CN108348895A - 经由良好控制的气溶胶处理来合成用于复分解和异构化反应以及其它催化应用的催化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成复分解和异构化催化剂或复分解催化剂或异构化催化剂的方法，所述方法的实施方案包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体溶液，其中所述催化剂前体对于所述异构化催化剂来说包含二氧化硅前体和氧化铝前体中的至少一种并且对于所述复分解催化剂或所述复分解和异构化催化剂来说另外包含金属氧酸盐前体或金属氧化物前体，其中所述催化剂前体溶液不含表面活性剂；将所述催化剂前体溶液气溶胶化；将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体；以及使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解和异构化催化剂或所述复分解催化剂或所述异构化催化剂，所述复分解和异构化催化剂包含二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅和氧化铝载体内。

Description

经由良好控制的气溶胶处理来合成用于复分解和异构化反应 以及其它催化应用的催化材料
相关申请的交叉引用
本申请要求以引用的方式整体并入本文的于2015年11月12日提交的美国临时专利申请号62/254,425和以引用的方式整体并入本文的于2016年8月31日提交的美国专利申请号15/252,733的优先权。
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及复分解和异构化催化材料的合成，并且更确切地说，涉及经由气溶胶处理合成具有复分解和异构化、复分解、或异构化功能的催化剂。
背景技术
近年来，对丙烯的需求已经显著增加以满足聚丙烯、环氧丙烷以及丙烯酸的不断增长的市场。目前，世界范围内生产的大部分丙烯(7400万吨/年)是来自主要生产乙烯的蒸汽裂化单元的副产品(57％)、或来自主要生产汽油的流体催化裂化(FCC)单元的副产品(30％)。这些过程不能充分应对丙烯需求的快速增长。
抽余液是在组分被去除时来自石脑油裂化过程或来自气相裂化过程的残余C4物流(所述C4物流通常含有作为它的主要组分的正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及1,3-丁二烯、以及任选的一定的异丁烷并且所述主要组分一起形成所述C4物流的高达99％或更多)。确切地说，抽余液-2是在从C4抽余液流中分离1,3-丁二烯和异丁烯后获得的C4残余物并且主要由顺式-2-丁烯或反式-2-丁烯、1-丁烯、以及正丁烷组成。类似地，抽余液-3是在从C4抽余液流中分离1,3-丁二烯、异丁烯、以及1-丁烯之后获得的C4残余物并且主要由顺式-2-丁烯或反式-2-丁烯、正丁烷、以及未分离的1-丁烯组成。利用抽余液-2流和抽余液3流来转化成丙烯对于增加丙烯的可用供应是所期望的。
转化抽余液-2流和抽余液3流所需的复分解催化剂的开发依靠湿法浸渍或接枝技术以将金属氧化物插入到先前合成的载体材料中。然而，湿法浸渍或接枝技术受到限制，这是因为催化剂的整个颗粒体积对于金属氧化物的插入来说并不总是可及的并且对所得的复分解催化剂的特性的控制受到限制。
发明内容
因此，对改进的合成复分解和异构化催化剂的方法存在持续的需求。本公开的实施方案涉及经由气溶胶处理方案合成复分解和异构化催化剂。
在一个实施方案中，提供了一种合成复分解和异构化催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种，其中所述催化剂前体混合物不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生复分解和异构化催化剂。所述复分解和异构化催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
在另一个实施方案中，提供了一种合成复分解和异构化催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种，其中所述催化剂前体混合物不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生复分解和异构化催化剂。所述复分解和异构化催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧化物分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
在另一个实施方案中，提供了一种合成异构化催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含二氧化硅前体和氧化铝前体，其中所述催化剂前体溶液不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述异构化催化剂，所述异构化催化剂包含二氧化硅和氧化铝载体。
在又另一个实施方案中，提供了一种合成复分解催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体或金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种，其中所述催化剂前体混合物不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解催化剂，所述复分解催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
所述的实施方案的另外的特征和优势将在随后的详细说明中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从该说明中显而易见或将通过实施所述的实施方案来识别，包括随后的详细说明、权利要求书、以及附图。
附图说明
图1是根据本公开的一个或多个实施方案的气溶胶处理的流程图。
图2A-2C是根据本公开的一个或多个实施方案形成的所测试的复分解和异构化催化剂的样品气相色谱。
图3是图示了使用多种催化剂对2-丁烯进行复分解的图表。
具体实施方式
本公开的实施方案涉及合成复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、以及异构化催化剂的方法。确切地说，本发明的实施方案涉及经由气溶胶化方法合成复分解和异构化催化剂、异构化催化剂、或复分解催化剂。
在整个本公开中，描述了经由利用复分解和异构化催化剂将2-丁烯转化成丙烯；然而，应当了解的是，这仅仅是为了清楚和简洁并且其它复分解反应也类似地被设想。
根据本公开的至少一个实施方案合成复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂包括形成催化剂前体混合物；将所述催化剂前体混合物气溶胶化；将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体；以及使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解和异构化催化剂、所述复分解催化剂、或所述异构化催化剂。
所述复分解和异构化催化剂或复分解催化剂包含二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅和氧化铝载体内。所述二氧化硅和氧化铝载体以及分布在所述二氧化硅和氧化铝载体内的金属氧酸盐或金属氧化物参与2-丁烯的异构化。分布在所述二氧化硅和氧化铝载体内的金属氧酸盐或金属氧化物负责所述反应的复分解部分。这两种功能可以经由在所述催化剂前体混合物中使用形成分布在所述二氧化硅和氧化铝载体内的金属氧酸盐或金属氧化物的各种金属前体和掺杂剂来针对多种所期望的反应独立地控制。
所述催化剂前体混合物包含催化剂前体和稀释剂。在一个或多个实施方案中，所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种。在另外的实施方案中，所述催化剂前体包含金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种。
在整个本公开中，参考了复分解和异构化催化剂；然而，应当了解的是，这仅仅是为了简洁并且单独的复分解催化剂或单独的异构化催化剂可以根据本公开的方法产生。确切地说，从所述催化剂前体混合物中省去金属氧酸盐前体和金属氧化物前体会产生单独的异构化催化剂。类似地，调节所述二氧化硅前体和所述氧化铝前体的化学性质会产生没有异构化功能的用于金属氧酸盐或金属氧化物的二氧化硅-氧化铝载体以产生单独的复分解催化剂。
在一个或多个实施方案中，所述二氧化硅前体包含气相二氧化硅。在各种其它实施方案中，所述二氧化硅前体包含胶态二氧化硅、硅烷(SiH4)、四氯化硅、或原硅酸四乙酯(TEOS)。
在一个或多个实施方案中，所述氧化铝前体包含硝酸铝(Al(NO3)3)。在各种其它实施方案中，所述氧化铝前体包含气相氧化铝或另外的铝盐和它们的水合物，如AlCl3、AlPO4、或Al2(SO4)3。
在各种实施方案中，所述金属氧酸盐前体包含钨酸盐前体。在一个或多个实施方案中，所述钨酸盐前体包含偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)。在各种其它实施方案中，所述钨酸盐前体包含钨酸、磷钨酸、或钨酸钠。
在各种实施方案中，所述金属氧化物前体包含来自IUPAC元素周期表的第6族-第10族的金属的一种或多种氧化物的前体。在一个或多个实施方案中，所述金属氧化物可以是铼、钨、铈、或其组合的氧化物。在一个具体的实施方案中，所述金属氧化物是氧化钨(WO3)。
在各种实施方案中，所述稀释剂是水或有机溶剂。示例有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、或溶剂的组合。在使用水作为稀释剂的实施方案中，形成含水催化剂前体混合物。
在实施方案中，所述催化剂前体溶液不含表面活性剂。不希望受理论所束缚，所述催化剂前体混合物在没有表面活性剂的支持和帮助下形成复分解和异构化催化剂。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂前体包含0.1重量％至99.9重量％(wt.％)的二氧化硅前体、0.1重量％至20重量％的金属氧酸盐前体或金属氧化物前体、以及0.0重量％至99.8重量％的氧化铝前体。在另外的实施方案中，所述催化剂前体包含8重量％至12重量％的金属氧酸盐前体或金属氧化物前体，其中所述二氧化硅前体和氧化铝前体各自占剩余的0.1重量％至92重量％。在另外的实施方案中，所述催化剂前体包含75.0重量％至99.9重量％的二氧化硅前体、0.1重量％至20重量％的金属氧酸盐前体或金属氧化物前体、以及0.0重量％至5.0重量％的氧化铝前体。据考虑，各种量的金属氧化物或金属氧酸盐可以存在于所合成的复分解和异构化催化剂中。举例来说而不是作为限制，二氧化硅与金属氧化物(例如WO3)的重量比可以是约5:1至约60:1、或约5:1至约15:1、或约20:1至约50:1、或约20:1至约40:1、或约25:1至约35:1。
所述催化剂前体混合物可以形成为溶液或悬浮液。举例来说，使用气相前体或胶态前体，形成所述催化剂前体混合物的悬浮液。然而，对于包含金属盐的前体，形成溶液。
将所述催化剂前体混合物气溶胶化以形成所述催化剂前体混合物的气溶胶化的混合物。在一个或多个实施方案中，在雾化单元中将所述催化剂前体混合物气溶胶化。设想了多种雾化单元，只要它们产生液体喷雾即可。雾化单元的实例包括超声波换能器和喷嘴。超声波换能器的一个非限制性益处是它容易按比例缩放和高度可控。
气溶胶处理克服了形成复分解催化剂的先前方法中的缺陷。确切地说，使用湿法浸渍或接枝技术将金属氧化物注入载体结构中具有固有的限制。载体材料必须在单独的步骤中被合成，其中金属氧化物或其它所期望的物质的注入需要二次处理。此外，在湿法浸渍或接枝技术的情况下，整个颗粒体积的可及性并不总是可能的。相反，使用气溶胶处理，金属氧化物或其它所期望的物质在初始处理期间被夹带并且自然能够在整个颗粒体积中扩散或策略性地集中在颗粒的表面上。
在将所述催化剂前体气溶胶化之前，将所述催化剂前体与所述稀释剂组合以形成所述催化剂前体混合物。在一个或多个实施方案中，以1重量％至20重量％的催化剂前体浓度将所述催化剂前体混合物气溶胶化。在各种另外的实施方案中，以1重量％至6重量％、2重量％至5重量％、或2重量％至4重量％的催化剂前体浓度将所述催化剂前体与水组合并且气溶胶化。
在一个或多个实施方案中，载气可以将所述气溶胶化的催化剂前体混合物输送到加热炉中以将所述气溶胶化的催化剂前体干燥。在一个或多个实施方案中，所述载气是空气。在各种另外的实施方案中，所述载气包含氮气、氩气、氦气、或多种气体的混合物。在又另外的实施方案中，所述载气可以是用于形成复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的反应物。举例来说，所述载气可以是硅烷(SiH4)。非反应性气体或反应性气体的选择取决于所利用的前体和待形成的所期望的复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂。
加热炉将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥并且还具有引发由所述干燥的气溶胶化的催化剂前体形成的复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂内结晶度的形成的潜力。应当指出的是，在引发结晶之前，所述气溶胶化的催化剂前体混合物不需要完全干燥。如图1中所示，所述气溶胶化的催化剂前体混合物的液滴开始干燥并且所述催化剂前体变得更浓。随后，在加热期间，所述干燥或部分干燥的催化剂前体可以发生反应以形成无定形结构、结晶结构、或无定形结构和结晶结构的组合，这取决于所述催化剂前体的化学性质。在一个或多个实施方案中，将所述加热炉加热到500℃至1500℃。在另外的实施方案中，将所述加热炉加热到1000℃至1500℃。升高的温度引起所述催化剂前体发生反应以形成所期望的产物。在另外的实施方案中，为了仅将所述催化剂前体混合物干燥，将所述加热炉加热到100℃至800℃。
在一个或多个实施方案中，所述加热炉包括多个温度区。所述不同的温度区可以在不同的温度下操作。举例来说，可以利用100℃至500℃的第一温度区将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥或部分干燥，并且可以利用800℃至1500℃的第二温度区使所述催化剂前体反应并且形成所期望的产物。
在一个或多个实施方案中，在加热炉中的停留时间是0.1秒至10秒。如果停留时间具有不足的长度，那么所述颗粒不会干燥并且可能会保持未反应以使得最终的所期望的复分解和异构化催化剂、最终的复分解催化剂、或最终的异构化催化剂不能形成。相反，如果停留时间不必要地延长，那么能量会被浪费并且复分解和异构化催化剂颗粒、复分解催化剂颗粒、或异构化催化剂颗粒可能会损失到加热炉管壁上。此外，过快地干燥气溶胶化的催化剂前体混合物可能会产生颗粒壳，所述颗粒壳在进一步处理的情况下与实心催化剂颗粒相反可能会塌缩。
所形成的复分解和异构化催化剂或复分解催化剂中金属氧化物的结晶度取决于各种因素，包括二氧化硅和氧化铝载体中的金属氧酸盐或金属氧化物的负载量。在低的金属氧酸盐或金属氧化物负载量，如2重量％-5重量％下，在加热炉中没有可观测到的结晶度形成。在更高的负载量，如10重量％-20重量％下，在加热炉中有可观测到的结晶度，其中在该范围的上限观测到更大的结晶度。在空气中对从加热炉中收集的复分解和异构化催化剂或复分解催化剂进行后处理，如在550℃下煅烧增加了金属氧酸盐或金属氧化物的总结晶度。
先前试图使用喷雾干燥器来进行气溶胶处理已经遇到了一些限制。确切地说，用于处理的温度范围限于用于处理的溶液的凝固点与220℃之间。此外，常规的喷雾干燥器设置被限制为在所述反应器中混合两种溶液。
催化剂前体进入加热炉中的进料速率基于载气的流速而变化。一般来说，载气的流速越快，催化剂前体进入加热炉中的进料速率越高。然而，载气流速也会影响停留时间，其中更高的载气流速引起停留时间缩短。必须达到平衡以经由增加催化剂前体的流速来使复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的产生达到最大而不会过度缩短在加热炉中的停留时间。在超声波换能器系统中，每个换能器1.25升/分钟至每个换能器3.75升/分钟的载气流速是所期望的范围。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括使用过滤器从离开加热炉的载气流中收集复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂。示例过滤器包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)结合的硼硅酸盐纤维，所述纤维被配置成在捕捉0.01μm的颗粒时具有93％的效率。所述过滤器还可以包含任何通常可商购获得的袋式过滤材料。在选择过滤器时，期望平衡充分收集催化剂颗粒的过滤器的孔径与由于过滤器收集催化剂颗粒而引起的所得压力增加。在过滤器开始堵塞并且形成颗粒滤饼时，所述过滤器变成更有效的过滤器并且压力开始升高。在操作中，所得的压力升高可以用作过滤器内收集的复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的量的指标。
由于水或其它稀释剂从气溶胶化的催化剂前体溶液的单个液滴中被去除，因此所述液滴变得更浓。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂前体包含一种或多种掺杂剂。设想的掺杂剂包括但不限于二氧化钛、氧化铼、以及磷酸盐。经由气溶胶化方案合成复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂允许在初始处理期间包括掺杂剂并且形成所述复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂而不依靠后处理添加。所述掺杂剂可以被包括作为催化剂前体溶液的组分并且因此在气溶胶化和标准形成复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂期间原位夹带。
在另外的实施方案中，合成复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的方法可以包括在将催化剂前体气溶胶化同时将掺杂剂流气溶胶化以产生在二氧化硅和氧化铝载体中夹带有掺杂剂的复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂。在另外的实施方案中，可以在第一加热炉之后并且在第二加热炉之前添加掺杂剂流。
复分解反应是涉及两种反应的化学物质之间键的交换的化学过程，这会引起具有相似的或相同的键合关系的产物的产生。该反应由下式1中的一般方案表示。
式1：A-B+C-D→A-D+C-B
如下式2和式3中所示，2-丁烯向丙烯的“异构化”和“复分解”一般是两步过程：使用异构化催化剂体系进行2-丁烯异构化，然后使用复分解催化剂体系进行交叉复分解。2-丁烯异构化(式2)可以使用异构化催化剂的二氧化硅和氧化铝载体以及复分解和异构化催化剂的二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体这两者来实现。交叉复分解(式3)可以通过复分解和异构化催化剂或复分解催化剂的金属氧酸盐或金属氧化物来实现。复分解和异构化催化剂提供了“异构化”步骤和“复分解”步骤这两者，其中所述异构化和复分解催化剂的每一种组分提供单独的功能。
式2：2-丁烯异构化
式3：交叉复分解
参考式2和式3，“异构化”和“复分解”反应不限于这些反应物和产物；然而，式2和式3提供了反应方法的基本说明。如式3中所示，复分解反应在两种烯烃之间发生。与双键的碳原子键合的基团在分子之间交换以产生具有交换基团的两种新的烯烃。被选用于烯烃复分解反应的特定催化剂一般可以决定是形成顺式异构体还是反式异构体，这是因为烯烃分子与催化剂的配位起重要作用，取代基对新形成的分子的双键的空间影响也起重要作用。
控制复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的特征允许转化多种不同的化学品。改变气溶胶化方法的合成特征可以允许所得的复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂表现出一系列结构特性和化学特性，所述特性被优化以用于不同的转化反应。举例来说，调节二氧化硅和氧化铝载体的结构特性和化学特性可以允许异构化功能被优化并且调节分布在二氧化硅和氧化铝载体内的金属氧酸盐或金属氧化物的特性可以允许复分解功能被优化。
复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的组成可以通过改变前体、载气的选择和并入、以及催化剂前体溶液中前体和载气的相对浓度来控制。举例来说，在催化剂前体溶液中包括更高的相对浓度的一种前体将使得在最终的复分解和异构化催化剂、最终的复分解催化剂、或最终的异构化催化剂中的浓度相对更高。此外，根据本公开的复分解和异构化催化剂或复分解催化剂中的金属氧酸盐和金属氧化物可以使用空气作为载气来产生。确切地说，空气包含可以被并入所得的复分解和异构化催化剂或复分解催化剂中的氧。此外，在使用水作为稀释剂的实施方案中，也可以使用来自加热的水的氧作为氧源。
复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的酸度可以通过催化剂前体溶液中氧化铝前体的量和选择来控制。异构化受复分解和异构化催化剂或异构化催化剂的酸度的影响。以至少两种方式来控制酸度。首先，通过被并入结构中的铝的量来控制复分解和异构化催化剂或异构化催化剂中酸性位点的总数。存在的铝位点越多，就将存在越多的Al-OH。其次，酸强度也受铝位点和它们如何与二氧化硅位点相互作用的影响。催化剂前体的选择可能对各种位点的形成有影响。举例来说，气相氧化铝具有已经形成的大的氧化铝簇，因此氧化铝与二氧化硅之间的相互作用基本上是预定的并且限于两种离散材料的界面。在Al(NO3)3的情况下，所产生的氧化铝是单分子并且可以潜在地在所有维度上与二氧化硅相互作用而保持分离。此外，在各种实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂可以具有以下总酸度：最多约0.5毫摩尔/克(mmol/g)、或约0.01mmol/g至约0.5mmol/g、或约0.1mmol/g至约0.5mmol/g、或约0.3mmol/g至约0.5mmol/g、或约0.4mmol/g至约0.5mmol/g。应当了解的是，在另外的实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂可以具有低于0.01mmol/g或高于0.5mmol/g的总酸度。选择催化剂的酸度以产生所期望的丙烯选择率并且减少不期望的副产物，如芳族化合物的产生。增加酸度可以提高总丁烯转化率；然而，该提高的转化率可能会导致更低的选择率和增加的芳族副产物的产生，这可能会导致催化剂焦化和失活。
复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的粒度可以通过调节气溶胶化的催化剂前体溶液中的前体浓度、气溶胶化方法和规格、以及反应器配置来控制。举例来说，催化剂前体溶液中相对于水或其它稀释剂更高浓度的前体会产生更大的颗粒，这是因为更少的水或其它稀释剂可供用于从每一个气溶胶化的液滴中蒸发。此外，不同的气溶胶化方法产生不同尺寸的液滴并且因此，使得最终复分解和异构化催化剂、最终复分解催化剂、或最终异构化催化剂的粒度不同。改变超声波雾化器中的频率可以影响复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的粒度，这是因为催化剂前体混合物的液滴尺寸在不同频率下将发生变化。增加气溶胶化单元或加热炉内的湍流可以增加粒度，这是因为液滴碰撞并且合并在一起。类似地，冲击器可以分离催化剂前体混合物的更大的湿液滴并且仅允许更小的液滴进入加热炉中，从而产生更小的催化剂粒度。此外，在各种实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂可以具有约5nm至约4000nm、或约100nm至约2500nm的粒度。在另外的实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂可以是包含具有约5nm至250nm的尺寸的初级颗粒的聚集体。可以将这些复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂进一步造粒至1μm至约100μm、或约10μm至约40μm。
复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的表面积可以通过调节催化剂前体溶液中的前体(包括惰性和牺牲性组分)以及调节反应器配置来控制。惰性和牺牲性组分可以包括例如聚苯乙烯胶乳或NaCl。当被加热到高温时，聚苯乙烯胶乳会烧掉，从而留下聚苯乙烯胶乳先前所处的孔隙。类似地，在NaCl的情况下，一旦复分解和异构化催化剂颗粒、复分解催化剂颗粒、或异构化催化剂颗粒形成，就可以将它放置在水中并且NaCl溶解掉，从而留下无NaCl颗粒结构。本领域技术人员将了解的是，可以利用其它牺牲性连续体，所述连续体在升高的温度下会烧掉或可溶于水或其它溶剂中以产生牺牲性组分被去除并且具有增加的表面积的复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂。此外，选择气相二氧化硅和气相氧化铝作为前体可以使得表面积增加。当气溶胶化时，气相二氧化硅和气相氧化铝结构的高分形表面积一般被保留。当与非气相前体相比时，这种高分形表面积使得表面积增加，所述非气相前体会产生更加球形的致密颗粒，这些颗粒具有更低的表面积，这是因为它们没有太多的内表面积。此外，虽然考虑了更宽的范围，但是在一个或多个实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂可以包括约100平方米/克(m2/g)至约700m2/g的表面积。在另外的实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂可以具有以下表面积：约450m2/g至约600m2/g、或约250m2/g至约350m2/g、或约275m2/g至约325m2/g、或约275m2/g至约300m2/g。
复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的结晶度可以通过调节前体选择、加热炉温度、加热炉停留时间、以及复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的冷却速率来控制。举例来说，相对更慢的冷却速率为晶体排列发生提供了额外的时间，其中相对更快的冷却速率可能将原子锁定在亚稳状态或无定形状态，这通常不存在于平衡状态下。关于前体选择，相对于多个金属中心，使用含有单个金属中心的金属氧化物或金属氧酸盐源可以引起更大的分散，这是因为不需要簇集体的破裂。金属氧化物或金属氧酸盐源含有的金属中心越多，形成结晶度所需的破裂就越大。关于加热炉温度和停留时间，在升高的温度或延长的时间下，金属氧化物或金属氧酸盐可以在表面上迁移，这允许微晶尺寸增加。
此外，在一个或多个实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的孔径分布在约2.5nm至约40nm的范围内并且总孔体积是至少约0.600cm3/g。不受理论所束缚，本发明的孔径分布和孔体积被尺寸设定成实现更好的催化活性和金属氧化物对孔的堵塞减少，而更小孔体积和孔径的催化剂体系易受孔堵塞影响，从而使得催化活性降低。
在一个或多个实施方案中，复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的孔径分布可以在以下范围内：约2.5nm至约40nm、或约2.5nm至约20nm、或约2.5nm至约4.5nm、或约2.5nm至约3.5nm、或约8nm至约18nm、或约12nm至约18nm。在另外的实施方案中，所述总孔体积可以是约0.600cm3/g至约2.5cm3/g、或约0.600cm3/g至约1.5cm3/g、或约0.600cm3/g至约1.3cm3/g、或约0.600cm3/g至约0.800cm3/g、或约0.600cm3/g至约0.700cm3/g、或约0.900cm3/g至约1.3cm3/g。
实施例
以下实施例显示了用于在固定床反应器中在550℃下从丁烯和氮气的物流合成丙烯的各种复分解和异构化催化剂的制备。
实施例1：含有2重量％WO3的气溶胶化的100％二氧化硅(在1400℃下)：
从43.6g气相二氧化硅、0.941g偏钨酸铵、以及726毫升(ml)水制备前体。以每分钟21毫升(ml/min)向超声波雾化器提供所述前体直到观测到气溶胶流动为止。随后，将前体向超声波雾化器的流速降低到1ml/min，持续120分钟。使用每分钟5升(L/min)的空气流动将气溶胶化的前体转移到1400℃的加热炉中。将空气流动持续120分钟。在离开加热炉时，将形成的复分解和异构化催化剂收集在过滤器中。收集到总共2059毫克(mg)的复分解和异构化催化剂。
实施例2：含有2重量％WO3的气溶胶化的100％二氧化硅(在1000℃下)：
从43.6g气相二氧化硅、0.941g偏钨酸铵、以及726ml水制备前体。以21ml/min向超声波雾化器提供所述前体直到观测到气溶胶流动为止。随后，将前体向超声波雾化器的流速降低到1ml/min，持续120分钟。使用5L/min的空气流动将气溶胶化的前体转移到1000℃的加热炉中。将空气流动持续120分钟。在离开加热炉时，将形成的复分解和异构化催化剂收集在过滤器中。收集到总共1247mg的复分解和异构化催化剂。
实施例3：含有10重量％WO3的气溶胶化的100％二氧化硅(湿法浸渍)：
从64g气相二氧化硅和1000ml水制备前体。以21ml/min向超声波雾化器提供所述前体直到观测到气溶胶流动为止。随后，将前体向超声波雾化器的流速降低到1ml/min，持续120分钟。使用5L/min的空气流动将气溶胶化的前体转移到1400℃的加热炉中。将空气流动持续120分钟。在离开加热炉时，将形成的复分解和异构化催化剂收集在过滤器中。从过滤器收集到总共902mg的复分解和异构化催化剂。
通过将220mg在过滤器中收集的复分解和异构化催化剂添加到2打兰小瓶中的23mg偏钨酸铵和2ml水中来用WO3对复分解和异构化催化剂进行湿法浸渍。将小瓶以每分钟15转(rpm)旋转2小时。随后，将溶液在向大气开放下加热到85℃，持续16小时(h)至干燥。然后在加热炉中在550℃下将所得的含有偏钨酸铵的二氧化硅基材煅烧480分钟。从加热炉中收集到总共120mg的所得的WO3浸渍的复分解和异构化催化剂以用于催化测试。
实施例4：含有2重量％WO3的气溶胶化的80％二氧化硅和20％氧化铝：
从12.0g气相二氧化硅、22.2g硝酸铝、0.329g偏钨酸铵、以及570ml水制备前体。以21ml/min向超声波雾化器提供所述前体直到观测到气溶胶流动为止。随后，将前体向超声波雾化器的流速降低到1ml/min，持续120分钟。使用5L/min的空气流动将气溶胶化的前体转移到1000℃的加热炉中。将空气流动持续120分钟。在离开加热炉时，将形成的复分解和异构化催化剂收集在过滤器中。收集到总共221mg的复分解和异构化催化剂。
在固定床反应器中经由将2-丁烯流转化成丙烯来测试示例复分解和异构化催化剂中的每一种的性能。所述固定床流动反应器系统具有石英管，其中复分解和异构化催化剂床被设置在石英棉层之间。将待测试的复分解和异构化催化剂中的每一种连续安装在石英管中，作为被设置在石英棉层之间的复分解和异构化催化剂床。依次测试每一种复分解和异构化催化剂以提供每一种复分解和异构化催化剂的性能数据。首先在550℃下在0.025升/分钟(l/min)的氮气流动下将复分解和异构化催化剂活化1小时。在所期望的反应温度(550℃)下，将2-丁烯引入反应器中以开始反应。在550℃下并且以4.2s-1的空间速度，使用氮气作为稀释剂来进行反应。将离开固定床流动反应器的流动物流运送到气相色谱仪中以分析产物流。2-丁烯向反应产物的转化率以及丙烯选择率百分比随后提供于表1中。表1提供了多次实验运行的平均转化率百分比和丙烯选择率百分比。
表1
通过用气相色谱仪输出中丁烯的积分面积、丙烯的积分面积、以及所有产物的积分面积进行计算来确定转化率百分比和丙烯选择率百分比。确切地说，转化率百分比被计算为丁烯的积分面积除以产物的积分面积。类似地，丙烯选择率百分比被计算为产物的积分面积除以丙烯的积分面积。气相色谱仪结果对于实施例2可以见于图2A中，对于含有10重量％湿法浸渍的WO3的西格玛奥德里奇公司-135级可以见于图2B中，并且对于实施例4可以见于图2C中。
图3图示了通过气溶胶处理形成的复分解和异构化催化剂的改进的性能。根据本公开在加热炉中在1400℃(实施例1)和1000℃(实施例2)下处理的含有2重量％WO3的气溶胶化的二氧化硅与通过常规方法形成的复分解和异构化催化剂相比均表现出提高的活性和丙烯的选择率。确切地说，利用湿法浸渍添加10重量％WO3的气溶胶化的二氧化硅表现出更低的对丙烯的选择率。此外，与根据本公开形成的复分解和异构化催化剂相比，含有10重量％WO3的市售Si/Al载体表现出更低的选择率和丙烯以及更低的2-丁烯转化率。最终，没有WO3的可商购获得的Si/Al 135级表现出低得多的2-丁烯转化率百分比以及对丙烯的选择率显著降低。
还使用替代方法测试了示例复分解和异构化催化剂中的每一种的性能。用约200mg的催化剂和180mg的SiC将所述复分解和异构化催化剂粒化。所述粒料具有1.95mm至3.65mm范围内的高度和297mg至369mg的重量。将所述粒料放入不锈钢配件中并且使包含2-丁烯的物流流过所述粒料以转化成丙烯。首先在550℃下在5ml/min的氮气流动下将复分解和异构化催化剂活化1小时。在所期望的反应温度(550℃)下，将10％反式-2-丁烯和90％氮气的可商购获得的混合物的进料流引入反应器中以开始反应。在数据收集之前将进料流以5ml/min提供3小时至6小时以使复分解和异构化催化剂适应。将离开固定床流动反应器的流动物流运送到气相色谱仪中以分析产物流。对于根据本公开通过气溶胶化所形成的催化剂，2-丁烯向反应产物的转化率以及丙烯选择率百分比随后提供于表2中。
表2
以与上述相同的方式确定转化率百分比和丙烯选择率百分比。此外，基于粒料内200毫克(mg)的目标复分解催化剂重量来计算归一化的丙烯收率。归一化的丙烯收率然后能够根据丙烯选择率/(粒料重量/200)来计算以得到针对200mg粒料归一化的丙烯收率。
使用又另一种技术测试样品1、样品2、样品4、以及基准标准。基准标准是通过初湿技术浸渍有10重量％WO3的100％二氧化硅基材(Cariact Q-10，富士硅化学有限公司(FujiSilysia Chemical Ltd.))。用约200mg的催化剂和180mg的SiC将所述复分解和异构化催化剂粒化。所述粒料具有1.95mm至3.65mm范围内的高度和297mg至369mg的重量。将所述粒料放入不锈钢配件中并且使包含2-丁烯的物流流过所述粒料以转化成丙烯。首先在550℃下在5ml/min的氮气流动下将复分解和异构化催化剂活化2小时。在所期望的初始反应温度(450℃)下，将10％反式-2-丁烯和90％氮气的可商购获得的混合物的进料流引入反应器中以开始反应。在数据收集之前将进料流以5ml/min提供3小时至6小时以使复分解和异构化催化剂适应。在450℃下对于基准收集数据250分钟并且对于样品1、样品2、以及样品4收集数据150分钟，之后以5℃/分钟升温到500℃，继而在500℃下收集数据250分钟或150分钟，之后以1.7℃/分钟升温到550℃，继而在550℃下收集数据250分钟或150分钟，之后以3.3℃/分钟降温到450℃以再次在450℃下收集数据250分钟或150分钟。分别将基准以及样品1、样品2、和样品4的温度保持250分钟或150分钟，这是因为需要所述时间来获得5次气相色谱测量。在BTRS反应器中测试基准标准并且在PID反应器中测试样品1、样品2、以及样品4。从每一个反应器获得的数据被认为在另一个+/-1％以内。将离开每一个固定床流动反应器的流动物流运送到气相色谱仪中以分析产物流。2-丁烯向反应产物的转化率以及乙烯、丙烯、戊烯、和己烯/C6+选择率百分比随后提供于表3-6和表7-8中。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
如表7和表8中所示，样品1、样品2以及样品4的转化率和丙烯选择率在450℃下优于基准样品。此外，样品1、样品2、以及样品4的转化率和丙烯选择率相对于基准样品的适度优越性在500℃和550℃下也是明显的。
现在应当了解的是，描述了经由气溶胶处理来制备催化材料的系统和方法的各个方面并且这些方面可以结合各个其它方面使用。
在第一个方面，本公开提供了一种合成复分解和异构化催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物。所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体或金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种。所述催化剂前体溶液不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解和异构化催化剂，所述复分解和异构化催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
在第二个方面，本公开提供了一种合成异构化催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物。所述催化剂前体包含二氧化硅前体和氧化铝前体，其中所述催化剂前体溶液不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述异构化催化剂，所述异构化催化剂包含二氧化硅和氧化铝载体。
在第三个方面，本公开提供了一种合成复分解催化剂的方法。所述方法包括形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物。所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体或金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种。所述催化剂前体混合物不含表面活性剂。所述方法还包括将所述催化剂前体混合物气溶胶化并且将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体。此外，所述方法包括使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解催化剂，所述复分解催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
在第四个方面，本公开提供了第一个方面至第三个方面中的任一个的方法，其中所述二氧化硅前体包含气相二氧化硅。
在第五个方面，本公开提供了第一个方面至第四个方面中的任一个的方法，其中所述催化剂前体包含所述金属氧酸盐前体。
在第六个方面，本公开提供了第五个方面的方法，其中所述金属氧酸盐前体包含钨酸盐前体。
在第七个方面，本公开提供了第六个方面的方法，其中所述钨酸盐前体包含偏钨酸铵。
在第八个方面，本公开提供了第一个方面至第四个方面中的任一个的方法，其中所述催化剂前体包含所述金属氧化物前体。
在第九个方面，本公开提供了第一个方面至第八个方面中的任一个的方法，其中所述氧化铝前体包含硝酸铝。
在第十个方面，本公开提供了第一个方面至第九个方面中的任一个的方法，其中所述催化剂前体包含0.1重量％-99.9重量％的二氧化硅前体、0.1重量％-20重量％的金属氧酸盐前体或金属氧化物前体、以及0.0重量％-99.8重量％的氧化铝前体。
在第十一个方面，本公开提供了第一个方面至第十个方面中的任一个的方法，其中在雾化单元中将所述催化剂前体混合物气溶胶化。
在第十二个方面，本公开提供了第一个方面至第十一个方面中的任一个的方法，其中所述稀释剂是水。
在第十三个方面，本公开提供了第十二个方面的方法，其中以1重量％至20重量％的催化剂前体浓度将所述催化剂前体混合物气溶胶化。
在第十四个方面，本公开提供了第十二个方面的方法，其中以1重量％至6重量％的催化剂前体浓度将所述催化剂前体混合物气溶胶化。
在第十五个方面，本公开提供了第一个方面至第十四个方面中的任一个的方法，其中将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥包括提供流过所述气溶胶化的催化剂前体混合物并且进入加热炉中的载气流动以将所述气溶胶化的前体输送到所述加热炉中。
在第十六个方面，本公开提供了第十五个方面的方法，其中所述载气是空气。
在第十七个方面，本公开提供了第一个方面至第十六个方面中的任一个的方法，其中将所述加热炉加热到500℃至1500℃。
在第十八个方面，本公开提供了第一个方面至第十七个方面中的任一个的方法，其中将所述加热炉加热到1000℃至1500℃。
在第十九个方面，本公开提供了第一个方面至第十八个方面中的任一个的方法，其中在所述加热炉中的停留时间是0.1秒至60秒。
在第二十个方面，本公开提供了第一个方面至第十九个方面中的任一个的方法，其中所述方法还包括使用过滤器从离开所述加热炉的载气流中收集所述复分解和异构化催化剂。
在第二十一个方面，本公开提供了第一个方面至第二十个方面中的任一个的方法，其中所述催化剂前体混合物包含二氧化钛、氧化铼、二氧化铈、或磷酸盐中的至少一种。
在第二十二个方面，本公开提供了第一个方面至第二十一个方面中的任一个的方法，其中所述方法还包括在将所述催化剂前体混合物气溶胶化的同时将掺杂剂流气溶胶化。
在第二十三个方面，本公开提供了第二十二个方面的方法，其中所述掺杂剂流包含二氧化钛、氧化铼、二氧化铈、或磷酸盐中的至少一种。
在第二十四个方面，本公开提供了第一个方面至第二十三个方面中的任一个的方法，其中所述复分解和异构化催化剂具有100m2/g至700m2/g的表面积。
在整个本公开中，提供了复分解和异构化催化剂、复分解催化剂、或异构化催化剂的各种处理参数和特征的范围。应当了解的是，当提供一个或多个明确的范围时，其间的单个值和形成的范围也意图被提供，这是因为提供所有可能组合的明确清单是不容许的。举例来说，所提供的1-10的范围还包括单个值，如1、2、3、4.2、和6.8、以及可以在所提供的边界内形成的所有范围，如1-8、2-4、6-9、以及1.3-5.6。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，可以对所述的实施方案作出各种修改和变化而不脱离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖各种所述的实施方案的修改和变化，前提条件是这样的修改和变化落入所附权利要求和它们的等同方案的范围内。

Claims (24)

1.一种合成复分解和异构化催化剂的方法，所述方法包括：
形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体或金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种，其中所述催化剂前体混合物不含表面活性剂；
将所述催化剂前体混合物气溶胶化；
将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体；以及
使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解和异构化催化剂，所述复分解和异构化催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅前体包含气相二氧化硅。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体包含所述金属氧酸盐前体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述金属氧酸盐前体包含钨酸盐前体。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述钨酸盐前体包含偏钨酸铵。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体包含所述金属氧化物前体。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝前体包含硝酸铝。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体包含0.1重量％至99.9重量％的二氧化硅前体、0.1重量％至20重量％的金属氧酸盐前体或金属氧化物前体、以及0.0重量％至99.8重量％的氧化铝前体。
9.如权利要求1所述的方法，其中在雾化单元中将所述催化剂前体混合物气溶胶化。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂是水。
11.如权利要求10所述的方法，其中以1重量％至20重量％的催化剂前体浓度将所述催化剂前体混合物气溶胶化。
12.如权利要求10所述的方法，其中以1重量％至6重量％的催化剂前体浓度将所述催化剂前体混合物气溶胶化。
13.如权利要求1所述的方法，其中将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥包括提供流过所述气溶胶化的催化剂前体混合物并且进入加热炉中的载气流动以将所述气溶胶化的前体输送到所述加热炉中。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述载气是空气。
15.如权利要求13所述的方法，其中将所述加热炉加热到500℃至1500℃。
16.如权利要求13所述的方法，其中将所述加热炉加热到1000℃至1500℃。
17.如权利要求13所述的方法，其中在所述加热炉中的停留时间是0.1秒至60秒。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述方法还包括使用过滤器从所述离开所述加热炉的载气流中收集所述复分解催化剂和所述异构化催化剂。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体混合物包含二氧化钛、二氧化铈、氧化铼、或磷酸盐中的至少一种。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在将所述催化剂前体混合物气溶胶化的同时将掺杂剂流气溶胶化。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述掺杂剂流包含二氧化钛、二氧化铈、氧化铼、或磷酸盐中的至少一种。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解和异构化催化剂具有100m2/g至700m2/g的表面积。
23.一种合成异构化催化剂的方法，所述方法包括：
形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含二氧化硅前体和氧化铝前体，其中所述催化剂前体溶液不含表面活性剂；
将所述催化剂前体混合物气溶胶化；
将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体；以及
使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述异构化催化剂，所述异构化催化剂包含二氧化硅和氧化铝载体。
24.一种合成复分解催化剂的方法，所述方法包括：
形成包含稀释剂和催化剂前体的催化剂前体混合物，所述催化剂前体包含金属氧酸盐前体或金属氧化物前体以及氧化铝前体和二氧化硅前体中的至少一种，其中所述催化剂前体混合物不含表面活性剂；
将所述催化剂前体混合物气溶胶化；
将所述气溶胶化的催化剂前体混合物干燥以形成干燥的催化剂前体；以及
使所述干燥的催化剂前体反应以产生所述复分解催化剂，所述复分解催化剂包含二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体，其中金属氧酸盐或金属氧化物分布在所述二氧化硅或二氧化硅和氧化铝载体内。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10010870B2 (en) 2015-11-12 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing
US9969621B2 (en) 2016-05-04 2018-05-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing fumed metallic oxides
WO2018013668A1 (en) 2016-07-12 2018-01-18 Alexander Poltorak System and method for maintaining efficiency of a heat sink
JP2020531255A (ja) 2017-08-17 2020-11-05 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 触媒を発生させるための表面種の制御されたコーティングのためのエアロゾル処理方法
KR102351691B1 (ko) * 2017-10-24 2022-01-14 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 스프레이-건조된 복분해(metathesis) 촉매의 제조 방법 및 이의 사용 방법
US11369950B2 (en) 2018-02-21 2022-06-28 Saudi Arabian Oil Company Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials
US10981132B2 (en) 2018-11-01 2021-04-20 Saudi Arabian Oil Company Aerosolization method for producing solid product particles having desired characteristics from precursor particles
US11033892B2 (en) 2019-01-24 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1980734A (zh) * 2004-04-29 2007-06-13 波利玛利欧洲股份公司 改性氧化铝担载的铼催化剂及其在烯烃复分解反应中的应用
CN101909745A (zh) * 2007-12-26 2010-12-08 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂的制造方法
CN102143929A (zh) * 2008-09-04 2011-08-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
CN102341358A (zh) * 2009-07-21 2012-02-01 鲁姆斯科技公司 用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂
CN103635258A (zh) * 2011-05-10 2014-03-12 沙特阿拉伯石油公司 烯烃复分解用复合催化剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865751A (en) * 1970-01-26 1975-02-11 Phillips Petroleum Co Catalyst for conversion of olefins
US3645684A (en) 1970-07-01 1972-02-29 Cities Service Co Fractionation of silica aerosols
US3928177A (en) * 1972-01-10 1975-12-23 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US4575575A (en) * 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
US4684760A (en) 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US5204088A (en) 1989-04-18 1993-04-20 Globe Technology Corporation Hydrophobic silica coating
JPH05103995A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
US5340560A (en) 1993-04-30 1994-08-23 General Electric Company Method for making fumed silica having a reduced aggregate size and product
KR20020061011A (ko) 1999-12-28 2002-07-19 코닝 인코포레이티드 제올라이트/알루미나 촉매 지지체 조성물 및 이의 제조방법
US6586785B2 (en) 2000-06-29 2003-07-01 California Institute Of Technology Aerosol silicon nanoparticles for use in semiconductor device fabrication
JP3796565B2 (ja) 2000-08-15 2006-07-12 信越化学工業株式会社 球状シリカ微粒子の製造方法
US7449030B2 (en) 2001-03-01 2008-11-11 Alcoa World Alumina Llc Agglomeration of alumina and binder therefor
DE10337198A1 (de) 2003-08-13 2005-03-17 Degussa Ag Träger auf Basis von Granulaten, die aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxiden hergestellt sind
US20080011876A1 (en) 2006-07-10 2008-01-17 Ostraat Michele L Particle generator
BRPI0705939A2 (pt) 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo
US8246933B2 (en) 2007-11-30 2012-08-21 Stc.Unm Aerosol method for nano silver-silica composite anti-microbial agent
KR101271945B1 (ko) 2008-08-06 2013-06-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제올라이트 함유 촉매 및 그 제조 방법과 프로필렌의 제조 방법
US8216961B2 (en) 2008-08-27 2012-07-10 Korea University Research And Business Foundation Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity
US20120016172A1 (en) * 2009-04-01 2012-01-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for manufacturing olefin
US20110077444A1 (en) 2009-09-29 2011-03-31 Fina Technology, Inc. Metathesis Catalyst for Olefin Production
US8895795B2 (en) 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8613897B2 (en) 2010-08-10 2013-12-24 Uop Llc Densified fumed metal oxides and methods for producing the same
FR2969509B1 (fr) * 2010-12-22 2012-12-28 IFP Energies Nouvelles Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage
KR101373823B1 (ko) 2013-10-22 2014-03-11 한국에너지기술연구원 선택적 합성오일 생성을 위한 피셔-트롭쉬 반응용 금속 구조체 기반 코발트계 촉매 및 그 제조 방법, 이 금속 구조체 기반 코발트계 촉매를 이용한 선택적 합성 오일 제조 방법
EP3207004B1 (en) 2014-10-14 2024-01-17 GEVO, Inc. Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons
US9682367B2 (en) 2014-10-22 2017-06-20 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Monolith structure loaded with metal promoted nanozeolites for enhanced propylene selectivity in methanol conversion
US10005703B2 (en) 2015-07-02 2018-06-26 Saudi Arabian Oil Company Propylene production using a mesoporous silica foam metathesis catalyst
US10010870B2 (en) 2015-11-12 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1980734A (zh) * 2004-04-29 2007-06-13 波利玛利欧洲股份公司 改性氧化铝担载的铼催化剂及其在烯烃复分解反应中的应用
CN101909745A (zh) * 2007-12-26 2010-12-08 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂的制造方法
CN102143929A (zh) * 2008-09-04 2011-08-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
CN102341358A (zh) * 2009-07-21 2012-02-01 鲁姆斯科技公司 用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂
CN103635258A (zh) * 2011-05-10 2014-03-12 沙特阿拉伯石油公司 烯烃复分解用复合催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SURASA MAK SASITHORN ET AL.: "Preparation of super-microporous WO3-SiO2 olefin metathesis catalysts by the aerosol-assisted solegel process", 《MICROPOROUS AND MESOPOROU S MATERI ALS》 *

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