KR101672582B1 - 에틸렌 및 2-부텐의 복분해 및/또는 이중결합 이성질화를 위한 촉매 - Google Patents

에틸렌 및 2-부텐의 복분해 및/또는 이중결합 이성질화를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

올레핀의 이중결합 이성질화 방법이 개시된다. 상기 방법은 올레핀을 포함하는 유체 스트림을 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하는 고정층과 접촉시켜 상기 올레핀의 적어도 일부를 그것의 이성질체로 전환하는 것을 포함한다. 본원에 개시된 이성질화 촉매는 종래의 촉매와 비교하여 감소된 사이클 대 사이클 불활성화를 가질 수 있고, 이에 따라 완전한 촉매 수명 사이클 동안 높은 활성을 유지할 수 있다.

Description

에틸렌 및 2-부텐의 복분해 및/또는 이중결합 이성질화를 위한 촉매{CATALYST FOR METATHESIS OF ETHYLENE AND 2-BUTENE AND / OR DOUBLE BOND ISOMERIZATION}
본원에 개시된 실시예들은 스팀(steam) 또는 유체 촉매 크래킹(fluid catalytic cracking)과 같은 크래킹 공정으로부터의 C3 내지 C6 탄화수소 유분(cut)의 처리에 일반적으로 관련되고, 복분해에 의해 C4 올레핀을 프로필렌으로 전환하는 것에 주로 관련된다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시예들은 에틸렌 및 2-부텐의 복분해 및/또는 평형에 의존하는 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화 또는 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화를 위한 촉매에 관련된다.
미국 특허 제7,223,895호에 도시된 바와 같이, 통상적인 올레핀 플랜트들에는 메탄 및 수소를 제거하기 위한 전단 탈메탄기(front-end demethanizer) 다음에 에탄, 에틸렌 및 C2 아세틸렌을 제거하기 위한 탈에탄기(deethanizer)가 존재한다. 이러한 탈에탄기 탑(deethanizer tower)으로부터의 탑저물은 C3 내지 C6의 탄소수를 갖는 화합물들의 혼합물로 이루어진다. 이러한 혼합물은 통상적으로 분별(fractionation)에 의해 서로 다른 탄소수들로 분리될 수 있다.
주로 프로필렌인 C3 유분은 생성물로서 제거되고, 궁극적으로는 폴리프로필렌의 생산을 위해 사용되거나 프로필렌 옥사이드, 큐멘 또는 아크릴로나이트릴과 같은 화학 합성을 위해 사용된다. 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔(methyl acetylene and propadien, MAPD) 불순물은 분별 또는 수소화에 의해 제거되어야 한다. 수소화가 선호되는데, 이는 이러한 고도불포화 C3 화합물 중 일부가 프로필렌으로 되어 수율을 증가시킬 수 있기 때문이다.
C4 아세틸렌, 부타디엔, 이소- 및 노말 부텐, 및 이소- 및 노말 부탄으로 이루어진 C4 유분은 많은 방법으로 처리될 수 있다. 통상적인 스팀 크래커(steam cracker) C4 유분은 다음의 성분들을 중량%로 포함한다:
[표 1] 통상적인 C4 유분 성분 및 중량 퍼센트
Figure 112013106722725-pat00001

통상적으로, 부타디엔 및 C4 아세틸렌은 제일 먼저 제거된다. 이는 수소화 또는 추출에 의해 수행될 수 있다. 추출이 사용되는 경우, 잔류 1-부텐 및 2-부텐은 본질적으로 최초 공급원료의 그것과 동일한 비율로 남게 된다. 수소화가 사용되는 경우, 부타디엔 수소화로부터 얻은 초기 생성물은 1-부텐이다. 이어서, 수소이성질화(hydroisomerization)가 같은 반응 시스템에서 일어나서 1-부텐을 2-부텐으로 변환한다. 이러한 반응의 정도는 수소화 시스템 내에서 촉매 및 반응 조건에 의존한다. 그러나, "과수소화(over hydrogenation)" 및 부텐으로부터 부탄의 생성을 막기 위해 수소이성질화의 정도를 제한하는 것은 일반적인 관행에 해당한다. 이것은 다운스트림 작업(downstream operation)을 위한 부텐 공급원료의 손실을 나타낼 것이다. 혼합물에 남아있는 부텐은 노말 올레핀(1-부텐, 2-부텐) 및 이소-올레핀(이소부텐)으로 구성된다. 혼합물 내 C4들 중 나머지는 최초 공급물로부터의 이소- 및 노말- 부탄 이외에, 수소화 단계에서 생성된 것 및 임의의 소량의 미전환된 또는 미회수된 부타디엔으로 구성된다.
부텐은 많은 용도를 가지며, 많은 공정에서 주어진 분자 내에서 이중결합의 이성질화를 갖는 것은 바람직하다. 이중결합 이성질화는 분자의 구조의 변화 없이 분자 내에서 이중결합의 위치가 이동하는 것이다. 이것은 구조가 변하는 골격 이성질화(skeletal isomerization)(대부분은 통상적으로 이소- 형태 및 노말 형태 사이의 변환을 나타냄)와는 다르다. 골격 이성질화는 이중결합 이성질화와는 완전히 다른 메커니즘에 의해 진행된다. 골격 이성질화는 대체로 촉진된 산성 촉매를 사용하여 일어난다.
이중결합 이성질화는 평형 제한 반응(equilibrium limited reaction)이다. 1-부텐과 2-부텐(시스 및 트랜스) 사이의 평형의 경우, 내부 올레핀(2-부텐)이 낮은 온도에서 유리하다. 순수한 부텐-1 또는 순수한 부텐-1 또는 이들의 혼합물로 시작한다면, 상기 반응은 부텐-2 대 부텐-1의 평형 비율로 이동할 것이다. 두 가지 주요 반응 경로가 존재한다. 하나는 일반적으로 낮은 온도 및 수소의 존재 하에서 귀금속 촉매에 대하여 일어나는 수소이성질화이고, 다른 하나는 높은 온도에서 염기성 금속 산화물 촉매에 대하여 일어나며 수소는 사용되지 않는 비수소이성질화(non-hydroisomerization)이다.
이중결합 수소이성질화는 수소화 반응기에서 일어날 수 있다. 수소이성질화 반응은 귀금속(예를 들어 Pt 또는 Pd)에 대하여 소량의 수소를 사용하며 온화한 온도에서 일어나는 반면에, 비수소이성질화 반응은 수소를 사용하지 않으며 통상적으로 높은 온도에서 염기성 금속 산화물 촉매를 사용한다. 이중결합 수소이성질화는 내부 올레핀(예를 들어 1-부텐에 대립되는 2-부텐)을 최대화하기 위해 대체로 온화한 온도에서 일어나며, 이는 열역학적 평형이 낮은 온도에서 내부 올레핀에 유리하기 때문이다. 이러한 기술은 다운스트림 공정을 위하여 내부 올레핀을 생산할 필요가 있는 경우에 대개 선호된다. 프로필렌을 제조하기 위한 2-부텐의 에틸렌첨가분해(ethylenolysis)가 그러한 반응이다. 에틸렌첨가분해(복분해) 반응은 2-부텐 + 에틸렌 → 2 프로필렌이다. 혼합 노말 부텐(1- 및 2-부텐)은 통상적으로 복분해 반응을 위한 공급물로 사용되고 수소이성질화는 상기 공급물에서 2-부텐을 최대화하기 위해 복분해 반응의 업스트림(upstream)에서 사용된다.
그러나, 또한 이중결합 이성질화는 독립 이성질화 반응기(independent isomerization)에서 또는 복분해와 함께 수소의 사용 없이 독립적으로 일어날 수 있으며, 대체로 높은 온도에서 염기성 금속 산화물 촉매를 사용한다. 내부 올레핀은 온도가 증가함에 따라 혼합물 내에서 주로 노말 부텐으로 존재하는 한편, 평형에 의해 알파 올레핀(1-부텐)의 형성이 증가한다. 수소의 부재 하에서 염기성 금속 산화물 촉매를 사용하는 것은 수소이성질화 시스템에서 일어날 수 있는 수소화에 의한 파라핀의 생성을 제거한다.
2-부텐의 에틸렌첨가분해(복분해)는 복분해 촉매에 대하여 높은 온도, 예를 들어 300℃에서 일어난다. 그러나, 오직 2-부텐만이 이러한 복분해 반응에 관여한다. 에틸렌을 사용한 1-부텐의 복분해 반응은 이러한 복분해 반응의 생성물이 본질적으로 반응물과 동일하기 때문에 비생산적 반응(non-productive reaction)으로 간주된다. 따라서, 1-부텐을 가능한 많이 2-부텐으로 전환하는 것이 유리하며, 이와 동시에 복분해를 통해 결과적으로 프로필렌의 생산이 최대화된다. 이러한 조건 하에서, 비수소이성질화가 사용되고, 통상적으로 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매가 복분해 촉매와 물리적으로 혼합되어 둘 모두의 반응이 동시에 진행되도록 한다.
이성질화를 사용하는 종래의 복분해는 상술한 바와 같이 프로필렌을 제조하기 위해 혼합 노말 부텐(1-부텐 및 2-부텐 모두)과 에틸렌의 반응을 수반한다. 이러한 반응은 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매와 조합되어, 담지되거나 담지되지 않은 VIA족 또는 VIIA족 금속 산화물 복분해 촉매의 존재 하에서 일어난다. 복분해를 위한 대표적인 촉매는 실리카에 담지된 텅스텐 산화물 또는 알루미나에 담지된 레늄 산화물이다. 올레핀의 복분해에 적합한 촉매의 예는 미국 특허 제6,683,019호에 예시적으로 기재되어 있다.
그러나, 1-부텐을 2-부텐으로 전환하고 연속 반응을 가능하게 하기 위하여 복분해 반응기 내에서 이중결합 이성질화 촉매를 사용하는 것이 일반적이다. 통상적인 이중결합 이성질화 촉매는 담지되거나 담지되지 않은 염기성 금속 산화물 (IIA족)을 포함한다. 수소이성질화는 특히 바람직하지 않은데, 이는 반응의 고온에서 수소이성질화에 필요한 수소가 올레핀 반응물의 일부 분획물을 파라핀으로 포화시켜 생성물 수율을 감소시키기 때문이다. 예를 들어, 미국 특허 제6,875,901호는 고순도 마그네슘 산화물 촉매와 같은 염기성 금속 산화물 촉매를 사용하는 올레핀의 이성질화 방법을 개시하며, 상기 촉매는 분말, 펠렛 및 압출물 등과 같은 형태일 수 있다. 마그네슘 산화물과 칼슘 산화물은 이러한 이중결합 이성질화 촉매의 예시이며, 이들은 복분해 촉매와 물리적으로 혼합될 수 있다. 이소부텐에서 노말 부텐으로의 골격 이성질화를 위한 상응하는 공촉매(co-catalyst)는 존재하지 않는다. 복분해 촉매 및 함께 혼합된 이중결합 이성질화 촉매 둘 모두를 사용하는 종래의 복분해 시스템의 경우, 부타디엔은 이중결합 이성질화 촉매의 급속한 파울링을 방지하기 위해 500 ppm보다 낮은 농도로 제거되어야 한다. 복분해 촉매 자체는 부타디엔 농도를 10,000 ppm까지 허용할 수 있다.
이소부텐은 통상적으로 복분해 반응 단계 전에 원료에서 제거된다. 이소부텐과 에틸렌의 반응은 비생산적이고 그 자체 및/또는 다른 C4와의 복분해 반응은 과량의 에틸렌의 존재 하에서 제한된다. 비생산적 반응은 본질적으로 촉매 자리를 점유하지만, 생성물을 생산하지는 않는다. 만일 복분해 장치에 대한 공급물에 남아있게 된다면, 이러한 비생산적 종들의 농도가 축적되어 용량 제한을 초래할 것이다. 이소부텐 제거를 위한 선택은 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)을 생성하거나 분별법에 의해 이소부텐을 부텐으로부터 분리하는 것을 포함한다. 미국 특허 제6,358,482호는 복분해 전에 C4 혼합물에서 이소부텐을 제거하는 것을 개시한다. 이러한 방법은 미국 특허 제6,075,173호 및 제5,898,091호에 추가로 반영되어 있다. 미국 특허 제6,580,009호는 제한된 에틸렌 분획물로부터 프로필렌 및 헥센을 제조하는 방법을 개시한다. 0.05 내지 0.60의 에틸렌 대 부텐(n-부텐으로 표시됨)의 몰 비율을 위해, 라피네이트 II 스트림이 C4 공급원료로서 사용된다. 정의에 의하면 라피네이트 II 스트림은 이소부텐 제거 후의 스트림이다. 또한 C4 스트림에서의 이소부텐 제거는 미국 특허 제5,087,780호에 기재된 바와 같이, 이소부텐을 제거하는 동시에 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 높은 효율로 n-부텐을 회수하기 위해, 결합된 촉매 증류 수소이성질화 탈이소부텐기 시스템(combined catalytic distillation hydroisomerization deisobuteneizer system)을 사용하여 수행될 수도 있다.
고온 이중결합 이성질화 촉매는 또한 복분해 촉매 및/또는 에틸렌의 존재 하에서가 아닌, 이중결합 이성질화만을 위해 사용된다. 예를 들어, 1-부텐은 일정 등급의 폴리에틸렌의 제조를 위한 유용한 공단량체(co-monomer)이다. 미국 특허 제6,875,901호에 기재된 바와 같이 1-부텐은 분별법과 함께 2-부텐의 이성질화를 통해 제조된다. 또한, 미국 특허 제6,727,396호에 기재된 바와 같이, 이러한 이성질화 촉매는 내부 헥센 이성질체(2- 및 3-헥센)를 1-헥센으로 이성질화하는데 유용하다. 1-헥센은 또한 폴리에틸렌을 위한 유용한 공단량체이다. 이러한 경우, 복분해는 1-부텐과 그 자신 사이에서 일어난다 (1-부텐 + 1-부텐 → 에틸렌 + 3-헥센). 이러한 반응은 상기 언급된 촉매와 유사한 복분해 촉매를 사용하나, 결정적으로 복분해 단계로의 공급물은 높은 농도의 1-부텐이어야 한다. 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매는 미국 특허 제6,875,901호에 기재된 바와 같이 고농도 1-부텐의 스트림을 생산하기 위해 사용된다. 그 다음, 1-부텐은 복분해만을 거쳐 그 단계에서 특히 이성질화 작용을 막는다. 그 다음, 수득된 3-헥센은 별도의 고온 처리-비수소이성질화 이중결합 이성질화 단계-를 거친다. 이러한 이성질화의 이점은 알파 올레핀에 대한 고온에서의 유리한 평형 및 올레핀을 파라핀으로 수소화시키는 수소의 결여이다.
복분해 촉매 및 이중결합 이성질화 촉매는 독에 매우 민감하다. 독은 물, CO2, 산소화물(예를 들어 MTBE), 황 화합물, 질소 화합물, 및 중금속을 포함한다. 이러한 독을 제거하기 위해 복분해 반응 시스템의 업스트림에 보호층(guard bed)을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 보호층은 독이 제거되고 새로운 독이 그 후에 주입되지 않는 한 복분해 반응 시스템 바로 전에 있거나 또는 더 업스트림에 있거나 문제되지 않는다. 통상적인 보호층 흡착제는 알루미나 및/또는 활성 알루미나이다. 또한 보호층 물질로서 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물과 같은 염기성 금속 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 저온에서, 그들은 물을 흡착하는 능력을 가지고 메탄올과 같은 산소화물과 반응하여 물과 이산화탄소를 생성한다. 이어서, 생성된 물은 다른 염기성 산화물 자리에 흡착된다.
복분해 반응은 올레핀 이중결합의 위치 및 각각의 분자의 입체구조에 매우 민감하다. 한 쌍의 올레핀이 표면에 흡착되고 이중결합들의 양쪽에서 탄소 그룹들과 이중결합 위치를 교환한다. 복분해 반응은 생산적, 반 생산적(half productive) 또는 비생산적 반응으로 분류될 수 있다. 상술한 바와 같이, 비생산적 반응은 본질적으로 어떠한 반응도 일어나지 않는 것으로 귀결된다. 복분해 반응으로 이중결합들이 이동할 때, 새로 생긴 분자는 최초로 흡착된 분자와 동일하므로 생산적 반응은 일어나지 않는다. 이것은 대칭적 올레핀 간의 반응 또는 에틸렌과 알파 올레핀 간의 반응에서 일반적이다. 만일 완전히 생산적인 반응이 일어난다면, 분자가 자리를 점유하는 방향에 상관없이 새로운 생성물이 생성된다. 두 개의 프로필렌 분자를 형성하기 위한 에틸렌과 2-부텐 사이의 반응은 완전히 생산적 반응이다. 반 생산적 반응은 입체적으로 제한된다. 만일 올레핀의 쌍이 한 방향으로 흡착된다면, 이중결합이 이동할 때, 새로운 생성물이 형성된다. 그 대신에 만일 그들이 서로 다른 입체적 배열로 흡착된다면, 이중결합이 이동할 때, 동일한 올레핀이 형성되고 따라서 새로운 생성물은 형성되지 않는다. 다양한 복분해 반응은 상이한 속도(완전 생산적 반응은 반 생성적 반응보다 대부분 빠름) 및 프로필렌에 대한 상이한 중량 선택성으로 진행된다. 표 2는 에틸렌과 다양한 부텐 사이의 반응 및 부텐 자신들 사이의 반응을 요약한 것이다.
열거된 반응들은 에틸렌과의 기본 반응(반응 1, 4 및 5)뿐만 아니라 다양한 C4 올레핀들 사이의 반응을 나타낸다. 전체 C4 올레핀들(이소부텐을 포함)로부터 프로필렌에 대한 선택성 및 반응에 관여된 노말 C4 올레핀들로부터 프로필렌에 대한 선택성 사이를 구별하는 것은 특히 중요하다. 이소부텐과 2-부텐의 반응(반응 6)은 프로필렌과 가지형 C5 분자를 생산한다. 이러한 반응에 있어서, 프로필렌은 전체 C4로부터 37.5 중량% 선택성으로 생산되지만(반응 2와 유사), 노말 C4(2-부텐)로부터는 75 중량%로 생산된다. 정의하자면, 종래의 복분해는 C4 올레핀 스트림과 에틸렌의 반응으로 정의된다. 그러나, C4 스트림은 또한 공급원료로서 에틸렌의 부재 하에서도 반응할 수 있다. 이러한 반응을 자동 또는 자가 복분해라고 한다. 이 경우, 반응 2, 3, 6 및 7이 오직 가능한 반응이고 이것은 공급원료 조성에 의존하는 속도로 일어날 것이다.
[표 2]
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프로필렌 생산을 위한 종래의 복분해에서, 초점은 프로필렌을 생산하기 위한 반응 1을 최대화하는 것이다. 이것은 프로필렌에 대한 선택성을 극대화할 것이다. 따라서, 과량의 에틸렌이 부텐이 그들 자신과 반응(반응 2, 3, 6 및 7)하는 정도를 줄이기 위해 사용된다. 이론적 비율은 에틸렌 대 n-부텐의 1/1 몰비 또는 0.5 중량비이지만, 종래의 복분해에서는 상당히 큰 비율, 통상적으로 1.3 또는 이보다 큰 몰비를 사용하여 반응 2, 3, 6 및 7을 최소화하는 것이 일반적이다. 과량 에틸렌의 조건 하에서, 그리고 이소부텐 및 1-부텐은 모두 에틸렌과 반응하지 않는다는 사실(반응 4 및 5 참조) 때문에, 두 가지 공정 순서가 사용된다. 첫째로, 이소부텐은 복분해 전에 제거된다. 만일 이소부텐이 제거되지 않는다면, 높은 수율을 얻기 위해 n-부텐이 재순환됨에 따라 이소부텐이 축적될 것이다. 둘째로, 복분해 촉매와 함께 혼합된 마그네슘 산화물과 같은 이중결합 이성질화 촉매를 포함시킴으로써 1-부텐은 2-부텐으로 이성질화된다. 이러한 촉매는 골격 이성질화를 일으키지 않고 단지 이중결합을 1-위치에서 2-위치로 이동시킬 것임을 주목하라. 따라서 과량의 에틸렌과 함께 운전하고, 반응 전에 복분해 공급물로부터 이소부텐을 제거하고, 이중결합 이성질화 촉매를 사용함으로써, 반응 1은 최대화된다.
상술한 바와 같이, 동일한 반응기에서 이중결합 이성질화 및 복분해 둘 모두를 수행하기 위해 마그네슘 산화물 촉매는 복분해 촉매와 혼합될 수 있다. 그러한 시스템에서, 마그네슘 산화물은 두 가지 기능을 수행한다. 첫째, 마그네슘 산화물은 복분해 촉매를 보호하기 위해 다양한 산소화물 및 물을 흡착하는 보호층으로서의 역할을 한다. 복분해 반응의 높은 온도에서, 흡착 능력은 주위 온도에 가까운 온도에서보다는 많이 낮지만, 이러한 기능은 상기 언급된 바와 같이 보호층을 통한 다량의 독 제거에 이어 유용한 이차 독 흡착 단계를 제공한다. 둘째, 상술한 바와 같이, 1-부텐은 본질적으로 에틸렌과 반응을 하지 않기 때문에 에틸렌과 1-부텐의 반응은 비생산적이고, 1-부텐은 재순환 스트림에서 축적될 것이다. 1-부텐의 축적을 방지하기 위하여, 마그네슘 산화물과 같은 이중결합 이성질화 촉매는 2-부텐이 반응 동안 소진됨에 따라 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하기 위해 사용될 수 있다.
마그네슘 산화물과 같은 이중결합 이성질화 촉매는 약 5 mm의 유효 직경을 갖는 정제(tablet)의 형태로 현재 상업적으로 사용되고 있다. 본원에서 사용되는 경우, 유효 직경이란 비구형 모양의 입자가 만일 그것이 구형으로 성형되었더라면 가졌을 직경을 의미한다. 이러한 정제는 부텐을 단독으로 처리할 때 우수한 이성질화 활성을 나타낸다. 그러나, 이러한 정제는 에틸렌의 존재 하에서는 단지 짧은 시간 동안만 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화에 대한 활성을 나타낸다. 또한, 그들의 성능은 반응 사이클의 수가 증가할수록 점차 나빠진다. 몇 번의 재생 / 반응 사이클 후에, 이성질화에 대한 그들의 활성은 낮아진다. 이러한 성능 저하는 시간이 지남에 따라 시스템 내 1-부텐의 급격한 축적을 초래하고, 재순환을 수력학적으로 제한함으로써 반응기 성능을 제한하며, 부텐에서 프로필렌으로의 경제적으로 얻을 수 있는 총 전환율을 제한하게 된다. 이러한 촉매를 내부 올레핀으로부터 말단 올레핀을 생산하기 위한 이중결합 이성질화 촉매로서 단독으로 사용하는 경우에도 유사한 활성의 손실을 겪게 된다.
더 작은 크기의 촉매 입자일수록 반응 사이클 동안 더 우수한 성능을 나타낸다는 것은 산업계에서 잘 알려져 있다. 이것은 내부 물질 전달 저항(internal mass transfer resistance)의 감소에 기인한다. 이것은 반응물이 촉매 자리로 훨씬 더 잘 접근하도록 해준다. 물질 전달 저항을 감소시킴으로써 개선된 활성이 달성된다. 그러나, 재생 사이클에 따른 활성의 감소는 개선되지 않는다. 재생의 결과로서 활성의 감소는 유효 직경의 함수로서 단순히 물질 전달 제한 때문이 아니라, 예를 들어 코우크 제거에 필요한 높은 온도에 의해 발생된 소결에 기인하는 (임의의 크기의) 촉매 입자의 표면적의 손실 때문이다.
몇몇의 시도들이 마그네슘 산화물 촉매의 성능을 개선하기 위해 행해져 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제6,875,901호는 인, 황, 전이 금속 등과 같은 특정 불순물들을 제한함으로써 마그네슘 산화물 이성질화 촉매의 불활성화 속도에 대한 개선을 개시한다. 그러나, 에틸렌의 존재 하에서의 불활성화는 문제가 남아있다.
상술한 바와 같이, 복분해 공정의 전체 성능을 개선하여 프로필렌 수율을 증가시키면서 1-부텐 재순환 퍼지(recycle purge)를 감소시킬 수 있는 염기성 금속 산화물 이중결합 이성질화 촉매에 대한 요구가 남아있다. 또한 내부 올레핀에서 말단 올레핀, 예를 들어 부텐-2에서 부텐-1, 또는 헥센-2나 헥센-3에서 헥센-1으로의 단순한 이중결합 이성질화를 위한 이러한 촉매의 개선된 형태에 대한 요구가 있다. 이러한 시스템 모두를 위하여 사이클 대 사이클 불활성화(cycle to cycle deactivation)를 감소시키고 이에 따라 완전한 촉매 수명 사이클 동안 높은 활성을 유지시킬 필요가 있다.
일 측면에서, 본원에 기재된 실시예들은 올레핀의 이중결합 이성질화를 위한 방법과 관련되고, 상기 방법은 올레핀을 포함하는 유체 스트림을 구조 안정화제를 포함하는 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하는 고정층(fixed bed)과 접촉시켜, 상기 올레핀의 적어도 일부를 그것의 이성질체로 전환하는 것을 포함한다.
다른 측면에서, 본원에 기재된 실시예들은 올레핀의 이중결합 이성질화를 위한 방법과 관련되고, 상기 방법은 올레핀을 포함하는 유체 스트림을 0.25 mm 내지 4.0 mm 범위의 유효 직경을 가진 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하는 고정층과 접촉시켜, 상기 올레핀의 적어도 일부를 그것의 이성질체로 전환하는 것을 포함한다.
다른 측면에서, 본원에 기재된 실시예들은 프로필렌의 생산을 위한 방법과 관련되고, 상기 방법은 n-부텐, 이소부텐, 및 파라핀을 포함하는 탄화수소 스트림을 이소부텐을 포함하는 경질 C4 분획물 및 n-부텐과 파라핀을 포함하는 중질 C4 분획물을 포함하는 적어도 두 개의 분획물들로 분별하는 단계; 에틸렌과 상기 중질 C4 분획물을 복분해 촉매 및 구조 안정화제를 포함하는 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 공급하는 단계; 상기 중질 C4 분획물을 상기 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매와 접촉시켜 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 전환하는 단계; 및 에틸렌과 상기 2-부텐의 적어도 일부를 복분해 촉매와 접촉시켜 프로필렌, 파라핀, 임의의 미반응 에틸렌, 및 임의의 미반응 1-부텐과 2-부텐을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 측면에서, 본원에 기재된 실시예들은 프로필렌의 생산을 위한 방법과 관련되고, 상기 방법은 n-부텐, 이소부텐, 및 파라핀을 포함하는 탄화수소 스트림을 이소부텐을 포함하는 경질 C4 분획물 및 n-부텐과 파라핀을 포함하는 중질 C4 분획물을 포함하는 적어도 두 개의 분획물들로 분별하는 단계; 에틸렌과 상기 중질 C4 분획물을 복분해 촉매 및 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하는 고정층 반응기에 공급하는 단계(여기서, 상기 이성질화 촉매는 0.25 및 4.0 mm 사이의 유효 직경을 가지며 안정화제s를 포함하지 않음); 상기 중질 C4 분획물을 상기 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매와 접촉시켜 상기 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 전환하는 단계; 및 상기 에틸렌과 상기 2-부텐의 적어도 일부를 복분해 촉매와 접촉시켜 프로필렌, 파라핀, 임의의 미반응 에틸렌, 및 임의의 미반응 1-부텐과 2-부텐을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 측면들 및 이점은 하기의 기재 및 첨부된 청구항들로부터 명확해질 것이다.
도 1은 열 노화의 함수로서, 구조 안정화제를 포함하는 MgO 정제의 BET 표면적의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 650℃에서의 혹독한 열 노화 후에, 서로 다른 크기의 MgO 정제의 BET 표면적 및 세공 구조의 변화를 그래프로 나타낸 것이다(촉매 유효 직경 2a = 5 mm, 2b = 3 mm).
도 3은 본원에 기재된 실시예에 따른 촉매를 사용하는 이성질화 및 복분해에 관한 공정의 개략적인 공정 흐름도이다.
도 4는 에틸렌의 존재 하에서 사용되는 경우, 통상적인 마그네슘 산화물 촉매와 비교하여 본원에 기재된 실시예들에 따른 촉매들에 대한 시간 경과에 따른 촉매 활성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 최초 및 5번째 사이클 동안 프로필렌을 위한 복분해 과정에서 서로 다른 입자 크기의 MgO 촉매에 관한 누적 나이(cumulative age)에 대한 1-부텐의 전환율을 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.
일 측면에서, 본원에 기술된 실시예들은 구조 안정화제의 첨가에 의해 다중 재생(multiple regeneration) 동안 이성질화 촉매 표면적의 안정성을 개선하는 것과 관련된다. 다른 측면에서, 본원에 기재된 실시예들은 안정화제의 첨가 없이 이성질화 촉매의 유효 직경을 감소시켜 다중 재생 동안 이성질화 촉매 표면적의 안정성을 개선하는 것과 관련된다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시예들은 스팀 또는 유체 촉매 크래킹과 같은 크래킹 공정으로부터의 C3 내지 C6 탄화수소 유분의 처리에 일반적으로 관련되고, 복분해에 의해 C4 올레핀을 프로필렌으로 전환하는 것에 주로 관련된다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시예들은 에틸렌 및 2-부텐의 복분해 및/또는 내부 올레핀에서 말단 올레핀, 예를 들어 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화를 위한 촉매에 관련된다.
유용한 이성질화 촉매는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 리튬 산화물 각각 또는 이들을 조합한 염기성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 나트륨 산화물 또는 칼륨 산화물과 같은 다른 산화물들은 촉진제(promoter)로서 상기 촉매들에 가해질 수 있다. 특정 실시예에서, 이성질화에 사용하기 위한 촉매는 마그네슘 산화물(MgO)일 수 있다. 본원에서 특정 측면은 마그네슘 산화물에 관하여 기술될 것이지만, 상기 언급된 다른 염기성 금속 산화물들도 또한 본원에 개시된 실시예들의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
마그네슘 산화물 이중결합 이성질화 촉매는 열 사이클링(재생 사이클의 횟수)에 따라 노화된다. 열 사이클링의 효과는 BET 표면적과 세공 크기 결정과 분말 X-ray 회절(XRD)을 이용하여 다양한 MgO 촉매(5 mm 정제에 관한)에 대해 검사되었다. 기존 데이터의 분석은 MgO 촉매가 다중 재생 사이클 처리에 따라 소결됨(평균 세공 직경의 증가와 함께 표면적은 감소됨)을 보여준다.
XRD 데이터는 또한 주된 MgO 피크가 재생 사이클이 증가함에 따라 더욱 날카로워짐을 보여준다. 이것은 MgO의 평균 결정 크기가 다중 사이클 재생 처리에 따라 증가함을 의미하며, 이는 데바이-세러 방정식(Debye-Scherer equation)을 사용하여 피크 폭 측정으로부터 얻은 평균 결정자 크기 추정에 근거한다. 그 결과들은 다중 사이클 재생이 결정 성장을 일으킴을 보여준다. 결정의 성장은 표면적의 손실을 초래하므로 XRD 데이터는 불활성화를 입증한다.
이러한 분석들은 MgO 촉매가 다중 재생 사이클을 거침에 따라 BET 표면적이 현저히 감소하는 동시에 이에 상응하여 평균 결정자 크기 및 평균 세공 직경이 증가한다는 것을 보여준다. 간헐적 재생을 갖는 다중 사이클 동안의 촉매의 이러한 물리적 열화는 이중결합 이성질화를 위한 촉매 활성의 불활성화를 초래한다. MgO 촉매의 물리적 열화의 결과로 사이클 길이가 점차 짧아지는 것이 관찰된다.
30 중량% SiO2를 포함하는 수성 실리카 바인더 용액(Ludox AS-30, Aldrich chemicals)을 사용하여 실리카를 5 mm MgO 정제들(MGO)에 첨가하여 MGO-A 및 MGO-B를 제조하였다. 시료 MGO-C 및 MGO-D는 습식 합침법에 의해 제조하였다. 건조된 "그대로의" MgO 펠렛을 수용액(Ludox + MGO-C용 증류수, 또는 나트륨 실리케이트 + MGO-D용 증류수)에 첨가하였다. 소량의 과잉 액체를 제거한 후에, 젖은 펠렛을 120℃에서 24시간 동안 오븐 건조하였다.
다양한 BET/세공 크기/세공 부피 측정을 개질 MgO 및 표준 MgO 시료에 대해 수행하였다. 모든 최초의 BET 측정은 표준 BET 탈기 프로토콜(standard BET degassing protocol)(5℃에서 350℃까지 가열, 16시간 유지) 하에서 120℃ 오븐 건조된 개질 MgO(MGO-A, MGO-B, MGO-C, 및 MGO-D)에 대해 수행하였다. 그 다음, 사용된 BET 시료를 추가 반복 열 처리에 사용하였다. 각각의 열 처리 사이클은 정체된 공기에서 5℃/분으로 램프된 550℃에서 12시간 등온 처리하고 이어서 120℃로 냉각하는 것으로 구성하였다. 모든 열 처리된 시료들에 대한 BET 측정은 어떠한 추가 탈기 없이 수행하였다("있는 그대로" 측정함).
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 표면적의 가장 현저한 손실은 모든 MgO 시료들에 대한 바로 첫 번째 사이클에서 발생하는 반면, 후속 노출은 상대적으로 적은 영향을 받는다. 처리된 시료들 모두는 원래의 시료와 비교하여 현저히 높은 표면적을 나타낸다. 시료 MGO-A MGO-B 및 MGO-C는 실리카 첨가에 의한 표면적 안정화 효과를 보여준다.
MgO는 FCC(면심입방) 구조를 갖는 이온성 화합물이다. MgO에 관한 결정 구조 내의 점결함은 쇼트기 결함이다. 결함들은 반대로 대전된 이온들이 그들의 격자 위치를 이탈하여 공격자점(vacancy)을 만들어낼 때 형성된다. MgO의 경우, 산소와 마그네슘 둘 모두의 공격자점이 존재한다. 그러나 소결은 산소 공격자점의 확산에 의해 제어될 수 있다. NaF 또는 LiF와 같은 도펀트를 MgO에 첨가하는 것은 이온 공격자점 농도를 긍정적으로 조절할 수 있는 반면, 예를 들어 Al2O3 또는 SiO2는 소결에 대한 억제제로 작용할 수 있다. 도펀트로서 +2보다 낮은 전하를 갖는 양이온(예를 들어 NaF 또는 LiF)의 첨가는 소결률을 증가시키는 작용을 할 것이나, 반면에 실리카와 같이 +2보다 높은 전하를 갖는 양이온의 첨가는 그것을 억제할 것이다.
MgO에 콜로이드 실리카를 소량으로 첨가하는 것은 도 1에 나타난 바와 같이 다중 열 처리 사이클 후에 MgO의 표면적 안정성을 향상시킨다. 시료 MGO-D에 첨가된 나트륨 실리케이트는 이러한 특징을 나타내지 않는다는 것은 흥미로운데, 이는 나트륨 실리케이트가 Mg2 +의 전하보다 낮은 전하를 나타내는 양이온인 Na+를 포함하기 때문이며, 이것은 높은 온도에서 표면적을 유지하는데 부정적인 영향을 가질 것으로 예상된다.
실리카, 알루미나, 또는 지르코니아와 같은 구조 안정화제를 이들의 화합물 또는 혼합물의 형태로 첨가하여 MgO의 열 안정성을 얻을 수 있다는 것이 관찰되었다. 본원에 개시된 실시예들에 따른 구조 안정화제는 하기의 성분들 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다: Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Y, Zr, Mo 및 이들의 조합물. 예를 들어, 구조 안정화제는 촉매 중량(구조 안정화제, 촉매 금속(들) 및 담체(들)의 총 중량에 기초함)의 약 0.04 내지 약 40 % 범위의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 구조 안정화제는 실리카, 알루미나, 및 카올리나이트와 같은 천연 점토 중 적어도 어느 하나를 포함하는 바인더의 형태이다. 다른 실시예에서, 구조 안정화제는 MgAlO4 및 Mg-Al 하이드로탈사이트의 분해로부터 생성된 혼합 금속 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
5 mm 또는 그 이상의 유효 직경을 가진 마그네슘 산화물 이중결합 이성질화 촉매는 파일럿 테스트에서 급격한 불활성화를 나타낸다. 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로서 이러한 급격한 활성 손실은 공정을 경제적 관점에서 덜 실현 가능하게 하고, 이성질화 촉매로서 마그네슘 산화물의 폭넓은 사용을 방해한다.
더 작은 촉매 직경은 촉매 입자 그 자체 내에서의 내부 물질 전달 저항을 감소시킴으로써 주어진 촉매의 성능을 개선할 수 있음이 잘 알려져 있다. 작은 직경의 촉매 입자는 짧은 세공을 가지고, 따라서 분자들이 활성 자리에 도달하기 위해 이동해야하는 거리가 줄어든다. 입자의 유효 직경을 감소시키는 것은 하나의 반응 사이클 내에서 촉매의 전체 활성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
본 출원의 발명자들은 이성질화 촉매의 유효 직경을 감소시키는 것은 실제로 시간이 지남에 따라 관찰되는 불활성화를 감소시킬 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 작은 유효 직경의 이성질화 촉매가 후속 재생 후에 표면적의 손실을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전체 성능을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 이성질화 촉매가 조합되어 사용되는 복분해 및 이성질화 단독 모두에 대해 사실이다. 장점은 긴 이성질화 촉매 사이클 시간, 높은 전체 부텐 전환율, 및 에틸렌의 존재 하의 복분해 반응기에서 사용되는 경우의 높은 프로필렌 수율을 포함하는 높은 생산량을 포함한다.
작은 유효 직경의 예상치 못한 이점은 MgO 촉매의 안정성이 안정화제의 사용 없이도 향상될 수 있다는 것이다. 도 2a 및 2b는 각각 5 mm 및 3 mm인 두 개의 다른 입자 크기에서 MgO 촉매의 BET 표면적에 대한 열 노화의 영향을 보여준다. 열 노화는 650℃에서 24시간 동안 수행되었다. 650℃의 이러한 높은 온도에서의 열 노화는 MgO 촉매에 대한 혹독한 열 노화 테스트로 여겨진다. 혹독한 열 노화 후에, 3 mm의 작은 입자 크기에서 촉매의 BET 표면적은 5 mm 입자에 관한 경우보다 약 55%만큼 높다(56 m2/gm vs 36 m2/gm).
이중결합 이성질화 촉매의 작은 유효 직경의 효과는 두 가지이다. 첫째, 공지된 높은 활성이 부텐의 이중결합 이성질화 동안 관찰된다. 그러나, 또한 예상외로 촉매의 안정성이 향상되어 사이클 대 사이클 불활성화(cycle to cycle deactivation)를 낮춘다. 이것은 다중 사이클 동안 촉매 성능의 유지로 직접적으로 해석되고, 이에 따라 촉매의 수명을 현저히 증가시킨다.
마그네슘 산화물과 같은 본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매들은 5.0 mm 미만의; 다른 실시예에서 4.0 mm 미만의; 다른 실시예에서 3.2 mm 미만의; 다른 실시예에서 3.0 mm 미만의; 다른 실시예에서 2.8 mm 미만의; 다른 실시예에서 2.5 mm 미만의; 다른 실시예에서 2.0 mm 미만의; 다른 실시에의 경우 1.75 mm 미만의; 다른 실시예에서 1.5 mm 미만의; 다른 실시예에서 1.4 mm 미만의; 다른 실시예에서 1.0 mm 미만의; 및 또 다른 실시예에서 0.7 mm 미만의 유효 직경을 가질 수 있다. 촉매 입자의 유효 직경은 유사한 표면 대 부피 비를 가진 상응하는 구체의 직경으로 정의된다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매들은 펠렛, 압출물 등의 형태일 수 있다. 반면, 분말은 미국 특허 제 6,875,901호에서 유용한 촉매 형태로서 언급되었으나, 고정층 또는 충전층(packed bed)에서 분말을 사용하는 경우에 따른 높은 압력 강하 때문에, 분말은 이성질화 촉매가 복분해 촉매와 혼합되어 상업용 고정층 반응기 또는 고정층 이성질화 반응기에서 에틸렌의 존재 하에서 사용되는 경우에는 상업적으로 사용되지 않는다. 따라서, 고정층 반응기에서 통상적으로 사용되지 않는 분말 및 미세 물질은 본원에 개시된 실시예들에 따른 촉매에서 명백히 배제된다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매들은 고정층 반응기에 사용될 수 있거나 촉매 증류 구조체(catalytic distillation structure)로 형성될 수 있는 것들이고, 따라서 펠렛, 구체, 압출물 등의 형태의 이성질화 촉매는 다른 실시예에서 적어도 0.25 mm; 다른 실시예에서 적어도 0.3 mm; 다른 실시예에서 적어도 0.4 mm; 및 또 다른 실시예에서 적어도 0.5 mm의 유효 직경을 통상적으로 가질 수 있으며, 여기서 상기 이성질화 촉매는 안정화제를 포함한다.
또한, 본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매들은 고정층 반응기에 사용될 수 있거나 촉매 증류 구조체로 형성될 수 있는 것들이고, 따라서 펠렛, 구체, 압출물 등의 형태의 이성질화 촉매는 통상적으로 적어도 0.25 mm의 유효 직경을 가지면서 안정화제를 사용하지 않을 때는 4.0 mm의 최대 유효 직경을 가지고; 다른 실시예의 경우 적어도 0.5 mm의 유효 직경을 가지면서 안정화제를 사용하지 않을 때는 3.5 mm의 최대 유효 직경을 가질 수 있다. 상술한 유효 직경을 갖는 이성질화 촉매들은 많은 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매 구체가 상술한 실시예들에 따른 유효 직경을 갖도록 제조될 수 있다. 다른 실시예에서, 촉매는 더 큰 직경에서 더 높은 표면적 대 부피 비를 이루도록 형상화될 수 있다. 예를 들어, 중공 실린더, 3엽 입자(tri-lobe particle), 형상 압출물(shaped extrudate), 또는 직경은 작지만 길이는 큰 압출물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,351,393호에서 개시된 것과 유사한 별 모양의 압출물이 사용될 수 있다. 이러한 형상의 촉매들은 동등한 유효 직경의 구체와 비교하여 고정층에서의 압력 강하를 감소시키는데 유리하다. 다른 실시예에서, 이성질화 촉매는 담체의 표면 상에 침적되어, "달걀 껍질" 또는 큰 담체 상에 활성 성분의 박층을 형성한다(달걀 껍질 촉매의 경우, 유효 직경은 활성 물질로 코팅되거나 함침된 촉매 부분 만에 대하여 계산될 수 있다). 이러한 그리고 다른 기술들이 본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매의 유효 직경을 감소시키는데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 이중결합 이성질화 촉매는 고정층 반응기, 증류 컬럼 반응기 및 당해 기술분야에서 공지된 다른 반응기에서, 다양한 내부 올레핀 예를 들어 2-부텐을, 알파-올레핀 화합물 예를 들어 1-부텐으로 전환하는데 사용될 수 있다. 부텐에 관하여 후술하였으나, 2-펜텐에서 1-펜텐으로의 전환, 2- 또는 3-헥센에서 1-헥센으로의 전환, 2- 또는 3-헵텐에서 1-헵텐으로의 전환 등도 또한 의도된다. 특히, 본원에 개시된 실시예들에 따른 촉매들은 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화 및 프로필렌을 형성하기 위해 에틸렌을 사용한 2-부텐의 복분해가 동시에 일어나는 공정에 유용하고, 상기 이성질화 반응은 에틸렌의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본원에 개시된 공정에 대한 혼합 C4 공급물은 스팀 크래커 또는 유체 촉매 크래킹(FCC) 장치로부터의 배출물과 같은 C4, C4 내지 C5, 및 C4 내지 C6 크래커 배출물을 포함하는 C3 내지 C6 + 탄화수소를 포함할 수 있다. C4 올레핀의 혼합물을 포함하는 다른 정유 탄화수소 스트림도 또한 사용될 수 있다. C3, C5 및/또는 C6 성분이 공급물에 존재할 때, 상기 스트림은 미리 분별되어 주로 C4 유분, C4 내지 C5 유분, 또는 C4 내지 C6 유분을 생성한다.
공급물 스트림에 포함된 C4 성분은 n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 및 부타디엔을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합 C4 공급물은 복분해 반응을 위한 노말-부텐이 풍부한 공급물(normal-butene-rich feed)을 제공하기 위해 전처리된다. 예를 들어, 부타디엔이 C4 공급물에 존재할 때, 부타디엔은 수소화 또는 추출에 의해 제거될 수 있다. 다른 실시예에서, 부타디엔 탄화수소 다음에 또는 이와 함께 공급되는 혼합 부텐은, 이소부텐이 분별법에 의해 2-부텐 스트림으로부터 분리되는 것과 함께, 1-부텐을 2-부텐으로 전환하기 위한 수소이성질화 조건에 놓일 수 있다.
그리고 나서 에틸렌 및 노말 부텐은 복분해 기능성 및 이성질화 기능성 둘 모두를 가진 촉매를 포함하는 반응기에 공급되어, 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 전환하고, 상기 2-부텐을 에틸렌과 반응시켜 복분해 생성물로서 프로필렌을 생성할 수 있다. 상기 에틸렌은 적어도 0.5; 다른 실시예에서 적어도 1.0; 다른 실시예에서 0.5 내지 약 2.5 범위; 및 또 다른 실시예에서 약 1.0 또는 1.5 내지 약 2.0 범위의 에틸렌 대 n-부텐의 비율을 유지하기 위한 속도로 반응기에 공급될 수 있다. 복분해 반응기 내에 포함된 촉매는 담지된 VIB족 및 VII B족 금속의 산화물을 포함하여 임의의 공지된 복분해 촉매일 수 있다. 촉매 담체는 임의의 형태일 수 있으며 알루미나, 실리카, 이들의 혼합물, 지르코니아, 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 복분해 촉매 이외에, 복분해 반응기에 포함된 촉매는 상술한 바와 같은 유효 직경을 가진 마그네슘 산화물 또는 칼슘 산화물과 같은 이중결합 이성질화 촉매를 포함하고 또한 다중 사이클 동안 안정한 이중결합 올레핀 이성질화 활성을 유지하기 하기 위해 안정화제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 촉매들이 유용하게 사용될 수 있는 복분해 공정의 일 예는 도 3에 도시된다. n-부텐, 이소부텐, 및 파라핀을 포함하는 혼합 C4 스트림은 유동 라인(10)을 통해 분리기(12)로 공급될 수 있고, 여기서 C4들은 이소부텐을 함유한 경질 C4 분획물 및 n-부텐을 함유한 중질 C4 분획물을 포함하는 적어도 두 개의 분획물로 분리될 수 있다. 경질 C4 분획물은 유동 라인(14)을 지나는 탑정 분획물로서 분리기(12)로부터 회수될 수 있다.
중질 C4 분획물은 유동 라인(16)을 지나는 탑저 분획물로 회수되어 복분해 반응기(18)로 공급될 수 있다. 에틸렌은 유동 라인(20 및/또는 22)을 통해 반응기(18)로 함께 공급될 수 있다. 복분해 반응기(18)는 종래의 복분해 촉매 및 본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매의 하나 이상의 층(24)을 포함할 수 있다. 복분해 및 이성질화 촉매들은, 촉매들을 단일층에 연속해서 공급하거나 반응기 내의 분리된 층들에 위치시키는 등과 같이, 단일층에서 혼합될 수 있거나 순차적으로 반응기에 위치될 수 있다
복분해 반응기(18)로부터의 배출물은 유동 라인(26)을 통해 분리 시스템(28)으로 공급될 수 있고, 상기 분리 시스템(28)은, 예를 들어, 상기 배출물을 탄소수 그룹들로 분리하기 위한 증류 장치를 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 분리 시스템(28)은 복분해 생성물을 유동 라인(30)을 통해 회수되는 에틸렌-함유 분획물, 유동 라인(32)을 통해 회수되는 프로필렌-함유 분획물, 유동 라인(34)을 통해 회수되는 C4 분획물, 및 유동 라인(36)을 통해 회수되는 C5 + 분획물을 포함하는 적어도 4개의 분획물로 분류할 수 있다.
유동 라인(30)을 통해 회수되는 C2 분획물의 일부는 유동 라인(38)을 통해 시스템으로부터 퍼지될 수 있다. 필요하다면, 유동 라인(30)을 통해 회수된 에틸렌의 적어도 일부는 유동 라인(22)을 통해 복분해 반응기(18)로 공급되는 에틸렌으로 재활용될 수 있다.
유동 라인(34)을 통해 회수되는 C4 분획물의 적어도 일부는 유동 라인(40)을 통해 분리기(12)로 재순환될 수 있고, 필요하다면 일부는 유동 라인(42)을 통해 퍼지될 수 있다. 그 대신에, 비록 도시되지는 않았지만, 유동 라인(34)을 통해 회수되는 C4 분획물은 복분해 반응기(18)로 재순환될 수 있거나 다운스트림 처리 장치로 재순환될 수 있다. 또한, 탄화수소 스트림이 부탄을 포함하는 경우, 상기 공정은 분리기(12)에서 탄화수소 공급물을 분별하기 전에 부타디엔의 적어도 일부를 수소화하기 위한 수소화 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 이성질화 촉매들은 또한 이성질화 촉매가 에텔렌에 노출될 수 있는 다른 공정들, 특히 미국 특허 제6,777,582호, 제7,214,841호 및 제7,223,895호 중 하나 또는 그 이상에 개시되어 있는 공정들에서도 유용할 수 있다.
실험예들
5 mm 상업용 MgO 정제에 실리카를 구조 안정화제로서 첨가하였다. 콜로이드 실리카 바인더의 형태로 또는 나트륨 실리케이트로서 실리카를 5 mm MgO 정제에 첨가하였다. 상기 정제의 열 안정성을 여러 번의 열 사이클 후에 5 mm 정제의 BET 표면적을 측정하여 결정하였다. 각각의 열 사이클은 상기 정제를 550℃의 공기에서 12시간 동안 처리하여 수행하였다.
실험예 1
촉매 MGO-A는 5 mm MgO 정제(MGO)를 30 중량% 실리카를 포함하는 콜로이드 실리카 용액(Ludox, AS-30, Aldrich chemicals)으로 습식 함침하여 제조하였다. 함침 후에 촉매를 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. XRF에 의해 측정된 MGO-A의 실리카 함량은 0.81 중량%이었다. 최초 BET 표면적은 350℃에서 16시간 동안 표준 BET 탈기 후에 측정하였다. 열 사이클링은 550℃에서 12시간 동안 수행하였다. 각각의 열 처리 후, 다음 열 사이클 전에 촉매를 120℃로 12시간 동안 냉각하였다. 도 1은 열 노화 후에 촉매 MGO-A에 관한 BET 표면적이 감소함을 보여준다. BET 표면적의 현저한 감소는 첫 번째 열 사이클 후에 관찰된다. 그러나, 두 번째 열 사이클 후에 MGO-A의 BET 표면적은 안정하다. 비교하면, 미처리된 5 mm MgO 정제(MGO)는 매 사이클 후에, 4번째 열 사이클까지, BET 표면적이 여전히 계속해서 감소한다.
실험예 2
촉매 MGO-B는 5 mm MgO 정제(MGO)를 30 중량% 실리카를 포함하는 콜로이드 실리카 용액(Ludox, AS-30, Aldrich chemicals)으로 습식 함침하여 촉매 MGO-A와 유사한 방법으로 제조하였다. 함침 후에 촉매를 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. XRF에 의해 측정된 MGO-B의 실리카 함량은 0.81 중량%이었다. 최초 BET 표면적은 350℃에서 16시간 동안 표준 BET 탈기 후에 측정하였다. 열 사이클링은 550℃에서 12시간 동안 수행하였다. 각각의 열 처리 후, 다음 열 사이클 전에 촉매를 120℃로 12시간 동안 냉각하였다. 도 1은 열 노화 후에 촉매 X052-L2에 관한 BET 표면적이 감소함을 보여준다. BET 표면적의 현저한 감소는 첫 번째 열 사이클 후에 관찰된다. 그러나, 두 번째 열 사이클 후에 MGO-B의 BET 표면적은 안정하다. 비교하면, 미처리된 5 mm MgO 정제(MGO)는 매 사이클 후에 BET 표면적이 여전히 계속해서 감소한다.
실험예 3
촉매 MGO-C는 5 mm MgO 정제(MGO)를 30 중량% 실리카를 포함하는 콜로이드 실리카 용액(Ludox, AS-30, Aldrich chemicals)으로 습식 함침하여 실험예 1 및 2와 유사한 방법으로 제조하였다. 함침 후에 촉매를 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. XRF에 의해 측정된 MGO-C의 실리카 함량은 1.14 중량%이었다. 최초 BET 표면적은 350℃에서 16시간 동안 표준 BET 탈기 후에 측정하였다. 열 사이클링은 550℃에서 12시간 동안 수행하였다. 각각의 열 처리 후, 다음 열 사이클 전에 촉매를 120℃로 12시간 동안 냉각하였다. 도 1은 열 노화 후에 촉매 MGO-C에 관한 BET 표면적이 감소함을 보여준다. BET 표면적의 현저한 감소는 첫 번째 열 사이클 후에 관찰된다. 그러나, 두 번째 열 사이클 후에 MGO-C의 BET 표면적은 안정하다. 비교하면, 미처리된 5 mm MgO 정제(MGO)는 매 사이클 후에 BET 표면적이 여전히 계속해서 감소한다.
실험예 4
촉매 MGO-D는 5 mm MgO 정제(MGO)를 나트륨 실리케이트 용액으로 습식 함침하여 제조하였다. 함침 후에 촉매를 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. XRF에 의해 측정된 MGO-D의 실리카 함량은 1.40 중량%이었다. 최초 BET 표면적은 350℃에서 16시간 동안 표준 BET 탈기 후에 측정하였다. 열 사이클링은 550℃에서 12시간 동안 수행하였다. 각각의 열 처리 후, 다음 열 사이클 전에 촉매를 120℃로 12시간 동안 냉각하였다. 도 1은 열 노화 후에 촉매 MGO-D에 관한 BET 표면적이 감소함을 보여준다. BET 표면적의 현저한 감소는 첫 번째 열 사이클 후에 관찰된다. MGO-D는 4번째 열 사이클까지 매 사이클마다 BET 표면적이 계속해서 감소된다. MGO-D는 Mg2 +의 전하보다 낮은 전하를 나타내는 양이온인 Na+를 포함하며, 이것은 높은 온도에서 표면적을 유지하는데 부정적인 영향을 가질 것으로 예상된다. MGO-D는 5 mm MgO 정제(MGO)와 유사하게 매 사이클 후에 BET 표면적이 역시 계속해서 감소한다.
상기 실험예들에서 기재된 바와 같이, MgO 정제의 구조 안정성은 구조 안정화제를 첨가함으로써 향상될 수 있다.
또한 작은 유효 직경을 사용하여, 안정화제의 첨가 없이도 MgO 촉매의 안정성이 향상될 수 있음을 발견하였다. 열 노화는 650℃에서 24시간 동안 수행되었다. 650℃의 이러한 높은 온도에서의 열 노화는 MgO 촉매에 대한 혹독한 열 노화 테스트로 여겨진다.
실험예 5
안정화제를 사용하지 않고 제조된 5 mm MgO 정제를 650℃에서 24시간 동안 처리하여 혹독한 열 노화를 겪게 하였다. 도 2는 혹독한 열 노화 후에 정제의 BET 표면적 뿐만 아니라 세공 부피의 변화를 나타낸다. 5 mm MgO 정제의 최초 BET 표면적은 202 m2/g이었고, 열 노화 후에 표면적은 36 m2/g로 감소하였다. 또한, 평균 세공 직경은 넓은 범위지만 작은 직경인 3-10 nm에서 약 28 nm로 증가하였다. 열 노화 후에 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 15.2 nm로 측정되었다.
실험예 6
3 mm MgO 정제를 동일한 MgO를 사용화되 안정화제를 사용하지 않고 제조하였다. 그 다음, 650℃에서 24시간 동안 정제를 처리하여 혹독한 열 노화를 겪게 하였다. 도 2는 혹독한 열 노화 후에 정제의 BET 표면적 뿐만 아니라 세공 부피의 변화를 나타낸다. 5 mm MgO 정제의 최초 BET 표면적은 183 m2/g이었고, 열 노화 후에 표면적은 56 m2/g로 감소하였다. 또한, 평균 세공 직경은 약 8 nm의 작은 직경에서 약 18 nm로 증가하였다. 열 노화 후에 반치폭(FWHM)은 6.2 nm로 측정되었다. 실험예 5의 5 mm MgO 정제와 실험예 6의 3 mm MgO 정제를 비교하면, 더 작은 유효 직경의 정제가 혹독한 열 노화 처리 후에 더 높은 BET 표면적을 보유한다. 또한, 열 노화 후의 평균 세공 직경은 5 mm 정제와 비교하여 3 mm 정제에서 더 작다. 또한, 두 가지 크기에 대한 반치폭(FWHM)의 차이에 의해 알 수 있는 바와 같이, 5 mm MgO 정제와 비교하여 3 mm 정제에서 열 노화 후의 세공 분포가 더 좁다. 5 mm 정제에 대한 15.2 nm의 FWHM과 비교하여 3 mm 정제는 6.2 nm의 FWHM을 나타낸다.
상기 실험예들에 기재된 바와 같이, MgO 촉매 안정성의 향상은 작은 유효 직경의 촉매를 사용함으로써 달성될 수 있다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 마그네슘 산화물 촉매들의 성능을, 각각 복분해 촉매 없이 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화에 대하여 에틸렌의 존재 하에서, 종래의 마그네슘 산화물 촉매들의 성능과 비교하였다. 촉매를 비교하는 것에 더하여, 이성질화 반응은 평형 제한적이며; 600℉의 온도에서 운전되는 경우 평형에서 순수한 2-부텐의 C4 공급물은 대략 72 내지 75 퍼센트의 전환율을 나타낼 것이라는 점이 주목된다. 이것은 반응 온도에서 대략 3.6의 2-부텐/1-부텐 평형 비율에 해당한다. 유사하게, 순수한 1-부텐의 공급물은 동일한 평형 비율에 도달하는데 대략 22%의 전환율을 나타낼 것이다.
실험예 7
마그네슘 산화물 촉매를 5.5의 길이 대 직경 비율을 갖는 5 mm 펠렛으로 제조하였다. 촉매를 이성질화 반응기에 넣고 350℃에서 60시간 동안 건식 불활성 분위기에서 가열하여 활성에 영향을 미치는 양의 물 및 이산화탄소를 실질적으로 모두 제거하였다.
그 다음, 촉매를 에틸렌의 존재 하에서 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하기 위한 이성질화 활성에 대해 테스트하였다. 이성질화 반응은 400 psig 및 600℉ 및 5.4의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)에서 수행하였다. 에틸렌 및 1-부텐은 1.8:1 에틸렌 대 1-부텐의 비율로 반응기에 공급하였다.
실험 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 순수한 1-부텐(2-부텐/1-부텐 비율이 0임)으로 시작한 경우, 낮은 WHSV에서 조차도, 촉매는 처음에 평형에 도달하지 못하며, 단지 1.5의 2-부텐 대 부텐-1 비율에 도달한다. 촉매의 활성은 누적 나이와 함께 급속히 감소한다.
실험예 8
2.9 mm(6×8 메쉬)의 유효 직경을 갖는 마그네슘 산화물 촉매를 제조하였다. 촉매를 이성질화 반응기에 넣고 350℃에서 60시간 동안 건식 불활성 분위기에서 가열하여 활성에 영향을 미치는 양의 물 및 이산화탄소를 실질적으로 모두 제거하였다.
그 다음, 촉매를 에틸렌의 존재 하에서 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하기 위한 이성질화 활성에 대해 테스트하였다. 실험은 실험예 7과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험 결과는 또한 도 4에 나타내었다. 유사한 조건에서, 2.9 mm의 작은 유효 직경을 가진 촉매는 처음에 평형에 도달할 수 있으나, 활성은 시간 경과에 따라 급속히 떨어졌다.
실험예 9
1.35 mm(12×18 메쉬)의 유효 직경을 갖는 마그네슘 산화물 촉매를 제조하였다. 촉매를 이성질화 반응기에 넣고 350℃에서 60시간 동안 건식 불활성 분위기에서 가열하여 활성에 영향을 미치는 양의 물 및 이산화탄소를 실질적으로 모두 제거하였다.
그 다음, 촉매를 에틸렌의 존재 하에서 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하기 위한 이성질화 활성에 대해 테스트하였다. 이성질화 반응은 실험예 7 및 8의 조건과 동일한 조건에서 수행하였다.
실험 결과는 또한 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 1.35 mm의 유효 직경을 가진 촉매 입자는 처음에 평형에 도달하며, 약 3.5의 생성물 2-부텐 대 1-부텐 비율을 가진다. 또한, 작은 유효 직경의 촉매는 장시간 동안 활성/성능을 유지하며, 마그네슘 산화물의 그램당 공급된 대략 2400 그램 n-부텐의 누적 나이 후에 약 3.3의 생성물 2-부텐 대 1- 부텐 비율로 감소한다.
실험예 10
0.64 mm(20×10 메쉬)의 유효 직경을 갖는 마그네슘 산화물 촉매를 제조하였다. 촉매를 이성질화 반응기에 넣고 350℃에서 60시간 동안 건식 불활성 분위기에서 가열하여 활성에 영향을 미치는 양의 물 및 이산화탄소를 실질적으로 모두 제거하였다.
그 다음, 촉매를 에틸렌의 존재 하에서 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하기 위한 이성질화 활성에 대해 테스트하였다. 이성질화 반응은 실험예 7-9와 동일한 조건에서 수행하였다.
실험 결과는 또한 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 0.64 mm의 유효 직경을 가진 촉매 입자는 처음에 평형에 도달하며, 약 3.5의 생성물 2-부텐 대 1-부텐 비율을 가진다. 또한, 작은 유효 직경의 촉매는 장시간 동안 활성/성능을 유지하며, 마그네슘 산화물의 그램당 공급된 대략 4000 그램 n-부텐의 누적 나이 후에 약 3.2의 생성물 2-부텐 대 1- 부텐 비율로 감소한다.
당해 분야의 통상의 기술자는 작은 유효 직경을 가진 촉매는 감소된 물질 전달 제한에 기반하여 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화에 대한 반응속도를 향상시킬 수 있음을 예상할 수 있을 것이다. 감소된 물질 전달 저항은 상기 관찰된 바와 같은 거동, 즉 이성질화에 대해 장시간 동안 평형에 이르도록 해주는 활성의 증가로 이어질 것이다.
그러나, 상술한 바와 같이, 사이클 내에서의 활성에 더하여 다중 사이클에 대한 촉매 활성의 개선은 작은 유효 직경을 가진 MgO에서 예기치 못하게 관찰되었다.
작은 유효 직경을 사용하여 MgO 촉매의 안정성이 향상될 수 있음을 확인하였다. 또한, 작은 유효 직경을 사용하여 사이클 대 사이클 재생에 대한 내성을 갖도록 MgO 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 5 mm MgO 정제 및 3 mm MgO 정제를 안정화제의 첨가 없이 모두 복분해 조건 하에서 테스트하여 프로필렌을 제조하였으며, 이는 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화 및 프로필렌을 형성하기 위한 에틸렌과 2-부텐의 복분해를 모두 포함한다.
복분해 반응은 오직 2-부텐과 에틸렌 사이에서만 일어나기 때문에(1-부텐과 에틸렌은 비생산적 반응임), 오직 에틸렌과 1-부텐으로 이루어진 공급물을 사용하는 것은 주어진 복분해 전환율에 도달하기 위해 가장 필요한 이성질화 듀티(isomerization duty)를 제공할 것이다. 또한, 공급물 순도에 따라 1- 및 2-부텐 사이에 추가적인 상호전환이 있을 수 있으며, 평형에 도달한다면 배출물에서 대략 3.6의 2-부텐 대1-부텐의 비율을 나타낼 것이다. 이러한 비율은 공급원료가 반응 온도에서의 평형 비율보다 1-부텐을 더 풍부하게 가졌었다면 사이클 내에서 그리고 다중 사이클 동안 이성질화 촉매 나이에 따라 감소할 것이다.
실험예 11
이성질화를 위한 MgO 정제 및 복분해를 위한 WO3/SiO2 촉매를 포함하는 혼합층 내에서 테스트를 수행하였다. 315℃의 온도, 12의 WHSV에서, 그리고 400 psig의 압력에서 테스트를 수행하였다. 공급원료는 에틸렌/1-부텐의 몰 비율 1.8의 순수한 1-부텐 및 에틸렌으로 구성되었다. 두 개의 촉매는 하나를 3 mm의 유효 직경으로 정제화하고, 나머지 하나를 5 mm의 유효 직경으로 정제화한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 그 다음, 그것들 각각을 동일한 테스팅 프로토콜을 받도록 하였다. 테스팅 프로토콜은 다음의 순서로 구성하였다:
1. 상술한 바와 같이 촉매를 활성화하고 315℃에서 반응 사이클을 겪도록 하였다. 불활성화가 1-부텐 전환율의 손실에 의해 증명되어 확인될 때까지 테스트를 실행하였다.
2. 500℃의 온도에서 침적된 코우크를 연소시킨 후에 550℃에서 N2 퍼지하여 촉매를 재생하였다. 그리고 나서, 촉매를 냉각하고 다음 반응 사이클을 위해 활성화하였다.
3. 24시간의 두 번째 반응 사이클을 완료하여 촉매에 얼마간의 코우크를 침적되도록 하였다. 24시간 후에 상기 촉매를 단계 2에서처럼 재생하였다.
4. 단계 3을 두 번 더 반복하여 그 시점에서 총 4 사이클을 겪은 촉매 혼합물을 얻었다.
5. 그 다음, 다섯 번째 반응 사이클을 불활성화가 1-부텐 전환율의 손실에 의해 증명되어 확인될 때까지 반응을 실행하여 완료하였다.
도 5에서 3 mm MgO 및 5 mm 정제 모두에 대한 사이클 1 및 사이클 5 동안의 1-부텐 전환율을 나타내었다. 전환율은 상대적인 1-부텐 전환율에 기초하여 나타내었다. 참고로, 평형 1-부텐 전환율을 1.0의 상대 전환율로서 나타내었다.
3 mm MgO 정제의 사이클 1 성능은 평형에 가깝고 1200 kg n-부텐 공급/kg 촉매의 누적 나이까지 안정함을 알 수 있다. 누적 나이가 더욱 증가할수록 촉매 불활성화가 관찰되었으며, 2600 kg n-부텐 공급/kg 촉매의 누적 나이에서 0.66의 상대 1-부텐 전환율이 관찰되었다. 또한, 3 mm MgO 정제의 사이클 5 성능은 평형보다 약간 아래이고 사이클 1 전환율과 매우 유사하다는 것을 알 수 있다. 또한, 사이클 5에 대한 1-부텐 전환율은 1100 kg n-부텐 공급/kg 촉매의 누적 나이까지 안정하였다. 누적 나이가 더욱 증가할수록 촉매 불활성화가 관찰되었으며, 1800 kg n-부텐 공급/kg 촉매의 누적 나이에서 0.81의 상대 1-부텐 전환율이 관찰되었다.
5 mm 정제의 경우, 5 mm MgO 정제의 사이클 1 성능은 평형보다 상당히 아래임을 알 수 있다(0.91의 상대 1-부텐 전환율). 또한, 테스트 전반에 걸쳐 5 mm MgO 정제에 대한 사이클 1의 1-부텐 전환율은 3 mm MgO 정제에 대한 사이클 1의 1-부텐 전환율보다 현저히 낮았다. 또한, 5 mm MgO 정제의 불활성화 속도는 3 mm MgO 정제에 대한 것보다 그들 각각의 첫 번째 사이클에서 상당히 높았다. 사이클 1에서 5 mm MgO에 대한 1-부텐 전환율은 결코 안정하지 않았으며, 실행의 시점부터 지속적으로 불활성화되었다. 1975 kg n-부텐 공급/kg 촉매의 누적 나이에서, 단지 0.46의 상대 1-부텐 전환율이 관찰되었다.
또한, 5 mm MgO 정제의 사이클 5 성능도 평형보다 상당히 아래임을 알 수 있다(0.90의 상대 1-부텐 전환율). 또한, 5 mm MgO 정제의 불활성화 속도는 3 mm MgO 정제에 대한 것보다 그들 각각의 다섯 번째 사이클에서 현저히 높았다. 또한, 사이클 5에서 5 mm MgO 정제의 불활성화 속도는 첫 번째 사이클에서의 그것보다 현저히 높았다. 이것은 분명히 3 mm MgO 정제에 대한 사이클 5의 결과와는 상당히 다르다. 사이클 1에서 사이클 5까지의 촉매 성능의 저하는 3 mm MgO 정제의 경우와 비교하여 5 mm MgO 정제의 경우가 훨씬 나빴다. 1044 kg n-부텐 공급/kg 촉매의 누적 나이에서, 단지 0.44의 상대 1-부텐 전환율이 관찰되었다.
당해 분야의 통상의 기술자는 작은 유효 직경을 가진 촉매는 감소된 물질 전달 제한에 기반하여 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화에 대한 반응속도를 향상시킬 수 있음을 예상할 수 있을 것이다. 이것은 사이클 1에 관한 3 mm 및 5 mm 유효 직경 사이의 성능 차이를 설명할 수 있다. 그러나 또한 뜻밖에 사이클 동안 불활성화 속도의 현저한 감소가 있다는 것이 작은 유효 직경을 가진 MgO 촉매에 의해 관찰되었다. 또한, 사이클 대 사이클 성능 저하는 작은 유효 직경을 가진 촉매를 사용함으로써 감소된다는 것이 관찰되었다. 이는 작은 유효 직경에 관한 물질 전달 저항의 단순한 감소에 의해서는 설명될 수 없다.
상술한 바와 같이, 본원에 개시된 실시예들은 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화 및 프로필렌을 생성하는 2-부텐과 에틸렌의 복분해를 위한 촉매들을 제공한다. 본원에 개시된 약 3.2 mm보다 작은 유효 직경을 가진 이성질화 촉매들은 에틸렌의 존재 하에서도 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화를 위한 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 촉매들은 에틸렌의 존재 하에서, 시간 경과에 대한 감소된 불활성화 속도 및 긴 촉매 수명을 나타낸다. 유리하게도, 본원에 개시된 실시예들에 따른 촉매들은 긴 이성질화 촉매 사이클 시간, 높은 전체 부텐 전환율, 및 에틸렌의 존재 하의 복분해 반응기에서 사용되는 경우의 높은 프로필렌 수율을 포함하는 높은 생산량을 포함하여, 결합 이성질화 / 복분해 반응기의 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
본원에 개시된 것은 제한된 수의 실시예들을 포함하고 있으나, 당해 분야의 통상의 기술자는 이러한 개시의 이점을 가지면서 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시예들을 발명할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 오직 청구항들에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (19)

  1. 올레핀을 포함하는 유체 스트림을 0.25 mm 내지 1.5 mm 범위의 유효 직경을 가진 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하는 고정층과 접촉시켜, 상기 올레핀의 적어도 일부를 그것의 이성질체로 전환하는 것을 포함하는 올레핀의 이중결합 이성질화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물 및 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀의 이중결합 이성질화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매는 마그네슘 산화물을 포함하는 올레핀의 이중결합 이성질화 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 정제 또는 압출물의 형태인 올레핀의 이중결합 이성질화 방법.
  6. n-부텐, 이소부텐, 및 파라핀을 포함하는 탄화수소 스트림을 이소부텐을 포함하는 경질 C4 분획물 및 n-부텐과 파라핀을 포함하는 중질 C4 분획물을 포함하는 적어도 두 개의 분획물로 분별하는 단계;
    에틸렌과 상기 중질 C4 분획물을 복분해 촉매 및 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함하고, 상기 이성질화 촉매는 0.25 내지 1.5 mm의 유효 직경을 가지며 안정화제를 함유하지 않는 고정층 반응기에 공급하는 단계;
    상기 중질 C4 분획물을 상기 활성 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매와 접촉시켜 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 전환하는 단계; 및
    상기 에틸렌과 상기 2-부텐의 적어도 일부를 복분해 촉매와 접촉시켜 프로필렌, 파라핀, 임의의 미반응 에틸렌, 및 임의의 미반응 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 복분해 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 복분해 생성물을 분류하여 에틸렌 분획물, 프로필렌 분획물, 및 C4 분획물을 회수하는 단계를 더 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 C4 분획물의 적어도 일부를 상기 탄화수소 스트림을 분별하는 단계로 재순환하는 단계를 더 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌 분획물의 적어도 일부를 상기 고정층 반응기로 재순환하는 단계를 더 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 고정층 반응기로 공급되는 에틸렌 대 n-부텐의 비율을 0.5 내지 2.5 범위로 유지하는 단계를 더 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌 대 n-부텐의 비율은 1.0 내지 2.5인 프로필렌의 생산 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 상기 이성질화 촉매와 혼합되는 것인 프로필렌의 생산 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 고정층 반응기는 복분해 촉매의 층 및 이성질화 촉매의 층을 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 부타디엔을 더 포함하고, 상기 방법은 상기 분별하는 단계 전에 상기 부타디엔의 적어도 일부를 수소화하는 단계를 더 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물 및 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매는 마그네슘 산화물을 포함하는 프로필렌의 생산 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제6항에 있어서, 상기 촉매는 정제 또는 압출물의 형태인 프로필렌의 생산 방법.
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