式（I)、（II)、（III)、（IV)、（V)或（VI)之化 合物 R2 R1 R3〆
    R—SiR'n(OR%.n R4 X (I)
    R—SiR*n(ORVn X" R2 R1
    R1 R3』VN、R—SiR，n(ORf)3.n (Hi) (IV) R—SiR，n(OR.)3-n R2 R1 w R3
    N、R—SiR.n(〇R%-n —^R6 R7 (V) R3 R2 R1 X R—SiR，n(〇R%:n R6 P(R5)3 P(R5)3 (VI) 其中 R 為 A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或 AHetA，具 有全部不超過30個碳原子，其中 A 為直鏈、支鏈或飽和CrQo-烷基、環烷基或藉由一 個或二個具有全部為4-30個碳原子之烷基鍵合的環 烷基，其中在烷基及環烷基内之一個CH2或CH基可 由N、NH、NA、0及/或S代替而Η原子可由0A、NA2 94946.doc 200523027 及/或pa2代替， Ar 為具有全部不超過20個碳原子之單或多取代或未經 取代的芳香族烴，其中取代基可為A、Hal、Ο A、NA2、 PA2、COOA、COA、CN、CONHA、N02、=NH或=0， Het為具有1至4個N、O及/或S原子之單環或雙環、飽和 或芳香族雜環基，其可未經取代或由Hal及/或A、 OA、COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、N02、 =NH或=0單取代、二取代或三取代，其中 Hal 為 F、Cl、Br 或 I， Rf 獨立定位於分子中，為具有1-1 2個碳原子之A或Ar， R3 為 A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或 AHetA，具有 6 · 1 8個碳原子， R3’為直鏈或支鏈環烷基、或藉由一個或二個烷基鍵合 的環烷基、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或 AHetA， 具有全部為4-30個碳原子，及 R1與R2互相獨立為Η、Cn、Br或如R3所定義， R4為H、Cl、Br或直鍵、支鍵、飽和或單或多不飽和C1-C7-烷基，其中烷基中一個或多個Η可由Z代替， R5 為 A、Ar 或 AAr， R6及R7為Η、A或Ar，其中A或Ar中之Η原子可經烯基或 炔基所取代， X 為彼此相同或不同之陰離子配位子，及 Ν 為0、1或2， 與含有活性ΟΗ基在表面上之無機金屬氧化物於無水、惰 94946.doc 200523027 性、非質子性的有機溶劑内反應以及在減壓下形成 ROH，將產物（la)、（Ila)、（Ilia)、（IVa)、（Va)或（Via)
    R2 R1 R2 R1 R3』、^N、R~載體 (Ilia) R3，NS^N、R—載體 <IVa) R2 R1 W R2^^^R1 丫N、R—彳載體 Ρ13<ΝγΝ〜iR~ 載體 ^Ru=<R6 X | 'R7 X^?u^nR7 _5)3 P(R5)a (Va) (Vta) 其中 R、R1、R2、R3、R3’、R4、R5、R6、R7及如上所 定義，而n-載體n意指無機氧化物，分離出且必要時純化。 2. 如請求項1之方法，其特徵為所用之保護性氣體氣氛為氮 氣或氬氣。 3. 如請求項1之方法，其特徵為所形成之產物係藉過濾分離 出，且必要時用適當溶劑洗滌而純化。 4. 如請求項1之方法，其特徵為其係藉分批法進行。 5. 如請求項1之方法，其特徵為其係藉連續法進行。 94946.doc 200523027 6. 如請求項中任一項之方法，其特徵為所用之無 物為天然或化學方式製備之微粒狀或單塊石夕、石朋、鋁 及^之氧化物或其混合氧化物或沸石。 7. 如請求項1-5中任一項之方法，其特徵為所用之無 物為微粒狀或單塊石夕或銘之氧化物或其混合氧化物。 物為，員15中#項之方法’其特徵為所用之無機氧化 狀或單切之氧化物，其可切膠或自鍵狀、 帶狀及層狀矽酸衍生之天然產生的矽酸鹽。 9.二請：項中任一項之方法，其特徵為所用之溶劑為煙 類、幽化烴類或環狀醚類。 1 〇 ·如凊求項1 - 5中任一頂夕士、上 -.. 、法，八特徵為所用之溶劑為戊 :二己烷、庚烷、辛燒、癸烷、苯、甲苯，二氯甲烷、 乳本、三氣甲苯、四氫吱喃或其混合物。 11·如Μ求項1-5中任-項之方法，其特徵為通式⑴至（^)之 立、。物係以對在氧化物表面上活性之ΟΗ基卜⑽ 倍=，較佳為(U_5G倍過量，特佳狀㈣倍過量加入。 i為 中任:項之方法，其特徵為反應係在溫度範 ”、、 +15〇C下，較佳為0°C至+12(rc下進行，反 1、日夺間為30分鐘至10日，較佳為1小時至2日，特佳以小 時至1日。 J I:求項1-5令任-項之方法，其特徵為當反應完成時， 所形成之產物（la)至（VIa)可藉過攄分離，視需要用選自戊 二己貌、庚燒、辛燒、癸炫、苯、甲苯，二氣尹燒、 乳本、二氯甲苯、四氫呋畴或其混合物所組成之群的溶 94946.doc -4- 200523027 劑洗:條’然後乾燥。 1 胃长項卜3及5中任-項之方法，其特徵為通式⑴至（νι) 之化合物之溶液係透過單塊材料連續地抽吸，其中單塊 設定在溫度為阶與+⑽之間，”·々…" 選自戊燒、己烧、庚炫、辛貌、癸燒、苯、甲苯，二氯 甲烧、氣苯、三氣甲苯、四氫吱喃或其混合物所組成之 群之溶劑洗滌官能化的單塊。 15.如哨求項14之方法，其特徵為通式⑴至（νι)之化合物之溶 液係藉泵連續地循環，造成通過單塊之重複流動。 16·如明求項1_4中任一項之方法，其特徵為無機氧化物被混 合而引起與式⑴至（VI)之化合物之溶液反應。 17·經固定在無機氧化物載體上之通式（Ia)及（na)之n，n•二 取代咪唾鏽鹽、通式（Ilia)及（IVa)之N-雜環碳烯配位子及 通式（Va)及（Via)之含有N-雜環碳稀配位子之釕觸媒。 18_通式（la)及（na)之化合物作為有機、有機金屬及過渡金屬 催化的合成中之經固定的反應介質、經固定的離子流 體、經固定的配位子或觸媒先質及作為經固定的觸媒之 用途。 19·通式（Ilia)及（IVa)之化合物作為製備經固定的N-雜環碳 烯-金屬錯合物起始原料之用途。 20·通式（Ilia)及（IVa)之化合物作為催化反應中經固定配位子 之用途，特別是釕催化的置換反應、鈀催化的Heck或 Suzuki反應、铑催化的氫化作用、呋喃合成、氫甲醯化作 用、異構化或氫甲矽烷化作用。 94946.doc 200523027 21. 通式（Va)及（Via)之化合物作為有機與有機金屬合成中之 經固定觸媒之用途。 22. 通式（Va)及（Via)之化合物作為C-C偶合反應、氫化、異構 4匕、甲矽烷化及氫甲醯化作用觸媒之用途。 23·通式（Va)及（Via)之化合物作為C-C偶合反應，如烯烴置 換，及氫化反應，烯烴置換反應，如交叉置換（CM)、環 閉合置換（RCM)、環開放置換聚合（ROMP)、丙烯酸二烯 置換聚合（ADMET)及烯·炔置換之經固定的觸媒之用途。 94946.doc 200523027 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R2 R1
    R2 R1 R3，，·，V，SiR.n(〇R_)3.n R4 X' (0 R2 R1 R3，NYN、R—SiR，n(OR，)3-n R—SiR.n(ORVn R4 X (N) R2 R1 R3，N、^N、R—SiR，n(〇R_)3 94946.doc (IV) (Hi) R2 R1 w R2 > N^R_SjR，n(〇R.)3n ^iu-<R6 X I \r7 R3，N、 X- X〆 P(R5)3 (V) 灸，u=<P(R5)3 (VI) R7
TW093123927A 2003-08-11 2004-08-10 Immobilised imidazoles and ruthenium catalysts TW200523027A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10337118 2003-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200523027A true TW200523027A (en) 2005-07-16

Family

ID=34177495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093123927A TW200523027A (en) 2003-08-11 2004-08-10 Immobilised imidazoles and ruthenium catalysts

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060293526A1 (zh)
EP (1) EP1654064A2 (zh)
JP (1) JP2007501695A (zh)
CN (1) CN1835801A (zh)
TW (1) TW200523027A (zh)
WO (1) WO2005016524A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI422430B (zh) * 2006-06-30 2014-01-11 Hoffmann La Roche 用於置換反應作用觸媒之新穎釕複合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19815275B4 (de) * 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE102004060247A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse
JP5156010B2 (ja) * 2007-04-20 2013-03-06 国立大学法人 新潟大学 オレフィンメタセシス触媒及びそれを用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法
EP2082804B1 (en) * 2008-01-25 2012-10-03 Universite Claude Bernard Lyon 1 Hybrid organic-inorganic materials that contain stabilized carbene
EP2506972B1 (en) 2009-12-03 2019-04-17 Umicore AG & Co. KG Supported olefin metathesis catalysts
CN103180332A (zh) * 2010-10-28 2013-06-26 巴斯夫欧洲公司 N-杂环卡宾配合物、其制备及应用
US20120289617A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis
JP5976807B2 (ja) * 2011-08-15 2016-08-24 ザ・ガヴァニング・カウンシル・オヴ・ユニヴァーシティー・オヴ・トロント ルテニウム系錯体触媒
EP3041812B1 (en) * 2013-09-04 2022-08-10 California Institute of Technology Functionalized linear and cyclic polyolefins
CN104030973A (zh) * 2014-06-13 2014-09-10 上海应用技术学院 一种1,4-二氢吡啶类化合物的制备方法
CN108043442B (zh) * 2017-12-07 2021-03-19 苏州大学 碳负载的钌纳米材料及其制备方法与在催化醇与芳香二胺反应中的应用
WO2024015248A1 (en) * 2022-07-13 2024-01-18 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Immobilizing metal catalysts in a porous support via additive manufacturing and chemical vapor transformation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954485A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Inst Brennstoffchemie Und Phys Neuartige immobilisierte Ionic Liquids, ihre Darstellung und Verwendung
US6673737B2 (en) * 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI422430B (zh) * 2006-06-30 2014-01-11 Hoffmann La Roche 用於置換反應作用觸媒之新穎釕複合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1654064A2 (de) 2006-05-10
US20060293526A1 (en) 2006-12-28
JP2007501695A (ja) 2007-02-01
CN1835801A (zh) 2006-09-20
WO2005016524A3 (de) 2005-05-12
WO2005016524A2 (de) 2005-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI492789B (zh) 氫化矽烷化催化劑
Martin et al. Enhanced activity of [Ni (NHC) CpCl] complexes in arylamination catalysis
KR100595948B1 (ko) 수소화규소첨가 반응용 촉매
Liu et al. Copper (II) hydroxide complexes of N-heterocyclic carbenes and catalytic oxidative amination of arylboronic acids
Sheng et al. A New Heteroatom Coordination Promoted Homolysis of the Yb− N Bond. Synthesis and Structural Characterization of a New Class of Ytterbium (II) and Ytterbium (III) Complexes with Amido and Indenyl Ligands and Catalytic Activities of Ytterbium (II) Complexes
TWI473654B (zh) 作為矽氫化催化劑之含三牙基氮配位體之金屬錯合物之原位活化
Cui et al. Facile Synthesis of Cyclopropene Analogues of Aluminum and an Aluminum Pinacolate, and the Reactivity of LAl [η 2-C2 (SiMe3) 2] toward Unsaturated Molecules (L= HC [(CMe)(NAr)] 2, Ar= 2, 6-i-Pr2C6H3)
TW200523027A (en) Immobilised imidazoles and ruthenium catalysts
US9387468B2 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
US9381506B2 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
Bernhammer et al. Platinum (II) complexes with thioether-functionalized benzimidazolin-2-ylidene ligands: Synthesis, structural characterization, and application in hydroelementation reactions
Naik et al. Novel Trisphosphine Ligand Containing 1, 3, 5-Triazine Core,[2, 4, 6-C3N3 {C6H4PPh2-p} 3]: Synthesis and Transition Metal Chemistry
Uhl et al. Hydroalumination and Hydrogallation of 1, 2-Bis (trimethylsilylethynyl) benzene: Formation of Molecular Capsules and C− C Bond Activation
Braunschweig et al. Synthesis, reactivity, and electronic structure of [n] vanadoarenophanes: an experimental and theoretical study
Gärtner et al. Heteroleptic phenylcalcium derivatives via metathesis reactions of PhCa (thf) 4I with potassium compounds
Zhu et al. Synthesis, Characterization, Selective Catalytic Activity, and Reactivity of Rare Earth Metal Amides with Different Metal− Nitrogen Bonds
Panagopoulos et al. Synthesis of an ortho-Triazacyclophane: N, N′, N′′-Trimethyltribenzo-1, 4, 7-triazacyclononatriene
US9381505B2 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
Wallenhorst et al. Bis (iminoethyl) pyridine systems with a pendant alkenyl group. Part A: cobalt and iron complexes and their catalytic behavior
TW200523026A (en) Immobilisable ruthenium catalysts containing n-heterocyclic carbene ligands
US20180334470A1 (en) Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
Heinemann et al. 1, 2-Diphosphetene, 1, 2-Diphosphete, and 1, 3-Diphosphete Metal Complexes: Novel Access by Ring Contraction, Cyclodimerization, and Intramolecular Redox Reactions
TW200526673A (en) Immobilisable imidazolium salts
Valdez-Moreira et al. Hydrosilylation of an iron (IV) nitride complex
CN109111573A (zh) 一种铂负载有机硅改性富勒烯及其制备方法和用途