JP7157058B2 - 金属有機化合物 - Google Patents

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Description

パラジウム系触媒は、様々な目的及び用途において従来より関心が高まっている。
Ｈｅｃｋ反応（Ｄｉｅｃｋ，Ｈ．Ａ．；Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｆ．「Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｖｉｎｙｌｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９７４，９６（４），１１３３）、Ｓｔｉｌｌｅ反応（Ｋｏｓｕｇｉ，Ｍ．；Ｓａｓａｚａｗａ，Ｋ．；Ｓｈｉｋｉｚｕ，Ｙ．；Ｍｉｇｉｔａ，Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７７，６，３０１～３０２．）、Ｓｕｚｕｋｉ反応（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００７，７３９～７４７）、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １９７７，（１９），６８３．）及びＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化は、かかる触媒を使用する反応の既知の例である。
上記反応の多く又は全てに用いることができる様々な異なる配位子が記載されている。
いくつかの反応手順では、単純な方法で触媒活性種へと活性化又は変換され得る安定なプレ触媒を用いることが望ましい。この目的は、式１のパラジウム錯体によって解決される。
Figure 0007157058000001
 式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｄは、ヘテロ原子によって置換することができる架橋炭素原子を有する、飽和又は不飽和、置換又は非置換であることができるＣ２～Ｃ４架橋の一部であることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＤを担持する基は、一般的に、ＮＨＣ配位子又はＮ－複素環式カルベン配位子として当業者には既知である。それらは当技術分野において既知であり、例えば「Ｎ－Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００７ ｂｙ Ｆｒａｎｋ Ｇｌｏｒｉｕｓに記載されている。
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル又はそれらの組み合わせであることができる。Ｒ１０及びＲ２０は、水素であることができるか、又は置換若しくは非置換の不飽和環を形成することができ、その環は更なる環と縮合してもよく、
Ｘ及びＹは、同じでも異なっていてもよく、アニオン性配位子である。この錯体は、様々な条件下での保管及び取り扱いを可能にする空気安定性化合物である。それは、塩基を用いる変換によって、既知の触媒活性種に変換され得る。
発明の簡単な説明
１．式１の化合物
Figure 0007157058000002
 ［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｄは、ヘテロ原子によって置換することができる架橋炭素原子を有する、飽和又は不飽和、置換又は非置換であることができるＣ２～Ｃ４架橋の一部であることができ、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル又はそれらの組み合わせであることができ、
Ｒ１０及びＲ２０は、水素であることができるか、又は置換若しくは非置換の不飽和環を形成することができ、その環は更なる環と縮合してもよく、又は、互いに縮合して環を形成してもよく、
Ｘ及びＹは、同じでも異なっていてもよく、アニオン性配位子である］。
２．ポイント１に記載の式１ａの化合物
Figure 0007157058000003
 ［式中、
Ａ及びＢは、炭素原子であり、
Ｚは、単結合又は二重結合であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換又は非置換（Ｃ１～Ｃ１８）－アルキル、置換又は非置換（Ｃ２～Ｃ７）－ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６～Ｃ１４）－アリール、置換又は非置換（Ｃ３～Ｃ１４）－ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル又はそれらの組み合わせであることができ、
Ｒ１０及びＲ２０は、水素であることができるか、又は置換若しくは非置換の不飽和環を形成することができ、その環は更なる環と縮合してもよく、
Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよく、アニオン性配位子である］。
３．式２又は３を有するポイント１又は２に記載の式１の化合物
Figure 0007157058000004
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｘ及びＹは、ポイント１で定義されているとおりである］。
４．Ｘ及びＹが、同じであって、ハロゲン、アセテート、フルオロアセテート、テトラフルオロボレート、特に塩素又は臭素である、ポイント１、２又は３に記載の化合物。
５．Ｒ１及びＲ２が各々独立して、式４～式８
Figure 0007157058000005
 ２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メチルフェニル、２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル、２，６－ビス（ジナフチルメチル）－４－メチルフェニル
［式中、Ｒ５は、フェニル、ナフチルであり、Ｒ６は、水素、メチル又はメトキシであり、Ｎは、置換アリール環が結合される式１～３の複素環の窒素原子を示す］からなる群から選択される、ポイント１～４のいずれか１つに記載の化合物。
６．Ｒ１及びＲ２が同じである、ポイント１～５のいずれか一つに記載の化合物。
７．Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ナフチル又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポイント１～６のいずれか１つに記載の化合物。
８．Ｒ１２が、水素である、ポイント１～７のいずれか１つに記載の化合物。
９．Ｒ１１が、水素である、ポイント１～８のいずれか１つに記載の化合物。
１０．Ｒ１０及びＲ２０が、パラジウムのη３－配位のための好適な５員又は６員の不飽和環を形成する、ポイント１～９のいずれか１つに記載の化合物。
１１．５員又は６員の不飽和環が、少なくとも１つのベンゼン環と縮合している、ポイント１０の化合物。
１２．Ｒ３が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ナフチル又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１１及びＲ１２が、水素であり、Ｒ１０及びＲ２０が、一緒になってインデン環系を形成するようにベンゼン環と縮合した５員不飽和環を形成する、ポイント１～１１のいずれか１つに記載の化合物。
１３．イミダゾリウム塩を、溶媒中のパラジウム二量体［Ｐｄ（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）（μ－Ｘ）］２（式中、Ｒ３及びＸは、上で定義したとおりである）と反応させる、ポイント１～１２のいずれか１つに記載の化合物を作製するための方法。
１４．溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素若しくは極性溶媒、具体的には、直鎖状若しくは環状のハロアルキル、エーテル、ケトン又はそれらの組み合わせである、ポイント１３に記載の方法。
１５．反応温度が、２０℃～１１１℃、特に４０℃～９０℃である、ポイント１３又は１４に記載の方法。
１６．反応時間が、３０分～２４時間、特に１時間～５時間である、ポイント１３～１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．化合物Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０が、上で定義したとおりのＲ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０を有する式の化合物である、ポイント１３～１６のいずれか１つに記載の方法。
Figure 0007157058000006
 １８．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を作製する方法であって、
ポイント１～５のいずれか１つに記載の化合物を提供するステップと、
その化合物を溶媒の存在下で塩基と反応させるステップと、
所望により、得られた［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］を単離するステップと、
を含み、
式中、ＮＨＣが、ポイント１～５のいずれか１つに記載の化合物の対応するＮＨＣ配位子であり、Ｘ及びＲ３が、上記のように定義される、方法。
１９．前記溶媒が、極性非プロトン性溶媒若しくは極性プロトン性溶媒、特にハロアルカン、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフラン若しくはＭＴＢＥ、アセトンなどのケトン、又はエタノール、イソプロパノール若しくはｎ－ブタノールなどのＣ２～Ｃ６アルコールである、ポイント１８に記載の方法。
２０．塩基が、塩基性金属化合物又は有機塩基、特にアルカリ又は土類アルカリ化合物である、ポイント１８又は１９に記載の方法。
２１．塩基が、アルカリ若しくは土類アルカリの酸化物、水酸化物若しくは炭酸塩、又はアミン、特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピリジン又はトリエチルアミンである、ポイント１８～２０のいずれか１つに記載の方法。
２２．化学反応を触媒する方法であって、
溶媒中でイミダゾリウム塩を、パラジウム二量体［Ｐｄ（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）（μ－Ｘ）］２と反応させることにより、［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を提供するステップであって、式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０は上で定義したとおりである、ステップと、
化学反応における触媒として［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の当該錯体を使用するステップであって、式中、ＮＨＣは、ポイント１～１２のいずれか１つに記載の化合物の対応するＮＨＣ配位子であり、Ｒ３は、上で定義したとおりである、ステップと、
を含む、方法。
２３．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体が触媒として使用される化学反応が、有機化学における炭素－炭素又は炭素－窒素結合反応である、ポイント２２に記載の方法。
２４．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体が触媒として使用される化学反応が、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリングである、ポイント２２又は２３に記載の方法。
２５．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体が触媒として使用される化学反応が、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング又はＨｉｙａｍａカップリングである、ポイント２２又は２３に記載の方法。
２６．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］と略記される式１１の化合物が、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０の全てが水素である化合物とは異なる、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
２７．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］と略記される式１１の化合物が、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ２０が水素であり、Ｒ１２がメチルである化合物とは異なる、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
２８．［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］と略記される式１１の化合物が、Ｘが塩素である化合物とは異なる、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
２９．式１１の化合物が、式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物であって、式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０のうちの少なくとも１つは水素とは異なる、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
３０．式１１の化合物が、式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物であって、式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ２０は水素であり、Ｒ１２は水素又はメチルとは異なる、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
３１．式１１の化合物が、式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物であって、式中、Ｘは塩素とは異なる、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
３２．式１１の化合物が、［Ｎ，Ｎ’－ビス－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール）－２－イリデン］Ｐｄ（η３－アリル）Ｃｌとは異なる式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物である、ポイント２２～２５のいずれか１つに記載の方法。
より具体的には、式の化合物は、式１ａの化合物であることができる
Figure 0007157058000007
 ［式中、
Ａ及びＢは、炭素原子であり、
Ｚは、単結合又は二重結合であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換又は非置換（Ｃ１～Ｃ１８）－アルキル、置換又は非置換（Ｃ２～Ｃ７）－ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６～Ｃ１４）－アリール、置換又は非置換（Ｃ３～Ｃ１４）－ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル又はそれらの組み合わせであることができる。
Ｒ１０及びＲ２０は、水素であることができるか、又は置換若しくは非置換の不飽和環を形成することができ、その環は更なる環と縮合してもよく、
Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよく、アニオン性配位子である］。
特に、式１又は１ａの化合物は、式２又は３の化合物であってもよい
Figure 0007157058000008
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｘ及びＹは、上で定義されているとおりである。
Ｘ及びＹは、同じか又は異なっていることができ、アニオン性配位子である。好適な配位子は、例えば、ハロゲン、好適なボレートアニオン又は有機アニオン、特にアセテート、フルオロアセテート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、塩素又は臭素である。通常、Ｘ及びＹは同じである］。
使用されるＮＨＣ配位子に関しては、一般に、全ての一般的なＮＨＣ配位子を特定の目的のために使用することができる。この配位子の群の一般的な配位子を使用する場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、式４～式８からなる群から選択される
Figure 0007157058000009
 ［式中、式８では、Ｒ５は、アリールであり、特にフェニル又はナフチルであり、Ｒ６は、水素、アルキル又はアルコキシ、例えばメチル又はメトキシであり、Ｎは、上記の基から選択される置換アリール環が結合される式１～３における複素環の窒素原子を示す］。Ｒ１及びＲ２は、独立して選択されてもよく、したがって互いに異なっていてもよいが、それらが同じである場合が一般的である。具体的には、式８は、２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メチルフェニル、２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル、２，６－ビス（ジナフチルメチル）－４－メチルフェニル、２，６－ビス（ジナフチルメチル）－４－メトキシフェニルであることができる。
この化合物では、パラジウム（Ｐｄ）はまた、式９の構造を有するＲ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０と記載され得る化合物によって配位される。
Figure 0007157058000010
この化合物において、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、水素、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換アリール、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ナフチル、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。
特定の実施形態では、Ｒ１２は水素である。別の特定の実施形態では、Ｒ１１も水素である。
更に別の特定の実施形態では、Ｒ１０及びＲ２０は、パラジウムのη３－配位のための好適な５員又は６員の不飽和環を形成している。この実施形態では、５員又は６員の不飽和環を、少なくとも１つのベンゼン環と縮合させることができる。この実施形態では、Ｒ１１及びＲ１２は、水素であることができ、Ｒ１０及びＲ２０は、一緒になって、インデン環系を形成するように、ベンゼン環と縮合した５員不飽和環を形成してもよい。
一般的に、しかしまた上記のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０に関する特定の実施形態では、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ナフチル又はそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
したがって、Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０基は、例えばシンナミル又はアリルであり得る。また、それは、式１０の化合物などの置換又は非置換インデンであることもできる。
Figure 0007157058000011
この式１０の化合物では、Ｒ４０は、水素、置換若しくは非置換アルキル、並びに置換若しくは非置換アリール、より具体的にはフェニル、ナフチル、ｐ－メチルフェニル、メチル、エチルプロピル、イソプロピル、ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであることができる。
式１～３の化合物は、それぞれのＮＨＣ配位子の塩、通常はイミダゾリウム塩を、溶媒中のパラジウム二量体［Ｐｄ（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）（μ－Ｘ）］２（式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２０及びＸは、上で定義されているとおりである）と反応させる方法によって作製することができる。
この反応は、以下の方程式によって例示することができる。
Figure 0007157058000012
その方法は、使用される溶媒に関してかなり堅牢であるため、多種多様な溶媒を用いることができる。好適な溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、極性溶媒、具体的には直鎖状若しくは環状ハロアルキル、エーテル、ケトン又はそれらの組み合わせである。したがって、好適な溶媒としては、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（２－メトキシ－２－メチルプロパン）、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アセトン又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
反応は、パラジウム遊離体［Ｐｄ（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）（μ－Ｘ）］２、イミダゾリウム塩のようなＮＨＣ塩、及び溶媒を、好適な反応器に入れ、一般に広い範囲から選択することができる、好適な反応時間の間、好適な反応温度で撹拌しながら反応させることによって容易に実施することができる。
例えば、その反応は、選択した溶媒を還流させることによって単に実施してもよく、使用される溶媒がトルエンである場合、例えば１１１℃などの溶媒の沸点に反応温度を設定することになる。一般に、２０℃～１１１℃、特に４０℃～９０℃の反応温度が好適であることが証明されている。使用される遊離体及び温度に応じて、３０分～２４時間、特に１～５時間の反応時間が、十分なものであることが証明されている。その後、溶媒を、例えば蒸留によって除去し、生成物、すなわち式１、１ａ、２又は３の化合物が、通常は９０％超、しばしば９８％又は９９％もの収率で得られる。
式１、１ａ、２又は３の単離された化合物を使用して、式１１
Figure 0007157058000013
 を有する［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の触媒活性化合物を、溶媒の存在下で塩基を添加することによって、調製することができる。
より具体的には、［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の錯体を作製する方法は、
式１、１ａ、２又は３のいずれか１つに記載の化合物を提供するステップと、
前記化合物を溶媒の存在下で塩基と反応させるステップと、
所望により、得られた［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］を単離するステップと、
を含み、
ＮＨＣは、上で定義した式１、１ａ、２又は３のいずれか１つに記載の化合物の対応するＮＨＣ配位子である。
発明の一実施形態では、［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］と略記される式１１の化合物は、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０の全てが水素である化合物とは異なっているか、又は
［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］と略記される式１１の化合物は、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ２０が水素であり、Ｒ１２がメチルである化合物とは異なっているか、又は
［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］と略記される式１１の化合物は、Ｘが塩素である化合物とは異なっている。
より具体的には、式１１は、式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物であり、式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０のうちの少なくとも１つは水素とは異なる。
更により具体的には、式１１は、式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物であり、式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ２０は水素であり、Ｒ１２は水素又はメチルとは異なる。
別の特定の実施形態では、式１１は、式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物であり、式中、Ｘは塩素とは異なる。
特に、式１１は、［Ｎ，Ｎ’－ビス－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール）－２－イリデン］Ｐｄ（η３－アリル）Ｃｌとは異なる式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物である。
この方法は、使用される溶媒に関してかなり堅牢であるため、多種多様な溶媒を用いることができる。好適な溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、極性溶媒、具体的には直鎖状又は環状ハロアルキル、エーテル、ケトン、アルコール又はそれらの組み合わせである。極性非プロトン性又は極性プロトン性溶媒が有用であることが見出されている。
したがって、好適な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（２－メトキシ－２－メチルプロパン）、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン若しくはジオキサン、アセトン、Ｃ２～Ｃ６アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、若しくはｎ－ブタノール又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
塩基は、塩基性金属化合物、例えばアルカリ若しくは土類アルカリの酸化物、水酸化物若しくは炭酸塩、又は有機塩基、例えばアミンであることができる。具体的には、好適な塩基は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピリジン又はトリエチルアミンである。反応時間は、一般に、１～１２時間、より具体的には２～１０時間、又は３～８時間、又は３～６時間の範囲であることができる。反応温度は、殆どの場合、溶媒の沸点に応じて、例えば２０℃～１１５℃、又は３５℃～１００℃、又は４０℃～８０℃、又は４０℃～６０℃とすることができる。
このようにして得られた［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型のパラジウム錯体は、パラジウム触媒による触媒作用を受けやすい化学反応を触媒するために、使用することができる。
より具体的には、化学反応を触媒するこの方法は、
上記の方法を使用して、［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を提供するステップと、
式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を化学反応における触媒として使用するステップと、
を含み、式中、ＮＨＣは、上で定義した式１、１ａ、２又は３のいずれか１つに記載の化合物の対応するＮＨＣ配位子である。
この方法は、有機化学において炭素－炭素又は炭素－窒素カップリング反応を行うのに特に好適である。より具体的には、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応又はＳｔｉｌｌｅ反応、並びにＮｅｇｉｓｈｉ、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ及びＨｉｙａｍａカップリング反応をこのようにして行うことができる。
上で定義した式１、１ａ、２又は３のいずれか１つの化合物を、触媒されるカップリング反応の反応混合物に、塩基と一緒に添加し、次いで文献に通常記載されているようにカップリング反応を行うことができる。Ｈｅｃｋ反応では、例えば、塩基は、通常は、任意の方法で添加される。最良の結果を達成するために、数回の試験で塩基の量を適合させることが必要であり得る。
上記の方法によって、すなわち、溶媒の存在下で塩基を添加し、次いで［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を反応混合物に添加することによって、式１、１ａ、２又は３のいずれか１つの化合物から式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の錯体を調製することも可能である。［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を単離し、次いでカップリング反応の反応混合物に添加することができるか、又は、場合によっては、その溶液を、カップリング反応の反応混合物に単に移してもよい。
３３．［Ｐｄ（ＩＰｒ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成及び最適化
小規模：
ＩＰｒ・ＨＣｌ（５０．０ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（２５．３ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．５ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、続いてＫ２ＣＯ３（１３．５ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を６０℃で５時間撹拌した。反応が完了した後、溶媒を真空下で除去した。残渣をジクロロメタン（１～２ｍＬ）に再溶解し、シリカのパッドで濾過した。シリカをＤＣＭ（２０ｍＬ）で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、粉末が得られるまで真空下で乾燥させた。場合によっては、残留ＤＣＭを除去するためにペンタン（５ｍＬ）で洗浄することが必要であった。生成物が微結晶性材料として９８％（６０．９ｍｇ）の収率で得られた。
大規模：
ＩＰｒ・ＨＣｌ（１．９６ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（１ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）及び電磁撹拌棒を、シンチレーションバイアル瓶又は丸底フラスコに入れた。次いでアセトン（２０ｍＬ）を加え、続いてＫ２ＣＯ３（５３３ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を２４時間還流させた。上記と同じ一般的な作業により、９５％（２．３３ｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．５０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８－７．２８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｍ，５Ｈ），５．０９（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｍ，５Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４３－１．３６（ｍ，１２Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８４．８（Ｃ，カルベン），１４５．９（Ｃ），１３７．７（Ｃ），１３５．７（Ｃ），１２９．７（ＣＨ）１２８．０（ＣＨ），１２７．９（ＣＨ），１２７．１（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１２３．６（ＣＨ），１０８．６ＣＨ），９０．０（ＣＨ），４６．１（ＣＨ２），３３．９（ＣＨ２），２８．４（ＣＨ），２６．０（ＣＨ３），２２．８（ＣＨ３）。
元素分析：期待値Ｃ＝６６．６６，Ｈ＝７．１５，Ｎ＝４．３２．実測値Ｃ＝６６．７３，Ｈ＝７．２７，Ｎ＝４．３８。
Figure 0007157058000014
１Ｈ ＮＭＲはスペクトル中の不純物を示す。ａ単離収率。全ての反応は、テクニカルグレードのアセトン（ＩＰｒ・ＨＣｌに対して０．２３５Ｍ）を使用して空気中で実施した。ｂ濃度＝０．１１７Ｍ。ｃ濃度＝０．０５８Ｍ。ｄＩＰｒ・ＨＣｌ及び［Ｐｄ（ｃｉｎ）Ｃｌ］２をアセトン中で６０℃で１時間撹拌し、次いでＫ２ＣＯ３を添加し、その混合物を６０℃で５時間撹拌した。
３４．［Ｐｄ（ＩＰｒ）（アリル）Ｃｌ］の合成及び最適化
小規模：
ＩＰｒ・ＨＣｌ（５０．０ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（アリル）（μ－Ｃｌ）］２（１７．８ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．５ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、続いてＫ２ＣＯ３（１３．５ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を６０℃で５時間撹拌した。反応が完了した後、溶媒を真空下で除去した。残渣をジクロロメタン（１～２ｍＬ）に再溶解し、シリカのパッドで濾過した。シリカをＤＣＭ（２０ｍＬ）で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、粉末が得られるまで真空中で乾燥させた。場合によっては、残留ＤＣＭを除去するためにペンタン（５ｍＬ）で洗浄することが必要であった。生成物が微結晶性材料として８５％（４７．６ｍｇ）の収率で得られた。
大規模：
ＩＰｒ・ＨＣｌ（２．７０ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（アリル）（μ－Ｃｌ）］２（１ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）及び電磁撹拌棒を、シンチレーションバイアル瓶又は丸底フラスコに入れた。次いでアセトン（２８ｍＬ）を加え、続いてＫ２ＣＯ３（７５５ｍｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を１０時間還流させた。上記と同じ一般的な作業により、９２％（２．８７ｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．４２（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），４．８６－４．７６（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝５．６６Ｈｚ，１Ｈ），３．１６－３．０３（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ，１Ｈ），２．８９－２．８２（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｄ，Ｊ＝１３．６４Ｈｚ，１Ｈ），１．５９（ｄ，Ｊ＝１２．０９Ｈｚ，１Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝７．１２Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７．０５，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７．１２Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８６．１（Ｃ，カルベン），１４６．０（Ｃ），１４５．８（Ｃ），１３５．６（Ｃ），１２９．７（ＣＨ），１２３．９（ＣＨ），１２３．７（ＣＨ），１２３．６（ＣＨ），１１４．０（ＣＨ），７２．３（ＣＨ２），４９．３（ＣＨ２），２８．４（ＣＨ２），２８．３（ＣＨ２）２６．４（ＣＨ３），２５．６（ＣＨ３），２２．７（ＣＨ３），２２．６（ＣＨ３）。
元素分析：期待値Ｃ＝６２．９３，Ｈ＝７．３９，Ｎ＝４．８９，実測値Ｃ＝６３．０６，Ｈ＝７．５５，Ｎ＝５．０２。
Figure 0007157058000015
１Ｈ ＮＭＲはスペクトル中の不純物を示す。ａＤＣＭを使用しシリカを通して濾過した後の単離収率。全ての反応を、テクニカルグレードのアセトン（０．２３５Ｍ）を使用して空気中で実施した。
３５．［Ｐｄ（ＩＰｒ＊）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成及び最適化
小規模：
ＩＰｒ＊・ＨＣｌ（１１０ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（３０．０ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．５ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、その反応を６０℃で１時間撹拌した。次いで、Ｋ２ＣＯ３（３２．０ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を６０℃で２４時間撹拌した。反応が完了した後、溶媒を真空下で除去した。残渣をジクロロメタン（１～２ｍＬ）に再溶解し、シリカのパッドを通して濾過した。シリカをＤＣＭ（２０ｍＬ）で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、粉末が得られるまで真空中で乾燥させた。場合によっては、残留ＤＣＭを除去するためにペンタン（５ｍＬ）で洗浄することが必要であった。生成物が微結晶性材料として９４％（１２７ｍｇ）の収率で得られた。
大規模：
ＩＰｒ＊・ＨＣｌ（３．６６ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（１ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）及び電磁撹拌棒を、シンチレーションバイアル瓶又は丸底フラスコに入れた。次いで、アセトン（１３ｍＬ）を添加し、反応を３時間還流させた（６５℃）。次いで、Ｋ２ＣＯ３（１．０７ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を３０時間還流させた。上記と同じ一般的な作業により、９８％（４．２３ｇ）の収率で生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．５０（ｄ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．４２，３Ｈ），７．３７（ｍ，１６Ｈ），７．０８（ｍ，１４Ｈ），６．８２（ｍ，１４Ｈ），６．０９（ｓ，２Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），５．３１（ｓ，２Ｈ），５．０１－４．９６（ｍ，１Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８２．３（Ｃ，カルベン），１４４．３（Ｃ），１４３．５（Ｃ），１４３．４（Ｃ）１４１．１（Ｃ），１４０．３（Ｃ），１３８．１（Ｃ），１３７．５（Ｃ），１３５．６（Ｃ），１３０．３（ＣＨ），１３０．０（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．１（ＣＨ），１２７．９（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２６．９（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２３．２（ＣＨ）１０８．７（Ｃ），９１．０（Ｃ），５３．３（ＣＨ），４７．１（Ｃ），２１．７（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ７９．８５、Ｈ ５．６７、Ｎ ２．３９。実測値：Ｃ ７９．６４、Ｈ ５．８１、Ｎ ２．３６。
Figure 0007157058000016
１Ｈ ＮＭＲはスペクトル中の不純物を示す。ａＤＣＭを使用しシリカを通して濾過した後の単離収率。全ての反応を、テクニカルグレードのアセトンを使用して空気中で実施した。ｂ明瞭なＮＭＲスペクトルが得られたが、それを再現することは困難であった。ｃアセトン中のＩＰｒ＊・ＨＣｌ及び［Ｐｄ（ｃｉｎ）Ｃｌ］２を、６０℃で７分間撹拌し、次いでＫ２ＣＯ３を添加し、５時間撹拌し加熱した。ｄアセトン中のＩＰｒ＊・ＨＣｌ及び［Ｐｄ（ｃｉｎ）Ｃｌ］２を、６０℃で１時間撹拌し、次いでＫ２ＣＯ３を添加し、その混合物を、表示した時間、６０℃で撹拌した。ｅアセトン中のＩＰｒ＊・ＨＣｌ及び［Ｐｄ（ｃｉｎ）Ｃｌ］２を、６０℃で３時間撹拌し、次いでＫ２ＣＯ３を添加し、その混合物を、２４時間、６０℃で撹拌した。
３６．［Ｐｄ（ＳＩＰｒ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成
Figure 0007157058000017
ＳＩＰｒ・ＨＣｌ（１１０ｍｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（４９．７ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）及び電磁撹拌棒を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れた。次いでアセトン（１ｍＬ）を添加し、続いてＫ２ＣＯ３（２６．９ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を６０℃で５時間撹拌した。上記と同じ一般的な作業により、微結晶性材料として７８％（１２２ｍｇ）の収率で所望の錯体が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．３８－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，３Ｈ），７．１４－７．１３（ｍ，４Ｈ），５．０９－５．０１（ｍ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｓ，４Ｈ），３．４４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），１．４３（ｍ，１２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ，１２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ２１２．１（Ｃ），１４７．２（Ｃ），１３７．７（Ｃ），１３６．４（Ｃ），１２９．１（Ｃ），１２８．３（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２６．８（ＣＨ），１２４．３（ＣＨ），１０９．２（ＣＨ），９１．７（ＣＨ），５４．１（ＣＨ），４６．０（ＣＨ２），２８．６（ＣＨ３），２６．７（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ６６．７６、Ｈ ７．７２、Ｎ ４．２１。実測値：Ｃ ６６．６３、Ｈ ７．６４、Ｎ ４．２７。
３７．［Ｐｄ（ＳＩＭｅｓ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成
Figure 0007157058000018
ＳＩＭｅｓ・ＨＣｌ（１００ｍｇ、０．２９２ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（６２．９ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（１．２ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、続いてＫ２ＣＯ３（３３．５ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を６０℃で５時間撹拌した。次いで、一般的な作業手順後に、微結晶性材料として８０％（１３５ｍｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．１２（ｍ，３Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１１．１９Ｈｚ，４Ｈ），５．３０（ｓ，１Ｈ），５．１２－５．０４（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝１２．９６Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｍ，４Ｈ），３．２７（ｄ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝１５．２４Ｈｚ，１０Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ２１０．９（Ｃ，カルベン），１３８．０（Ｃ），１３７．８（Ｃ），１３６．３（Ｃ），１３５．７（Ｃ），１２９．１（ＣＨ），１２８．０（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２７．１（ＣＨ），１２６．４（ＣＨ），１０９．４（ＣＨ），９２．１（ＣＨ），５１．０（ＣＨ２），４６．５（ＣＨ２），２０．９（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ６６．７６、Ｈ ７．７２、Ｎ ４．２１。実測値：Ｃ ６６．６３、Ｈ ７．６４、Ｎ ４．２７。
３８．［Ｐｄ（ＩＰｒ＊２－Ｎｐ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成
Figure 0007157058000019
ＩＰｒ＊２－Ｎｐ・ＢＦ４（１７１．２ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（３０．０ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（１．１ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れた。その反応を６０℃で１時間撹拌した。次いで、Ｋ２ＣＯ３（３２．０ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を６０℃で２４時間撹拌した。一般的な作業手順後に、微結晶性材料として９４％（１７０ｍｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．８６－７．８４（ｍ，１２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝６．９５Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，４Ｈ），７．６７－７．５１（ｍ，７Ｈ），７．４７－７．４１（ｍ，１０Ｈ），７．３９－７．２９（ｍ，９Ｈ），７．２６－７．１６（ｍ，１４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｓ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝９．６８Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝１２．９４Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８２．０（Ｃ，カルベン），１４１．２（Ｃ），１３８．５（Ｃ），１３５．９（Ｃ），１３３．０（Ｃ），１３２．９（Ｃ），１３２．０（ＣＨ），１３１．８（ＣＨ），１３０．７（ＣＨ），１２９．２（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ２），１２７．９（ＣＨ２），１２７．８（ＣＨ２），１２７．７（ＣＨ２），１２７．４（ＣＨ２），１２７．３（ＣＨ２），１２７．０（ＣＨ２），１２５．７（ＣＨ２），１２５．６（ＣＨ２），１２５．５（ＣＨ２），１０９．６（ＣＨ２），９２．１（ＣＨ２），５１．５（ＣＨ２），４７．１（ＣＨ２），２１．７（ＣＨ２）。
元素分析：期待値：Ｃ ８４．０１、Ｈ ５．１９、Ｎ １．７８。実測値：Ｃ ８３．８７、Ｈ ５．２３、Ｎ １．９１。
３９．［Ｐｄ（ＩＰｅｎｔ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成
Figure 0007157058000020
ＩＰｅｎｔ・ＨＣｌ（１００ｍｇ、０．１８６ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（４８．２ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．８ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、その反応を６０℃で１時間撹拌した。次いで、Ｋ２ＣＯ３（５１．４ｍｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を６０℃で２４時間撹拌した。一般的な作業手順後に、微結晶性材料として８５％（１２３ｍｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．４１－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．０９（ｍ，１１Ｈ），５．２１－５．１３（ｍ，１Ｈ），４．４１（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｂｒ．ｍ，４Ｈ），２．１１－１．９７（ｍ，４Ｈ），１．７６－１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５２－１．４３（ｍ，４Ｈ），１．０１（ｍ，１２Ｈ），０．７７（ｍ，１２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８１．５（Ｃ，カルベン），１４３．６（Ｃ），１３７．５（Ｃ）１３７．５（Ｃ），１２８．８（ＣＨ），１２８．２（ＣＨ），１２７．２（ＣＨ），１２６．６（ＣＨ），１２４．８（ＣＨ），１２４．２（ＣＨ），１０８．２（Ｃ），９１．４（ＣＨ），４１．５（ＣＨ），２７．９（ＣＨ２），２７．２（ＣＨ２），１２．８（ＣＨ３），１１．２（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ６９．５５、Ｈ ８．０９、Ｎ ３．６９。実測値：Ｃ ６９．４９、Ｈ ８．１９、Ｎ ３．８０。
４０．［Ｐｄ（ＩＨｅｐｔ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成
Figure 0007157058000021
ＩＨｅｐｔ・ＨＣｌ（１００ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（３９．８ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．７ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、反応を６０℃で１時間撹拌した。次いで、Ｋ２ＣＯ３（４２．５ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を６０℃で２４時間撹拌した。一般的な作業手順後に、微結晶性材料として８１％（１０９ｍｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．４０－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１９－７．１３（ｍ，９Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），５．１８－５．１０（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．９８－１．９１（ｍ，４Ｈ），１．５６－１．２６（ｍ，２０Ｈ），１．１５－１．１１（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１２Ｈｚ，７．２８Ｈｚ，２４Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８１．４（Ｃ，カルベン），１４４．２（Ｃ），１３７．５（Ｃ），１３７．２（ＣＨ２），１２８．９（ＣＨ），１２８．１（ＣＨ），１２７．３（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２４．７（ＣＨ），１２４．２（ＣＨ），１０８．１（Ｃ），９１．５（ＣＨ），３９．１（ＣＨ３），３９．０（ＣＨ），３７．８（ＣＨ２），２１．４（ＣＨ２），２０．３（ＣＨ２），１４．５（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ７１．６２、Ｈ ８．９０、Ｎ ３．２１。実測値：Ｃ ７１．５、Ｈ ８．７５、Ｎ ３．３０。
４１．［Ｐｄ（ＩＰｒ＊ＯＭｅ）（ｃｉｎ）Ｃｌ］の合成
Figure 0007157058000022
ＩＰｒ＊ＯＭｅ・ＨＣｌ（１１０ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（２６．７ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．５ｍＬ）を、バイアル瓶又は丸底フラスコに入れ、その反応を６０℃で１時間撹拌した。次いで、Ｋ２ＣＯ３（２８．５ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を６０℃で２４時間撹拌した。一般的な作業手順後に、微結晶性材料として８５％（１０７ｍｇ）の収率で生成物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ７．４９（ｄ，Ｊ＝７．３７Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．０９Ｈｚ，２Ｈ），７．３０－７．１９（ｍ，２２Ｈ），７．１０－７．０９（ｍ，１１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．２４Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝６．５７Ｈｚ，４Ｈ），６．５５（ｓ，４Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ），５．７３（ｓ，２Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），５．１３－５．０５（ｍ，１Ｈ），４．６９－４．６６（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ），２．６７－２．６６（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１８２．９（Ｃ，カルベン），１５８．６（Ｃ），１４４．０Ｃ），１３０．２（Ｃ），１２９．０（Ｃ），１２８．９（Ｃ），１２８．４（Ｃ），１２８．１（Ｃ），１２８．０（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２７．０（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２３．３（ＣＨ），１１４．８（ＣＨ），１１４．７（ＣＨ），１０８．７（Ｃ），９１．７（ＣＨ），５４．８（ＣＨ２），５１．４（ＣＨ３），４７．０（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ７７．８、Ｈ ５．４４、Ｎ ２．３３。実測値：Ｃ ７７．５９、Ｈ ５．３５、Ｎ ２．３６。
４２．パラデート中間生成物の合成及び分析
Figure 0007157058000023
４２．１．［ＩＰｒＨ］［Ｐｄ（ｃｉｎ）Ｃｌ２］（１ａ）の合成
ＩＰｒ・ＨＣｌ（８２．０４ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（５０．０ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．８ｍＬ）を、バイアル瓶に入れた。その混合物を６０℃で１時間撹拌した。溶媒を除去し、生成物を真空下で乾燥させた。生成物を濃橙色粉末として９９％（１３２ｍｇ）の収率で得た。ヘキサンをＤＣＭ中錯体溶液中に蒸気拡散させることにより、単結晶を成長させた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．１９（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝１．６０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．７５Ｈｚ，４Ｈ），７．２１（ｍ，３Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），４．４６（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｓ，１Ｈ），２．４８－２．４１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８１Ｈｚ，１２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．７６Ｈｚ，１２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１４４．９（Ｃ），１３６．７（ＣＨ），１３１．８（Ｃ），１２９．７（Ｃ），１２８．４（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２４．５（ＣＨ），１０５．０（Ｃ），２８．８（ＣＨ３），２４．４（ＣＨ３），２３．７（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ６３．０２、Ｈ ７．０５、Ｎ ４．０８。実測値：Ｃ ６２．９２、Ｈ ７．１４、Ｎ ４．１５。
４２．２．［ＩＰｒＨ］［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ２］（１ｂ）の合成
ＩＰｒ・ＨＣｌ（８２．０４ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（アリル）（μ－Ｃｌ）］２（３５．３ｍｇ、０．０９６５ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（０．８ｍＬ）をバイアル瓶に入れた。その混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、真空下で乾燥させた。生成物を黄色粉末として９９％（１１７ｍｇ）の収率で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．１６（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝１．６２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，４Ｈ），５．１６－５．１０（ｍ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝１１．５７Ｈｚ，２Ｈ），２．４８－２．４４（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．７９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１４４．９（Ｃ），１３６．８（ＣＨ），１３１．８（Ｃ），１２９．７（Ｃ），１２７．３（ＣＨ），１２４．４（ＣＨ），１０８．９（Ｃ），６０．３（ＣＨ），２８．８（ＣＨ３），２４．４（ＣＨ３），２３．８（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ５９．０７、Ｈ ７．２７、Ｎ ４．５９。実測値：Ｃ ５８．９０、Ｈ ７．１７、Ｎ ４．５７。
４２．３．［ＩＰｒ＊Ｈ］［Ｐｄ（ｃｉｎ）Ｃｌ２］（１ｃ）の合成
ＩＰｒ＊・ＨＣｌ（１０９．９ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ（ｃｉｎ）（μ－Ｃｌ）］２（３０．０ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）、電磁撹拌棒及びアセトン（１．１ｍＬ）を、バイアル瓶に入れた。その混合物を６０℃で５時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、真空下で乾燥させた。生成物が黄色粉末として９９％（１３９ｍｇ）で得られた。ヘキサンをＤＣＭ中錯体溶液中に蒸気拡散させることにより、単結晶を成長させた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝δ１２．５２（ｓ，１Ｈ），７．３１－７．２３（ｍ，１７Ｈ），７．１９－７．０６（ｍ，１７Ｈ），６．７７－６．７５（ｍ，１０Ｈ），５．８７－５．７５（ｂｒ．ｍ，１Ｈ），５．４１（ｓ，４Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ），４．６８－３．６８（ｍ，２Ｈ），３．１５－２．４５（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４２．６（Ｃ），１４２．５（Ｃ），１４２．１（Ｃ），１４０．７（Ｃ），１４０．６（ＣＨ），１３０．７（Ｃ），１３０．２（ＣＨ），１２９．１（Ｃ），１２８．３（Ｃ），１２７．９（ＣＨ），１２６．６（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２２．８（ＣＨ），１０５．５（ＣＨ），５１．０（ＣＨ３），２１．７（ＣＨ３）。
元素分析：期待値：Ｃ ７７．３８、Ｈ ５．６６、Ｎ ２．３１。実測値：Ｃ ７７．２５、Ｈ ５．４７、Ｎ ２．３６。
４３．Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング
Figure 0007157058000024
４３．１．方法Ａ：１
プレ触媒を含有するバイアル瓶をグローブボックス内に移した。グローブボックス内で、バイアル瓶に、撹拌棒、４－クロロアニソール（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１当量）及びＫ２ＣＯ３（１．１当量）を入れた。次いで、バイアル瓶を、セプタムが装着されたスクリューキャップで密封した。反応混合物をグローブボックスの外に出した。１ｍＬのエタノール／水（１：１）混合物（脱気した）を添加し、その反応混合物を８０℃で４時間撹拌した。
４３．２．方法Ｂ：
プレ触媒を含有するバイアル瓶をグローブボックス内に移した。グローブボックス内で、バイアル瓶に、撹拌棒、４－クロロアニソール（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１当量）及びＫ２ＣＯ３（１．１当量）を入れた。バイアル瓶を、セプタムが装着されたスクリューキャップで密封した。反応混合物をグローブボックスの外に出した。１ｍＬのエタノール（脱気した）を添加し、その反応混合物を室温で２０時間撹拌した。
４３．３．方法Ｃ１、Ｃ３：
バイアル瓶に、アルゴン下で、撹拌棒、１ａ～ｃ（０．３ｍｏｌ％）及びＫ２ＣＯ３（１．１当量）を入れた。その混合物を、６０℃ で１時間（Ｃ１）又は６０℃で３０分間（Ｃ３）、撹拌した。次いで４－クロロアニソール（０．５ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１当量）を添加し、その反応混合物を室温で２０時間撹拌した。
エントリ７～９の場合、１ａ～ｃの代わりに、Ｐｄ二量体（０．１５ｍｏｌ％）及びＮＨＣ・ＨＣｌ（０．３ｍｏｌ％）を使用した。
４３．４．方法Ｃ２：
１ａ～ｃ（０．３ｍｏｌ％）を含有するバイアル瓶をグローブボックス内に移した。グローブボックス内で、バイアル瓶に、撹拌棒、４－クロロアンシオール（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１当量）及びＫ２ＣＯ３（１．１当量）を入れた。バイアル瓶を、セプタムが装着されたスクリューキャップで密封した。反応混合物をグローブボックスの外に出した。１ｍＬのエタノール（脱気した）を添加し、その反応混合物を、６０℃で１時間、室温で２０時間、撹拌した。
カップリング生成物：４－メトキシ－１，１’－ビフェニル
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５９－７．５０（ｍ，４Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３３－７．２８（ｍ，１Ｈ），７．０２－６．９５（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）。
得られた分析データは、報告したデータのとおりである。２

Claims (25)

  1. 式１の化合物
    Figure 0007157058000025
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールからなる群から選択され、
    Ｄは、飽和又は不飽和、置換又は非置換のＣ２～Ｃ４架橋であり、
    Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル又はそれらの組み合わせであることができ、
    Ｒ１０及びＲ２０は、水素であることができるか、又は置換若しくは非置換の不飽和環を形成することができ、その環は更なる環と縮合してもよく、又は、互いに縮合して環を形成してもよく、
    Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよく、アニオン性配位子である］。
  2. 式１ａ
    Figure 0007157058000026
     ［式中、
    Ａ及びＢは、炭素原子であり、
    Ｚは、単結合又は二重結合であり、
    Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換又は非置換（Ｃ１～Ｃ１８）－アルキル、置換又は非置換（Ｃ２～Ｃ７）－ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６～Ｃ１４）－アリール、置換又は非置換（Ｃ３～Ｃ１４）－ヘテロアリールからなる群から選択され、
    Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル又はそれらの組み合わせであることができ、
    Ｒ１０及びＲ２０は、水素であることができるか、又は置換若しくは非置換の不飽和環を形成することができ、その環は更なる環と縮合してもよく、
    Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよく、アニオン性配位子である］を有する請求項１に記載の化合物。
  3. 式２又は３
    Figure 0007157058000027
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｘ及びＹは、請求項１で定義されているとおりである］を有する請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｘ及びＹが、同じであり、ハロゲン、アセテート、フルオロアセテート、テトラフルオロボレートである、請求項１、２又は３に記載の化合物。
  5. Ｒ１及びＲ２が各々独立して、式４～式８
    Figure 0007157058000028
     ２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メチルフェニル、２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル、２，６－ビス（ジナフチルメチル）－４－メチルフェニル
    ［式中、Ｒ５は、フェニル、ナフチルであり、Ｒ６は、水素、メチル又はメトキシであり、Ｎは、置換アリール環が結合される式１～３の複素環の窒素原子を示す］からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｒ１及びＲ２が同じである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ナフチル又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. Ｒ１２が、水素である、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Ｒ１１が、水素である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. Ｒ１０及びＲ２０が、一緒になってパラジウムのη３－配位のための５員又は６員の不飽和環を形成する、請求項１及び３～９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. 前記５員又は６員の不飽和環が、少なくとも１つのベンゼン環と縮合している、請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｒ３が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ナフチル又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１１及びＲ１２が、水素であり、Ｒ１０及びＲ２０が、一緒になってインデン環系を形成するようにベンゼン環と縮合した５員不飽和環を形成する、請求項１及び３～１１のいずれか一項に記載の化合物。
  13. イミダゾリウム塩を、溶媒中のパラジウム二量体［Ｐｄ（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）（μ－Ｘ）］２（式中、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１０、Ｒ２０、及びＸは、請求項１で定義したとおりである）と反応させる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物を作製するための方法。
  14. 前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は極性溶媒又はそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
  15. 反応温度が、２０℃～１１１℃である、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 反応時間が、３０分～２４時間である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記化合物Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０が、請求項１２で定義したとおりのＲ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０を有する式
    Figure 0007157058000029
     の化合物である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. ［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を作製する方法であって、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物を提供するステップと、
    前記化合物を溶媒の存在下で塩基と反応させるステップと、
    所望により、得られた［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］を単離するステップと、
    を含み、
    式中、ＮＨＣが、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物の対応するＮＨＣ配位子であり、Ｘ、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１０、及びＲ２０が、請求項１で定義したとおりである、方法。
  19. 前記溶媒が、極性非プロトン性溶媒若しくは極性プロトン性溶媒である、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記塩基が、塩基性金属化合物又は有機塩基である、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記塩基が、アルカリ若しくは土類アルカリの酸化物、水酸化物若しくは炭酸塩、又はアミンである、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 化学反応を触媒する方法であって、
    溶媒中でイミダゾリウム塩を、パラジウム二量体［Ｐｄ（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）（μ－Ｘ）］２と反応させることにより、［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の錯体を提供するステップであって、式中、ＮＨＣは、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物の対応するＮＨＣ配位子であり、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２０は、請求項１で定義したとおりである、ステップと、
    化学反応における触媒として［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の前記錯体を使用するステップと、
    を含む、方法。
  23. ［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の前記錯体が触媒として使用される前記化学反応が、有機化学における炭素－炭素又は炭素－窒素カップリング反応である、請求項２２に記載の方法。
  24. ［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－（アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］型の前記錯体が触媒として使用される前記化学反応が、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリングである、請求項２２又は２３に記載の方法。
  25. 式［Ｐｄ（ＮＨＣ）（Ｒ３Ｒ１０－アリル－Ｒ１２）－Ｒ１１Ｒ２０）Ｘ］の化合物が、［Ｎ，Ｎ’－ビス－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール）－２－イリデン］Ｐｄ（η３－アリル）Ｃｌとは異なる、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11236118B1 (en) 2020-11-10 2022-02-01 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Selective cyclocarbonylative coupling of 2-iodophenols with terminal alkynes catalyzed by bridged bis(NHC)Pd(II)Br2 catalysts
CN113117754B (zh) * 2021-04-14 2022-10-11 上海理工大学 一种花状核壳型磁性介孔微球固定化氮杂环卡宾环钯催化剂及其制备方法和应用
CN115888844A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 华烁科技股份有限公司 一种钯催化剂及其制备方法和应用、对乙烯基苯甲酸的合成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103418438B (zh) * 2013-08-22 2015-08-19 上海化工研究院 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用
CN105772094B (zh) * 2016-04-21 2018-07-20 上海化工研究院有限公司 一种手性氮杂环卡宾类催化剂及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAVARRO O; ET AL，GENERAL AND EFFICIENT METHODOLOGY FOR THE SUZUKI-MIYAURA REACTION IN TECHNICAL GRADE 2-PROPANOL，JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY，スイス，ELSEVIER-SEQUOIA S.A.，2004年11月15日，VOL:689, NR:23，PAGE(S):3722 - 3727，http://dx.doi.org/10.1016/j.jorganchem.2004.04.001
VICIU M S; ET AL，SYNTHETIC AND STRUCTURAL STUDIES OF (NHC)PD(ALLYL)CL COMPLEXES (NHC = N-HETEROCYCLIC CARBENE)，ORGANOMETALLICS，米国，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2004年03月29日，VOL:23, NR:7，PAGE(S):1629 - 1635，http://dx.doi.org/10.1021/om034319e

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