CN102341358A - 用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃的双键异构化的方法。所述方法可以包括：使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接触，以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体。本文中公开的异构化催化剂与传统催化剂相比，可以具有减少的循环至循环的失活，从而在整个催化剂寿命周期中保持较高的活性。

Description

用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂
公开领域
本文中公开的实施方案总体上涉及来自裂化工艺如蒸汽或流体催化裂化的C3至C6烃馏分的加工，主要是用于将C4烯烃经由复分解转化为丙烯。更具体地，本文中公开的实施方案涉及用于乙烯和2-丁烯的复分解，和/或1-丁烯到2-丁烯的异构化或者2-丁烯到1-丁烯的异构化的催化剂，这取决于平衡。
背景技术
在典型的烯烃装置中，如在美国专利7,223,895中所示的，有前端脱甲烷塔，用于移除甲烷和氢，随后是脱乙烷塔，用于移除乙烷，乙烯和C2炔类(acetylene)。来自该脱乙烷塔的塔底产物由C3至C6碳数范围内的化合物的混合物组成。可以将此混合物分离成不同的碳数，典型地通过分馏分离。
C3馏分，主要是丙烯，作为产物移出并且最终用于生产聚丙烯或用于化学合成如环氧丙烷，枯烯或丙烯腈。丙炔(methyl acetylene)和丙二烯(MAPD)杂质必须通过分馏或氢化移除。优选氢化，因为这些高度不饱和C3化合物中的一些最后生成为丙烯，由此增加收率。
C4馏分，由C4炔类，丁二烯，异丁烯和正丁烯，以及异丁烷和正丁烷组成，可以以许多方式加工。典型的蒸汽裂化器C4馏分含有按重量％计的下列组分：
表1.典型C4馏分组分和重量％
  C4炔类   痕量
  丁二烯   33％
  1-丁烯   15％
  2-丁烯   9％
  异丁烯   30％
  异丁烷和正丁烷   13％
典型地，首先将丁二烯和C4炔类移除。这可以由氢化或提取完成。如果采用萃取，则余下的1-丁烯和2-丁烯基本上保持与初始原料的比率相同的比率。如果采用氢化，则来自丁二烯氢化的初始产物是1-丁烯。随后，氢化异构化在同一反应系统中进行，从而将1-丁烯改变为2-丁烯。此反应的程度取决于在氢化系统中的催化剂和反应条件。但是，一般的惯例是限制氢化异构化的程度，以避免“过度氢化”和由丁烯产生丁烷。这意味着用于下游操作的丁烯原料有损失。保留在混合物中的丁烯由正烯烃(1-丁烯，2-丁烯)和异烯烃(异丁烯)组成。混合物中其余C4类由来自原始进料的异正-丁烷和正-丁烷加上在氢化步骤中产生的那些以及任何少量的未转化或未回收的丁二烯组成。
丁烯可以具有许多用途，并且在许多工艺中需要具有在给定的分子内的双键异构化。双键异构化是在不改变分子结构的情况下，移动双键在分子内的位置。这与结构变化的骨架异构化(最典型地表示在异构-型和正构-型之间的相互变化)不同。骨架异构化以完全不同于双键异构化的机理进行。骨架异构化典型地在使用受促进的酸催化剂的情况下发生。
双键异构化是平衡限制的反应。对于在1丁烯和2-丁烯(顺式和反式)之间的平衡，内烯烃(2丁烯)在较低的温度是有利的。以纯的丁烯-1或纯的丁烯-1或其混合物开始，反应将向丁烯-2与丁烯-1的平衡比例移动。有两个主要的反应路线。一个是典型地反应在氢的存在下、在较低的温度在贵金属催化剂上发生的氢化异构化，而另一个是反应通常在较高的温度在碱性金属氧化物催化剂上发生并且不使用氢的非氢化异构化。
双键氢化异构化可以在氢化反应器中进行。氢化异构化反应在贵金属催化剂(如Pt或Pd)上使用少量的氢并且在中等温度进行，而后者没有氢并且典型地在较高温度采用碱性金属氧化物催化剂。双键氢化异构化通常在中等温度发生以将内烯烃(例如与1-丁烯相对的2-丁烯)最大化，因为在较低温度的热力学平衡有利于内烯烃。通常在需要制备用于下游加工的内烯烃时优选此技术。2-丁烯的乙烯分解(Ethylenolysis)以制备丙烯是这样的反应。乙烯分解(复分解)反应是2-丁烯+乙烯→2丙烯。混合的正丁烯(1-和2-丁烯)典型地用作复分解反应的进料，并且在复分解反应的上游采用氢化异构化以使进料中的2-丁烯最大化。
然而，双键异构化还可以不使用氢的情况下在独立的异构化反应器中单独地或者连同复分解一起发生，并且典型地在较高温度使用碱性金属氧化物催化剂。虽然当温度升高时在混合物中内烯烃保持为占优势的正丁烯，但是由平衡形成的α烯烃(1丁烯)增加。在不存在氢的情况下使用碱性金属氧化物催化剂消除了将由氢化异构化体系产生的氢化所致的烷属烃的产生。
2丁烯的乙烯分解(复分解)在高温例如300C在复分解催化剂上发生。然而，仅2-丁烯参与此复分解反应。1-丁烯与乙烯的复分解反应被认为是非生产性的反应，因为此复分解反应的产物基本上与反应物相同。因此，有利的是在复分解的同时将尽可能多的1-丁烯转化为2-丁烯，从而使丙烯的产生最大化。在这些条件下，采用非氢化异构化并且典型地将碱性金属氧化物异构化催化剂与复分解催化剂物理混合以使两种反应同时进行。
传统的伴随异构化的复分解包括混合的正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)与乙烯的反应以制备丙烯，这在上面已经被描述。这些反应在与碱性金属氧化物异构化催化剂组合的、担载或未担载的第VIA或VIIA族金属氧化物复分解催化剂的存在下发生。典型的复分解用催化剂是担载在二氧化硅上的氧化钨或者担载在氧化铝上的氧化铼。适于烯烃复分解的催化剂的实例描述在例如美国专利6,683,019中。
然而，通常在复分解反应器中采用双键异构化催化剂，以将1-丁烯转化成2-丁烯，并且允许继续反应。典型的双键异构化催化剂包括负载或未负载的碱性金属氧化物(第IIA族)。氢化异构化不是特别优选的，因为在高的反应温度，所需的氢将使烯烃反应物的一些馏分饱和为烷属烃，从而降低产物收率。例如，美国专利6,875,901公开了使用碱性金属氧化物催化剂如高纯度氧化镁催化剂进行烯烃异构化的方法，所述催化剂可以是粉末、粒料、挤出物等的形式。氧化镁和氧化钙是可以与复分解催化剂物理地混合的这样的双键异构化催化剂的实例。不存在等效的用于异丁烯至正丁烯的骨架异构化的助催化剂。在同时采用复分解催化剂和共混合的双键异构化催化剂的常规复分解体系的情况下，必须将丁二烯移除至小于500ppm的水平，以避免双键异构化催化剂的快速结垢。复分解催化剂本身可以忍受高达10,000ppm的丁二烯水平。
典型地在复分解反应步骤之前将异丁烯从原料中移除。异丁烯与乙烯的反应是非生产性的，并且其本身和/或其它C4类的复分解反应在过量乙烯的存在下是受限的。非生产性的反应基本上占用了催化剂部位却没有生成产物。如果被允许保持在进入到复分解单元的进料中，则此非反应性物质的浓度将增大而产生容量限制。异丁烯移除的选择包括：使其与甲醇反应，以制备甲基叔丁基醚(MTBE)或由通过分馏将异丁烯与丁烯分离。美国专利6,358,482公开了在复分解之前异丁烯从C4混合物中的移除。此方案还反映在美国专利6,075,173和5,898,091中。美国专利6,580,009公开了由有限的乙烯馏分生产丙烯和己烯的方法。对于0.05至0.60的乙烯与丁烯(表示为正丁烯)的摩尔比，使用提余液II流作为C4原料。提余液II流定义为移除异丁烯后的流。从C4流移除异丁烯还可以通过采用组合的催化蒸馏氢化异构化脱异丁烯塔系统完成，以通过将1-丁烯异构化为2-丁烯而高效率地既移除异丁烯又回收正丁烯，这如美国专利5,087,780中所述。
高温双键异构化催化剂也单独用于双键异构化，而不是在复分解催化剂和/或乙烯的存在下。例如，1-丁烯是用于制备特定级别聚乙烯的有价值的共聚用单体。如USP 6,875,901中所述，1-丁烯可以经由2丁烯的异构化连同分馏来制备。此外，如USP 6,727,396中所述，这样的异构化催化剂可用于内己烯异构体(2和3己烯)到1-己烯的异构化。1-己烯也是用于聚乙烯的有价值的共聚用单体。在此情况下，复分解在1丁烯和其本身之间发生(1丁烯+1丁烯→乙烯+3己烯)。此反应使用如以上提及的类似的复分解催化剂，但关键地，进入到复分解步骤的进料必须是高度浓缩的1丁烯。碱性金属氧化物异构化催化剂如USP 6,875,901中所述用于制备高度浓缩的1丁烯流。然后仅1丁烯进行复分解，从而特别地避免在该步骤中的异构化作用。然后所得的3己烯进行分开的高温-非氢化异构化双键异构化步骤。这样的异构化的优点是在较高温度对于α烯烃的有利的平衡并且缺少将烯烃氢化为烷属烃的氢的存在。
复分解催化剂和双键异构化催化剂对于毒物是相当敏感的。毒物包括水，CO2，含氧化合物(oxygenates)(如MTBE)，硫化合物，氮化合物和重金属。一般的惯例是在复分解反应系统的上游采用保护床，以确保这些毒物的移除。这些保护床是在复分解反应系统正前方还是在更上游处并不重要，只要毒物被移除并且随后没有新毒物被引入即可。典型的保护层吸附剂是氧化铝和或活化的氧化铝。还可以使用碱性金属氧化物如氧化镁和/或氧化钙作为保护床材料。在低温，它们具有吸收水和与含氧化合物如甲醇反应以形成水和二氧化碳的能力。形成的水随后由其它碱性氧化物部位吸收。
复分解反应对于烯烃双键位置和各个分子的立体结构非常敏感。一对烯烃吸附在表面上并且与在双键任一侧上的碳基交换双键位置。复分解反应可以被分类为生产性的，半生产性的或非生产性的。如上所述，非生产性的反应导致基本上没有反应发生。当双键通过复分解反应移位时，新的分子与最初吸附的分子相同，因此没有生产性反应发生。这对于对称烯烃之间的反应或对于乙烯与α烯烃之间的反应是典型的。如果发生全生产性反应(fully productive reaction)，则生成新产物，而不论分子在哪个方位(orientation)占据部位。乙烯和2-丁烯之间形成两个丙烯分子的反应是全生产性反应。半生产性反应是空间受阻的。如果一对烯烃在一个方位上吸附，则当双键移位时，形成新产物。备选地，如果它们以不同的空间构型吸附，则当键移位时，形成相同的烯烃，并因此没有形成新产物。各种复分解反应以不同的速率(全生产性反应通常快于半生产性反应)进行，并且对于丙烯具有不同的重量选择性。表2总结了乙烯和各种丁烯之间的反应和丁烯本身之间的反应。
所列的反应表示与乙烯的基本反应(反应1，4和5)以及各种C4烯烃之间的反应。特别重要的是，在反应中涉及的由总C4烯烃(包括异丁烯)制备丙烯的选择性和由正构C4烯烃制备丙烯的选择性之间形成区别。异丁烯与2-丁烯的反应(反应6)产生丙烯和支链C5分子。对于此反应，丙烯以37.5重量％选择性由总C4产生(类似于反应2)，而以75重量％选择性由正构C4(2-丁烯)产生。对于定义而言，将常规复分解定义为C4烯烃流与乙烯的反应。但是，C4流也可以在没有乙烯作为原料的情况下反应。此反应称为自动复分解或自复分解。在此情况下，反应2，3，6，和7是唯一可能的反应并且将以依赖于原料组成的速率发生。
表2.
Figure BDA0000089562580000061
在用于丙烯生产的常规复分解中，焦点在于使反应1最大化以制备丙烯。这将使对丙烯的选择性最大化。如此，过量的乙烯被用来降低丁烯与它们本身的反应(反应2，3，6和7)的程度。理论比是1/1摩尔比或0.5重量比的乙烯/正丁烯，但是常规复分解中通常采用显著更大的比率，典型地1.3或更大的摩尔比以使反应2，3，6和7最小化。在过量乙烯的条件下，并且由于异丁烯和1-丁烯都不与乙烯反应(参见反应4和5)的事实，采用两个工艺程序(process sequences)。首先，将异丁烯在复分解之前移除。如果异丁烯未被移除，则它将随着为了实现高收率将正丁烯再循环而累积。第二，将1-丁烯通过包括与复分解催化剂混合的双键异构化催化剂如氧化镁而异构化成2-丁烯。注意，此催化剂将不引起骨架异构化(异丁烯至正丁烯)，而是仅将双键从1位移位至2位。因此通过使用过量的乙烯操作，在反应之前消除复分解进料中的异丁烯和采用双键异构化催化剂，使反应1最大化。
如上所述，氧化镁催化剂可以与复分解催化剂混合用于在同一反应器中同时进行双键异构化和复分解。在这样的系统中，氧化镁起两个作用。首先，氧化镁充当保护床，吸收各种含氧化合物和水以保护复分解催化剂。在复分解反应的较高温度，吸附能力远低于在较接近环境的温度，但是此作用在如上所述经由保护床移除块状毒物后提供有价值的第二毒物吸附步骤。其次，如上所述，乙烯与1-丁烯的反应是非生产性的；因为1-丁烯基本上不与乙烯反应，所以1-丁烯将在再循环流中累积。为了避免1-丁烯累积，可以使用双键异构化催化剂如氧化镁将1-丁烯异构化为2-丁烯，因为2-丁烯在反应过程中被消耗。
双键异构化催化剂如氧化镁目前以有效直径为约5mm的片料的形式在商业上使用。如在本文中使用，有效直径是指非球形粒子在成型为球形的情况下将具有的直径。这些片料在处理单独的丁烯时表现出良好的异构化活性。然而，在乙烯的存在下，这样的片料对于1-丁烯至2-丁烯的异构化仅表现出短时间的活性。此外，它们的性能随着反应循环数的增加而逐渐变差。在若干再生/反应循环后，它们对于异构化的活性是低的。这种性能不足可能导致1-丁烯在系统中随时间迅速累积，从而通过液力限制再循环而限制反应器性能，并且限制丁烯至可以经济地获得的丙烯的总转化率。当使用这些催化剂作为单独的双键异构化催化剂用于从内烯烃制备端烯烃时，经历类似的活性损失。
工业中广为人知的是较小尺寸的催化剂粒子在反应循环过程中表现出较好的性能。这归因于内部传质阻力的减小。这使反应物具有更多到达催化剂部位的途径。通过降低传质阻力，获得改善的反应性。然而，没有改善伴随再生循环的活性损失。由再生产生的活性损失并不归因于随有效直径变化的简单传质限制，而是归因于(任何尺寸的)催化剂粒子的表面积损失，所述表面积损失归因于例如由焦炭移除所需的较高温度产生的烧结。
为了改善氧化镁催化剂的性能已经做出了一些常识。例如，美国专利6,875,901公开了通过限制特定杂质如磷、硫、过渡金属等，来改善氧化镁异构化催化剂的失活化率。然而在乙烯存在下的失活仍是问题。
如上所述，对于可以改善复分解工艺的总体性能从而提高丙烯收率并且减少1-丁烯再循环清除(purge)的碱性金属氧化物双键异构化催化剂，仍有需要。还存在对于这些用于内烯烃至端烯烃例如丁烯-2至丁烯-1、或己烯2或己烯-3至己烯-1的简单双键异构化的催化剂的改进型的需要。对于这两种体系，需要减少循环至循环的失活，从而在整个催化剂寿命周期中保持较高的活性。
发明概述
一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述方法包括：使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接触，以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂包含结构稳定剂。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述方法包括：使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接触，以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂具有在0.25mm至4.0mm范围内的有效直径。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：将包含正丁烯、异丁烯和烷属烃的烃流分馏为至少两种馏分，所述至少两种馏分包括含异丁烯的轻C4馏分，以及包含正丁烯和烷属烃的重C4馏分；将乙烯和所述重C4馏分进料到包含复分解催化剂和活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床反应器中，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂包含结构稳定剂，使所述重C4馏分与所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂接触以将1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯；和使乙烯和所述2-丁烯的至少一部分与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙烯、烷属烃、任何未反应的乙烯、以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：将包含正丁烯、异丁烯和烷属烃的烃流分馏为至少两种馏分，所述至少两种馏分包括含异丁烯的轻C4馏分以及含正丁烯和烷属烃的重C4馏分；将乙烯和所述重C4馏分进料到包含复分解催化剂和活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床反应器中，其中所述异构化催化剂具有在0.25至4.0mm之间的有效直径并且不含稳定剂；使所述重C4馏分与所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂接触以将1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯；和使乙烯和所述2-丁烯的至少一部分与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙烯、烷属烃、任何未反应的乙烯、以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
其它的方面和优点将从以下描述和后附权利要求变得明显。
附图简述
图1是含有结构稳定剂的MgO片料的BET表面积随热老化变化的图示。
图2A和2B是具有不同尺寸的MgO片料(2A＝5mm，2B＝3mm催化剂有效直径)在650℃苛刻热老化后，BET表面积和孔结构的变化的图示。
图3是使用根据本文所公开实施方案的催化剂进行异构化和复分解的工艺的简化工艺流程图。
图4是对于根据本文所公开实施方案的催化剂与典型的氧化镁催化剂相比，当在乙烯存在的情况下使用时，催化剂活性随着时间的图示。
图5是对于不同粒子尺寸的MgO催化剂在用于丙烯的复分解使用中相对于累积量(cumulative age)的1-丁烯转换率关于首次和第5次循环的比较的图示。
发明详述
一方面，本文中公开的实施方案涉及通过添加结构稳定剂改善异构化催化剂表面积在多次再生中的稳定性。另一方面，本文中公开的实施方案涉及通过在不添加稳定剂的情况下减小异构化催化剂的有效直径而改善异构化催化剂表面积在多次再生中的稳定性。
在其它的方面中，本文中所公开实施方案总体上涉及从主要用于C4烯烃经由复分解转化为丙烯的裂化过程如蒸汽或流体催化裂化截留的C3至C6烃馏分的处理。更具体地，本文中所公开实施方案涉及用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或内烯烃至端烯烃的异构化如2-丁烯至1-丁烯的异构化的催化剂。
有用的异构化催化剂可以包括单独或者组合形式的碱性金属氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶和氧化锂。其它氧化物，如氧化钠或氧化钾可以结合到催化剂中作为助催化剂。在某些实施方案中，用于异构化的催化剂可以是氧化镁(MgO)。虽然某些方面将在本文中关于氧化镁进行描述，但是应当理解的是以上提及的其它碱性金属氧化物也预期在本文中所公开实施方案的范围内。
氧化镁双键异构化催化剂经受在热循环(多次再生循环)条件下的陈化。利用BET表面积和孔尺寸测定以及粉末x-射线衍射(XRD)检查对于多个MgO催化剂(对于5mm片料)热循环的影响。现有数据的分析显示MgO催化剂在多次再生循环处理的情况下表现出烧结(表面积随着平均孔直径增加而损失)。
XRD数据也显示了随着再生循环的增加，MgO的主峰变得更尖锐。这表明基于使用Debye-Scherer方程从峰宽度测量获得的平均微晶尺寸估值，MgO的平均结晶尺寸随着多次再生循环处理而增加。该结果显示了多次再生导致晶体生长。晶体生长导致表面积的损失，因此XRD数据证实了失活。
这些分析显示了，当MgO催化剂经历多次再生循环时，BET表面积显著降低，同时平均微晶尺寸和平均孔直径相应增加。催化剂在具有间歇再生的多次循环中的这种物理劣化导致对于双键异构化的催化剂活性的失活。作为MgO催化剂物理劣化的结果，观察到逐渐缩短的循环长度。
使用含有30重量％SiO2(Ludox AS-30，Aldrich chemicals)的二氧化硅粘合剂水溶液将二氧化硅添加到5mm MgO片料(MGO)上，以制备MGO-A和MGO-B。MGO-C和MGO-D样品通过湿浸渍制备。将干的MgO粒料“按原样”添加到含SiO2的水溶液(对于MGO-C为Ludox+蒸馏水，或者对于MGO-D为硅酸钠+蒸馏水)中。在移除少量的过量液体后，将湿粒料在烘箱中于120℃干燥24小时。
对改性MgO和标准MgO样品进行多重BET/孔尺寸/孔体积测量。对于120℃烘箱干燥的改性MgO样品(MGO-A、MGO-B、MGO-C和MGO-D)在标准BET脱气程序(5℃加热至350℃，保持16小时)下进行全部的初期BET测量。用过的BET样品随后用于进一步的循环加热处理。每次热处理循环由以下过程组成：在停滞空气中，在以5℃/min升温至550℃进行12小时等温热处理，然后冷却至120℃。对于全部热处理过的样品在没有进一步脱气的情况下进行BET测量(“按原样”测量)。
如图1中所示，对于全部的MgO样品，最显著的表面积损失都发生在正好(the very)第一的循环，而后来的暴露具有相对较少的影响。相对于原始样品，所有处理过的样品显示出显著更高的表面积改善。样品MGO-AMGO-B和MGO-C显示出二氧化硅添加所致的表面积稳定化效果。
MgO是具有FCC(面心立方)结构的离子型化合物。MgO晶体结构中的点缺陷是肖特基缺陷。当相反的带电离子离开它们的晶格格位产生空位时形成缺陷。在MgO的情况下，氧和镁空位同时存在。然而，烧结由氧空位的扩散控制。掺杂剂如NaF或LiF对MgO的添加可以确实地调节离子空位浓度，而例如Al2O3或SiO2将充当烧结抑制剂。具有低于+2电荷的作为掺杂剂的阳离子(例如NaF或LiF)的添加将起到提高烧结速率的作用，而具有高于+2电荷的阳离子比如二氧化硅的添加将抑制它。
如图1中所示，向MgO添加少量的胶体二氧化硅改善MgO在多次热处理循环后的表面积稳定性。令人感兴趣的是添加硅酸钠的样品MGO-D没有显示出这些特性，原因在于其含有Na+，一种表现出比Mg2+的电荷更低电荷的阳离子，预期其对与在升高的温度保持表面积具有负面影响。
已经观察到，在以化合物或其混合的形式添加结构稳定剂如二氧化硅、氧化铝或氧化锆的情况下，可以获得MgO片料的热稳定性。根据本文中所公开实施方案的结构稳定剂可以包括下列元素中的至少一种：Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Y、Zr、Mo及其组合。例如，可以以催化剂重量(基于结构稳定剂、一种或多种催化剂金属和一种或多种载体材料的总重量)的约0.04至约40％范围内的量使用结构稳定剂。在一些实施方案中，结构稳定剂是包含二氧化硅、氧化铝和天然粘土如高岭石中的至少一种的粘合剂的形式。在另外的实施方案中，结构稳定剂可以包括由Mg-Al水滑石分解形成的MgAlO4和混合金属氧化物中的至少一种。
具有5mm以上的有效直径的氧化镁双键异构化催化剂在小规模试验中表现出快速的失活。作为新鲜催化剂或者再生的催化剂，这样快速的活性损失使工艺在经济上变得较不可行并且抑制了氧化镁作为异构化催化剂的更宽的应用。
众所周知的是，较小的催化剂直径可以通过减小催化剂粒子本身内的内部传质阻力而改善给定催化剂的性能。较小直径的催化剂粒子具有较短的孔，并因此分子具有较小的移动到达活性部位的距离。已知减小粒子有效直径改善催化剂在反应循环内的总体活性。
本申请的发明人出乎意料地发现了，减小异构化催化剂的有效直径事实上将降低所观察到的随时间的失活。具体地，本发明人发现了，较小有效直径的异构化催化剂将减少在随后的再生之后表面积的损失，从而改善总体性能。这对于结合使用异构化催化剂的复分解和对于单独的异构化都是成立的。优点包括更长的异构化催化剂循环时间，更高的总丁烯转化率，以及更高的生产率，包括在乙烯的存在下在复分解反应器中使用时更高的丙烯收率。
较小有效直径的预料不到的益处是，甚至在不使用稳定剂的情况下也能改善MgO催化剂的稳定性。图2A和2B显示了热老化分别对于两种不同粒子尺寸5mm和3mm的MgO催化剂的BET表面积的影响。热老化在650℃进行24h的时间。在650℃的这种高温的热老化被视为对MgO催化剂的苛刻热老化测试。可以清楚看到的是，在苛刻的热老化后，在3mm的较小粒子尺寸，催化剂的BET表面积比5mm粒子的BET表面积高约55％，(56m2/gm对比36m2/gm)。
更小的双键异构化催化剂有效直径的影响是双重的。首先，在丁烯的双键异构化过程中观测到已知的更高活性。然而，出乎意料地，催化剂的稳定性液也得到改善而导致更低的循环至循环的失活。这直接地转换为催化剂性能在多次循环中的保持并因此显著地延长了催化剂寿命。
根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂如氧化镁的有效直径可以为小于5.0mm；在另一些实施方案中小于4.0mm；在另一些实施方案中小于3.2mm；在另一些实施方案中小于3.0mm；在另一些实施方案中小于2.8mm；在另一些实施方案中小于2.5mm；在另一些实施方案中小于2.0mm；在另一些实施方案中小于1.75mm；在另一些实施方案中小于1.5mm；在另一些实施方案中小于1.4mm；在另一些实施方案中小于1.0mm；并且在还另一些实施方案中小于0.7mm。催化剂粒子的有效直径定义为具有类似的表面与体积比的等效球直径。
根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂可以处于粒料、挤出物等的形式。虽然在美国专利6,875,901中提及粉末作为有用的催化剂形式，但是因为与粉末在固定床或填充床中的使用相关的高压降，所以当在商用固定床反应器或在固定床异构化反应器中将异构化催化剂与复分解催化剂混合并在乙烯的存在下使用时，在商业上不使用粉末。因此，典型地不在固定床反应器中使用的粉末或较细的材料特别地从根据本文中所公开实施方案的催化剂中排除。
根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂是可以与固定床反应器一起使用或者作为催化蒸馏结构体形成的那些，因此在异构化催化剂含有稳定剂的情况下，处于粒料、球、挤出物等的形式的异构化催化剂的有效直径在另一些实施方案中将典型为至少0.25mm；在另一些实施方案中为至少0.3mm；在另一些实施方案中为至少0.4mm；并且在还另一些实施方案中为至少0.5mm。
此外，根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂是可以与固定床反应器一起使用或者作为催化蒸馏结构体形成的那些，因此在没有使用稳定剂时，处于粒料、球、挤出物等形式的异构化催化剂将典型地具有至少0.25mm的有效直径并且具有4.0mm的最大有效直径；在没有使用稳定剂时，在其它实施方案中，具有至少0.5mm的有效直径并且具有3.5mm的最大有效直径。具有上述有效直径的异构化催化剂可以以多种方式制备。例如，可以制备具有根据上述实施方案的有效直径的催化剂球。在另外的实施方案中，可以将催化剂成形以在较大的直径实现较高的面积与体积比。例如，可以制成空心圆柱、三叶形粒子、成形挤出物、或者具有较小直径但是较大长度的挤出物。例如可以使用与美国专利7,351,393中公开的那些类似的星形挤出物。与具有相等有效直径的球相比，这些成形的催化剂具有在降低固定床中压降方面的优点。在另外的实施方案中，可以将异构化催化剂沉积到载体的表面上，在较大的载体上形成具有活性成分的“蛋壳”或薄层(对于蛋壳形催化剂，可以仅计算关于涂布或浸渍有活性材料的催化剂部分的有效直径)。这些和其它技术可以用于减少根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂的有效直径。
本文中所公开双键异构化催化剂可以在固定床反应器、蒸馏塔反应器以及本领域内已知的其它反应器中，用于各种内烯烃如2-丁烯至α-烯烃化合物如1-丁烯的转化。虽然以下关于丁烯进行描述，但是2-戊烯至1-戊烯、2-或3-己烯至1-己烯、2-或3-庚烯至1-庚烯等的转化也是预期的。特别地，根据本文中所公开实施方案的催化剂可用于同时进行的2-丁烯至1-丁烯的异构化和2-丁烯与乙烯形成丙烯的复分解的工艺中，其中异构化反应可以在乙烯的存在下进行。
本文中所公开的供应至工艺中的混合C4进料可以包括C3至C6+烃，包括C4、C4至C5、以及C4至C6裂化器流出物，如来自蒸汽裂化器或者流化催化裂化(FCC)装置。也可以使用其它的含有C4烯烃混合物的精炼烃流。当进料中存在C3、C5和/或C6组分时，可以将所述流预先分馏以得到初级C4馏分、C4至C5馏分或者C4至C6馏分。
进料流中所含的C4组分可以包括正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。在一些实施方案中，将混合C4进料预处理以提供用于复分解反应的富正丁烯进料。例如，当丁二烯存在于C4进料中时，丁二烯可以经由氢化或提取移除。在另一些实施方案中，在丁二烯氢化之后或者与丁二烯氢化一起的混合丁烯进料可以经受氢化异构化条件以将1-丁烯转化为2-丁烯，其中通过分馏将异丁烯从2-丁烯流中分离。
然后可以将乙烯和正丁烯进料到容纳有同时具有复分解功能和异构化功能的催化剂的反应器中，以将至少一部分的1-丁烯转化为2-丁烯，以及使2-丁烯与乙烯反应以形成作为复分解产物的丙烯。可以将乙烯以一定的速率进料到反应器中，以保持乙烯与正丁烯之比为至少0.5；在另外的实施方案中为至少1.0；在另外的实施方案中在0.5至约2.5的范围内；并且在还另外的实施方案中为约1.0或1.5至约2.0。复分解反应器中容纳的催化剂可以是任何已知的复分解催化剂，包括在载体上的第VIB族和第VII B族金属的氧化物。催化剂载体可以是任何类型并且可以包括氧化铝、二氧化硅、它们的混合物、氧化锆和沸石。除了复分解催化剂以外，复分解反应器中所容纳的催化剂还包括具有如上所述的有效直径的双键异构化催化剂如氧化镁或氧化钙，并且此外可以含有或可以不含稳定剂，以在多次循环中保持稳定的双键烯烃异构化活性。
可以使用根据本文中所公开实施方案的催化剂的复分解工艺的实例示例在图3中。含有正丁烯、异丁烯和烷属烃的混合C4流可以经由流送管线10进料到分离器12中，在那里C4类可以被分离为至少两种馏分，包括：轻C4馏分，包含异丁烯；和重C4馏分，包含正丁烯。轻C4馏分可以从分离器12中作为塔顶馏出物馏分经由流送管14回收。
重C4馏分可以作为塔底馏出物馏分经由流送管16回收并且进料到复分解反应器18中。可以将乙烯经由流送管20和/或22同时进料到反应器18中。复分解反应器18可以容纳常规复分解催化剂和根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂的一个或多个床24。复分解和异构化催化剂可以混合在单个床中，或者可以串联地置于反应器中，如通过将催化剂顺序装载在单个床中或者将催化剂作为分开的床置于反应器中。
可以将来自复分解反应器18的流出物经由流送管26进料到分离系统28中，所述分离系统28可以包括例如用于将流出物分离为碳数组(carbonnumber group)的蒸馏装置。如示，分离系统28可以将复分解产物分馏为至少四种馏分，包括经由流送管30回收的含乙烯馏分、经由流送管32回收的含丙烯馏分、经由流送管34回收的C4馏分和经由流送管36回收的C5+馏分。
可以将经由流送管30回收的C2馏分的一部分经由流送管38从系统排出。如有需要，可以将经由流送管30回收的乙烯的至少一部分作为乙烯进料经由流送管22再循环到复分解反应器18中。
可以将经由流送管34回收的C4馏分的至少一部分经由流送管40再循环到分离器12中，并且如有需要可以经由流送管42排放一部分。虽然未示例，但是经由流送管34回收的C4馏分可以备选地再循环到复分解反应器18中或者再循环到备选的下游处理单元中。此外，当烃流含有丁烷时，所述工艺可以包括氢化阶段以在分离器12中分馏烃进料之前将丁二烯的至少一部分氢化。
根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂还可用于其中异构化催化剂可能暴露于乙烯的其它工艺中，其中诸如可能公开在美国专利6,777,582、7,214,841和7,223,895等中的一个或多个中的。
实施例
将二氧化硅加入到5mm商业MgO片料中作为结构稳定剂。将处于胶体二氧化硅粘合剂形式或者硅酸钠形式的二氧化硅加入到5mm MgO片料中。通过在多次热循环后测量5mm片料的BET表面积确定该片料的热稳定性。每次热循环均通过将片料在空气中于550℃处理12h的一段时间而进行。
实施例1
通过用含有30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液(Ludox，AS-30，Aldrich chemicals)湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MGO-A。浸渍后，将催化剂在120℃干燥24h。通过XRF测定MGO-A的二氧化硅含量为0.81重量％。在350℃进行标准的BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550℃进行热循环12h。每次热处理之后，将催化剂在下一次热循环之前冷却至120℃，历时12h。图1显示了催化剂MGO-A在热老化后的BET表面积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著降低。然而，在第二次热循环之后，MGO-A的BET表面积稳定。相比之下，未处理的5mm MgO片料(MGO)在每次循环后仍然继续损失BET表面积，直至第四次热循环。
实施例2
以与催化剂MGO-A类似的方式，通过用含有30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液(Ludox，AS-30，Aldrich chemicals)湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MGO-B。浸渍后，将催化剂在120℃干燥24h。通过XRF测定MGO-B的二氧化硅含量为0.81重量％。在350℃进行标准的BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550℃进行热循环12h。每次热处理之后，将催化剂在下一次热循环之前冷却至120℃，历时12h。图1显示了催化剂X052-L2在热老化后的BET表面积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著降低。然而，在第二次热循环之后，MGO-B的BET表面积稳定。相比之下，未处理的5mm MgO片料(MGO)在每次循环后仍然继续损失BET表面积。
实施例3
以与实施例1和2类似的方式，通过用含有30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液(Ludox，AS-30，Aldrich chemicals)湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MGO-C。浸渍后，将催化剂在120℃干燥24h。通过XRF测定MGO-C的二氧化硅含量为1.14重量％。在350℃进行标准的BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550℃进行热循环12h。每次热处理之后，将催化剂在下一次热循环之前冷却至120℃，历时12h。图1显示了催化剂MGO-C在热老化后的BET表面积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著减少。然而，在第二次热循环之后，MGO-C的BET表面积稳定。相比之下，未处理的5mm MgO片料(MGO)在每次循环后仍然继续损失BET表面积。
实施例4
通过用硅酸钠溶液湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MGO-D。浸渍后，将催化剂在120℃干燥24h。通过XRF测定MGO-D的二氧化硅含量为1.40重量％。在350℃进行标准的BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550℃进行热循环12h。每次热处理之后，将催化剂在下一次热循环之前冷却至120℃，历时12h。图1显示了催化剂MGO-D在热老化后的BET表面积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著降低。MGO-D在直至第4次热循环的每次循环中继续损失BET表面积。MGO-D含有Na+，一种表现出比Mg2+的电荷更低电荷的阳离子，预期其对于在高温保持表面积具有负面的影响。MGO-D类似于同样在每次循环之后继续损失BET表面积的5mm MgO片料(MGO)。
如以上实施例中所述，MgO片料的结构稳定性可以通过添加结构稳定剂来改善。
还发现了在使用较小有效直径的情况下，甚至不添加稳定剂也可以改善MgO催化剂的稳定性。热老化在650℃进行24h的一段时间。在这种650℃高温的热老化被视为对于MgO催化剂的苛刻的热老化测试。
实施例5
对在未使用稳定剂情况下制备的5mm MgO片料，通过将该片料在650℃处理24h的一段时间而进行苛刻的热老化。图2显示了在苛刻的热老化后片料孔体积以及BET表面积的变化。5mm MgO片料的初始BET表面积为202m2/g，而在热老化后，表面积降低至36m2/g。此外，平均孔直径从3-10nm的较宽范围但是较小直径增加至约28nm。热老化后，半宽度(FWHM)测定为15.2nm。
实施例6
使用相同的MgO并且没有使用稳定剂，制备3mm MgO片料。然后通过将片料在650℃处理24h的一段时间对其进行苛刻的热老化。图2显示了在苛刻的热老化后片料孔体积以及BET表面积的变化。5mm MgO片料的初始BET表面积为183m2/g，而在热老化后，表面积降低至56m2/g。此外，平均孔直径从约8nm的较小直径增加至约18nm。热老化后，半宽度(FWHM)测定为6.2nm。比较实施例5中的5mm MgO片料与实施例6中的3mm MgO片料，在苛刻的热老化处理后，较小有效直径的片料保持较高的BET表面积。此外，与5mm片料相比，3mm片料在热老化后的平均孔直径较小。如从两种尺寸的半宽度(FWHM)差异可见，与5mm MgO片料相比，3mm MgO片料在热老化后的孔分布也较窄。与5mm片料的15.2的FWHM相比，3mm片料显示出6.2nm的FWHM。
如从以上实施例中可见，通过使用具有较小有效直径的催化剂实现了MgO催化剂稳定性的改善。
各自在没有复分解催化剂的情况下在用于1-丁烯至2-丁烯的异构化的乙烯的存在下，对根据本文中所公开实施方案的氧化镁催化剂的性能与传统氧化镁催化剂的性能进行比较。除了比较催化剂以外，还注意异构化反应是平衡限制的：当在600°F的温度操作时，在平衡的情况下，纯2-丁烯的C4进料将表现出大约72至75％的转化率。这对应于在反应温度下大约3.6的2-丁烯/1-丁烯平衡比。类似地，纯1丁烯进料表现出大约22％的转化率以达到相同的平衡比。
实施例7
氧化镁催化剂制成具有5.5长径比的5mm粒料。将该催化剂装载到异构化反应器中并且在干燥的惰性气氛中在350℃加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和二氧化碳。
然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。在400psig和600°F以及5.4的重时空速(WHSV)进行异构化反应。将乙烯和1-丁烯以1.8∶1的乙烯与1-丁烯之比进料到反应器中。
实验结果显示在图4中。如图4中所示用纯1丁烯(2丁烯/1丁烯之比为0)开始，甚至在较低的WHSV，催化剂也未能在初始达到平衡，而达到了仅1.5的2-丁烯与丁烯1之比。催化剂的活性随着累积量而快速降低。
实施例8
制备有效直径为2.9mm(6×8目)的氧化镁催化剂。将该催化剂装载到异构化反应器并且在干燥的惰性气氛中在350℃加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和二氧化碳。
然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。实验以与实施例7相同的方式进行。
实验结果显示在图4中。在类似的条件下，具有较小有效直径2.9mm的催化剂可以在初始达到平衡，但是活性随时间快速降低。
实施例9
制备有效直径为1.35mm(12×18目)的氧化镁催化剂。将该催化剂装载到异构化反应器并且在干燥的惰性气氛中在350℃加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和二氧化碳。
然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。异构化反应在与实施例7和8的条件相同的条件下进行。
实验结果也显示在图4中。从图4中可见，有效直径为1.35mm的催化剂粒子初始达到了平衡，具有约3.5的产物2-丁烯与1-丁烯之比。此外，较小有效直径催化剂在延长的时间中保持了活性/性能，在相对于每克氧化镁进料的大约2400g正丁烯的累积量后，降低至约3.3的产物2-丁烯与1-丁烯之比。
实施例10
制备有效直径为0.64mm(20×10目)的氧化镁催化剂。将该催化剂装载到异构化反应器并且在干燥的惰性气氛中在350℃加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和二氧化碳。
然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。异构化反应在与实施例7-9相同的条件下进行。
实验结果也显示在图4中。从图4中可见，有效直径为0.64mm的催化剂粒子初始达到了平衡，具有约3.5的产物2-丁烯与1-丁烯之比。此外，较小有效直径的催化剂在延长的时间中保持了活性/性能，在相对于每克氧化镁进料的大约4000g正丁烯的累积量后，降低至约3.2的产物2-丁烯与1-丁烯之比。
基于减少的传质限制，本领域技术人员可以预期具有较小有效直径的催化剂可以改善1-丁烯至2-丁烯的异构化的动力学。减少的传质阻力将导致如上所观察到的行为，即活性的提高使得异构化在较长的时间达到平衡。
然而如上所述，在使用具有较小有效直径的MgO催化剂的情况下，出乎意料地观察到，除了在一次循环中的活性以外，还改善了在多次循环中催化剂活性。
已经发现，使用较小有效直径可以改善MgO催化剂的稳定性。还发现的是，使用较小的有效直径可以改善MgO催化剂的耐受循环至循环再生的稳定性。对于没有添加稳定剂的5mm MgO片料和3mm MgO片料这两者都在制备丙烯的复分解条件下进行了测试，所述制备丙烯的复分解条件同时包括1-丁烯至2-丁烯的异构化以及乙烯与2-丁烯的复分解以形成丙烯。
由于仅在2丁烯和乙烯之间发生复分解反应(1丁烯和乙烯是非生产性的反应)，所以使用仅由乙烯和1丁烯组成的进料将提供最大的所需异构化效率(duty)，从而达到给定的复分解转化率。此外，取决于进料纯度，在1和2丁烯之间将存在额外的相互转化，从而导致在达到平衡的情况下流出物中大约3.6的2-丁烯与1-丁烯之比。如果与在反应温度的平衡比相比原料更富含1丁烯，则在一次循环内和多次循环中此比例都将随着异构化催化剂老化而降低。
实施例11
在容纳有用于异构化的MgO片料和用于复分解的WO3/SiO2催化剂的固定床中进行测试。测试在315℃的温度、12的WHSV和400psig的压力进行。原料由乙烯/1丁烯的摩尔比为1.8的纯1丁烯和乙烯组成。除了将一种形成为3mm有效直径的片料而另一种形成为5mm有效直径的片料以外，以相同的方式制备两种催化剂。然后对它们各自进行相同的测试评定。测试评定由下列顺序组成：
1.如上所述对催化剂活化并且在315℃进行反应循环。使测试运行直至1丁烯转化率的损失表明失活已显示为止。
2.将催化剂通过在500℃的温度燃烧沉积的焦炭接着在550℃N2吹扫而再生。然后将催化剂冷却并活化用于下一次反应循环。
3.完成24小时的第二次反应循环以在催化剂上上沉积一些焦炭。24小时后将此催化剂如步骤2中再生。
4.将步骤3再重复另外的2次，从而得到正好经历总共4次循环的催化剂混合物。
5.然后完成第五次反应循环，使反应运行直至1丁烯转换率的损失表明失活已显示为止。
3mm MgO片料和5mm片料这两者在第1次循环和第5次循环过程中的1-丁烯转化率显示在图5中。在相对的1-丁烯转化率的基础上显示转化率。仅供参考，平衡的1-丁烯转化率显示为1.0的相对转化率。
可以看出，3mm MgO片料的第1次循环性能接近平衡并且稳定达1200kg正丁烯进料/kg催化剂的累积量。随着累积量的进一步增长，观察到催化剂失活，并且在2600kg正丁烯进料/kg催化剂的累积量时，观察到0.66相对1-丁烯转化率。进一步可见的是，3mm MgO片料的第5次循环性能轻微低于平衡并且非常类似于第1次循环转化率。同样，第5次循环的1-丁烯转化率稳定达1100kg正丁烯进料/kg催化剂的累积量。随着累积量的增长，观察到催化剂失活，并且在1800kg正丁烯进料/kg催化剂的累积量时，观察到0.81的相对1-丁烯转化率。
对于5mm片料，可以看到该5mm MgO片料的第1次循环性能显著低于平衡(0.91的相对1-丁烯转化率)。此外，在整个测试中5mm MgO片料第1次循环的1丁烯转化率轻微低于3mm MgO片料第1次循环的1丁烯转化率。在它们分别的第一次循环中，5mm MgO片料的失活率也远高于3mm MgO片料的失活率。对于5mm MgO在第1次循环中的1-丁烯转化率从未稳定并且从运行开始便持续失活。在1975kg正丁烯进料/kg催化剂的累积量，仅观察到0.46的相对1-丁烯转化率。
可以看到5mm MgO片料的第5次循环性能也显著低于平衡(0.90的相对1-丁烯转化率)。在它们分别的第5次循环中，5mm MgO片料的失活率也远高于3mm MgO片料的失活率。5mm MgO片料在第5次循环中的失活率也远高于其第一次循环中的失活率。这显然与3mm MgO片料的第5次循环结果显著不同。与3mm MgO片料相比，催化剂性能从第1次循环至第5次循环的劣化在5mm MgO片料的情况下更坏。在1044kg正丁烯进料/kg催化剂的累积量，仅观察到0.44相对1-丁烯转化率。
基于减少的传质限制，本领域技术人员可以预期具有更小有效直径的催化剂将改善对于1-丁烯至2-丁烯的异构化的动力学。这将解释对于第1次循环在3mm和5mm有效直径之间的性能差别。然而，出乎意料地，还观察到具有较小有效直径的MgO催化剂在循环过程中失活率的显著降低。还观察到通过使用具有较小有效直径的催化剂减轻了循环至循环的性能劣化。这无法用简单的较小有效直径的传质阻力降低进行解释。
如上所述，本文中所公开实施方案提供用于1-丁烯至2-丁烯的异构化并且用于2-丁烯与乙烯形成丙烯的复分解的催化剂。本文中所公开的有效直径小于约3.2mm的异构化催化剂甚至在乙烯的存在下也可以表现出优异的1-丁烯至2-丁烯的异构化活性。此外，这样的催化剂显示出在乙烯的存在下随时间的失活率降低和催化剂寿命更长。有利地，根据本文中所公开实施方案的催化剂可以改善组合的异构化/复分解反应器的总体性能，包括更长的异构化催化剂循环时间，更高的总丁烯转化率，以及更高的生产率，包括当在复分解反应器中在乙烯的存在下使用时更高的丙烯收率。
虽然本公开包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解的是，可以设计不偏离本公开范围的其它实施方案。因此，范围应当仅由后附权利要求限制。

Claims (46)

1.一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述方法包括：
使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接触，以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂包含结构稳定剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括以下各项中的至少一项：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括氧化镁。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构稳定剂包含以下各项中的至少一项：元素Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Y、Zr、Mo及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含0.04重量％至40重量％的所述结构稳定剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构稳定剂处于包含二氧化硅、氧化铝和天然粘土中的至少一种的粘合剂的形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构稳定剂包括化合物和混合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有在约0.25mm至约5.0mm范围内的有效直径。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有在约0.5mm至约3.2mm范围内的有效直径。
10.根据权利要求1所述的方法其中所述催化剂处于片料或挤出物的形式。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂的初始活性为至少3.0的2-丁烯与1-丁烯产物比，这通过在至少等摩尔量的乙烯的存在下、在600°F的温度和400psig的压力下纯的1-丁烯至2-丁烯的转化率测量。
12.一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述方法包括：
使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接触，以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂具有在0.25mm至4.0mm范围内的有效直径。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括以下各项中的至少一项：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂及其组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括氧化镁。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂的有效直径在约0.5mm至约3.2mm的范围内。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂处于片料或挤出物的形式。
17.一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：
将包含正丁烯、异丁烯和烷属烃的烃流分馏为至少两种馏分，所述至少两种馏分包括含异丁烯的轻C4馏分，以及含正丁烯和烷属烃的重C4馏分；
将乙烯和所述重C4馏分进料到包含复分解催化剂和活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床反应器中，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂包含结构稳定剂，
使所述重C4馏分与所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂接触以将1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯；和
使乙烯和所述2-丁烯的至少一部分与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙烯、烷属烃、任何未反应的乙烯、以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括将所述复分解产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分和C4馏分。
19.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括将所述C4馏分的至少一部分再循环到所述分馏烃流之处。
20.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括将所述乙烯馏分的至少一部分再循环到所述固定床反应器中。
21.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括：将进料到所述固定床反应器中的乙烯与正丁烯之比保持在约0.5至约2.5的范围内。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述进料的乙烯与正丁烯之比为至少1.0。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述复分解催化剂与所述异构化催化剂掺合。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述固定床反应器包括所述复分解催化剂的床和所述异构化催化剂的床。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述烃流还包含丁二烯，所述方法还包括在所述分馏之前将所述丁二烯的至少一部分氢化。
26.根据权利要求17所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括以下各项中的至少一项：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂及其组合。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括氧化镁。
28.根据权利要求17所述的方法，其中所述结构稳定剂包含以下各项中的至少一项：元素Si、Al、Zr、Mn、Cr、Fe、Y及其组合。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述催化剂包含0.04重量％至40重量％的所述结构稳定剂。
30.根据权利要求17所述的方法，其中所述结构稳定剂处于包含二氧化硅、氧化铝和天然粘土中的至少一种的粘合剂的形式。
31.根据权利要求17所述的方法，其中所述催化剂具有在约0.25mm至约5.0mm范围内的有效直径。
32.根据权利要求17所述的方法，其中所述催化剂具有在约0.5mm至约3.2mm范围内的有效直径。
33.一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：
将包含正丁烯、异丁烯和烷属烃的烃流分馏为至少两种馏分，所述至少两种馏分包括含异丁烯的轻C4馏分，以及含正丁烯和烷属烃的重C4馏分；
将乙烯和所述重C4馏分进料到包含复分解催化剂和活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床反应器中，其中所述异构化催化剂具有在0.25至4.0mm之间的有效直径并且不含稳定剂，
使所述重C4馏分与所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂接触以将1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯；和
使乙烯和所述2-丁烯的至少一部分与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙烯、烷属烃、任何未反应的乙烯、以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
34.根据权利要求33所述的方法，所述方法还包括：将所述复分解产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分和C4馏分。
35.根据权利要求343所述的方法，所述方法还包括：将所述C4馏分的至少一部分再循环到所述分馏烃流之处。
36.根据权利要求33所述的方法，所述方法还包括：将所述乙烯馏分的至少一部分再循环到所述固定床反应器中。
37.根据权利要求33所述的方法，所述方法还包括：将进料到所述固定床反应器中的乙烯与正丁烯之比保持在约0.5至约2.5的范围内。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述进料的乙烯与正丁烯之比为至少1.0。
39.根据权利要求33所述的方法，其中所述复分解催化剂与所述异构化催化剂掺合。
40.根据权利要求33所述的方法，其中所述固定床反应器包括所述复分解催化剂的床和所述异构化催化剂的床。
41.根据权利要求33所述的方法，其中所述烃流还包含丁二烯，所述方法还包括在所述分馏之前将所述丁二烯的至少一部分氢化。
42.根据权利要求33所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括以下各项中的至少一项：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂及其组合。
43.根据权利要求33所述的方法，其中所述碱性金属氧化物异构化催化剂包括氧化镁。
44.根据权利要求33所述的方法，其中所述催化剂具有在约1.0mm至约3.5mm范围内的有效直径。
45.根据权利要求33所述的方法，其中所述催化剂具有在约1.5mm至约3.2mm范围内的有效直径。
46.根据权利要求33所述的方法，其中所述催化剂处于片料或挤出物的形式。
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