FR3084361A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et du soufre - Google Patents
Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et du soufre Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d'une matrice mésoporeuse contenant du soufre.
Description
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d’un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au 5 sein d’une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur précise.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur 10 ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d’intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d’être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d’utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. La 20 technologie décrite dans le brevet US 8.586.813 utilise un catalyseur à base d’oxyde de tungstène déposé sur un support silicique WO3/SiO2. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs.
II est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re2O7 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin dans Journal of Molecular Catalysis 1991,65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D’autres catalyseurs à base d’oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 de la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs à base d’oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support alum inique COMOO4/AI2O3 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu’il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène (MoOs) se fait classiquement par imprégnation d’une solution aqueuse d’un sel de molybdène ou d’un hétéropolyanion comprenant du molybdène tel que par exemple l’isopolyanion heptamolybdate d’ammonium sur un support tel que la silice, l’alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d’ammonium manquent cependant d’activité et de stabilité.
La demande FR 3039546 décrit a mis au point des catalyseurs préparés à base de précurseurs hétéropolyanions, tel que H4S1M012O40 présentant une meilleure activité par rapport à d’autres hétéropolyanions.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en terme notamment d’activité vis-à-vis de la réaction de métathèse tout en conservant une bonne stabilité.
Un avantage d’améliorer l’activité est de limiter la masse de catalyseur et les tailles de réacteur pour obtenir une meilleure productivité à un coût moindre d’investissement et d’opération.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées notamment en termes d’activité par rapport aux catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur tout en maintenant une bonne stabilité.
La demanderesse a découvert de nouveaux catalyseurs permettant d’améliorer significativement leur activité pour les procédés de métathèse. Lesdits catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse contenant du soufre et d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l’utilisation de ladite matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur donnée augmente l’activité des catalyseurs hétérogènes lors de leur mise en œuvre dans un procédé de métathèse.
Un avantage de l’invention est que l’activité du catalyseur dans un procédé de métathèse est améliorée sans que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie soient impactées. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Objet de Hnyention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant du soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de métathèse comprenant :
- une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de matrice, et
- une étape d’incorporation des éléments Mo et Si par mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalente Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant :
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à ladite masse de matrice et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Description détaillée de rinvention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de ladite matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un avantage de l’invention est que l’activité du catalyseur dans un procédé de métathèse est améliorée sans que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie soient impactées. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
MATRICE
La matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603). Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse peut également comprendre des pores de taille inférieure à 2 nm ou des pores de taille supérieure à 50 nm.
Préférentiellement, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium présente une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 10 et 500 m2/g, et de préférence comprise entre 50 et 500 m2/g, et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure d’au moins 0,1 m!/g, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 ml/g, de manière préférée compris entre 0,4 et 1,2 ml/g et de manière plus préférée compris entre 0,5 et 1,0 ml/g.
Avantageusement, la matrice mésoporeuse du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément soufre comprise entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 500 et 2400 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm par rapport à la masse de ladite matrice.
Dans un mode préférée de réalisation, la matrice mésoporeuse comprend en outre un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium, et de manière encore plus préférée l’élément alcalin est le sodium.
La teneur massique en ledit élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse utilisée pour la préparation du catalyseur est avantageusement compris entre 100 et 1000 ppm d’élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Dans un mode de réalisation préféré, un apport complémentaire en élément alcalin peut être réalisé par le précurseur de type hétéropolyanion. Ledit apport complémentaire correspond à une teneur massique en élément alcalin comprise entre 0 et 175 ppm, de préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur. L’apport complémentaire en élément alcalin par ledit précurseur de type hétéropolyanion est donc minoritaire et inférieur à l’apport d’élément alcalin par la matrice mésoporeuse.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 1175 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique globale en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse et par l’incorporation du précurseur.
On entend par teneur massique globale, la somme des teneurs en élément alcalin contenu dans la matrice et en élément alcalin incorporé à ladite matrice par au moins un précurseur.
Un avantage de la présence d’un élément alcalin en combinaison avec le soufre dans la matrice mésoporeuse est de permettre d’obtenir, lors de la mise œuvre d'un catalyseur comprenant ladite matrice dans un procédé de métathèse selon l’invention, d’excellente performance en termes d’activité et également de stabilité.
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Précurseur hétéropolyamon
Le précurseur de type hétéropolyanion utilisé lors de la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est à base de molybdène et de silicium. Ledit précurseur répond, de préférence à la formule générale (I) (SixMomMbOyHh)q.nH2O (I) dans laquelle, «· x est au moins égal à 1, de préférence x est égal à 1 ou 2, ® m est compris entre 1 et 30, » b est compris entre 0,0 et 20,0, de préférence entre 0 et 10, «· m+b est supérieur ou égal à 5, * y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20 et 70, » h est compris entre 0 et 12, «· q est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, * n est compris entre 0 et 200, ® x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, ® M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt. De manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
Le précurseur de type hétéropolyanion de formule générale (I) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sels ou sous forme d’acide. Dans le cas où le précurseur de type hétéropolyanion est incorporé sous forme d’acide, la charge q' est compensée par des protons H+. Lorsque l’hétéropolyanion est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel d’hétéropolyanlon sont choisis parmi tous les cations connus de l’Homme du métier. On peut citer à titre d’exemple le proton, les ions ammoniums, les ions phosphoniums, les ions alcalins, les ions alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d’un même cation ou de cations différents.
Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) peu(ven)t être incorporé(s) à la matrice mésoporeuse pour préparer le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention ne contient pas d’élément métallique M, ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule SÎ2Mo5O238, πΗ2Ο, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo6O248“, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule S1M012O404’, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMonO398',nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SÜMO9O3410, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi8O628', nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMosoOno20/ nH2O.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et le silicium, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoO23 12', nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5CoO2412', nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCo04o8', nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo-ioCoOsg12; nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SIMo8CoO34i4, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi7CoO6212“, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMoagCoOno24', nH2O, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211).
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion, de préférence de formule (I), comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion, de préférence de formule (I), comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimé en pourcentage poids d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseur, la teneur massique du catalyseur en élément molybdène apporté par les précurseurs de type hétéropolyanion, de préférence de formule (I), correspond à la somme des teneurs massiques en élément molybdène apporté par chacun des précurseurs.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseur, la teneur massique du catalyseur en élément silicium apporté par les précurseurs de type hétéropolyanion, de préférence de formule (I), correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Procédé de préparation du catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, ledit procédé de préparation comprenant * une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, et * une étape d’incorporation des éléments molybdène et silicium à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l’invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface de ladite matrice mésoporeuse contenant du soufre.
La teneur massique en élément soufre de ladite matrice mésoporeuse est compris entre 400 et 4000 ppm, de préférence entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 500 et 2400 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Dans un mode de réalisation particulier, la matrice mésoporeuse peut également contenir un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière 15 préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de ladite matrice mésoporeuse. De manière préférée l’élément alcalin est le sodium.
Ledit élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse peut être introduit par addition d’un composé contenant ledit élément alcalin lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre 20 d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant un élément alcalin listés ci-après peuvent être utilisés pour incorporer ledit élément alcalin à la matrice mésoporeuse :: chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di-hydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de 25 sodium, éthylate de sodium, propylate de sodium, aluminate de sodium, molybdate de sodium, soude.
La matrice mésoporeuse peut être commerciale ou obtenue à l’issue de l’étape de préparation selon les méthodes connues de i’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques :
précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux.
Le soufre contenu dans la matrice mésoporeuse peut être introduit par addition d’un composé contenant du soufre lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant du soufre listés ci-après peuvent être utilisés pour incorporer le soufre à ladite matrice mésoporeuse : acide sulfurique, sulfate d’aluminium, sels alcalins et métalliques des sulfates, hydrogénosulfates et thiosulfates, sels alcalins et métalliques des alkylsulfates, arylsulfates, alkylsulfonates et arylsulfonates, diméthylsulfoxide, sulfolane.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse est à base d’oxyde d’aluminium.
Selon un mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparés par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou US 5,055,019. Le soufre peut être introduit au cours de cette réaction d’hydrolyse d’alcoolates d’aluminium par addition à cette étape d’un composé contenant du soufre, par exemple l’acide sulfurique ou le sulfate de sodium.
Selon un autre mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d’aluminium. La poudre de boehmite peut par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. Le soufre peut être introduit au cours de cette réaction de précipitation. Par exemple, la réaction de précipitation peut être une réaction entre 5 l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, ou une réaction entre l’aluminate de sodium et l’acide sulfurique, ou encore une réaction entre le sulfate d’aluminium et la soude. La quantité de soufre présent dans la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera alors dictée par les lavages à l’eau pratiqués sur la poudre de boehmite obtenue.
La poudre de boehmite peut ensuite être mise en forme, par exemple par malaxage et/ou extrusion. Le soufre peut également être introduit lors de la mise en forme, par exemple par addition d’un composé contenant du soufre (par exemple sous la forme d’une solution d'acide sulfurique, de sulfate de sodium, de sulfate d’aluminium ou de méthylsulfonate de sodium) pendant le malaxage. Un ou plusieurs traitements 15 thermiques ou hydrothermaux peuvent ensuite conduire à l’obtention de l’alumine.
De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera préparée par une réaction de précipitation entre l’aluminate de sodium et le sulfate 2,0 d’aluminium, suivie éventuellement d’un traitement thermique tel qu’une calcination.
Le soufre peut également être introduit sur le support après les étapes de mise en forme de ladite matrice mésoporeuse et de traitement thermique, par une imprégnation à sec ou en excès d’une solution contenant le soufre.
Ainsi selon l’invention le soufre est apporté par la matrice mésoporeuse par l’une des 25 méthodes décrites ci-dessus.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-OMo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse contenant du soufre.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium sur la matrice mésoporeuse pour la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (chemical vapor deposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid deposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137».
Dans un mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a1) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément soufre comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de la matrice, de préférence ladite matrice comprenant en outre un élément alcalin à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm, b1) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1), maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à1000°C, d1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape d), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b1) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa.
Les étapes c1) et/ou d1) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c1) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d1) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape d), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1).
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, ladite matrice présentant une teneur massique en soufre comprise entre 400 et 4000 ppm, de préférence ladite matrice comprenant en outre un élément alcalin à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b2) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons SiO“Mo, dans l’étape a2) est réalisée dans un solvant tel que le volume de solution correspond à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
Les étapes c2) et/ou d2) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c2) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d2) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l'étape c2), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2).
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être introduits lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur (étape b1 ou b2), en co-imprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur.
Lesdits composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l’Homme du métier.
Lesdits composés organiques, ou additifs, sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l’azote comme l’acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvants peut également être utilisé.
Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, I© tantale, I© fer et le cuivre. Ledit élément métallique peut être introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % massique de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Ledit élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est CoÇNOsh ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(NO3)2.
Ledit élément métallique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du(des) précurseur(s) selon l’invention comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I) en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l’invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l’invention.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ledit catalyseur peut être mis en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, ledit catalyseur peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à Γattrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi ies mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmoriîlonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme de ladite matrice. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% massique et de manière préférée entre 0 et 7% massique, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction de métathèse
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse des oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de ladite matrice.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et une matrice mésoporeuse contenant du soufre à une teneur comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de ladite matrice,
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Le procédé de métathèse des oléfines selon l’invention comprend une étape de mise en contact des oléfines avec le catalyseur préparé par un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 10 et 400°C, de préférence entre 20 et 350°C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C et de manière préférée entre 50 et 200°C.
L’étape de métathèse par mise en contact des oléfines avec ledit catalyseur peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide ou en phase mixte gaz-liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur.
La pression à laquelle l’étape de mise en contact du procédé selon l’invention est effectuée n’est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé peut être mis en œuvre de préférence en l’absence de solvants.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé peut être mis en œuvre en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
La charge oléfinique susceptible de réagir en métathèse dans le procédé selon l’invention comprend des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène, un radical alkyl, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence entre 1 et 4, et de préférence comprenant 1, 2, ou 3 atomes de carbones, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, on parle alors d’homométathèse, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange, on parle alors de métathèse(s) croisée(s). Le procédé de métathèse selon l’invention est en particulier un procédé de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien d’homométathèse du propylène pour donner un mélange d’éthylène et de butène-2.
D’autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d’une réaction de dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l’Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un complexe de nickel du type NiCl2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur hétérogène à base de nickel du type N1SO4/AI2O3 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d’isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et une coupe C4, la coupe C4 peut être issue d’une unité de vapocraquage ou d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). De manière préférée, la coupe C4 sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape d’élimination de l’isobutène (par exemple par réaction avec un alcool pour former un éther, ou par dimérisation de l’isobutène, ou encore par distillation fractionnée de l’isobutène) et à une étape d’hydroisomérisation (par exemple avec un catalyseur Pd/AfeOs).
L’éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d’éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
Le butène-2 peut avantageusement être obtenu par déshydratation de butanol ou d’isobutanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, les précurseurs de type hétéropolyanions acide silicomolybdique SiMoi2O404'.4HF.28H2O utilisés sont commerciaux.
Ledit acide peut être soit commercial, dans ce cas les précurseurs peuvent présentés en fonction des lots des fournisseurs des teneurs résiduelles en sodium comprise entre 900 et 1200 ppm.
Soit synthétisé au laboratoire, dans ce cas les précurseurs peuvent être obtenus sans teneurs résiduelles en sodium
Les teneurs en molybdène et en silicium sont déterminés par analyse en fluorescence X.
La teneur massique en élément soufre est déterminée par analyse par absorption atomique.
Exemple 1A (non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Μο/ΑΙ2θ3 par imprégnation à sec d'une solution de SIMoi?04o4~.4H+.28H?0 sur une alumine mésoporeuse contenant 20 ppm de soufre
1,40 g de Η48ίΜο12θ4ο.28Η20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 20 ppm de soufre (Sbet ••218 m2/g, Vp = 0,71 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 18 ppm de soufre. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1B(non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?O3 par imprégnation à sec d’une solution de SiMoi2O404~.4H*28H2O sur une alumine mésoporeuse contenant 5318 ppm de soufre
1,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,8 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 5318 ppm de soufre (Sbet ~ 264 m2/g, Vp ~ 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 4781 ppm de soufre. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1C (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?O3 par imprégnation à sec d’une solution de SîMoi?O4g4'.4H*28H?O sur une alumine mésoporeuse contenant 1189 ppm de soufre
1,40 g de H4SIMoi204o.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,8 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 1189 ppm de soufre (Sbet = 264 m2/g, Vp = 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 1061 ppm de soufre. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1D (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Μο/ΑΙ2θ3 par imprégnation à sec d’une solution de 5ίΜθι?04ο4~.4Η+.28Η?0 sur une alumine mésoporeuse contenant 2357 ppm de soufre
1,40 g de H4SiMoi204o.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 2357 ppm de soufre (Sbet ~ 246 m2/g, Vp = 0,68 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 2116 ppm de soufre. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1E (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2O3 par imprégnation à sec d’une solution de SiMOj204o4'.4H+.28H?0 sur une alumine mésoporeuse contenant 1284 ppm de soufre et 285 ppm de sodium
1,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 8,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 1284 ppm de soufre et 285 ppm de sodium (Sbet = 265 m2/g, Vp ·· 0,67 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 1156 ppm de soufre et 390 ppm de sodium. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 g de catalyseur préparé selon les exemples 1A à 1E sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 90°C. Le propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 0,1 MPa. Sont reportées dans le Tableau 1 la productivité maximale atteinte par le catalyseur définie comme la quantité en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure, la productivité globale du catalyseur après 500 heures de test définie comme la quantité en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et la désactivation du catalyseur exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure après atteinte de la productivité maximale.
L’activité des catalyseurs 1C, 1D et 1E conformes à l’invention est supérieure à l’activité des catalyseurs 1A et 1B non conformes à l’invention.
De plus, la présence de 390 ppm de sodium dans le catalyseur 1E permet en outre d’améliorer la stabilité des catalyseurs selon l’invention.
| CATALYSEUR | Teneur massique en élément soufre (ppm) de la matrice mésoporeuse | Teneur massique en élément soufre (ppm) du catalyseur | Productivité maximale (mmoi Cj/gcata/h) | Désactivation (mmol Cs/gcata/h) | Productivité globale (mmol C;/ Beat) |
| IA - non conforme | 20 | 18 | 30,5 | 0,037 | 10 500 |
| IB - non conforme | 5318 | 4781 | 32,1 | 0,065 | 9 800 |
| IC - conforme | 1189 | 1061 | 33,2 | 0,017 | 14 350 |
| 1D - conforme | 2357 | 2116 | 34,2 | 0,020 | 14 400 |
| 1E - conforme | 1284 | 1156 | 32,3 | 0,010 | 14 450 |
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant du soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de ladite matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la matrice comprend du soufre dans une teneur massique comprise entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 500 et 2400ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm par rapport à la masse de matrice.
- 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse comprend un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence parmi le sodium, le potassium et le césium.
- 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l’élément alcalin est présent à une teneur comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
- 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la teneur en élément alcalin est comprise entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
- 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
- 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion répond à la formule générale (I) (SixMomMbOyHh)q'.nH2O (I) dans laquelle,5 ® x est au moins égal à 1,0, de préférence x est égal à 1,0 ou 2,0, ® m est compris entre 1,0 et 30,0, ® b est compris entre 0,0 et 20,0, ® m+b est supérieur ou égal à 5,0, ® y est supérieur ou égal à 20,0, de préférence y est compris entre 20,0 10 et 70,0, ® h est compris entre 0,0 et 12,0, ® q est compris entre 1,0 et 20,0, de préférence entre 3,0 et 12,0, ® n est compris entre 0,0 et 200,0, ® x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément15 métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus 20 préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage25 massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
- 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée5 entre 0,02 et 1,0% exprimé en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
- 10. Procédé selon l’une quelconques des revendications 7 à 9 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5O238’, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule10 SiMosO248', nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo1204o4’, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMoiiO398',nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMogCW0', nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule SuMo-isC-Wl nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule 8ί5Μο30Οιιο20', nH2O.15
- 11. Procédé selon l’une quelconques des revendications 7 à 9 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoO2312 *’, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5CoO24i2; nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCoO4Q8’, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule 2,0 SiMo10CoO39i2; nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8CoO3414; nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formuleSi2Mo-i7CoO62i2~, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo2oCoO-iio24~, nH2O.
- 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape25 préalable de préparation du catalyseur.
- 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisée par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :a1) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du5 molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément soufre comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de la matrice, de préférence ladite matrice 10 comprenant en outre un élément alcalin à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm, b1) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1), maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur 15 du solide obtenu à l’issue de l’étape b1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, 2,0 dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
- 14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes :a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux d’unematrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, ladite matrice présentant une teneur massique en soufre comprise entre 400 et 4000 ppm, de préférence ladite matrice comprenant en outre un élément alcalin à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
- 15. Procédé de métathèse selon l'une des revendications précédentes mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 500°C, en présence d’oléfine linéaire répondant à la formule générale RiR2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
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