FR2977890A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a base d'un materiau spherique comprenant des particules metalliques oxydes piegees dans une matrice mesostructuree - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 µm.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ. RI R~ RZ R2 [cat] R~ RZ RI R2 R2 RI R2 Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur à base d'un matériau sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée. 10 État de l'art antérieur La métathèses des oléfines ou réaction de redistribution des groupements alkylidènes entre eux, est une réaction cruciale dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutées (drogues, etc.). En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt 15 pratique, par exemple pour le rééquilibrage entre elles des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène pour donner du propylène est intéressante au vue de la forte demande de ce dernier sur les marchés comme cela est décrit dans les demandes de brevets FR 2.880.018, DE 102006039904, WO 2005/009929 et US 2002/197190. 20 Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être mis en oeuvre dans la réaction de métathèse : soit des catalyseurs homogènes, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, soit des catalyseurs hétérogènes, quand au moins un des éléments est insoluble dans ledit milieu. 25 Pour la métathèse des oléfines légères, des catalyseurs hétérogènes robustes et peu coûteux sont utilisés. Une solution commerciale connue est la technologie offerte par Lummus Technology Company, basée sur l'utilisation d'un catalyseur constitué d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/SiO2 décrit dans la publication J. C. Mol, J. Mol. Catal. A, 2004, 213, 1, 39 ; R. J. 30 Gartside ; et le brevet CA 2733890. Lesdits catalyseurs hétérogènes connus de l'Homme du métier travaillent à relativement haute température, généralement à une température supérieure à 200°C et ne sont que modérément actifs. Les catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 décrits dans la publication M. Stoyanova et al., Appl. Catal. A, 2008, 340, 2, 242 sont connus de l'Homme du métier comme étant plus actifs mais ils sont aussi plus chers et peu stables car se 35 désactivent rapidement.

Une solution attractive est l'utilisation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277,2, 154. Le Molybdène (Mo) est beaucoup moins cher que le Rhénium (Re) et sa stabilité et son activité sont intermédiaires à celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (MoO3) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène tel que par exemple l'heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que par exemple une silice, une alumine ou une silice-alumine poreuse comme cela est décrit dans les publications D. P. Debecker et al., Catal. Today, 2011, 169, 1, 60 et J. Handzlik et al., Appl. Catal. A, 2004, 273, 1-2, 99. Dans ce cas, la difficulté consiste à s'assurer que le dépôt de molybdène se fait de manière dispersée et jusqu'à l'intérieur de la porosité du support. Souvent le dépôt est inhomogène, concentré à la surface externe des particules poreuses constituant le support et mène à la formation de cristaux d'oxyde de molybdène inactifs. Dans le cas de supports aluminiques, la formation abondante de molybdate d'aluminium (AI2(Mo04)3) suite à l'étape d'imprégnation humide limite également l'activité des catalyseurs (X. Li et al., J. Mol. Catal. A, 2006, 250, 1-2, 94). Un moyen de contourner la formation des espèces inactives précitées lors de l'imprégnation humide est d'utiliser d'autres précurseurs de molybdène. Avec des hydrates de molybdène ou à l'aide d'additifs organiques tels que par exemple l'acide oxalique, l'étape d'imprégnation humide peut être améliorée et de meilleures performances peuvent être atteintes (D. P. Debecker et al., J. Mol. Catal. A, 2011, 340, 65-76). Cependant, l'imprégnation reste un procédé en deux étapes, nécessitant la préparation préalable d'un support adéquat.

Une autre alternative est de réaliser la synthèse par "thermal spreading" selon la terminologie anglo-saxonne, c'est-à-dire en chauffant un mélange mécanique du support avec de l'oxyde de molybdène ou avec du bis(acetylacetonato) dioxo molybdène comme cela est décrit dans les publications D. P.

Debecker et al., J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 43, 18664 et J. Handzlik et al., Appl. Catal. A, 2006, 312, 213. Par sublimation-déposition, le molybdène se disperse à la surface du support et des espèces actives se forment. Ce procédé en deux étapes aboutit cependant à des catalyseurs modérément actifs car le transfert du molybdène vers le support n'est pas quantitatif.

La pyrolyse de spray aérosol, à l'inverse, est une méthode en une étape, qui produit des catalyseurs actifs composés de nanoparticules de silice-alumine décorées avec de l'oxyde de molybdène (D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277,2, 154). La surface spécifique des ces solides non poreux reste toutefois relativement faible, ce qui limite la quantité de MoO3 que l'on peut incorporer de manière dispersée.

La méthode "sol-gel" non-hydrolytique permet aussi d'obtenir des oxydes mixtes de molybdène, de silice et d'alumine en une étape selon la publication D. P. Debecker et al., Chem. Mater., 2009, 21, 13, 2817. Ces catalyseurs ont une grande surface spécifique et sont très actifs en métathèse des oléfines légères. La méthode "sol-gel" non-hydrolytique est cependant lourde, nécessitant de travailler en atmosphère inerte contrôlée et produisant des sous-produits chlorés. De plus, une partie du molybdène est perdue dans la masse du solide, inaccessible pour la réaction en surface. L'obtention d'un catalyseur de métathèse très performant dépend donc de la capacité à obtenir un matériau présentant une surface spécifique relativement élevée, et une bonne dispersion du molybdène de manière à ce que le molybdène soit accessible en surface du support. Les méthodes "sol-gel" classiques sont très souvent utilisées pour la préparation d'oxydes mixtes, y compris pour la préparation de catalyseurs hétérogènes poreux. La méthode repose sur l'hydrolyse et la condensation d'alkoxydes pour générer un gel via la formation de liaisons oxo. Cependant, la réactivité de la plupart des précurseurs de métaux diffère fortement de celle des alkoxydes de silicium. Ceci, même en présence d'agents de structuration tels que par exemple les surfactants, empêche la formation de solides réellement homogènes et avec des structures et textures contrôlées. Une façon de palier à ce problème est d'accélérer la cinétique du processus sol-gel en dispersant une solution de précurseur et de surfactant sous forme d'un aérosol que l'on sèche rapidement selon la technique décrite dans la publication de C. Boissiere et al., Adv. Mater., 2011, 23, 5, 599. Comme le réseau de silice se forme rapidement autour de l'agent structurant, il encapsule les autres éléments inorganiques c'est à dire les précurseurs d'aluminium, de molybdène, etc., menant à une dispersion statistique au sein du solide mésostructuré. Cette méthode est mise en oeuvre avec succès dans la synthèse de divers matériaux d'intérêt pour la catalyse comme cela est décrit dans le brevet FR 2.886.636.

Dans un souci d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, la demanderesse a cherché à mettre au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines en utilisant ce dernier procédé aérosol.

Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée, ledit matériau inorganique sphérique étant obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol". Un avantage de l'utilisation d'un tel catalyseur pour la métathèse des oléfines est de permettre l'obtention d'une activité catalytique accrue par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes classiques de l'art antérieur.

Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée, ledit matériau inorganique sphérique étant obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol".

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 µm.

La présente invention concerne donc un procédé de métathèse des oléfines utilisant ledit catalyseur, en particulier pour les réactions suivantes énumérées non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acycliques, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfines acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées.

Description détaillée de l'invention Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse des oléfines comprend au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 iam.

L'élément Y présent sous forme d'oxyde dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques dudit matériau inorganique utilisé selon l'invention est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De préférence ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière encore plus préférée, ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi parmi le silicium et l'aluminium et le mélange de ces éléments. Dans le cas où ledit élément Y présent sous forme 10 d'oxyde est choisi parmi le silicium et l'aluminium et le mélange de ces éléments, ladite matrice mésostructurée est préférentiellement constituée d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou encore d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (aluminosilicate), et le rapport molaire Si/AI associé est compris entre 0,001 et 1000, de préférence entre 0,001 et 0,2 ou entre 3,5 et 1000 et de manière très préférée entre 0,03 et 0,1 ou entre 8 et 25. 15 Ladite matrice à base d'oxyde d'au moins ledit élément Y est mésostructurée : elle présente une porosité organisée à l'échelle des mésopores de chacune des particules élémentaires du matériau inorganique utilisé selon l'invention, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 1,5 et 50 nm, de préférence entre 1,5 et 30 nm et de manière encore 20 plus préférée entre 2 et 20 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration de la matrice). La matière située entre les mésopores de la matrice mésostructurée est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit 25 premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de ladite matrice, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau utilisé selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la 30 mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau selon l'invention. Le matériau utilisé selon l'invention présente également une macroporosité texturale interparticulaire.

Selon l'invention, la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires du matériau utilisé selon l'invention comprend des particules métalliques oxydes de taille 35 d'au plus 300 nm, lesdites particules métalliques oxydes contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, et de préférence contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium pris seul ou en mélange. De manière très préférée, lesdites particules métalliques oxydes contiennent du molybdène seul.

Lesdites particules métalliques oxydes contiennent au moins un métal choisi parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, pris seul ou en mélange, lesdits métaux se trouvant avantageusement dans un environnement oxygéné. Selon l'invention, lesdites particules métalliques oxydes sont présentes au sein de ladite matrice mésostructurée. Plus précisément, lesdites particules métalliques oxydes sont piégées dans ladite matrice mésostructurée. Lesdites particules métalliques oxydes sont avantageusement piégées de façon homogène et uniforme dans ladite matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires du matériau utilisé selon l'invention. 10 Selon l'invention, lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 300 nm, de préférence d'au plus 50 nm et de façon encore plus préférée d'au plus 3 nm. La taille desdites particules métalliques oxydes est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET), lorsque celle-ci est supérieure à 1 nm. L'absence de détection de particules métalliques en 15 MET signifie donc que lesdites particules métalliques oxydes présentent une taille inférieure à 1 nm.

Lesdites particules métalliques oxydes représentent avantageusement de 1 à 50% poids, de préférence de 2 à 45% poids, de manière préférée de 2 à 40 % poids et de manière encore plus préférée de 2 à 25% poids du matériau utilisé selon l'invention. 20 Le matériau inorganique utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément(s) molybdène, tungstène, rhénium, cobalt, étain, ruthénium, fer, titane, pris seul ou en mélange comprise entre 1 et 40%, exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse de matériau final sous forme oxyde, de préférence entre 2 et 35% poids, de façon préférée entre 2 et 30% et de manière encore 25 plus préférée entre 2 et 20%.

Lesdites particules métalliques oxydes sont avantageusement préparés selon des protocoles connus de l'Homme du métier décrits ci-après dans l'exposé de l'invention. Lesdites particules métalliques oxydes peuvent avantageusement être préformées et utilisées telles quelle dans le procédé de 30 préparation du matériau inorganique décrit ci après, ou préparées, dans l'étape a) dudit procédé de préparation du matériau inorganique, en utilisant des précurseurs desdites particules métalliques oxydes décrits ci-après dans l'exposé de l'invention. De préférence, lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes. 35 Le(s) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes es(son)t préférentiellement choisi(s) parmi les polyoxométallates de formule (XXMmOyHh)Q', et les précurseurs monométalliques. Lesdits polyoxométallates de formule (XXMmOyHh)q', en particulier les isopolyanions, et les hétéropolyanions et les précurseurs monométalliques sont décrits plus bas dans la présente description.

Dans un premier mode préféré, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sont choisis parmi les polyoxométallates de formule (XXMmOyHh)4' et de préférence parmi les isopolyanions et hétéropolyanions. Dans ce cas, lesdits précurseurs métalliques présentent une formule (XXMmOyHh)q" (I) où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, y, h et q étant des nombres entiers Par la définition de cette formule, il est entendu, au sens de la présente invention, que les éléments H, X, M et O sont présents dans la structure des polyoxométallates. De préférence, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sous la forme de polyoxométallates de formule (I) sont de préférence choisies parmi les isopolyanions et les hétéropolyanions (notés HPA). De manière préférée, lesdits précurseurs de formule (I) sont des hétéropolyanions.

Lesdits précurseurs de formule (I), de préférence sous forme d'hétéroplyanions, sont des sels portant une charge négative q compensée par des contre-ions chargés positivement de nature identique ou différente. Les contre-ions sont avantageusement assurés par des cations métalliques, en particulier des cations de métaux du groupe VIII tels que Col+, Nie+, les protons H+ et/ou les cations ammonium NH4. Lorsque tous les contre-ions sont des protons H+, on parle communément d'hétéropolyacide pour désigner la forme sous laquelle se trouvent lesdits précurseurs de formule (I). Un tel hétéropolyacide est par exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo12O403") ou encore l'acide phosphotungstite (3H+, PW1204e)- Les isopolyanions et les hétéropolyanions utilisés comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.

Lors de l'utilisation d'isopolyanions, l'élément X figurant dans la formule générale (I) ci-dessus est absent et x = O. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le ruthénium, l'étain, le fer, le titane (Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983, chapitre 4, tableau 4.1). De préférence, l'élément M est choisis parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. Le molybdène et/ou le tungstène en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le cobalt, le rhénium, le titane, le ruthénium, l'étain et le fer (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = Mo et W par Re, Ti, Ru, Fe, Sn et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Re, soit un mélange d'atomes de W et de Re, soit un mélange de Mo et de W. L'indice m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18. De manière encore plus préférée, m est égal à 6, 7 et 12. Dans le cas particulier où l'élément M est le molybdène (Mo), la valeur de m vaut préférentiellement 7. Dans un autre cas particulier où l'élément M est le tungstène (W), la valeur de m vaut préférentiellement 12.

Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec 17 s y s 48. q désigne la charge de l'isopolyanion, avec 3 s q _< 12 et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12. Un isopolyanion préféré présente la formule H2W12O406- (h = 2, m = 12, y = 40, q = 6) ou encore la formule Mo70246" (h = 0, m = 7,y=24,q=6).

Lors de l'utilisation d'hétéroplyanions (notés HPA), l'élément X est l'atome central dans la structure de l'hétéropolyanion et est choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt avec x = 1 ou 2. L'élément M est un atome métallique se trouvant avantageusement systématiquement en coordination octaédrique dans la structure de l'hétéropolyanion. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le cobalt, le rhénium, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane. Plus préférentiellement, l'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène et le tungstène. Le molybdène et/ou le tungstène en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le cobalt, le rhénium, le titane, , l'étain, le ruthénium et le fer (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = Mo et W par Re, Ti, Ru, Fe, Sn et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Re, soit un mélange d'atomes de W et de Re. L'indice m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18 et de préférence égal à 5, 6, 9, 10, 11, 12, 18. Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec y compris entre 17 et 72, de préférence entre 23 et 42, q désigne la charge de l'hétéropolyanion avec 1 s q s 20, de préférence 3 s q s 12, et H est l'élément hydrogène avech=0à12.

Une première catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM6024Hhp' (avec x = 1, m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2M70O36Hhq' (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions d'Anderson (Nature, 1937, 150, 850). Ils comprennent 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'hétéroélément X. L'hétéropolyanion CoMo6O24H63- est un bon exemple d'hétéropolyanion d'Anderson, le Co étant l'hétéroélément X de la structure HPA. Dans le cas où l'HPA contient au sein de sa structure du cobalt (X = Co) et du molybdène (M = Mo), celui-ci est de manière préférée dimérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. De manière très préférée, l'HPA d'Anderson utilisé pour obtenir le matériau utilisé selon l'invention est un HPA dimérique renfermant du cobalt et du molybdène au sein de sa structure et le contre ion du sel d'HPA peut être du cobalt CoH3[Co 2Mo10O38H4].

Une deuxième catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM12O4oHhq (x = 1, m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XM11039Hhq" (x = 1, m = 11, y = 39, h = 0 à 12, q = 3 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (1) ci-dessus. Les hétéropolyanions de formule XM12040Hhq" sont des 10 hétéropolyanions présentant une structure de Keggin et les hétéropolyanions de formule XM11O39Hhq sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire. Les hétéropolyanions de structure de Keggin sont obtenus, pour des gammes de pH variables, selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. Des hétéropolyanions de structure de Keggin sont également connus sous des 15 formes substituées dans lesquelles un élément métallique, préférentiellement le cobalt ou le rhénium, est en substitution du métal M présent dans la formule XM12O4oHhq" : de telles espèces substituées de Keggin sont par exemple les hétéropolyanions PCoMo11O40H6 (un atome de Mo substitué par un atome de Co) et PW11{ReN}]0394- (C. Dablemont et al., Chemistry, 2006, 12, 36, 9150). L'espèce PCoMo11O40H6- est par exemple préparée selon le protocole décrit dans la publication de L. G. A. van 20 de Water et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513. D'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin sont les espèces PMo3W9O40 , PMo6W6O40 , PMo9W3O403'. Un précurseur desdites particules métalliques oxydes préféré est l'hétéropolyanion de Keggin de formule H3PMo12O40.

25 Une troisième catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule P2Mo5023Hh(6-h) avec h = 0, 1 ou 2. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions de Strandberg. La préparation des HPA de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163. 30 De manière avantageuse, les précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes utilisés pour obtenir le matériau utilisé selon l'invention sont sous la forme d'hétéropolyanions choisis parmi la première, la deuxième et/ou la troisième catégorie décrite ci-dessus. En particulier, lesdits précurseurs peuvent constituer un mélange d'HPA de formules différentes appartenant à une même catégorie ou 35 un mélange d'HPA appartenant à des catégories différentes.

Les isopolyanions ou les hétéropolyanions tels que décrits plus haut dans la présente description sont préparées selon des modes de synthèse connus de l'Homme du métier ou disponibles commercialement.

De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les isopolyanions se forment par réaction des oxoanions de type M04"" (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W) entre eux où M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le cobalt, le rhénium, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme MoO42- ou sous la forme d'un isopolyanion Mo7O246- obtenu selon la réaction : 7 MoO42- + 8 H+ - Mo70246- + 4 H2O. Concernant les composés à base de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel peut conduire à générer l'a-métatungstate, 12 fois condensé : 12 W042" + 18 H+ -+ H2W120406- + 8 H2O. Ces espèces d'isopolyanions, en particulier les espèces Mo70246- et H2W120406- sont avantageusement employées comme précurseurs des particules métalliques oxydes dans le procédé de préparation utilisé selon l'invention. La préparation des isopolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre Il, pages 15 et 16).

De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les hétéropolyanions sont obtenus par polycondensation d'oxoanions de type M04"" (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W) autour d'un (ou plusieurs) oxoanion(s) de type XO44" , (la valeur de q dépendant de la nature M, la charge q étant dictée par la règle de l'octet et la nature de X), M étant un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et X étant un élément choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt. II y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes X et M. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport du nombre d'atomes M/X. La préparation des hétéropolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16).

Dans un deuxième mode préféré, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sont choisis parmi les précurseurs monométalliques. De manière préférée, lesdits précurseurs monométalliques sont à base de molybdène, de tungstène, de rhénium, de cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, et de préférence à base de tungstène, de molybdène et de rhénium et de manière très préférée, lesdits précurseurs monométalliques sont à base de molybdène. II est également possible d'utiliser aux moins deux précurseurs monométalliques, chacun desdits précurseurs étant à base d'un métal différent choisi parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane.

Dans le cas préféré où lesdits précurseurs monométalliques comprennent du tungstène, du molybdène, du rhénium, du cobalt, de l'étain, du ruthénium, du fer et/ou du titane, au moins un précurseur monométallique formé de l'une des espèces suivantes est avantageusement utilisé dans le procédé selon l'invention: les espèces de type alcoolate ou phénolate (liaison W-O, liaison Mo-O), les espèces de type amidure (liaison W-NR2, liaison Mo-NR2), les espèces de type halogénure (liaison W-Cl, liaison Mo-CI par exemple), les espèces de type imido (liaison W=N-R, liaison Mo=N-R), les espèces de type oxo (liaison W=O, liaison Mo=O), les espèces de type hydrure (liaison W-H, liaison Mo-H). De manière avantageuse, ledit précurseur monométallique est choisi parmi les espèces suivantes : (NH4)2M04 (M = Mo, W), Na2MO4 (M = Mo, W), H2MoO4, (NH4)2MS4 (M = Mo, W), MoO2Cl2, MoCl4, MoCI5, Na2MoO4, (NH4)Mo207, Mo(NO2)Cl2, W(OEt)5, W(Et)6, WCI6, WCI4, WCl2, WPhCI3, NH4ReO4, Re2(CO)10, HReO4, ReCI5, Bu4Sn, SnCI4, Sn(C2H5)4, RuCI3i Ru3(CO)72, Ru(NO)(NO3)3, 2CoCO3,-3Co(OH)2.H2O, Co(NO3)2.6H20, CoCl2, Fe(NO3)3, FeSO4, FeCl2,.4H20, 10 FeCl2, FeCI3, Fe(CO)5, Fe203, Fe304, TiCI4, Ti(OCOCCI3)3, TiF4, Ti(O'Pr)4, TiCI(OlPr)3. Toutefois tout précurseur monométallique bien connu de l'Homme du métier peut être employé.

Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention ont un diamètre maximum égal à 200 µm, de préférence inférieur à 100 µm, variant 15 avantageusement de 30 nm à 50 µm, très avantageusement de 50 nm à 30 .tm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 im. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau utilisé selon l'invention sous la forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés) ou d'anneaux. Le matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention présente 20 avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 50 et 600 m2/g et de manière encore plus avantageuse ente 50 et 500 m2/g.

Procédé de préparation du matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé 25 selon l'invention. Le matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessous.

Ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : 30 a) le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le 35 gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, contenant au moins un métal choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane pris seul ou en mélange, b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a) pour conduire à la formation de gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes ; d) l'élimination d'au moins ledit tensioactif pour l'obtention dudit matériau inorganique mésostructuré dans lequel sont piégées lesdites particules métalliques oxydes. Dans le cas de l'utilisation dans l'étape a) d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ladite étape d) d'élimination d'au moins ledit tensioactif de préférence par traitement thermique, permet la transformation d'au moins ledit précurseur métallique en lesdites particules métalliques oxydes constitutives du matériau inorganique du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention

A l'issue dudit procédé de préparation, on obtient un matériau inorganique qui est ensuite éventuellement mis en forme pour être utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention, ledit matériau inorganique comprenant des particules métalliques oxydes piégées au sein de chacune des matrices mésostructurées présentes dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau inorganique. Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange selon l'étape a) dudit procédé de préparation est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1- avec RI = C4F9, C$F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). De façon générale, tout copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Fôrster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219). De manière préférée, on utilise, dans le cadre de la présente invention, un copolymère à bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère à bloc est de préférence un copolymère à bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)W et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO), -(PPO)ÿ (PEO)Z où w est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de w et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel w = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel w = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs 10 sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe. De façon préférée, on utilise pour la préparation du mélange selon l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention le mélange d'un tensioactif ionique comme le CTAB et d'un tensioactif non ionique comme le P123 ou le F127. 15 Conformément à l'étape a) dudit procédé de préparation, le(s) précurseur(s) d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et le mélange d'au 20 moins deux de ces éléments, de préférence choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments est(sont) un(des) précurseur(s) d'oxyde inorganique bien connu(s) de l'Homme du métier. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aquo-organique, 25 préférentiellement en solution aquo-organique acide, sous forme réactive. Dans le cas préféré où Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Y de formule YZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. 30 Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule Y(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que Y(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Y. En fonction de la nature de l'élément Y, le précurseur de l'élément Y considéré employé peut aussi 35 être de la forme YOZ2, Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement NO3. De manière préférée, le(s)dit(s) élément(s) Y est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière très préférée, la matrice oxyde mésostructurée comprend, de préférence est constituée, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium (Y = Si ou Al) ou comprend, de préférence est constituée, d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (Y = Si + Al). Dans le cas particulier où Y est le silicium ou l'aluminium ou un mélange de silicium et d'aluminium, les précurseurs silicique et/ou aluminique, utilisés dans l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, 10 éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, 13 dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de 15 formule AI(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(CH7O2)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium.

Ledit tensioactif et au moins ledit précurseur d'au moins un élément Y utilisé dans le mélange de ladite 20 étape a) peuvent avantageusement être indépendamment l'un de l'autre mis en solution préalablement à l'étape a), lesdites solutions étant ensuite mélangées dans ladite étape a). Conformément à l'étape a) dudit procédé de préparation, on introduit dans ledit mélange de l'étape a) soit des particules métalliques oxydes soit au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes. 25 Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape a) au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape a) peut avantageusement être réalisé selon un premier mode de réalisation décrit ci dessous. Selon un premier mode de réalisation de l'étape a) dudit procédé de préparation, on réalise la mise en 30 solution ou la formation en solution, préalablement à ladite étape a), du(es) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes. Dans le cas ou le(es) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes sont mis en solution ou formés en solution, préalablement à l'étape a), ladite solution est ensuite introduite dans le mélange de ladite étape a). De manière préférée, le solvant utilisé pour la mise en solution ou pour la formation en solution du ou des précurseurs est aqueux et la solution 35 obtenue à l'issue de la mise en solution ou de la formation en solution du(es) précurseur(s), préalablement à l'étape a), contenant lesdits précurseurs, est limpide et de pH neutre, basique ou acide, de préférence acide.

Pour la mise en oeuvre dudit premier mode de réalisation dudit procédé de préparation dans le cas où lesdits précurseurs des particules métalliques oxydes sont des polyoxométallates de formule (I) et de préférence des hétéropolyanions, lesdits précurseurs sont soit préparées à partir des précurseurs nécessaires à leur obtention, lesquels sont mis en solution préalablement à la mise en oeuvre de la dite étape a), dans un solvant de préférence aqueux de façon à former une solution limpide et de pH neutre ou acide, de préférence acide, avant d'être introduits dans ledit mélange selon l'étape a), soit mis en solution dans un solvant de préférence aqueux avant d'être introduits dans ledit mélange selon ladite étape a). Dans le cas où les précurseurs des particules métalliques oxydes sont des polyoxométallates de formule (I) et de préférence des hétéropolyanions et sont préparées à partir des précurseurs nécessaires à leur obtention, lesquels sont mis en solution préalablement à la mise en oeuvre de la dite étape a), il est avantageux d'ajouter à la solution au moins un agent complexant afin de faciliter l'obtention lors de l'étape a) d'un mélange atomisable en vue de la mise en oeuvre de ladite étape b) dudit procédé de préparation. Ledit agent complexant peut avantageusement être tout composé connu de l'Homme du métier pour sa complexation possible avec des précurseurs du type hétéropolyanion. Par exemple, ledit agent complexant est l'urée, le thiourée ou l'acétylacétonate.

Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape a) des particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape a) peut avantageusement être réalisé selon un deuxième mode de réalisation décrit ci dessous. Selon un deuxième mode de réalisation de l'étape a) dudit procédé de préparation, on prépare une solution colloïdale desdites particules métalliques oxydes via des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier, préalablement à ladite étape a), ladite solution colloïdale dans laquelle sont dispersées les particules métalliques oxydes étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape a). Les particules métalliques oxydes, dispersées en solution colloïdale, peuvent être obtenues par une première méthode consistant en une étape d'hydroxylation d'un cation métallique issu du sel dudit métal M, M étant choisi avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobal l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, par réaction acido-basique (ajout d'un acide ou d'une base) ou bien par réaction de thermohydrolyse suivie d'une étape de condensation faisant intervenir des réactions d'olation ou d'oxolation conduisant auxdites particules métalliques oxydes. Il est également possible d'obtenir ces mêmes particules métalliques oxydes, dispersées en solution colloïdale, par une deuxième méthode mise en oeuvre à partir de réactions d'hydrolyse et de condensation de précurseurs alcoxydes dudit métal de formule M(OR)n où M est choisi avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et R est un groupement alkyle, généralement contrôlées par la présence en solution d'un agent complexant (voie sol-gel). L'Homme du métier, voulant mettre en oeuvre l'une ou l'autre de ces méthodes, pourra à toutes fins utiles se référer aux ouvrages et publications suivants : J- P. Jolivet, Metal Oxyde Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State, J. Wiley and Sons, Chichester, 2000 ; F. Schùth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp, Handbook of Porous Solids, Wiley-VCH, 2002, Volume 3 ; J. Livage, C. Sanchez, J. Non Cristalline Solids, 1992, 145, 11. Enfin, une troisième méthode pour obtenir des particules métalliques oxydes dispersées en solution colloïdale consiste à mettre en oeuvre des procédés non hydrolytiques généralement à basse température, les systèmes étudiés étant constitués d'un précurseur tel que par exemple un sel ou un alcoxyde dans un solvant organique tel que par exemple l'alcool benzylique (M. Niederberger, M. H. Bard, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 46, 13642 ; P. H. Mutin and A. Vioux, Chem. Mater., 2009, 21, 4, 582).

10 Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape a) des particules métalliques oxydes ou au moins au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape a) peut avantageusement être réalisé selon un troisième mode de réalisation décrit ci dessous. Selon un troisième mode de réalisation de l'étape a) dudit procédé de préparation, on introduit lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes ou 15 un précurseur d'un précurseur de type polyoxométallate de formule (I) contenant au moins un métal choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane pris seul ou en mélange, sous forme isolée dans la solution de mélange de l'étape a) du procédé dudit procédé de préparation.

20 Lesdites particules métalliques oxydes et au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes utilisées dans l'étape a) dudit procédé de préparation peuvent également être commerciaux.

La solution dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un précurseur d'au moins un élément Y, lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules 25 métalliques oxydes conformément à.l'étape a) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est acide et présente un pH maximal égal à 3, de préférence compris entre 0 et 2. Les acides éventuellement utilisés pour obtenir une solution acide sont, de façon non exhaustive, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ladite solution selon ladite étape a) peut être 30 aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire miscible à l'eau, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol. Ladite solution selon ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention peut aussi être pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques soit assurée (quantité stoechiométrique). De manière très 35 préférée, ladite solution selon ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un précurseur d'au moins un élément Y, lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes est un mélange aquo-organique acide, de manière très préférée un mélange eau acide-alcool.

La concentration initiale en tensioactif introduit dans le mélange conformément à ladite étape a) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est définie par co et co est définie par rapport à la concentration micellaire critique (cmc) bien connue de l'Homme du métier. La cm, est la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-assemblage des molécules du tensioactif dans la solution. La concentration co peut être inférieure, égale ou supérieure à la cmc, de préférence elle est inférieure à la cmc. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé de préparation utilisé selon l'invention, la concentration co est inférieure à la cmo et ladite solution visée à l'étape a) dudit procédé de préparation utilisé selon l'invention est un mélange eau acide-alcool. Dans le cas où la solution visée à l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention est un mélange eau-solvant organique, de préférence acide, il est préféré au cours de ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement acide, au cours de l'étape b) du procédé de préparation utilisé selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau utilisé selon l'invention autour desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes. Lorsque co<cmc, la mésostructuration de la matrice du matériau et préparé selon le procédé décrit ci-dessus est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, d'au moins du précurseur dudit élément Y et du tensioactif, jusqu'à une concentration en tensioactif c>cme résultant d'une évaporation de la solution aquoorganique, préférentiellement acide.

De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe d'au moins un précurseur dudit élément Y hydrolysé et du tensioactif provoque la précipitation d'au moins dudit précurseur hydrolysé dudit élément Y autour du tensioactif auto-organisé et en conséquence la structuration de la matrice du matériau utilisé selon l'invention. Les interactions des espèces inorganiques entre elles, des phases organique/inorganique et des espèces organiques entre elles conduisent par un mécanisme d'auto-assemblage coopératif à la condensation d'au moins dudit précurseur dudit élément Y hydrolysé autour du tensioactif auto-organisé. Lors de ce phénomène d'auto-assemblage, lesdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes se retrouvent piégés dans ladite matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins dudit élément Y comprise dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention.

La technique aérosol est particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre de ladite étape b) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, aucune perte de matière hormis les solvants, c'est-à-dire la solution, préférentiellement la solution aqueuse, préférentiellement acide, et éventuellement additionnée d'un solvant polaire, n'étant possible, la totalité du(es)dit(s) élément(s) Y, desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, présents initialement étant ainsi parfaitement conservée tout au long du procédé de préparation utilisé selon l'invention au lieu d'être potentiellement éliminée lors des étapes de filtration et de lavages rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connues de l'Homme du métier.

L'étape d'atomisation de la solution selon ladite étape b) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé dans le cadre de la présente invention est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, préférentiellement un mélange 02/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1,5 bars. Le diamètre des gouttelettes varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre des gouttelettes est compris entre 90 nm et 600 pm.

Conformément à l'étape c) dudit procédé de préparation, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes par le gaz vecteur, préférentiellement le mélange 02/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique acide obtenue au cours de ladite étape a) et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférence de 80 à 500°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape c) dudit procédé de préparation est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.

Conformément à l'étape d) dudit procédé de préparation, l'élimination du tensioactif, introduit(s) dans ladite étape a) dudit procédé de préparation est avantageusement réalisée par traitement thermique et de préférence par calcination sous air (éventuellement enrichi en 02) dans une gamme de température de 300 à 1000°C et de préférence dans une gamme de 500 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 3 à 15 heures. Ladite étape d) permet également la transformation d'au moins un précurseur en lesdites particules métalliques oxydes constitutives du matériau inorganique du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.

Le matériau inorganique mésostructuré du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention ainsi obtenu et constitué de particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y, peut être mis en forme sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit matériau inorganique mésostructuré est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 µm. Dans le cas où ledit matériau inorganique mésostructuré est obtenu sous forme de poudre, il peut être utilisé directement comme catalyseur dans le procédé selon l'invention sans étape de mise en forme préalable. L'opération de mise en forme dudit matériau inorganique consiste à mélanger ledit matériau mésostructuré avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant. Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.

A l'issue de l'étape de mise en forme, on obtient le catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée, utilisé selon l'invention.

Techniques de caractérisation Le matériau utilisé selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique en transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X (FX), par résonnance paramagnétique nucléaire (RMN), par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). La présence des particules métalliques oxydes telles que décrites plus bas dans la présente description est mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que par microanalyses. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) peuvent aussi être utilisées selon les précurseurs employés. Les techniques décrites pour caractériser les particules métalliques oxydes permettent également de caractériser les précurseurs desdites particules métalliques oxydes.

La technique de diffraction des rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 5°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésostructurée du matériau utilisé selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter réticulaires d(hkl) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d * sin (0) = n * À. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue.

La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 6 et 100°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des Rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est donc utilisée pour analyser les matériaus utilisés selon l'invention car elle est tout particulièrement adaptée à la caractérisation structurale des particules métalliques oxydes pouvant être cristallisées présentes dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention.

La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores 4) de la matrice mésostructurée correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité du matériau utilisé selon l'invention.

Concernant la matrice mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores 4) et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - 4) et est caractéristique de l'épaisseur des parois de la matrice mésostructurée comprises dans chacune des particules sphériques du matériau utilisé selon l'invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase. Pour exemple, dans le cas d'une structure vermiculaire e = d 4).

L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) est une technique également utilisée pour caractériser la structure de ces matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules élémentaires observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm. Cette technique permet également de visualiser les particules métalliques oxydes piégées dans ladite matrice mésostructurée, sous réserve que celles-ci aient une taille supérieure à la limite de détection, c'est à dire une taille supérieure à 1 nm. Dans le cas où lesdites particules métalliques oxydes piégées dans ladite matrice mésostructurée présente une taille inférieure à 1 nm, un couplage avec une analyse élémentaire telle que I'EDX ou energy dispersive X ray spectroscopy selon le terme anglo-saxon permet de détecter la présence d'un élément métallique. Dans l'exposé qui suit, les photos MET sont réalisées à partir de coupes microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau utilisé selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, 4) et e, caractéristiques de la matrice mésostructurée définis précédemment.

La morphologie et la distribution en taille des particules élémentaires ont été établies par analyse de photos obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB).

Les particules métalliques oxydes, telles que décrites plus bas dans la présente description sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser de longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif x 50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/min puis collecté par un détecteur CCD (charge coupled device ou dispositif à transfert de charges). La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 2 cm 1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1500 La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré.

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est également avantageusement utilisée pour caractériser le matériau utilisé selon l'invention. Citons notamment les analyses RMN du 31P, de 27AI et du 29Si enregistrées sur des spectromètres 300 ou 400 MHz. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), en particulier la RMN du 95Mo et du 183W, est également avantageusement utilisée pour caractériser les particules métalliques oxydes décrites plus bas dans la présente description.

Réaction de métathèse et procédé associé La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec ledit catalyseur ayant été préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, en particulier pour les réactions suivantes énumérées non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acycliques, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfines acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées.

Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les monooléfines de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 25 atomes de carbones et de manière encore plus préférée de 2 à 18 atomes de carbones, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, les cyclooléfines ayant de 3 à 20 atomes de carbone, telles que par exemple le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, telles que par exemple le 1,4-hexadiène, le 1,7-octadiène, et les cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, telles que par exemple le 1,5-cyclooctadiène, le norbornadiène, le dicyclopentadiène, lesdites oléfines étant prises seules ou en mélange, lesdites monooléfines, polyoléfines, linéaires ou cycliques, étant avantageusement fonctionnalisés par des groupes fonctionnels tels que par exemple des halogènes, des groupes esters, hydroxyles, cétones, aldéhydes, éthers, carboxyles, amines, amides, anhydrides, nitriles, phosphines ou phosphites.

De préférence, les oléfines mises en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention sont avantageusement choisies parmi l'éthylène et les butènes pris seuls ou en mélange, fonctionnalisés ou non et de préférence un mélange d'éthylène et de butènes, fonctionnalisés ou non.

Le procédé de métathèse des oléfines, conformément à l'invention, consiste en la mise en contact d'oléfines, avantageusement à l'état liquide ou gazeux, avec un catalyseur solide tel que décrit dans l'invention. Le procédé consiste en : (a) une étape d'activation du catalyseur, (b) la réaction de métathèse proprement dite.

Conformément à l'invention, ledit catalyseur est préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C et de préférence entre 300 et 600°C, sous atmosphère de gaz non réducteur avantageusement choisi parmi l'oxygène, l'air synthétique, l'azote, l'argon, l'hélium et l'oxygène dilué par de l'azote, et de préférence sous azote, de préférence sous conditions statiques ou dynamiques, et de manière préférée, sous un léger courant gazeux. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à 200 ppm (parties par million). La durée de ce traitement d'activation est de préférence compris entre dix minutes et dix heures ou davantage. Après quoi, le catalyseur actif ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère, de préférence anhydre. On peut avantageusement procéder à une purge à l'azote, si nécessaire, avant mise en contact avec la charge hydrocarbonée. L'activation dudit catalyseur peut avantageusement être réalisée aussi bien directement à l'intérieur du réacteur ou à l'extérieur du réacteur avant de transférer le catalyseur vers 1 5 le réacteur.

Le procédé de métathèse selon l'invention est avantageusement menée en mettant en contact les oléfines avec ledit catalyseur en phase liquide ou en phase gazeuse indépendamment de la structure et de la masse moléculaire des oléfines. Le procédé de métathèse selon l'invention peut avantageusement être effectué dans un réacteur agité, ou en faisant passer le ou les réactifs oléfines au travers d'un lit fixe, mobile ou fluidisé, dudit catalyseur.

25 Le procédé de métathèse selon l'invention opère de préférence à une température comprise entre -20 et 200°C, de manière préférée entre 20 et 140°C, dans des conditions de pressions variables selon que l'on souhaite conduire la réaction en phase gazeuse ou en phase liquide.

Dans une opération en phase liquide, la pression doit être suffisante pour que les réactifs et le solvant 30 éventuel soient maintenus au moins en majorité (plus de 50%) en phase liquide (ou en phase condensée). Le catalyseur peut alors avantageusement être mis en oeuvre soit dans l'oléfine (ou les oléfines) pure(s), soit en présence d'un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, un hydrocarbure halogéné ou un dérivé nitré. On utilise de préférence un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 35 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau A utilisé selon l'invention contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de mol bene MoO3iégées 20 dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi de précurseurs de tvpe HPA de type Keggin de formule H3PMo1 04 commercialZ (agent structurant ou tensioactif P123) Une solution aqueuse contenant 0,41 g de H3PMo12O40 et 15 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 11,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de P123 dans 35,9 g d'eau permutée, 13,1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PMo12O40 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. Le spectre 31P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de l'HPA de Keggin H3PMo12O40 avec un pic unique caractéristique de cet hétéropolyanion à -3,8 ppm. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 194 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 7,1 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,80. La relation de Bragg 2 d * sin (0,40) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 10,9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - est donc de e = 3,8 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 t.im, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 pm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950 crri 1.

Exemple 2 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau B utilisé selon l'invention contenant 6% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène MoO3 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi du précurseur monométallique MoCl5sagent structurant F1271 Une solution aqueuse contenant 0,29 g de MoCI5 et 15,0 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 0,69 g de trichlorure d'aluminium est mélangé à 12,1 g d'eau permutée et 4,40 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 7,16 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 2,41 g de F127 dans 22,4 g d'eau permutée, 8,20 mg d'HCI et 5,29 g d'éthanol. La solution aquo organique de F127 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le MoCI5 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 160 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 9,6 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,70. La relation de Bragg 2 d * sin (0,35) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 12,6 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4 est donc de e = 3 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 pm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 pm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950crn-'.

Exemple 3 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau C utilisé selon l'invention contenant 10% -oids -ar rai sort au matériau final de -articules métalliques o des de mol bdène MoO -ié-ées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'em-loi de -récurseurs métalliques de -e HPA de t -e Ke- -in de formule HPMo1 04, aient structurant Brij58) Une solution aqueuse contenant 0,41 g de H3PMo12040 (commercial) et 15,0 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g de d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 11,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de Brij58 dans 35,9 g d'eau permutée, 13,1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de Brij58 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PMo12O40 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. Le spectre 31P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de l'HPA de Keggin H3PMo12O40 avec un pic unique caractéristique de cet hétéropolyanion à -3,8 ppm. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire avec une taille de pore de 2 nm. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 480 m2/g et à un volume poreux de 0,28 ml/g. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 4,6 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4) est donc de e = 2,6 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 pm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 pm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950cm1.

Exemple 4 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau D utilisé selon l'invention contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène Mo03 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI =, 12 via l'emploi de particules de MoO3 préformées (aaen# structurant P123) Une suspension composée de 0,44 g de Mo(CO)6, 16,8 ml de phénoxybenzène et 0,84 ml d'acide oléique est lentement chauffée de la température ambiante à 310°C sous atmosphère inerte pendant 25 min. De l'oxygène gazeux est introduit par bullage (débit : 200 ml/min) dans la solution à 310°C pendant 30 min. Après refroidissement de la solution colloïdale 20 g d'ethanol sont ajoutés à la solution (protocole adapté de Park et al. Chem. Mater. 2007, 19, 2706). 0,68 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 12,1 g d'eau permutée et 4,40 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 7,02 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 2,22 g de P123 dans 22,4 g d'eau permutée, 8,20 mg d'HCI et 15,32 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution colloïdale de nanoparticules de MoO3 est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse permet de détecter la présence de particules métalliques oxydes de MoO3 d'une taille moyenne de 2,5 nm. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 155 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 6,8 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,80. La relation de Bragg 2 d * sin (0,40) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 10,9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4 est donc de e = 4,1 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 pm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 pm.

Exemple 5 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau E utilisé selon l'invention contenant 10% nidsar ra. .ort au matériau final de -articules métalliques ox des de mol bdène MoO3 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi de précurseurs métalliques de type MoCI5 (agent structurant Brii58) Une solution aqueuse contenant 0,29 g de MoCl5 et 15,0 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g de d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 11,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de Brij58 dans 35,9 g d'eau permutée, 13,1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PMo12O40 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 450°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire avec une taille de pore de 2 nm. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particule métalliques oxyde, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse par diffraction des rayons X confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 480 m2/g et à un volume poreux de 0,28 ml/g. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 4,6 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - 4) est donc de e = 2,6 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 pm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 pm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950crrf-1.

Exemple 6 (non conforme à l'invention) : préparation d'un matériau F contenant 6% poids par rapport au matériau final d'ox de de mol bdène MoO dans une matrice mésoporeuse ox de à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 10 par imprégnation humide de précurseurs des particules de MoO, sur un solide aluminosilicate préformé. Mode opératoire adapté de Debecker et al. Catal. Today, 2011, 169, 1, 60. Le support de silice-alumine (Aldrich Grade 135, SBET = 490 m2/g, volume poreux 0,71 ml/g, 13% en poids d'alumine) est calciné à 500°C avant imprégnation et puis maintenu à 110°C. 5 g de support sont mis en suspension dans une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium (200 ml) de concentration adaptée à la charge finale visée. La suspension est agitée pendant 2 h. L'eau est évaporée sous vide au rotavapor. Le solide récupéré est séché une nuit à 110°C puis calciné sous air à 400°C. Le catalyseur est caractérisé par Volumétrie à l'azote, DRX aux grands angles, MET et RMN. Après imprégnation, la surface spécifique et le volume poreux chutent à 400 m2/g et 0,56 ml/g respectivement mais le diamètre moyen des pores n'est pas affecté. Une partie du dépôt d'oxyde de molybdène est localisée à l'extérieur des particules du support. La diffraction des rayons X aux grands angles démontre la présence de cristaux d'oxyde de Mo. Leur présence, à l'extérieur des particules de support est confirmée par observation au MET. La RMN 27AI révèle la présence abondante de AI2(MoO4)3.

Exemple 7 (non conforme à l'invention) : préparation d'un matériau G contenant 10% poids par rapport au matériau final d'oxyde de molybdène Mo03 dans une matrice mésoporeuse oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 10 par imprégnation humide de précurseurs des particules de Mo0,3 sur un solide aluminosilicate préformé. Mode opératoire adapté de Debecker et al. Catal. Today, 2011, 169, 1, 60. Le support de silice- alumine (Aldrich Grade 135, SBET = 490 m2/g, volume poreux = 0,71 ml/g, 13% en poids d'alumine) est calciné à 500°C avant imprégnation et puis maintenu à 110°C. 5 g de support sont mis en suspension dans une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium (200 ml) de concentration adaptée à la charge finale visée. La suspension est agitée pendant 2 h. L'eau est évaporée sous vide au rotavapor. Le solide récupéré est séché une nuit à 110°C puis calciné sous air à 400°C. Le catalyseur est caractérisé par Volumétrie à l'azote, DRX aux grands angles, MET et RMN. Après imprégnation, la surface spécifique et le volume poreux chutent à 400 m2/g et 0,56 ml/g respectivement mais le diamètre moyen des pores n'est pas affecté. Une partie du dépôt d'oxyde de molybdène est localisée à l'extérieur des particules du support. La diffraction des rayons X aux grands angles démontre la présence de cristaux d'oxyde de Mo. Leur présence, à l'extérieur des particules de support est confirmée par observation au MET. La RMN 27AI révèle la présence abondante de AI2(MoO4)3- Exemple 8: réaction catalvtiaue de métathèse du butène et de l'éthylène utilisant les catalyseurs A à G Les matériaux A à G sont obtenus sous forme de poudre et sont mis en forme par pastillage et concassage de la poudre synthétisée pour pouvoir être utilisés comme catalyseur A à G dans le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention. Les catalyseurs A à G employé sont pressés, broyés et tamisés dans la fraction granulométrique 200-315 pm et introduits (200 mg) dans un réacteur en quartz de 5 mm de diamètre interne. Ils sont activés sous azote (20 ml/min) à 550°C pendant 2 heures. Toujours sous flux d'azote, ils sont refroidis jusqu'à la température de réaction, soit 40°C. Un flux (8 ml/min) équimolaire d'éthylène et de trans-2-butène est alors introduit. Les flux d'azote et d'oléfines sont purifiés à l'aide de filtres Molsieve 3A (Roth) et Oxysorb-glass (Linde). Pendant la réaction, menée à pression atmosphérique, la composition du gaz effluent est mesurée en ligne à l'aide d'un chromatographe gazeux Agilent 6890 GC. L'analyse des produits dure environ 7 min pour chaque injection. La séparation des produits est réalisée sur une colonne HP-AL/M (30 m de long, 0,53 mm de diamètre interne, 0,15 d'épaisseur de film) sous une rampe de température allant de 90 à 140°C et avec un détecteur à ionisation de flamme.

L'éthylène et les 2-butènes sont convertis en propène via la réaction de métathèse avec une sélectivité de l'ordre de 99%. Seules des traces de produits secondaires de métathèse (1-butène, pentènes, hexènes) ou d'isomérisation (iso-butène) sont détectées. L'activité spécifique est définie comme le nombre de moles de propène produites par g de catalyseur et par heure. Le nombre de moles de propène produites par g de catalyseur et par heure est mesuré de manière classique par chromatographie en phase gazeuse. L'activité est mesurée pendant une heure. Les résultats sont donnés pour le temps de réaction 14 minutes (Tableau 1).

Tableau 1. Activité spécifique des catalyseurs A-G dans la métathèse de l'éthylène et du butène Catalyseur Activité spécifique (mmol.q-'.h'') A 25 B 23 C 32 D 15 E 26 F non conforme 11 G non conforme 14

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 µm.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre -20 et 200°C.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications fou 2 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 50 nm.
4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes ont une taille 25 d'au plus 3 nm.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes contiennent au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium pris seul ou en mélange.
6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes contiennent du molybdène seul.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes 35 sont piégées dans ladite matrice mésostructurée. 30
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes choisis parmi les polyoxométallates de formule (XXMmOyHh)q" (I) où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, y, h et q étant des nombres entiers 10
9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdits précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont des hétéropolyanions présentant la formule XM12040Hhq" (x = 1, m = 12, y = 40,h=0à12,q=3à12)et/ou laformule XM11O39Hhq"(x=1,m=11,y=39,h=0à12,q=3à12).
10. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdits précurseurs métalliques desdites particules 15 métalliques oxydes sont des hétéropolyanions présentant la formule XM6024Hhq" (avec x = 1, m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2Mt0038Hhq" (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h=0à12).
11. 11. Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdits précurseurs métalliques desdites particules 20 métalliques oxydes sont des hétéropolyanions présentant la formule P2Mo5O23Hh(6-h)", avec h = 0, 1 ou 2.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes choisis parmi les 25 précurseurs monométalliques.
13. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel lesdits précurseurs monométalliques sont choisis parmi les espèces suivantes: (NH4)2MO4 (M = Mo, W), Na2MO4 (M = Mo, W), H2MoO4, (NH4)2MS4 (M = Mo, W), MoO2Cl2, MoCI4r MoCI5, Na2MoO4, (NH4)Mo207, Mo(NO2)Cl2, W(OEt)5, W(Et)6, WCI6, WCI4, 30 WCl2, WPhCI3, NH4ReO4, Re2(CO)10, HReO4, ReCI5, Bu4Sn, SnCl4, Sn(C2H5)4, RuCl3, Ru3(CO)12, Ru(NO)(NO3)3, 2CoCO3r-3Co(OH)2-H2O, Co(NO3)2.6H20, CoCl2, Fe(NO3)3, FeSO4, FeCl2,.4H20, FeCl2, FeCl3, Fe(CO)5, Fe203, Fe304, TiCI4, Ti(OCOCCI3)3, TiF4, Ti(O'Pr)4, et TiCI(O'Pr)3.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ladite matrice mésostructurée est 35 préférentiellement constituée d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou encore d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel les oléfines mises en oeuvre dans ledit procédé sont choisies parmi l'éthylène et les butènes pris seuls ou en mélange, fonctionnalisés ou non.