CN110214053A - 用于丙烯制造的双催化剂方法和系统 - Google Patents

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费萨尔·H·阿尔莎菲
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索赫尔·K·谢赫
雷德·H·阿布达伍德
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Abstract

公开了由丁烯制造丙烯的方法和多级催化剂系统，其通过在具有复分解催化剂的复分解反应区中至少部分地复分解丁烯，以形成复分解反应产物，并且在具有裂化催化剂的裂化反应区至少部分地裂化复分解反应产物，以形成包括丙烯的裂化反应产物来进行。所述复分解催化剂可以是浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅‑氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅‑氧化铝催化剂载体。所述裂化催化剂可以是MFI结构的含二氧化硅的催化剂。所述裂化反应区可以处于所述复分解反应区的下游。

Description

用于丙烯制造的双催化剂方法和系统
相关申请的交叉参考
本申请要求2017年1月20日提交的美国临时申请序列号62/448,495的权益。
技术领域
本公开的实施例一般涉及催化丙烯制造，并且更确切地说，涉及将丁烯转化为丙烯。
背景技术
近年来，对丙烯的需求显著增加，以供应正在增长的聚丙烯、环氧丙烷以及丙烯酸市场。目前，全世界制造的大多数丙烯是来自主要产生乙烯的蒸汽裂化装置的副产物，或来自主要产生汽油的流化催化裂化(fluid catalytic cracking；FCC)装置的副产物。这些方法无法充分应对丙烯需求的快速增长。
其它丙烯制造方法贡献了相对较少量的总丙烯产量。这些方法包括丙烷脱氢(PDH)、需要乙烯和丁烯的复分解反应、高苛刻度FCC、烯烃裂化以及甲醇制烯烃(MTO)方法。然而，丙烯需求已超过乙烯和汽油/分馏油需求，而丙烯供应并未跟上丙烯需求的这一增长步伐。
发明内容
因此，持续需要选择性制造丙烯的改进方法。本公开的实施例涉及通过多级催化剂系统由丁烯制造丙烯。
根据一个或多个实施例，制备丙烯的方法可包含在可包含复分解催化剂的复分解反应区中至少部分地使丁烯复分解，以形成复分解反应产物。复分解催化剂可包含，由或基本上由浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体组成，所述金属氧化物具有可包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。所述方法还可包含在可包含裂化催化剂的裂化反应区中至少部分地裂化复分解反应产物，以形成裂化反应产物。裂化催化剂可包含，由或基本上由丝光沸石骨架反转(Mordenite FrameworkInverted；MFI)结构的含二氧化硅的催化剂组成，并且裂化反应产物可包含丙烯。
根据另一实施例，用于由丁烯制造丙烯的多级催化剂系统可包括复分解反应区和复分解反应区下游的裂化反应区。复分解反应区可包括浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物可具有包含5重量％至50重量％的氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。裂化反应区可包含MFI结构的含二氧化硅的催化剂。MFI结构的含二氧化硅的催化剂可裂化复分解产物流以形成可包含丙烯的裂化产物流。
所述实施例的另外特征和优点将在下面的具体实施方式中予以阐述，并且部分地通过所述具体实施方式对于所属领域技术人员来说将是显而易见的，或者通过实践所述实施例(包括下面的具体实施方式、权利要求书以及附图)而被认识。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施例的以下详细描述，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中：
图1示意性地描绘根据本公开的一个或多个实施例的固定床连续流动反应器，其包括复分解反应区和裂化反应区；
图2为展示根据本公开的一个或多个实施例的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的XRD曲线的X射线衍射(XRD)图；
图3为展示介孔二氧化硅催化剂载体和浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体的XRD曲线的XRD图；
图4为展示根据本公开的一个或多个实施例的双级催化剂系统随时间和反应温度变化的性能的图；并且
图5为展示根据本公开的一个的多个其它实施例的双级催化剂系统随时间和反应温度变化的性能的图。
具体实施方式
本公开的实施例涉及通过催化复分解和催化裂化将含有丁烯的烃物流转化为包含丙烯的物流的系统和方法。确切地说，本发明的实施例涉及多级(例如，双级)催化剂系统，其包含用于由含有丁烯的进料流制造丙烯的复分解和裂化催化剂。尽管为了简单和清楚起见在整个本公开中使用具有2种催化剂的双级催化剂系统，但可以理解，多级催化剂系统可包括多于2种催化剂，例如3种催化剂、4种催化剂、5种催化剂或甚至更多种催化剂。在一个或多个实施例中，复分解催化剂之后是裂化催化剂(即，串联)。复分解催化剂可以是复合催化剂，其包含浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，与其它复分解反应系统相比，其可以提供改进的丙烯产率，和任选地改进的丙烯和乙烯的组合产率。
引入催化剂的烃物流可以是包含丁烯的任何物流，其可包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或这些异构体的组合。在一个或多个实施例中，包含丁烯的烃物流可以是石脑油裂化过程所产生的萃余液流。
如本公开中所使用，“反应器”是指其中一种或多种反应物之间可发生(任选地在一种或多种催化剂存在下)一种或多种化学反应的容器。举例来说，反应器可包括罐状或管状反应器，其被配置成以分批反应器、连续搅拌罐状反应器(CSTR)或塞式流动反应器形式操作。示例性反应器包括填充床反应器，例如固定床反应器和流化床反应器。示例性反应器可以垂直、水平或以垂直和水平之间的一定角度定向。示例性反应器也可以是上流式或下流式反应器。反应系统可包括一个或多个“反应区”。如本公开中所使用，“反应区”是指在反应器中发生特定反应的区域。举例来说，具有多个催化剂床的填充床反应器可具有多个反应区，其中每个反应区由每个催化剂床的体积限定。在另一非限制性实例中，多级催化剂反应系统可包括多个反应器，并且每个反应器可限定单独的“反应区”。
在多催化剂反应系统的一个或多个实施例中，每个反应区中的催化剂可以具有来自其它反应区的相对较少量的不同类型的催化剂。举例来说，反应区可具有小于10重量％(wt％来自另一反应区的催化剂，或甚至小于5wt％来自另一反应区的催化剂。
如本公开中所使用，“交叉复分解”是指涉及通过碳-碳双键的断裂和再生来重新分布烯烃片段的有机反应。交叉复分解可以如随后在本公开中提供的化学式2所示经复分解催化剂实现。在2-丁烯和1-丁烯的情况下，这些碳-碳双键通过复分解反应的重新分布产生丙烯和C5-C6烯烃。如本公开中所使用，“复分解催化剂”是指促进烯烃的复分解反应以形成其它烯烃的催化剂。复分解催化剂还可以通过异构化将2-丁烯转化为1-丁烯，其随后在本公开中提供的化学式1中示出。通过复分解催化剂将2-丁烯异构化为1-丁烯，反之亦然，可以是平衡反应，如具有单头的双向箭头所示。此外，“催化裂化”是指C4-C6烯烃催化转化为丙烯和其它烷烃、烯烃或烷烃和烯烃，例如C1-C2烯烃。如化学式3所示，“催化裂化”包括将戊烯、C6+烯烃和未转化的丁烯由复分解反应转化为丙烯、乙烯和一些高级烃，这取决于裂化条件。尽管未在化学式3中示出，但是也可以通过裂化反应产生轻质气体。
化学式1：2-丁烯异构化为1-丁烯
化学式2：交叉复分解
化学式3：催化裂化
关于化学式1-3，异构化、交叉复分解和裂化反应并不限于这些反应物和产物；然而，化学式1-3提供了反应方法的简化说明。如化学式2所示，复分解反应可在两种烯烃之间发生。与碳-碳双键的碳原子键合的基团可在分子之间交换，以产生具有交换基团的两种新烯烃。选用于烯烃复分解反应的特定催化剂通常可以确定是否形成顺式异构体或反式异构体，因为顺式或反式异构体的形成可以至少部分地随烯烃分子与催化剂的配位而变化，如可呈取代基对新形成的分子的碳-碳双键的空间影响。尽管在化学式2中示出了1-丁烯和2-丁烯交叉复分解成丙烯和2-戊烯，但是应理解，反应物流中一种或多种烯烃之间还可能发生其它二次交叉复分解反应或自复分解反应。
在操作中，包含丙烯的产物流可以由含有丁烯的物流通过使含有丁烯的物流与包含复合的复分解催化剂和裂化催化剂的多级催化剂系统接触而经由复分解转化和裂化来产生。含有丁烯的物流可包括2-丁烯，其可包括异构体顺-2-丁烯、反-2-丁烯或这两者。含有丁烯的物流可任选地包括1-丁烯。在一些实施例中，本公开聚焦于含有2-丁烯、1-丁烯或这两者的物流；然而，众所周知，其它C1-C6组分也可以存在于含有丁烯的物流中。
参照图1，示出了一个用于由含有丁烯的入口物流制造丙烯的多级催化剂系统的实施例，所述多级催化剂系统用附图标记110表示。多级催化剂系统110可包括复分解反应区112和裂化反应区114。裂化反应区114可以位于复分解反应区112的下游。在一个或多个实施例中，多级催化剂系统110可包括反应器116。如图1所示，将入口物流118引入反应器116，并且出口物流120流出反应器116。在一些实施例中，多级催化剂系统110可包括复分解反应区112和安置在反应器116内的裂化反应区114。因此，反应物内含物经由入口物流118引入复分解反应区112，通过复分解反应区112和裂化反应区114，并随后以出口物流120流出裂化反应区114。
虽然未在图1中示出，但应理解，在其它实施例中，可以将每个反应区(即，复分解反应区112、裂化反应区114和可以包括在多级催化剂系统中的任何其它反应区)安置在其自身的单独反应器中，并且每个反应区的反应器可以串联布置。在一个或多个实施例中，两个反应器可以串联布置，其中上游反应器的流出物在入口物流中进入下游反应器。上游反应器可包括复分解反应区112，并且下游反应器可包括裂化反应区114。除了复分解反应区112和裂化反应区114之外，上游反应器和下游反应器中的每一个还可以包括一个或多个补充反应区。
如先前在本公开中所述，2-丁烯(包括异构体顺-2-丁烯、反-2-丁烯或这两者)可存在于入口物流118中。入口物流118可包括10wt％至70wt％、10wt％至60wt％、10wt％至50wt％、10wt％至40wt％、20wt％至70wt％、20wt％至60wt％、20wt％至50wt％、20wt％至40wt％、30wt％至70wt％、30wt％至60wt％、30wt％至50wt％、30wt％至40wt％或10wt％至30wt％2-丁烯。入口物流还可包括1-丁烯。在一些实施例中，入口物流118可包括5wt％至60wt％、5wt％至50wt％、5wt％至40wt％、10wt％至60wt％、10wt％至50wt％、10wt％至40wt％、15wt％至60wt％、15wt％至50wt％、15wt％至40wt％、5wt％至20wt％或40wt％至60wt％1-丁烯。入口物流118还可包括正丁烷。在一些实施例中，入口物流118可包括5wt％至30wt％、10wt％至30wt％、15wt％至30wt％、5wt％至25wt％、10wt％至25wt％、15wt％至25wt％、5wt％至15wt％或25wt％至30wt％正丁烷。
入口物流118可以是来自石油化学精炼厂工艺的萃余液流。在示例性多级催化剂系统110中，入口物流118可以是来自流化催化裂化(FCC)反应器系统或乙烯裂化反应器系统的萃余液流。在示例性多级催化剂系统110中，入口物流118可以是FCC反应器所产生的萃余液-2流，所述萃余液-2流包括20wt％至60wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯或这两者、10wt％至20wt％1-丁烯和5wt％至20wt％正丁烷。在另一示例性多级催化剂系统110中，入口物流118可以是乙烯裂化反应器所产生的萃余液-2流，所述萃余液-2流包括20wt％至30wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯或这两者、40wt％至60wt％1-丁烯和10wt％至20wt％正丁烷。在又其它示例性多级催化剂系统110中，入口物流118可以是萃余液-3流，其可以包括30wt％至70wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯和10wt％至30wt％正丁烷。在一个或多个示例性多级催化剂系统110中，入口物流118可以是萃余液-1流，其包括10wt％至30wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯或这两者、25wt％至50wt％1-丁烯和20wt％至50wt％异丁烯。在一个或多个实施例中，含有丁烯的入口物流118可以大体上不含乙烯。如本公开中所使用，术语“大体上不含”某一组分意指催化剂、物流或反应区的特定部分中，所述组分小于1wt％。例如，大体上不含乙烯的入口物流118可具有小于1wt％乙烯。在一个或多个实施例中，含有丁烯的入口物流118可以大体上不含异丁烯。在一个或多个实施例中，含有丁烯的入口物流118可具有小于0.1wt％异丁烯。在一个或多个示例性多级催化剂系统110中，含有丁烯的入口物流118可以是萃余液-1流，其具有20wt％至50wt％异丁烯。
复分解反应区112可包括复分解催化剂122。在复分解反应区112中，复分解催化剂122可以通过交叉复分解将1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和其它烯烃。复分解反应区112可以产生复分解反应产物，其可以包括丙烯和其它烷烃和烯烃，例如戊烯和其它C5+烯烃。复分解反应产物还可包括未反应的丁烯，如顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯或这些丁烯中两种或更多种的组合。复分解催化剂122还可以在复分解反应区112中将2-丁烯的一部分异构化为1-丁烯，反之亦然。在复分解反应区112中用复分解催化剂122将2-丁烯异构化为1-丁烯，反之亦然，可以是平衡反应，并且可用以在复分解反应区112中维持2-丁烯和1-丁烯的平衡浓度，以提供适当浓度的2-丁烯和1-丁烯作为交叉复分解反应的反应物。在一个或多个实施例中，2-丁烯异构化为1-丁烯可通过自复分解发生。在一个或多个实施例中，复分解催化剂122可包括浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。
多级催化剂系统110的裂化反应区114可包括裂化催化剂124，其可将至少一部分未反应的2-丁烯和复分解反应区112中所产生的复分解反应产物流中的所产生的C5+烯烃转化为轻质烯烃，如乙烯和丙烯。因此，裂化反应区114可以产生裂化反应产物，其可以包括丙烯、乙烯或这两者。裂化反应产物可以在出口物流120中流出裂化反应区114。可以存在于复分解反应产物流中的其它C4+烃，如丁烷或戊烷，也可以通过裂化反应区114中的裂化催化剂124转化为较轻烷烃和烯烃。在一个或多个实施例中，裂化催化剂124可包含，由或基本上由MFI结构的含二氧化硅的催化剂组成。在一个或多个实施例中，裂化催化剂124可以是沸石催化剂。
在一个或多个实施例中，用于由丁烯制造丙烯的多级催化剂系统110可包含复分解反应区112和复分解反应区112下游的裂化反应区114。复分解反应区112可包含，由或基本上由浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体组成，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。裂化反应区114可包含，由或基本上由MFI结构的含二氧化硅的催化剂组成，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂裂化复分解产物流，以形成包含丙烯的裂化产物流。
参照图1，在一个或多个实施例中，复分解反应区112和裂化反应区114可以安置在反应器116中，其中复分解反应区112位于反应器116的入口物流118的旁边或朝向反应器116的入口物流118，并且裂化反应区114位于复分解反应区112的下游。在一个或多个实施例中，入口物流118可以直接进给到复分解反应区112中。一个或多个另外的反应区(未示出)可以安置在反应器116内，在复分解反应区112或裂化反应区114中的一个或两个的上游或下游。如先前在本公开中所指出，对具有两个反应区的多级催化剂系统的论述仅仅是为了简单起见，并且还设想了具有三个或更多个反应区和三种或更多种催化剂的多级催化剂系统。
任选地，分隔件126可以放置在复分解反应区112和裂化反应区114之间，以将复分解催化剂122维持在复分解反应区112中，并将裂化催化剂124维持在裂化反应区114中。分隔件126可以是多孔的，以允许如复分解反应产物的物质流过分隔件126。分隔件126可以是化学惰性的，并且通常对反应化学没有作用。分隔件126是惰性材料，如碳化、玻璃、不锈钢、陶瓷、石英或其它化学惰性材料。填充材料128可以是球形、环形、圆柱形、弹簧、羊毛或其它织物、颗粒、小球或这些的组合。在一个或多个实施例中，分隔件126可以是石英棉分隔件。分隔件126可任选地放置在复分解反应区112或裂化反应区114与任何其它反应区之间。分隔件126还可任选地位于入口物流118和反应区之一之间以及出口物流120和反应区之一之间。
在一个或多个实施例中，分隔件126可以位于复分解反应区112和裂化反应区114之间。将分隔件126插入复分解反应区112和裂化反应区114之间通常可以将复分解催化剂122维持在复分解反应区112中并将裂化催化剂124维持在裂化反应区114中。将催化剂122、124维持在其各自的反应区112、114中可以防止催化剂122、124在反应区之间迁移，所述迁移可能会导致产生增加的非所期望的副产物并降低产率。在一个或多个实施例中，复分解反应区112和裂化反应区114中的每一个可以具有相对较少量的来自其它反应区的不同类型的催化剂。例如，复分解反应区112可包含小于10wt％来自裂化反应区114的裂化催化剂124，或甚至小于5wt％来自裂化反应区114的裂化催化剂124。另外，裂化催化剂区114可包含小于10wt％来自复分解反应区112的复分解催化剂122，或甚至小于5wt％来自复分解反应区112的复分解催化剂122。在一些实施例中，每个反应区112、114可以大体上不含来自其它反应区的不同类型的催化剂，以使得每个反应区112、114可以含有小于1wt％来自其它反应区的不同类型的催化剂。在其它实施例中，复分解反应区112可以定位成直接抵靠在裂化反应区114上，而没有中间分隔件126位于两个反应区112、114之间。
任选的填充材料128层可以位于裂化反应区114的下游，处于裂化反应区114和出口物流118之间。填充材料128可以是化学惰性的，并且通常对反应化学没有作用。填充材料128也可以是多孔的，以允许裂化反应产物从裂化反应区114渗透通过填充材料128到达出口物流120，但是可以提供阻挡层以将催化剂保留在反应器内。填充材料128可以是化学惰性材料，如碳化硅、玻璃、不锈钢、陶瓷或其它化学惰性材料。填充材料128可以是球形、环形、圆柱形、弹簧、颗粒、小球、其它形状或这些的组合。填充材料128可以为催化剂提供惰性载体，并且另外可以有助于维持反应物通过多级催化剂系统110的恒定流动，同时将热斑的产生降到最低。
如先前在本公开中所述，复分解催化剂122可以是复合复分解催化剂，如浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可包含介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。如本公开中所使用，术语“介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体”，当其单独使用时，是指不含浸渍金属氧化物的二氧化硅-氧化铝催化剂载体。介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可包含包括二氧化硅和氧化铝的组合物。预期各种材料用于介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，例如，一种或多种分子筛或沸石。
介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包括5重量％(wt％)至50wt％、5wt％至45wt％、5wt％至40wt％、5wt％至35wt％、5wt％至30wt％、10wt％至50wt％、10wt％至45wt％、10wt％至40wt％、10wt％至35wt％、10wt％至30wt％、15wt％至50wt％、15wt％至45wt％、15wt％至40wt％、15wt％至35wt％、15wt％至30wt％、20wt％至50wt％、20wt％至45wt％、20wt％至40wt％、20wt％至35wt％、20wt％至30wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、15wt％至20wt％、30wt％至35wt％、35wt％至40wt％、40wt％至45wt％、45wt％至50wt％、5wt％至15wt％、5wt％至20wt％、10wt％至20wt％、30wt％至50wt％、30wt％至45wt％、30wt％至40wt％或35wt％至50wt％氧化铝。基于不含浸渍金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的单位重量计算氧化铝的重量百分比。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中氧化铝的重量百分比可以为5wt％至50wt％。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包含10wt％至40wt％氧化铝。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包含20wt％至30wt％氧化铝。
不含浸渍金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包含50wt％至95wt％、50wt％至90wt％、50wt％至85wt％、50wt％至80wt％、55wt％至95wt％、55wt％至90wt％、55wt％至85wt％、55wt％至80wt％、60wt％至95wt％、60wt％至90wt％、60wt％至85wt％、60wt％至80wt％、65wt％至95wt％、60wt％至90wt％、60wt％至85wt％、60wt％至80wt％、65wt％至95wt％、65wt％至90wt％、65wt％至85wt％、65wt％至80wt％、70wt％至95wt％、70wt％至90wt％、70wt％至85wt％、70wt％至80wt％、90wt％至95wt％、85wt％至90wt％、80wt％至85wt％、80wt％至95wt％、80wt％至90wt％、85wt％至95wt％、50wt％至60wt％、50wt％至65wt％、50wt％至70wt％、55wt％至70wt％、55wt％至65wt％或55wt％至60wt％二氧化硅。基于没有浸渍金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的重量计算二氧化硅的重量百分比。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包含50wt％至95wt％二氧化硅。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包含10wt％至90wt％二氧化硅。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包含70wt％至80wt％二氧化硅。
可以改变介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中二氧化硅与氧化铝的比率以提供不同的表面积和孔体积，这可以影响多级催化剂系统的产率、转化率和选择率。介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的氧化铝与二氧化硅的重量比可以为50:50至5:95、50:50至10:90、50:50至15:85、50:50至20:80、50:50至25:75、45:55至5:95、45:55至10:90、45:55至15:85、45:55至20:80、45:55至25:75、40:60至5:95、40:60至10:90、40:60至15:85、40:60至20:80、40:60至25:75、35:65至5:95、35:65至10:90、35:65至15:85、35:65至20:80、35:65至25:75、30:70至5:95、30:70至10:90、30:70至15:85、30:70至20:80、25:75至5:95、25:75至10:90、25:75至15:85、20:80至5:95、20:80至10:90、15:85至5:95、50:50至30:70、50:50至35:65、50:50至40:60、45:55至35:65、45:55至30:70或40:60至30:70。在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的氧化铝与二氧化硅的重量比可以为1:99至15:85，或在其它实施例中，为2:98至10:90，或在又其它实施例中,为2:98至8:12，或在再其它实施例中，为3:97至7:93。
与仅含二氧化硅的复分解催化剂相比，在浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中结合二氧化硅和氧化铝可以增加含丁烯的入口物流中2-丁烯异构化为1-丁烯。增加2-丁烯异构化为1-丁烯可以提高1-丁烯的可利用率，使得足够量的2-丁烯和1-丁烯可用以通过浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体经由交叉复分解进一步转化为丙烯和其它烯烃。这可引起复分解反应产物中丙烯、乙烯和其它C5+烯烃的浓度增加，以及多级催化剂系统110的产率、转化率和丙烯选择率总体上增加。具有含氧化铝和二氧化硅的复分解催化剂122的多级催化剂系统110的产率、转化率和丙烯选择率可大于利用含二氧化硅而不具有氧化铝的复分解催化剂的多级催化剂系统的产率、转化率和丙烯选择率。
含有丁烯的入口物流118中的丁烯复分解成反应产物流中的丙烯和其它烯烃可以在宽温度范围内进行。与具有不含氧化铝的二氧化硅类复分解催化剂的多级催化剂系统相比，通过使用在介孔催化剂载体中包括二氧化硅和氧化铝的浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，复分解反应区112中丁烯制丙烯的复分解反应可以在较低的操作温度下进行，同时产生可接受的丙烯和乙烯产率，并减少了产生非所需要的副产物的不合需要的副反应。在不希望受理论束缚的情况下，据信氧化铝和二氧化硅在浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中的组合能够在比不具有氧化铝的介孔二氧化硅复分解催化剂或其它复分解催化剂要低的反应温度下将2-丁烯异构化为1-丁烯。浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体所允许的较小反应器操作温度可以进一步提高多级催化剂系统110的丙烯产率、转化率和丙烯选择率。较低的操作温度还可以降低用于提供额外加热的能量成本，这可以降低多级催化剂系统110的操作成本，以及其它益处。尽管本公开描述了浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，其具有将2-丁烯复分解成丙烯，将2-丁烯异构化为1-丁烯的功能，反之亦然，但应理解，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体还可以具有一种或多种其它附加功能。
如在本公开中所使用，“介孔”是指平均孔径大于2纳米且小于50纳米的材料。平均孔径可以由平均表面积和孔径分布获得，其使用随后在本公开中描述的BET方法测定。平均孔径通常基于圆柱形孔的假设确定为孔直径或孔半径。然而，应理解，本公开中所述的催化剂可具有圆柱形或其它形状的实际形状，如但不限于圆锥形、正方形、狭缝形或其它不规则形状的孔或这些孔的组合。在本公开中，平均孔径报告为平均孔直径。浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅催化剂载体可具有至少0.6立方厘米/克(cm3/g)的每单位重量材料的相对孔体积。在不受理论束缚的情况下，本发明浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的孔径分布和孔体积可以调整大小以实现更好的催化活性并减少金属氧化物对孔的堵塞，而更小的孔体积和孔径催化剂系统可能易于堵塞孔隙，从而降低催化活性。
在一个或多个实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的平均孔径可以为2纳米(nm)至50nm、2.5nm至40nm、2.5nm至30nm、2.5nm至20nm、2.5nm至18nm、2.5nm至12nm、2.5nm至4.5nm、2.5nm至3.5nm、8nm至12nm、8nm至18nm、8nm至20nm、8nm至40nm、12nm至18nm或12nm至40nm。
在一个或多个实施例中，每单位重量浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的相对孔体积可以是0.6立方厘米/克(cm3/g)至2.5cm3/g、0.6cm3/g至1.5cm3/g、0.6cm3/g至1.3cm3/g、0.6cm3/g至1.1cm3/g、0.6cm3/g至0.9cm3/g、0.7cm3/g至0.9cm3/g、0.7cm3/g至1.1cm3/g、0.7cm3/g至1.3cm3/g、0.7cm3/g至1.5cm3/g、0.7cm3/g至2.5cm3/g、0.8cm3/g至1.3cm3/g、0.8cm3/g至1.5cm3/g或0.8cm3/g至2.5cm3/g。在一些实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的每单位重量的浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的相对孔体积可以具为至少0.6cm3/g。
此外，虽然考虑了更宽的范围，但是在一个或多个实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体可以包括200平方米/克(m2/g)至600m2/g的单位重量的浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的表面积。在其它实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的表面积可以为200m2/g至350m2/g、200m2/g至325m2/g、200m2/g至300m2/g、225m2/g至600m2/g、225m2/g至350m2/g、225m2/g至325m2/g、225m2/g至300m2/g、250m2/g至600m2/g、250m2/g至350m2/g、250m2/g至325m2/g、250m2/g至300m2/g、300m2/g至325m2/g或300m2/g至350m2/g。
浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的平均粒度可以是20nm至200nm、20nm至150nm、20nm至100nm、20nm至75nm、50nm至200nm、50nm至150nm、50nm至125nm、50nm至75nm、75nm至200nm、75nm至150nm或75nm至125nm。浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的平均粒度分布可以为100埃至至 至至至和至平均粒度和平均粒度分布可以使用粒度分析仪，如来自堀场集团科学仪器事业部(HoribaScientificCompany)的NanoparticaTM系列粒度分析仪来测量，其使用紫外(UV)光测量分散在水中的单个粒子的尺寸。
与浸渍有不含氧化铝的金属氧化物的介孔二氧化硅复分解催化剂相比，向介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中加入氧化铝可改变浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的布朗斯台德酸度(acidity)。浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的酸度可受掺入催化剂载体中的氧化铝的比例以及所用氧化铝的类型的影响。浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的总酸度可以是0.001毫摩尔/克(mmol/g)至0.5mmol/g、0.01mmol/g至0.5mmol/g、0.1mmol/g至0.5mmol/g、0.3mmol/g至0.5mmol/g、0.4mmol/g至0.5mmol/g、0.001mmol/g至4mmol/g或0.001mmol/g至0.3mmol/g。酸度通常可以保持在0.5mmol/g或低于0.5mmol/g，这可以引起多多级催化剂系统110的可接受的丙烯选择率并引起不合需要的副产物，如芳香族化合物的产生减少。增加浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的酸度可以提高总丁烯转化率；然而，这种增加的转化率可引起丙烯选择率降低并引起芳香族副产物的产生增加，其可能导致催化剂焦化和失活。
将氧化铝掺入浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中可以进一步改变介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体与浸渍在催化剂载体上的金属氧化物之间的相互作用。不受理论的限制，将氧化铝引入介孔催化剂载体中可以增加表面羟基的数量，这可以促进金属氧化物在二氧化硅-氧化铝表面上的分散。因此，在介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中包括氧化铝可促成金属氧化物(如氧化钨)在二氧化硅-氧化铝催化剂载体表面上的更高分散。另外，羟基可以促进金属氧化物与二氧化硅-氧化铝载体表面的偶联，这可以减少或消除金属氧化物与二氧化硅-氧化铝催化剂载体表面的烧结。
对于浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，金属氧化物可包括IUPAC周期表第6-10族的金属的一种或多种氧化物。在一些实施例中，金属氧化物可包括一种或多种钼、铼、钨的氧化物或这些的任何组合。在一个或多个实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的金属氧化物是氧化钨(WO3)。预期可将各种量的金属氧化物浸渍到介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体中。在一些实施例中，以浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的总重量计，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括1wt％至30wt％、1wt％至25wt％、1wt％至20wt％、1wt％至15wt％、5wt％至30wt％、5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、5wt％至15wt％、8wt％至30wt％、8wt％至25wt％、8wt％至20wt％、8wt％至15wt％、8wt％至12wt％、10wt％至30wt％或10wt％至20wt％金属氧化物，例如氧化钨(WO3)。在一些实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括1wt％至30wt％氧化钨。在一些实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括5wt％至20wt％氧化钨。在一些实施例中，浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括8wt％至12wt％氧化钨。
预期各种含二氧化硅的结构用于裂化催化剂。裂化催化剂可以是沸石。在一个或多个实施例中，裂化催化剂可以是结构化沸石，例如MFI或BEA结构的沸石。在一个或多个实施例中，裂化催化剂可以是MCM-41催化剂或SBA-15催化剂。在一个或多个实施例中，裂化催化剂可以是MFI结构的含二氧化硅的催化剂。例如，MFI结构的含二氧化硅的催化剂可包括MFI结构的铝硅酸盐沸石催化剂或MFI结构的二氧化硅催化剂，其不含氧化铝或基本上不含氧化铝。在一个或多个实施例中，MFI结构的含二氧化硅的催化剂基本上不含氧化铝，具有小于1wt％氧化铝。在一个或多个实施例中，MFI结构的含二氧化硅的催化剂可具有小于0.01wt％氧化铝。在一些实施例中，MFI结构的含二氧化硅的催化剂可包括大于0.01wt％氧化铝。此外，预期除氧化铝之外或作为氧化铝的替代物，MFI结构的含二氧化硅的催化剂可包括其它浸渍的金属氧化物。MFI结构的含二氧化硅的催化剂可以具有浸渍在二氧化硅载体中的氧化铝、金属氧化物或这两者。除氧化铝之外或作为氧化铝的替代物，预期MFI结构的含二氧化硅的催化剂可包括一种或多种先前在本公开中列出的金属氧化物，具体地，来自IUPAC周期表的第6-10族的金属的一种或多种氧化物，更具体地，钼、铼、钨、钛或这些的组合的金属氧化物。应理解，裂化催化剂可包括多种沸石的组合，如包括多种类型沸石的沸石颗粒，或其中颗粒包括不同沸石的沸石颗粒的混合物。
对于MFI结构的铝硅酸盐沸石催化剂，考虑了各种量的氧化铝。在一个或多个实施例中，MFI结构的铝硅酸盐沸石催化剂可以具有5:5000、5:4000、5:3000、5:2500、100:5000、100:4000、100:3000、100:2500、200:5000、200:4000、200:3000、200:2500、1000:5000、1000:4000、1000:3000、1000:2500、1500:5000、1500:4000、1500:3000或1500:2500的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。考虑了MFI结构的铝硅酸盐沸石催化剂的各种合适的市售实施例，例如ZSM-5沸石，例如分子筛国际公司(Zeolyst International)生产的MFI-280或沙特阿美(SaudiAramco)生产的MFI-2000。随后在本公开中的实例5中描述MFI-2000裂化催化剂的制备。
也考虑了MFI结构的含二氧化硅的催化剂的各种合适的市售实施例，所述催化剂基本上不含氧化铝或具有小于0.01wt％氧化铝。一个此类实例是沙特阿美生产的Silicalite-1。随后在本公开中的实例4中描述Silicalite-1的制备。
MFI结构的含二氧化硅的催化剂可包括1.5nm至3nm或1.5nm至2.5nm的平均孔径。此外，MFI结构的含二氧化硅的催化剂的每单位重量物质的平均相对孔体积可以是0.1cm3/g至0.3cm3/g或0.15cm3/g至0.25cm3/g。MFI结构的含二氧化硅的催化剂的平均表面积可以是300m2/g至425m2/g或340m2/g至410m2/g。另外，MFI结构的含二氧化硅的催化剂的总酸度可以是0.001mmol/g至0.1mmol/g或0.01mmol/g至0.08mmol/g。酸度可以保持在0.1mmol/g或低于0.1mmol/g，以减少非所期望的副产物，如芳香族化合物的产生。增加酸度可增加裂化量；然而，这种增加的裂化也可引起较低选择率并引起芳香族副产物的产生增加，其可能导致催化剂焦化和失活。
在一些情况下，可以用酸度调节剂调节MFI结构的含二氧化硅的催化剂，以调整MFI结构的含二氧化硅的催化剂中的酸度水平。举例来说，这些酸度调节剂可包括稀土调节剂、磷调节剂、钾调节剂或其组合。稀土调节剂可以是酸度调节剂，其包含至少一种稀土金属，其选自IUPAC周期表的钪、钇和来自镧系元素的金属(镏、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱)。然而，由于本发明的实施例聚焦于将酸度降低至0.1mmol/g或低于0.1mmol/g的水平，因此本发明的结构化二氧化硅催化剂可具有小于0.01wt％酸度调节剂，如选自稀土调节剂、磷调节剂、钾调节剂或其组合的那些调节剂。
另外，在一些实施例中，MFI结构的含二氧化硅的催化剂的独立晶体尺寸可以是10μm至40μm、15μm至40μm或20μm至30μm。在其它实施例中，MFI结构的含二氧化硅的催化剂的独立晶体尺寸可以是1μm至5μm。尽管本公开描述了MFI结构的含二氧化硅的催化剂，其具有将C5+烯烃裂化成丙烯和其它烯烃的功能，但应理解，MFI结构的含二氧化硅的催化剂还可以具有一种或多种其它附加功能。
此外，预期各种量的每种催化剂用于本发明的多级催化剂系统110。例如，预期复分解催化剂122与裂化催化剂124的体积比可以是5:1至1:5、5:1至1:2，5:1至2:3、5:1至9:11、5:1至1:1、5:1至11:9、2:1至1:5、2:1至1:2、2:1至2:3、2:1至9:11、2:1至1:1、2:1至11:9、3:2至1:5、3:2至1:2、3:2至2:3、3:2至9:11、3:2至1:1、3:2至11:9、11:9至1:5、11:9至1:2、11:9至2:3、11:9至9:11、11:9至1:1、1:1至1:5、1:1至1:2、1:1至2:3、1:1至9:11、9:11至1:5、9:11至1:2或9:11至2:3。在一个或多个实施例中，复分解反应区112中的复分解催化剂122与裂化反应区114中的裂化催化剂124的体积比可以是1:1。在一个或多个实施例中，复分解反应区112中的复分解催化剂122与裂化反应区114中的裂化催化剂124的体积比可以是2:3至3:2。在一个或多个实施例中，复分解反应区112中的复分解催化剂122与裂化反应区114中的裂化催化剂124的体积比可以是9:11至11:9。
考虑并可以使用制造多级催化剂系统110中所用的复分解催化剂122和裂化催化剂124的各种方法。具体地，可以利用湿法浸渍和水热合成的方法；然而，也考虑了其它催化剂合成技术。
再次参照图1，在其中含有丁烯的入口物流118从反应器116的顶部进入的下流式反应器116的非限制性实例中，复分解催化剂122可以位于反应器116的邻近处或顶部处，并且裂化催化剂124可以位于反应器112的中部或底部处。在其它非限制性实例中，每种催化剂可以作为离散催化剂床定位在反应器116内。此外，预期多级催化剂系统110的复分解催化剂122可以与裂化催化剂124接触，或者可以通过如本公开中先前所述的分隔件126分隔。然而，如果复分解催化剂122和裂化催化剂124接触，那么复分解催化剂122仍可安置在裂化催化剂124的上游。预期一种或多种另外的催化剂可以与复分解催化剂122和裂化催化剂124结合使用。在一个实施例中，保护催化剂床(未示出)可位于复分解催化剂的上游，以从进入多级催化剂系统110的含丁烯的入口物流118中除去污染物。
尽管在图1中描绘为垂直定向的下流式反应器，但反应器116也可以是上流式反应器。另外，反应器116可以垂直、水平或相对于地面以0度(°)至90°的角度定向。对于以相对于地面成一定角度定向的反应器116，反应器116可以是上流式反应器，其中入口物流118从反应器116的下侧进入，并且出口物流120从反应器116的上侧离开；或反应器116可以是下流式反应器，其中入口物流118从反应器116的上侧进入，并且出口物流120从反应器的下侧离开。
预期复分解催化剂122和裂化催化剂124可以安置在一个反应器116中或多个反应器中。例如，当复分解反应区112和裂化反应区114在包括温度和压力的不同环境条件下操作时，可以使用用于具有复分解催化剂122的复分解反应区112和具有裂化催化剂124的裂化反应区114的单独反应器。在一个或多个实施例中，复分解催化剂122可以安置在第一反应器中，并且裂化催化剂124可以安置在第一反应器下游的单独的第二反应器中。在一个或多个实施例中，直接导管可以在第一反应器和第二反应器之间延伸，以使得裂化催化剂124可以直接裂化复分解反应产物流，其为在复分解反应区112中发生的丁烯交叉复分解反应的产物。
再次参照图1，预期各种操作条件用于使含有丁烯的物流与多级催化剂系统110接触。例如，含丁烯的物流(例如，入口物流118)可以以下时空速接触多级催化剂系统110：10/小时(h-1)至10,000h-1、10h-1至5000h-1、10h-1至2500h-1、10h-1至1200h-1、100h-1至10,000h-1、100h-1至5000h-1、100h-1至2500h-1、100h-1至1200h-1、300h-1至10,000h-1、300h-1至5000h-1、300h-1至2500h-1、300h-1至1200h-1、500h-1至10,000h-1、500h-1至5000h-1、500h-1至2500h-1或500h-1至1200h-1。
含有丁烯的物流(例如，入口物流118)可以在以下温度下接触多级催化剂系统110：200摄氏度(℃)至600℃、200℃至550℃、200℃至500℃、200℃至450℃、200℃至400℃、200℃至350℃、300℃至600℃、300℃至550℃、300℃至500℃、300℃至450℃、300℃至400℃、300℃至350℃、350℃至600℃、350℃至550℃、350℃至500℃、350℃至450℃、350℃至400℃、400℃至600℃、400℃至550℃、400℃至500℃或400℃至450℃。在一个或多个实施例中，复分解反应和裂化反应在400℃至600℃的温度下进行。此外，含有丁烯的入口物流118可以在以下压力下与多级催化剂系统110接触：1巴至30巴、1巴至20巴、1巴至10巴、2巴至30巴、2巴至20巴或2巴至10巴。在一个或多个实施例中，含有丁烯的入口物流118可以在大气压下与多级催化剂系统110接触。
任选地，可以在复分解和裂化之前对复分解催化剂122、裂化催化剂124或这两者进行预处理。例如，在开始复分解和裂化反应之前，具有分别装入复分解反应区112和裂化反应区114中的复分解催化剂122和裂化催化剂124的多级催化剂系统110可以用氮气(N2)或其它惰性气体预处理持续1小时至5小时的时间段。预处理温度可以是至少400℃或至少500℃。
制造丙烯的方法可包含在包含复分解催化剂122的复分解反应区112中至少部分地复分解丁烯以形成复分解反应产物。如本公开中先前所述，复分解催化剂122可包含浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。所述方法可以进一步包含在包含裂化催化剂124的裂化反应区114中至少部分地裂化复分解反应产物，以形成裂化反应产物。如先前在本公开中所述，裂化催化剂124可包含MFI结构的含二氧化硅的催化剂，并且裂化反应产物可包含丙烯。在一个或多个实施例中，复分解反应区112和裂化反应区114可以安置在反应器内。
在一个或多个实施例中，含有丁烯的物流可包括1-丁烯和2-丁烯。在一些实施例中，含有丁烯的物流中的2-丁烯可包含顺-2-丁烯、反-2-丁烯或这两者。在一个或多个实施例中，复分解反应产物可包括丙烯和戊烯。在一些实施例中，复分解反应产物可进一步包括一种或多种未反应的2-丁烯、未反应的1-丁烯和C5+烯烃。在一个或多个实施例中，裂化反应产物可包括丙烯。在一个或多个实施例中，2-丁烯的至少一部分在复分解反应区112中异构化为1-丁烯。
制造丙烯的方法可包含将包含丁烯的物流引入包括复分解催化剂122的复分解反应区112，用复分解催化剂122至少部分地复分解包含丁烯的物流以形成复分解反应产物流，将复分解反应产物流传送至包括裂化催化剂124的裂化反应区114，并用裂化催化剂124至少部分地裂化复分解反应产物流，以形成包括丙烯的裂化反应产物流。
在一个或多个实施例中，由多级催化剂系统110产生的裂化反应产物流可具有至少80mol％转化率的丁烯和呈至少30％的mol％的丙烯产率。在一些实施例中，裂化反应产物流可具有至少85mol％转化率的丁烯和呈至少40％的mol％的丙烯产率。在一些实施例中，产物流可具有至少10mol％产率的乙烯或至少15mol％产率的乙烯或至少20mol％产率的乙烯。在其它实施例中，产物流可具有至少45mol％产率的丙烯或至少50mol％产率的丙烯。在一个或多个实施例中，本公开的多级催化剂系统110和丙烯方法可以由丁烯制造丙烯，而不将外部添加的乙烯引入含有丁烯的物流中或作为补充进料流引入反应器中。在一个或多个实施例中，本公开的多级催化剂系统110和丙烯方法可以由含有丁烯的物流中产生丙烯，所述物流具有小于5wt％乙烯或小于1wt％乙烯。
此外，裂化反应产物流可包括小于1wt％芳香族化合物。裂化反应产物流也可具有小于5wt％烷烃和芳香族化合物。在不受理论束缚的情况下，更高产率的芳香族化合物和烷烃可能表明焦炭形成，其可能导致催化剂失活。
实例
以下实例显示了各种催化剂的制备，这些催化剂如本发明所公开的多级催化剂系统一样组合使用。
实例1：介孔二氧化硅催化剂载体坯料的制备
制备不含氧化铝(Al2O3)并入催化剂的的介孔二氧化硅(SiO2)催化剂载体，并用作比较样品。在典型的制备中，介孔二氧化硅催化剂载体(100％SiO2，0％Al2O3)首先通过将一定量的市售的介孔二氧化硅，如来自富士硅化学(FujiSylysia)的Q-10(平均孔直径为10nm，平均相对孔体积为1.00ml/g，并且平均表面积为300m2/g)放置在陶瓷板处并在200℃下煅烧介孔二氧化硅三小时，然后以每分钟3℃的升温速率在575℃下再煅烧5小时，获得介孔二氧化硅催化剂载体。使用本公开中随后描述的布厄特(Brunauer Emmett-Teller；BET)法计算的BET表面积，以及具有100％SiO2和0％Al2O3的介孔二氧化硅催化剂载体的孔体积提供于表1中，其随后在本公开中提供。
实例2：介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体坯料的制备
在典型的制备中，首先通过向含有50毫升(ml)去离子(DI)水的烧杯中加入适量的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，总量总计为20克，来制备介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体(SiO2-Al2O3催化剂载体)。所用二氧化硅是来自富士硅化学的Q10(二氧化硅)(平均孔直径10nm，平均相对孔体积为1.00ml/g，并且平均表面积为300m2/g)，并且所用氧化铝为γ相氧化铝，催化剂载体来自阿法埃莎(Alfa Aesar)。添加到去离子水中的二氧化硅和氧化铝的相对量视预期的特定SiO2-Al2O3比而变化。例如，在90wt％SiO2和10wt％Al2O3的情况下，将18克(g)氧化硅和2g的氧化铝加入50ml去离子水中。制备SiO2-Al2O3催化剂载体的组合物，其中二氧化硅与氧化铝的重量比为90:10、75:25、50:50、25:75和0:100。
对于每种组合物，使用以580转/分钟(rpm)操作的磁力搅拌器将去离子水中的二氧化硅-氧化铝溶液混合2小时。混合2小时后，将每种溶液置于旋转蒸发器中，所述旋转蒸发器以171rpm旋转并在292毫巴(mbar)的真空和80℃的温度下操作。将温度为6℃的冷水泵入并通过旋转蒸发器壳体以促进冷凝。然后将每种所得组合物置于80℃下的干燥烘箱中过夜。干燥后，将每种SiO2-Al2O3催化剂载体组合物在200℃下煅烧3小时，然后在575℃下再煅烧5小时。200℃到575℃的升温速率为每分钟3摄氏度(℃/min)。
图2中提供了在用氧化钨浸渍SiO2-Al2O3催化剂载体组合物之前，实例2的每种SiO2-Al2O3催化剂载体组合物的X射线衍射(XRD)图。具有10wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体用附图标记202表示；具有25wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体用附图标记204表示；具有50wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体用附图标记206表示；具有75wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体用附图标记208表示；具有100wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体由附图标记210表示。图2还提供了具有0％氧化铝的实例1的SiO2催化剂载体的XRD图，所述催化剂载体用附图标记201表示。
具有0wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体201、具有10wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体202、具有25wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体204、具有50wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体206和具有75wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体208的XRD图各自显示通常以图2的参考线212为中心，并且在2θ＝20度(°)和2θ＝25°之间延伸的宽峰。与参考线212对齐的宽峰表明组合物中存在二氧化硅。图2的XRD图显示宽二氧化硅峰的峰值沿着线212从具有10wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体202向具有100wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体210移动向下降低。这一观察结果与SiO2-Al2O3催化剂载体组合物中二氧化硅的比例降低一致。
此外，具有25wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体204、具有50wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体206、具有75wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体208和具有100wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体210的XRD图各自在约2θ＝38°处显示峰值(沿参考线214对齐)，在约2θ＝47°处显示峰值(沿参考线216对齐)，并且在约2θ＝67°处显示峰值(沿参考线218对齐)，这可能归因于组合物中存在氧化铝。图2的XRD图显示2θ＝38°、2θ＝47°和2θ＝67°处的氧化铝峰的峰值从具有10wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体202向具有100wt％氧化铝的SiO2-Al2O3催化剂载体210移动增加。这一观察结果与SiO2-Al2O3催化剂载体组合物中二氧化硅的比例增加一致。每种SiO2-Al2O3组合物的氧化铝峰和二氧化硅峰的相对峰值与每种组合物中二氧化硅和氧化铝的相对比率一致。
表1包括实例1的介孔二氧化硅催化剂载体和实例2中制得的介孔SiO2-Al2O3催化剂载体的机械特性。如表1所示，介孔SiO2-Al2O3催化剂载体的表面积和相对孔体积通常随着氧化铝比例的增加而降低。
表1：实例1和2的二氧化硅和二氧化硅-氧化铝催化剂载体的表面积和相对孔体积
催化剂/载体 BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 相对孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
100wt％SiO<sub>2</sub>+0wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 304.41 1.13
90wt％SiO<sub>2</sub>+10wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 305.45 0.94
75wt％SiO<sub>2</sub>+25wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 282.37 1.00
50wt％SiO<sub>2</sub>+50wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 253.46 0.95
25wt％SiO<sub>2</sub>+75wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 231.98 0.79
0wt SiO<sub>2</sub>％+100wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 204.82 0.70
实例3：浸渍有氧化钨的复分解催化剂载体的制备
将实例1的介孔二氧化硅催化剂载体和实例2的介孔SiO2-Al2O3催化剂载体(在本实例3中统称为催化剂载体组合物)用氧化钨(WO3)浸渍以合成复分解催化剂。对于每种催化剂载体组合物，将2克催化剂载体组合物置于80ml烧杯中。将0.235克偏钨酸铵水合物[(NH4)6H2W12O40·xH2O](99.99％，基于痕量金属)与2ml去离子水混合。然后将偏钨酸铵水合物溶液滴加到2克催化剂载体组合物中。通常，将5滴置于催化剂载体组合物上。使用玻璃棒充分混合催化剂载体组合物和偏钨酸铵水合物溶液。随后，将与偏钨酸铵水合物溶液混合的催化剂载体组合物在80℃下放置在干燥烘箱中过夜。将与偏钨酸铵水合物混合的干燥的催化剂载体组合物在250℃的煅烧烘箱中煅烧2小时，以每分钟1℃的升温速率煅烧到250℃，然后在550℃下煅烧8小时，以每分钟3℃的升温速率从250℃煅烧到550℃。所得复分解催化剂包括浸渍有氧化钨的介孔SiO2-Al2O3催化剂载体(WO3/SiO2-Al2O3催化剂)，其源自实例2的介孔SiO2-Al2O3催化剂载体，和浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体，其源自实例1的介孔SiO2催化剂载体，并作为比较催化剂实例。所述方法产生氧化钨量为约10wt％的WO3/SiO2-Al2O3催化剂和WO3/SiO2催化剂。
由实例1的介孔二氧化硅催化剂载体制成的实例3的WO3/SiO2催化剂的XRD图304显示在图3中。为了比较，图3还包括不含氧化钨的实例1的介孔二氧化硅催化剂载体的XRD图302。WO3/SiO2的XRD图的峰306与不含氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体的峰308对齐，这表明在介孔二氧化硅催化剂载体中存在二氧化硅。2θ＝40°和2θ＝65°之间的XRD图中的多个峰310表明在WO3/SiO2催化剂中存在氧化钨。
表2包括浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体(WO3/SiO2催化剂)和二氧化硅与氧化铝的重量比为75:25的浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体(WO3/(SiO275％-Al2O3 25％)催化剂)的机械特性，所述催化剂载体在实例3中制备。如表2所示，WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂的表面积、相对孔体积和平均孔径通常小于未添加氧化铝的浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体。
表2：实例3的浸渍有氧化钨的复分解催化剂载体的表面积、相对孔体积和平均孔径分布
实例4：Silicalite-1裂化催化剂的制备
在典型的合成中，将4.26克四丙基溴化铵(TPABr)和0.7407克氟化铵(NH4F)溶解在72ml去离子水中并充分搅拌15分钟。然后，加入12克热解二氧化硅(SiO2)并充分搅拌直至均质化。将所得凝胶高压灭菌并在200℃下保持2天。凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.08TPABr:0.10NH4F:20H2O。得到的固体产物用水洗涤并在80℃下干燥过夜。通过在空气中在750℃下以3℃/min的升温速率煅烧5小时来除去模板。
实例5：MFI-2000裂化催化剂的制备
在典型的合成中，将8.52克TPABr和1.48克NH4F溶解在150ml去离子水中，并将所得TPABr溶液充分搅拌20分钟。然后，在剧烈搅拌的同时，将24克热解二氧化硅和0.15克硝酸铝同时逐渐加入到TPABr溶液中。溶液凝胶化后，用刮刀将凝胶剧烈混合约10分钟直至均质化。将获得的凝胶高压灭菌并在200℃下保持2天。两天后，将高压釜从烘箱中取出并在冷水中淬灭30分钟。凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.0005Al2O3:0.08(TPA)Br:0.10NH4F:20H2O。将得到的固体产物从高压釜中取出，过滤，用1升去离子水洗涤，并在80℃下干燥过夜。将固体产物从干燥烘箱中取出并在750℃下煅烧6小时，伴随每分钟升温4℃，产生MFI-2000裂化催化剂。
催化剂评估
在双级催化剂系统中测试来自实例1-5的制备的催化剂，以评估其在大气压下在固定床连续流动反应器(ID 0.25英寸(in)，Autoclave Engineers公司)中将2-丁烯转化为丙烯的活性和选择率。对于每次运作，固定量的每种催化剂——复分解催化剂(实例1-3的浸渍有氧化钨的介孔SiO2或SiO2-Al2O3催化剂载体之一)和裂化催化剂(来自实例5的MFI-2000)在反应器底部与20级碳化硅一起填充到反应器管中以形成双级催化剂系统。20级碳化硅是化学惰性的，并且对反应化学没有作用。复分解催化剂和裂化催化剂通过石英棉彼此分隔。将另外的石英棉层置于催化剂和碳化硅之间以及反应器的入口和出口端处。
使用N2以50标准立方厘米/分钟(sscm)的流速，在90分钟的时段内将反应器的温度从室温升至550℃的温度。反应器达到550℃后，将催化剂预处理并在N2下在550℃和25sccm的流速下活化60分钟(min)。所有反应均在三个温度下进行：450℃、500℃和550℃。所有反应均在大气压下在900h-1的气时空速(GHSV)下并使用包括2-丁烯的进料流(5毫升/分钟(mL/min))，并用氮气作为稀释剂(25ml/min)来进行。对于每个反应温度下的每个反应，将反应器在所述反应温度下保持3.5小时。
实例6：具有浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体的双级催化剂系统的比较实例
实施利用浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅催化剂载体(WO3/SiO2)作为复分解催化剂的双级催化剂系统的比较实例，并针对将2-丁烯转化为丙烯测试产物流的产率、转化率和选择率。比较实例反应在固定床连续流动反应器(ID 0.25in，Autoclave Engineers公司)中在大气压下进行。制备双催化剂系统，其具有一层WO3/SiO2复分解催化剂(1ml)和一层位于WO3/SiO2复分解催化剂下游的实例5的裂化催化剂(1ml)。总催化剂装载量为2ml。
在裂化催化剂下游将一层碳化硅置于反应器底部。石英棉位于WO3/SiO2复分解催化剂层的上游、WO3/SiO2催化剂层和裂化催化剂层之间、裂化催化剂层和碳化硅层之间以及碳化硅的下游。具有用于复分解催化剂的WO3/SiO2的双级催化剂反应器系统在三个反应温度，450℃、500℃和550℃下运作。
使用N2以50标准立方厘米/分钟(sscm)的流速，在90分钟的时段内将反应器的温度从室温升至550℃的温度。反应器达到550℃后，将实例6的双级催化剂系统的催化剂预处理并在N2下在550℃和25sccm的流速下活化60min。所有反应均在大气压下在900h-1的GHSV下，并使用包括2-丁烯的进料流(5ml/min)，并用氮气作为稀释剂(25ml/min)来进行。对于每个反应温度，将反应器在所述反应温度下保持3.5小时。使用配备有HP-Al/KCL(50m×0.53mm×15微米)柱的火焰离子化检测器(FID)的安捷伦(Agilent)气相色谱仪(AgilentGC-7890B)进行每个实验的反应产物的定量分析。
表3汇总了具有WO3/SiO2作为比较实例6的复分解催化剂的双级催化剂系统获得的产率、转化率和选择率。在表3中，2-丁烯进料的产率和转化率的值是基于在反应运作稳定后，由每个温度下5次注入气相色谱仪中获得的值的平均值计算的。
表3：具有WO3/SiO2作为比较实例6的复分解催化剂的双级催化剂系统的性能
如表3所示，提高反应温度提高了丙烯产率。在550℃下得到43.360mol％的最大丙烯产率。提高反应温度也提高了乙烯产率、总转化率、丙烯选择率和乙烯选择率。异丁烯(反应系统的非所需要的副产物)的产率和选择率随着温度的升高而降低。
参照图4，具有WO3/SiO2复分解催化剂的双级催化剂系统在一段时间内在各种温度下表现出稳定的转化率和选择率。将实例6的双级催化剂系统在450℃、500℃和550℃的反应温度和大气压以及900h-1的GHSV下用于2-丁烯制丙烯的反应。图4的数据随后也呈现在表4中。图4展示了实例6的双级催化剂系统的反应温度402、总转化率404、丙烯选择率406、乙烯选择率408和异丁烯选择率410随运作时间的变化。总转化率404、丙烯选择率406和乙烯选择率408的斜率在图4所示的反应系统的14+小时运作时间内均是稳定的或增加的，这表明双催化剂系统可以是稳定的并且可能不会发生下游催化剂失活。
表4：具有WO3/SiO2复分解催化剂的比较实例6的双级催化剂系统的温度、转化率和选择率对运作时间
实例7：具有浸渍有氧化钨复分解催化剂的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的双级催化剂系统
实施利用浸渍有氧化钨作为复分解催化剂的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的双级催化剂系统的实例，并针对将2-丁烯转化为丙烯测试产物流的产率、转化率和选择率。使用催化剂载体中二氧化硅与氧化铝的重量比为75:25的来自实例6的浸渍有氧化钨的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体(WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂)。实例7的反应在固定床连续流动反应器(ID 0.25in，Autoclave Engineers公司)中在大气压下进行。制备具有一层WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂(1ml)和一层位于WO3/(SiO2 75％-Al2O325％)复分解催化剂的下游的实例5的裂化催化剂(1ml)的双级催化剂系统。总催化剂装载量为2ml。
在裂化催化剂下游将一层碳化硅置于反应器底部。石英棉位于WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂层的上游、WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂层和裂化催化剂层之间、裂化催化剂层和碳化硅层之间以及碳化硅的下游。具有用于复分解催化剂的WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂的双级催化剂反应器系统在三个反应温度，450℃、500℃和550℃下运作。
使用N2以50标准立方厘米/分钟(sscm)的流速，在90分钟的时段内将反应器的温度从室温升至550℃的温度。反应器达到550℃后，将实例7的双级催化剂系统的催化剂预处理并在N2下在550℃和25sccm的流速下活化60min。所有反应均在大气压下在900h-1的GHSV下，并使用包括2-丁烯的进料流(5ml/min)，并用氮气作为稀释剂(25ml/min)来进行。对于每个反应温度，将反应器在所述反应温度下保持3.5小时。使用先前在实例6中描述的Agilent气相色谱仪进行每个反应温度下反应产物的定量分析。
表5汇总了具有WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂作为实例7的复分解催化剂的实例7的双级催化剂系统获得的产率、转化率和选择率。在表5中，2-丁烯进料的产率和转化率的值是基于在反应运作稳定后，由每个温度下5次注入气相色谱仪中获得的值的平均值计算的。
表5：具有WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)作为复分解催化剂的双级催化剂系统的性能
如表5所示，提高反应温度提高了丙烯产率。在550℃下获得44.289mol％的最大丙烯产率。提高反应温度也提高了乙烯产率、总转化率、丙烯选择率和乙烯选择率。异丁烯(反应系统的非所需要的副产物)的产率和选择率随着温度的升高而降低。随后提供的表6比较了各反应温度下具有WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂作为复分解催化剂的实例7的双级催化剂系统与具有WO3/SiO2作为复分解催化剂的实例6的双级催化剂系统的性能。表6还提供了作为复分解催化剂的WO3/SiO2催化剂和WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)催化剂之间性能变化的指示。通过将实例7和实例6之间的差除以实例6并将商乘以100以将改进转变为百分比(％)来计算每种测量特性的改进。异丁烯选择率的负变化报道为积极改进，因为异丁烯是非所需要的副产物。
表6：实例6和7的丙烯产率、乙烯产率、总转化率和选择率的比较
如表6所示，在实例7的双级催化剂系统中使用WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂引起450℃下的丙烯产率增加2.9％，在500℃下增加2.5％，并在550℃下增加2.1％。相对于具有WO3/SiO2复分解催化剂的实例6的双级催化剂系统，具有WO3/(SiO275％-Al2O3 25％)复分解催化剂的双级催化剂系统的乙烯产率、总转化率、丙烯选择率和乙烯选择率在每个温度下均得到改进。利用WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂引起450℃和500℃的反应温度下异丁烯的选择率出现降低。
参照图5，具有WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂的双级催化剂系统在一段时间内在各种温度下表现出稳定的转化率和选择率。将实例7的双级催化剂系统在450℃、500℃和550℃的反应温度和大气压以及900h-1的GHSV下用于2-丁烯制丙烯的反应。图5的数据随后也呈现在表7中。图5展示了实例7的双级催化剂系统的反应温度502(℃)、总转化率504(％)、丙烯选择率506、乙烯选择率508和异丁烯选择率510随运作时间的变化。总转化率504、丙烯选择率506和乙烯选择率508的斜率在图5所示的反应系统的10+小时运作时间内均是稳定的或增加的，这表明在上游反应区具有WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂的双催化剂系统可以是稳定的并且可能不会发生下游催化剂失活。
表7：具有WO3/(SiO2 75％-Al2O3 25％)复分解催化剂的实例7的双级催化剂系统的温度、转化率和选择率对运作时间
如先前关于实例1-7所论述的结果证明，相对于利用浸渍有金属氧化物且不含任何氧化铝的介孔二氧化硅催化剂载体的多级催化剂系统，利用浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体作为由丁烯制造丙烯的多级催化剂系统中的复分解催化剂显示出丙烯产率、乙烯产率、总转化率和丙烯选择率出现意外增加。在不受理论束缚的情况下，与仅含二氧化硅的复分解催化剂相比，复分解催化剂中氧化铝的存在可以增加含丁烯的入口物流中的2-丁烯异构化为1-丁烯。增加2-丁烯异构化为1-丁烯可以提高1-丁烯的可利用率，使得足够量的2-丁烯和1-丁烯可用以通过浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体经由交叉复分解进一步转化为丙烯和其它烯烃。这可引起复分解反应产物中丙烯、乙烯和其它C5+烯烃的浓度增加，并且多级催化剂系统的产率、转化率和丙烯选择率出现总体增加。
此外，先前关于实例1-7所论述的结果表明，在多级催化剂系统中使用浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体作为复分解催化剂会引起在宽反应温度范围内，性能相对于具有介孔二氧化硅复分解催化剂的多级催化剂系统有所改进。与具有不含氧化铝的二氧化硅类复分解催化剂的多级催化剂系统相比，通过在介孔催化剂载体中使用包括二氧化硅和氧化铝的复合复分解催化剂，丁烯制丙烯的复分解反应可在较低的操作温度下进行，同时产生相同或更高的丙烯和乙烯产率并减少产生非所期望的产物的非所需要的副反应。较低的操作温度还可引起能耗降低以提供额外的热量，这可降低多级催化剂系统的操作成本以及其它益处。
计算方法
根据式1计算“转化率”的测定，其中ni是进入或离开反应器的组分“i”(2-丁烯)的摩尔数。
类似地，根据式2计算“转化率-C4”的测定。
根据式3计算“选择率”的测定。
使用AUTOSORB-1(康塔(Quanta Chrome))通过77开尔文(K)的氮吸附测量样品的表面积。在吸附测量之前，将样品(约0.1g)在氮气(N2)流下在220℃下加热2小时。在77开尔文(K)的液氮温度下测量催化剂的N2吸附等温线。表面积通过布厄特(BET)法计算。总相对孔体积由在P/P0＝0.99处吸附的N2量估算。Barret EP,Joyner LJ,Halenda PH,《(J.Am.Chem.Soc.)》73(1951)373-380。
本公开的第一方面可涉及一种制造丙烯的方法，所述方法包含在包含复分解催化剂的复分解反应区中至少部分地复分解丁烯，以形成复分解反应产物，所述复分解催化剂包含浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体。所述方法可以进一步包括在包含裂化催化剂的裂化反应区中至少部分地裂化复分解反应产物，以形成裂化反应产物，其中所述裂化催化剂包含MFI结构的含二氧化硅的催化剂，并且裂化反应产物包含丙烯。
本公开的第二方面可包括第一方面，进一步包含将包含丁烯的进料流引入复分解反应区。
本公开的第三方面可包括第二方面，其中进料流是来自流化催化裂化(FCC)反应器或乙烯裂化反应器的萃余液-2流。
本公开的第四方面可包括第二和第三方面中的任一方面，其中进料流包含20wt％至60wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯或这两者、10wt％至20wt％1-丁烯和5wt％至20wt％正丁烷。
本公开的第五方面可包括第一至第四方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含10重量％至40重量％氧化铝。
本公开的第六方面可包括第一至第五方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的组合催化剂载体的金属氧化物包含钼、铼、钨的一种或多种氧化物或这些氧化物的组合。
本公开的第七方面可包括第一至第六方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的金属氧化物包含氧化钨。
本公开的第八方面可包括第一至第七方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含1重量％至30重量％的氧化钨。
本公开的第九方面可包括第一至第七方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含5重量％至20重量％的氧化钨。
本公开的第十方面可包括第一至第九方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括2.5nm至40nm的孔径分布。
本公开的第十一方面可包括第一至第八十方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含至少0.600cm3/g的总孔体积。
本公开的第十二方面可包括第一至第十一方面中的任一方面，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含氧化铝。
本公开的第十三方面可包括第一至第十二方面中的任一方面，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含小于0.01wt％氧化铝。
本公开的第十四方面可包括第一至第十三方面中的任一方面，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含0.001mmol/g至0.1mmol/g的总酸度。
本公开的第十五方面可包括第一至第十四方面中的任一方面，其中裂化反应区位于复分解反应区的下游。
本公开的第十六方面可包括第一至第十五方面中的任一方面，其中复分解反应区和裂化反应区安置在单个反应器内。
本公开的第十七方面可包括第一至第十六方面中的任一方面，其中丁烯包含2-丁烯。
本公开的第十八方面可包括第十七方面，其中2-丁烯的至少一部分在复分解反应区中异构化为1-丁烯。
本公开的第十九方面可包括第一至第十八方面中的任一方面，其中复分解反应产物包含丙烯和戊烯。
本公开的第二十方面可包括第一至第十九方面中的任一方面，其中复分解催化剂与裂化催化剂的体积比为1:1至1:2。
本公开的第二十一方面可包括第一至第二十方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的酸度为0.001mmol/g至5mmol/g。
本公开的第二十二方面可涉及一种用于由丁烯制造丙烯的多级催化剂系统，所述多级催化剂系统包含复分解反应区和复分解反应区下游的裂化反应区，其中复分解反应区包含浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，并且裂化反应区包含MFI结构的含二氧化硅的催化剂，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂裂化复分解产物流以形成包含丙烯的裂化产物流。
本公开的第二十三方面可以包括第二十二方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含10重量％至40重量％的氧化铝。
本公开的第二十四方面可包括第二十二或第二十三方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括2.5nm至40nm的孔径分布。
本公开的第二十五方面可包括第二十二至第二十四方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括至少0.600cm3/g的总孔体积。
本公开的第二十六方面可包括第二十二至第二十五方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的金属氧化物包含钼、铼、钨的一种或多种氧化物或这些氧化物的组合。
本公开的第二十七方面可包括第二十二至第二十五方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的金属氧化物包含氧化钨。
本公开的第二十八方面可包括第二十七方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含1重量％至30重量％的氧化钨。
本公开的第二十九方面可包括第二十七方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含5重量％至20重量％的氧化钨。
本公开的第三十方面可包括第二十二至第二十九方面中的任一方面，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含氧化铝。
本公开的第三十一方面可包括第二十二至第二十九方面中的任一方面，其中MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含小于0.01wt％氧化铝。
本公开的第三十二方面可包括第二十二至第三十一方面中的任一方面，其中MFI结构的二氧化硅催化剂包含0.001mmol/g至0.1mmol/g的总酸度。
本公开的第三十三方面可包括第二十二至第三十二方面中的任一方面，其中复分解反应区和裂化反应区安置在单个反应器内。
本公开的第三十四方面可包括第二十二至第三十三方面中的任一方面，进一步包含含有丁烯的进料流。
本公开的第三十五方面可包括第三十四方面，其中丁烯包含2-丁烯。
本公开的第三十六方面可包括第三十四或第三十五方面中的任一方面，其中进料流是FCC反应器或乙烯裂化反应器所产生的萃余液-2流。
本公开的第三十七方面可包括第三十四或第三十五方面中的任一方面，其中进料流包含20wt％至60wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯或这两者、10wt％至20wt％1-丁烯和5wt％至20wt％正丁烷。
本公开的第三十八方面可包括第二十二至第三十七方面中的任一方面，其中复分解催化剂与裂化催化剂的体积比为1:1至1:2。
本公开的第三十九方面可包括第二十二至第三十八方面中的任一方面，其中浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的酸度为0.001mmol/g至5mmol/g。
应注意，以下权利要求书中的一个或多个使用术语“其中”作为过渡短语。出于定义本发明技术的目的，应注意，这一术语在权利要求书中作为开放的过渡短语引入，其用于引入结构的一系列特征的引述并且应以与更常用的开放式前导术语“包含”相同的方式解释。出于定义本发明技术的目的，可以在权利要求书中引入过渡短语“基本上由……组成”以将一个或多个权利要求项的范围限制为所列举的要素、组分、材料或方法步骤以及不会实质上影响所要求保护的主题的新颖特征的任何非所列举的要素、组分、材料或方法步骤。过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”可以被解释为开放式过渡短语的子集，如“包含”和“包括”，使得任意使用开放式短语来引入一系列要素、组分、材料或步骤的列举应被解释为使用封闭式术语“由……组成”和“基本上由……组成”还公开了一系列要素、组分、材料或步骤的列举。例如，“包含”组分A、B和C的组合物的叙述应被解释为还公开了“由组分A、B和C组成”的组合物以及“基本上由组分A、B和C组成”的组合物。在本申请中表达的任何定量值可以被认为包括与过渡短语“包含”或“包括”相一致的开放式实施例以及与过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”相一致的封闭式或部分封闭式实施例。
应理解，赋予特性的任何两个定量值可以构成所述特性的范围，并且在本公开中预期由既定特性的所有规定的定量值形成的范围的所有组合。应了解，在一些实施例中，物流或反应器中化学成分的组成范围应理解为含有所述成分的异构体的混合物。举例来说，指定丁烯的组成范围可包括丁烯的各种异构体的混合物。应了解，这些实例提供了各种物流的组成范围，并且特定化学组成的异构体的总量可以构成一个范围。
已详细并且参照具体实施例描述本公开的主题，应注意，甚至在其中特定元件在伴随本发明描述的附图中的每个中示出的情况下，本公开中所述的各种细节不应视为暗示这些细节与在本公开中所描述的各种实施例的必需的部件的元件相关。具体来说，应将所附权利要求书视为本公开的范围的唯一表示以及本公开中描述的各种实施例的对应范围。此外，显而易见的是在不脱离所附权利要求书的范围的情况下可进行修改和变化。

Claims (27)

1.一种制造丙烯的方法，所述方法包含：
在包含复分解催化剂的复分解反应区中至少部分地复分解丁烯，以形成复分解反应产物，所述复分解催化剂包含浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体；
在包含裂化催化剂的裂化反应区中至少部分地裂化所述复分解反应产物，以形成裂化反应产物，其中所述裂化催化剂包含MFI结构的含二氧化硅的催化剂，并且所述裂化反应产物包含丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将包含所述丁烯的进料流引入所述复分解反应区。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述进料流是来自流化催化裂化(FCC)反应器或乙烯裂化反应器的萃余液-2流。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述进料流包含：
20wt％至60wt％顺-2-丁烯或反-2-丁烯或这两者；
10wt％至20wt％1-丁烯；和
5wt％至20wt％正丁烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的所述介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含10重量％至40重量％氧化铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的组合催化剂载体的所述金属氧化物包含钼、铼、钨的一种或多种氧化物或这些氧化物的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的所述金属氧化物包含氧化钨。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含1重量％至30重量％氧化钨。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含5重量％至20重量％氧化钨。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包括2.5nm-40nm的孔径分布。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含至少0.600cm3/g的总孔体积。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含氧化铝。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含小于0.01wt％氧化铝。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述MFI结构的含二氧化硅的催化剂包含0.001mmol/g至0.1mmol/g的总酸度。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述裂化反应区位于所述复分解反应区的下游。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述复分解反应区和所述裂化反应区安置在单个反应器内。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述丁烯包含2-丁烯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述2-丁烯的至少一部分在所述复分解反应区中异构化为1-丁烯。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述复分解反应产物包含丙烯和戊烯。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂与所述裂化催化剂的体积比为1:1至1:2。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体的酸度为0.001mmol/g至5mmol/g。
22.一种多级催化剂系统，其用于由丁烯制造丙烯，所述多级催化剂系统包含复分解反应区和所述复分解反应区下游的裂化反应区，其中：
所述复分解反应区包含浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，所述金属氧化物具有包含5重量％至50重量％氧化铝的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体，并且
所述裂化反应区包括MFI结构的含二氧化硅的催化剂，其中所述MFI结构的含二氧化硅的催化剂裂化复分解产物流以形成包含丙烯的裂化产物流。
23.根据权利要求22所述的多级催化剂系统，其中所述浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅-氧化铝催化剂载体包含1％重量至30％重量氧化钨。
24.根据权利要求22或23所述的多级催化剂系统，其中所述复分解反应区和所述裂化反应区安置在单个反应器中。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的多级催化剂系统，其进一步包含含有丁烯的进料流。
26.根据权利要求22-25中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述丁烯包含2-丁烯。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述复分解催化剂与所述裂化催化剂的体积比为1:1至1:2。
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Application publication date: 20190906