WO2013011209A1 - Procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur a base d'un matériau sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée - Google Patents

Procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur a base d'un matériau sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée Download PDF

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Damien DEBECKER
Fréderic COLBEAU-JUSTIN
Clément Sanchez
Alexandra Chaumonnot
Mikael Berthod
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IFP Energies Nouvelles
Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6 )
Universite Catholique De Louvain
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the metathesis of olefins, which is a catalytic reaction for the conversion of olefins by exchanging the alkylidene groups of the starting olefins.
  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins using a catalyst based on a spherical material comprising metal oxide particles trapped in a mesostructured matrix.
  • Metathesis of olefins or redistribution reaction of alkylidene groups with each other is a crucial reaction in various fields of chemistry.
  • this reaction catalyzed by organometallic complexes, is used to obtain various molecules with high added value (drugs, etc.).
  • the metathesis of olefins is of great practical interest, for example for the rebalancing between them light olefins from steam cracking, such as ethylene, propylene and butenes.
  • catalysts are likely to be used in the metathesis reaction: either homogeneous catalysts, when their constituent elements are all soluble in the reaction medium, or heterogeneous catalysts, when at least one of the elements is insoluble in said medium.
  • heterogeneous catalysts For the metathesis of light olefins, robust and inexpensive heterogeneous catalysts are used.
  • a known commercial solution is the technology offered by Lummus Technology Company, based on the use of a tungsten oxide catalyst deposited on a silicic carrier W0 3 / SiO 2 described in JC Mol, J. Mol. Catal. A, 2004, 213, 1, 39; RJ Gartside; and the patent CA 2733890.
  • Said heterogeneous catalysts known to those skilled in the art work at relatively high temperature, generally at a temperature above 200 ° C and are only moderately active.
  • the rhenium oxide metathesis catalysts Re 2 0 7 described in the publication M. Stoyanova et al., Appl. Catal. A, 2008, 340, 2, 242 are known to those skilled in the art as being more active but they are also more expensive and unstable because they deactivate quickly.
  • Molybdenum oxide catalysts described in DP Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154.
  • Molybdenum (Mo) is much cheaper than the Rhenium (Re) and its stability and activity are intermediate to those of Rhenium (Re) and tungsten (W).
  • the preparation of catalysts based on molybdenum oxides (MoO 3 ) is conventionally carried out by impregnation with an aqueous solution of a molybdenum salt such as, for example, ammonium heptamolybdate on a support such as for example a silica an alumina or a porous silica-alumina as described in DP Debecker et al., Catal. Today, 2011, 169, 1, 60 and J. Handzlik ef al., Appl. Catal. A, 2004, 273, 1-2, 99.
  • the difficulty is to ensure that the molybdenum deposition is dispersed and up to the interior of the porosity of the support.
  • the deposit is inhomogeneous, concentrated on the outer surface of the porous particles constituting the support and leads to the formation of inactive molybdenum oxide crystals.
  • the abundant formation of aluminum molybdate (Al 2 (MoO 4 ) 3 ) following the wet impregnation step also limits the activity of the catalysts (X. Li ef a /, J Mol Catal A, 2006, 250, 1-2, 94).
  • One way of circumventing the formation of the aforementioned inactive species during wet impregnation is to use other molybdenum precursors.
  • the wet impregnation stage can be improved and better performance can be achieved (DP Debecker et al., J. Mol Catal, A, 2011, 340, 65-76).
  • the impregnation remains a two-step process, requiring the prior preparation of a suitable support.
  • Pyrolysis of aerosol spray is a one-step method, which produces active catalysts composed of silica-alumina nanoparticles decorated with molybdenum oxide (DP Debecker et al., J. Catal., 2011, 277.2, 154).
  • the surface area of these non-porous solids remains relatively low, which limits the amount of MoO 3 that can be dispersed.
  • the non-hydrolytic "sol-gel" method also makes it possible to obtain mixed oxides of molybdenum, silica and alumina in one step according to the publication DP Debecker et al., Chem. Mater., 2009, 21, 13, 2817.
  • Obtaining a high performance metathesis catalyst therefore depends on the ability to obtain a material having a relatively high specific surface area, and a good dispersion of molybdenum so that the molybdenum is accessible on the surface of the support.
  • the Applicant has sought to develop novel catalysts for the metathesis reaction of olefins by using the latter aerosol process.
  • An object of the present invention is to provide a process for metathesis of olefins using a catalyst comprising at least one spherical inorganic material comprising metal particles oxide trapped in a mesostructured matrix, said spherical inorganic material being obtained by the particular synthetic technique called " aerosol".
  • An advantage of using such a catalyst for the metathesis of olefins is to allow to obtain an increased catalytic activity compared with the use of conventional heterogeneous catalysts of the prior art.
  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins comprising bringing said olefins into contact with a catalyst that has been activated beforehand by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. under a non-reducing gas atmosphere, said catalyst comprising at least one spherical inorganic material. comprising metal particles oxide trapped in a mesostructured matrix, said spherical inorganic material being obtained by the particular synthesis technique called "aerosol".
  • the subject of the present invention is a process for metathesis of olefins comprising contacting said olefins with a catalyst previously activated by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. under a non-reducing gas atmosphere, said catalyst comprising at least at least one inorganic material consisting of at least two elementary spherical particles, each of said elementary spherical particles comprising oxide metal particles having a size of at most 300 nm and containing at least one metal chosen from tungsten, molybdenum, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron and titanium, said metal oxide particles being present in a mesostructured matrix based on an oxide of at least one Y element chosen from silicon, aluminum, titanium, tungsten, zirconium, gallium, germanium, tin, antimony, lead, vanadium, iron, anganese, hafnium, niobium, tantalum, yttrium, cerium, ga
  • the present invention therefore relates to a process for metathesis of olefins using said catalyst, in particular for the following non-limitatively enumerated reactions: ring closure by metathesis, metathesis polymerization of acyclic dienes, metathesis ring opening polymerization, metathesis of acyclic olefins, cross metathesis of cyclic and acyclic olefins and metathesis of functionalized olefins.
  • the catalyst used in the olefin metathesis process comprises at least one inorganic material consisting of at least two elementary spherical particles, each of said elementary spherical particles comprising oxide metal particles having a size of at most 300 nm and containing at least one metal selected from tungsten, molybdenum, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron and titanium alone or as a mixture, said metal oxide particles being present within a mesostructured matrix oxide-based material of at least one Y element selected from silicon, aluminum, titanium, tungsten, zirconium, gallium, germanium, tin, antimony, lead, vanadium, iron, manganese, hafnium, niobium, tantalum, yttrium, cerium, gadolinium, europium and neodymium and the mixture of at least two of these elements, said mesostructured matrix having a pore size of between 1.5 and 50 nm and having
  • the element Y present in oxide form in the mesostructured matrix included in each of said spherical particles of said inorganic material used according to the invention is chosen from silicon, aluminum, titanium, tungsten, zirconium, gallium, germanium, tin, antimony, lead, vanadium, iron, manganese, Phafnium, niobium, tantalum, yttrium, cerium, gadolinium, europium and neodymium and the mixture of at least two of these elements.
  • said element Y present in oxide form is chosen from silicon, aluminum, titanium, zirconium, gallium, germanium and cerium and the mixture of at least two of these elements.
  • said element Y present in oxide form is chosen from silicon and aluminum and the mixture of these elements.
  • said mesostructured matrix is preferably composed of aluminum oxide, silicon oxide or else a mixture of silicon oxide and aluminum oxide (aluminosilicate), and the combined Si / Al molar ratio is between 0.001 and 1000, preferably between 0.001 and 0.2 or between 3.5 and 1000 and very preferably between 0.03 and 0.1 or between 8 and 25.
  • Said oxide-based matrix of at least said element Y is mesostructured: it has an organized porosity at the mesopore scale of each of the particles of the inorganic material used according to the invention, that is to say a pore-scale organized porosity having a uniform diameter of between 1.5 and 50 nm, preferably between 1.5 and 30 nm, and even more preferably between 2 and 20 nm and distributed s in a homogeneous and regular manner in each of said particles (mesostructuration of the matrix).
  • the material located between the mesopores of the mesostructured matrix is amorphous and forms walls, or walls, whose thickness is between 1 and 30 nm and preferably between 1 and 10 nm.
  • the thickness of the walls corresponds to the distance separating a first mesopore from a second mesopore, the second mesopore being the pore closest to the first mesopore.
  • the organization of the mesoporosity described above leads to a structuring of said matrix, which may be hexagonal, vermicular or cubic and preferably vermicular.
  • porosity of a microporous nature may also result from the interlaying of the surfactant, used during the preparation of the material used according to the invention, with the inorganic wall at the level of the organic-inorganic interface developed during the mesostructuration of the inorganic component of said material according to the invention.
  • the material used according to the invention also has an interparticle textural macroporosity.
  • the mesostructured matrix included in each of said elementary spherical particles of the material used according to the invention comprises oxide metal particles having a size of at most 300 nm, said metal oxide particles containing at least one metal chosen from tungsten, molybdenum, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron and titanium alone or in mixture, and preferably containing at least one metal selected from tungsten, molybdenum, rhenium alone or in mixture.
  • said metal oxide particles contain molybdenum alone.
  • the said metal oxide particles contain at least one metal chosen from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron and titanium, taken alone or as a mixture, the said metals advantageously being found in an environment oxygen.
  • said metal oxide particles are present within said mesostructured matrix. More specifically, said metal oxide particles are trapped in said mesostructured matrix. Said oxides metal particles are advantageously homogeneously and uniformly trapped in said mesostructured matrix included in each of said elementary spherical particles of the material used according to the invention.
  • said metal oxide particles have a size of at most 300 nm, preferably at most 50 nm and even more preferably at most 3 nm.
  • the size of said metal oxide particles is advantageously measured by transmission electron microscopy (TEM), when this is greater than 1 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the absence of detection of MET metal particles therefore means that said metal oxide particles have a size of less than 1 nm.
  • Said metal oxide particles advantageously represent from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 45% by weight, preferably from 2 to 40% by weight and even more preferably from 2 to 25% by weight of the material used according to the invention. .
  • the inorganic material used according to the invention comprises a mass content of element (s) molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron, titanium, taken alone or in a mixture of between 1 and 40%, expressed in% by weight of oxide with respect to the mass of final material in oxide form, preferably between 2 and 35% by weight, preferably between 2 and 30% and even more preferably between 2 and 20%.
  • element (s) molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron, titanium taken alone or in a mixture of between 1 and 40%, expressed in% by weight of oxide with respect to the mass of final material in oxide form, preferably between 2 and 35% by weight, preferably between 2 and 30% and even more preferably between 2 and 20%.
  • Said metal oxide particles are advantageously prepared according to protocols known to those skilled in the art described hereinafter in the disclosure of the invention.
  • Said metal oxide particles may advantageously be preformed and used as such in the method of preparation of the inorganic material described below, or prepared in step a) of said process for preparing the inorganic material, using precursors of said metal oxide particles described. hereinafter in the description of the invention.
  • said metal oxide particles are obtained from precursors of said metal oxide particles.
  • (S) precursor (s) of said metal oxide particles are (a) preferably selected t (s) among the polyoxometalates of formula (X x M m O y H h) q ', and the monometallic precursors.
  • said polyoxometalates of formula (X x M m O y H h) q ", especially isopolyanions and heteropolyanions and monometallic precursors are described below in the present description.
  • said precursors of said metal particles oxides are selected from the polyoxometalates of formula (X "M m O y H h) q" and preferably from isopolyanions and heteropolyanions.
  • said metal precursors represented by formula (xxiii m O y h h) q "(I) where h is hydrogen, O is an oxygen atom, X is an element selected from rhenium, phosphorous, silicon, boron, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium and cobalt and M is one or more elements selected from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron, titanium, x being 0, 1, 2 or 4, m being 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18, y being between 17 and 72, h being between 0 and 12 and q being between 1 and 20, y, h and q being integers
  • said precursors of said metal oxide particles in the form of polyoxometalates of formula (I) are preferably chosen from isopolyanions and heteropolyanions (denoted HPA).
  • said precursors of formula (I) are heteropolyanions.
  • Said precursors of formula (I), preferably in the form of heteroplyanions, are salts carrying a negative charge q compensated by positively charged counterions of identical or different nature.
  • Counterions are advantageously provided by metal cations, in particular Group VIII metal cations such as Co 2+ , Ni 2+ , H + protons and / or NH + ammonium cations.
  • metal cations in particular Group VIII metal cations such as Co 2+ , Ni 2+ , H + protons and / or NH + ammonium cations.
  • heteropoly acid When all the counterions are H + protons, it is commonly called heteropoly acid to designate the form in which are found said precursors of formula (I).
  • Such a heteropoly acid is, for example, phosphomolybdic acid (3H + , ⁇ 2 ⁇ 40 3 " ) or else phosphotungstite acid (3H + , PW 12 O 40 3" ).
  • the isopolyanions and heteropolyanions used as metal precursors of said metal oxide particles are fully described in the book Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
  • the element M is one or more elements chosen advantageously from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, ruthenium, tin, iron, titanium (Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983, Chapter 4, Table 4.1).
  • the element M is chosen from molybdenum and tungsten, alone or as a mixture.
  • the m atoms M present in the general formula (I) are all exclusively either Mo or W atoms or a mixture of Mo and W atoms, either a mixture of Mo and Co atoms, or a mixture of Mo and Re atoms, or a mixture of W and Re atoms, or a mixture of Mo and w.
  • the index m is equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18. Even more preferably, m is equal to 6, 7 and 12.
  • the value of m is preferably 7.
  • the value of m is preferably equal to 12.
  • O denotes the oxygen element with 17 ⁇ y ⁇ 48.
  • the element M is a metal atom advantageously systematically in octahedral coordination in the structure of the heteropolyanion.
  • the element M is one or more elements advantageously chosen from molybdenum, tungsten, cobalt, rhenium, tin, ruthenium, iron and titanium. More preferably, the element M is one or more elements chosen from molybdenum and tungsten.
  • the m atoms M present in the general formula (I) are all exclusively either Mo atoms or W atoms, or a mixture of Mo and W atoms, or a mixture of atoms of Mo and Co, a mixture of Mo and Re atoms, a mixture of W and Re atoms.
  • the index m is equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18 and preferably equal to 5, 6, 9, 10, 11, 12, 18.
  • O denotes the oxygen element with between 17 and 72, preferably between 23 and 42
  • Such heteropolyanions are known as Anderson heteropolyanions (Nature, 1937, 150, 850).
  • the heteropolyanion CoMo 6 0 24 H 6 3 " is a good example of a heteropolyanion of Anderson, Co being the heteroelement X of the HPA structure
  • it is preferably dimeric.
  • a mixture of the two monomeric and dimeric forms of said HPA can also be used.
  • Anderson used to obtain the material used according to the invention is a dimeric HPA containing cobalt and molybdenum within its structure and the counterion of the HPA salt can be cobalt Co " 3 [Co l " 2 Mo 1 o0 38 H4].
  • Heteropolyanions of formula XM 12 04oH h q are heteropolyanion having a Keggin structure and the heteropoly anions of the formula XM ⁇ C ⁇ l" are heteropolyanion having a lacunary Keggin structure.
  • the heteropolyanions of Keggin structure are obtained, for variable pH ranges, according to the pathways described in the publication by A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, JL Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259.
  • Keggin structure heteropolyanions are also known in substituted forms in which a metal element, preferentially cobalt or rhenium, is substituted for the metal M present in the formula XM 12 O 4 O H h q ": such substituted Keggin species are, for example heteropolyanion PCoMonCvwH 6" (one Mo atom substituted with a Co atom) and PWniReNJJOs “(C. Dablemont et al, Chemistry, 2006, 12, 36, 9150.
  • the PC0M0HO40H 6 " species is for example prepared according to the protocol described in the publication by LGA van de Water et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513.
  • Other substituted species of Keggin heteropolyanions are the species PM03W9O40 3 " , PMo 6 W 6 O 40 3" , PM09W3O40 3 " .
  • a precursor of said preferred metal oxide particles is Keggin heteropolyanion of the formula H 3 PMo 12 O 40 .
  • Such heteropolyanions are so-called heteropolyanions of Strandberg. The preparation of Strandberg HPAs is described in the WC article. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163.
  • the metal precursors of said metal oxide particles used to obtain the material used according to the invention are in the form of heteropolyanions chosen from the first, second and / or third category described above.
  • said precursors may be a mixture of HPA of different formulas belonging to the same category or a mixture of HPA belonging to different categories.
  • the isopolyanions or heteropolyanions as described above in the present description are prepared according to synthetic methods known to those skilled in the art or commercially available.
  • the potential acidification of the reaction medium can lead to generating ⁇ -metatungstate, 12 times condensed: 12 W0 4 2 " + 18 H + ⁇ H 2 W 12 O 40 6 " + 8 H 2 0.
  • isopolyanion species in particular the species Mo 7 0 24 6" and H 2 W 12 O 40 6 " are advantageously used as precursors for the metal oxide particles in the preparation process used according to the invention.
  • the preparation of isopolyanions is amply described in Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (Chapter II, pages 15 and 16).
  • said precursors of said metal oxide particles are chosen from monometallic precursors.
  • said monometallic precursors are based on molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron, titanium, and preferably based on tungsten, molybdenum and rhenium, and very preferably, said monometallic precursors are based on molybdenum. It is also possible to use at least two monometallic precursors, each of said precursors being based on a different metal chosen from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron and titanium. .
  • said elementary spherical particles constituting the material used according to the invention have a maximum diameter equal to 200 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , advantageously varying from 30 nm to 50 ⁇ , very advantageously from 50 nm to 30 ⁇ m. ⁇ and even more advantageously from 50 nm to 10 ⁇ m. More specifically, they are present in the material used according to the invention in the form of powder, beads, pellets, granules, or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders) or rings.
  • the inorganic material contained in the catalyst used in the process according to the invention advantageously has a specific surface area of between 50 and 1100 m 2 / g and very advantageously between 50 and 600 m 2 / g and even more advantageously between 50 and 500 m 2 / g.
  • the inorganic material contained in the catalyst used in the process according to the invention is advantageously prepared according to the method of preparation described below.
  • the method comprises at least the following steps:
  • step d) of removing at least said surfactant preferably by heat treatment allows the transformation of at least said metal precursor in said metal oxide particles constituting the inorganic material of the catalyst used in the process according to the invention
  • an inorganic material is obtained which is then optionally shaped to be used as a catalyst in the process according to the invention, said inorganic material comprising metal oxide particles trapped within each of the mesostructured matrices. present in each of the elementary spherical particles constituting said inorganic material.
  • the surfactant used for the preparation of the mixture according to step a) of said preparation process is an ionic or nonionic surfactant or a mixture of both.
  • the ionic surfactant is chosen from phosphonium and ammonium ions and very preferably from quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the nonionic surfactant may be any copolymer having at least two parts of different polarities conferring properties of amphiphilic macromolecules.
  • biological polymers such as polyamino acids (poly-lysine, alginates, etc.), dendrimers, polymers consisting of poly (alkylene oxide) chains.
  • any copolymer of an amphiphilic nature known to those skilled in the art may be used (S. Forster, M. Antion
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is used.
  • Said block copolymer is preferably a block copolymer having two, three or four blocks, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain.
  • one of the blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other block consists of a poly (alkylene oxide) chain of a nature hydrophobic.
  • the blocks For a copolymer with three blocks, at least one of the blocks consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature while at least one of the other blocks consists of a poly ( alkylene oxide) of hydrophobic nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains denoted by (PEO) w and (PEO) 2 and the poly (alkylene oxide) chains of hydrophobic nature are poly (propylene oxide) chains denoted by (PPO) y , poly (butylene oxide) chains, or mixed chains in which each chain is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • a compound of formula (PEO) w - (PPO) y - (PEO) z where w is between 5 and 300 and y is between 33 and 300 and z is from 5 to 300.
  • the values of w and z are the same.
  • nonionic surfactants known as Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) are useful as nonionic surfactants.
  • Pluronic BASF
  • Tetronic BASF
  • Triton Sigma
  • Tergitol Union Carbide
  • Brij Brij
  • two of the blocks consist of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature and the other two blocks consist of a chain of poly (oxides) of alkylene hydrophobic nature.
  • an ionic surfactant such as CTAB
  • a nonionic surfactant such as P123 or F127 is used.
  • the precursor (s) of at least said element Y may be any compound comprising the element Y and capable of releasing this element in solution, for example in aqueous-organic solution, preferably in aqueous-organic solution. acid, in reactive form.
  • Y is selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, gallium, germanium and cerium and the mixture of at least two of these elements
  • the precursor (s) of at least said Y element considered may still be oxide (s) or hydroxide (s) of said element Y.
  • the precursor of the element Y considered employed can also be of the form YOZ 2 , Z being a monovalent anion such as a halogen or the N0 3 group.
  • said element (s) Y is (are) chosen from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, gallium, germanium and cerium and the mixture of at least two of these elements.
  • the silicic and / or aluminum precursors used in step a) of the preparation process used according to the invention are precursors of inorganic oxides well known to those skilled in the art.
  • a preferred silicic precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the aluminum precursor is advantageously an inorganic aluminum salt of formula AIZ 3 , Z being a halogen or the N0 3 group.
  • Z is chlorine.
  • the aluminum precursor may also be an aluminum oxide or hydroxide.
  • Said surfactant and at least said precursor of at least one element Y used in the mixture of said step a) may advantageously be independently of one another in solution prior to step a), said solutions being then mixed in said step a).
  • step a) is introduced into said mixture of either metal oxide particles or at least one precursor of said metal oxide particles.
  • said mixture in solution of step a) can advantageously be produced according to a first embodiment described below.
  • the precursor (s) of said metal oxide particles is dissolved or formed in solution prior to said step a).
  • said solution is then introduced into the mixture of said step a).
  • the solvent used for the dissolution or for the solution formation of the precursor (s) is aqueous and the solution obtained after solution or solution formation of the precursor (s) ), prior to step a), containing said precursors, is clear and of neutral, basic or acidic pH, preferably acidic.
  • said precursors of the metal oxide particles are polyoxometalates of formula (I) and of preferably, heteropolyanions
  • said precursors are either prepared from the precursors necessary for obtaining them, which are put in solution prior to the implementation of said step a), in a preferably aqueous solvent so as to form a clear solution and of neutral or acidic pH, preferably acid, before being introduced into said mixture according to step a), or dissolved in a preferably aqueous solvent before being introduced into said mixture according to said step a).
  • the precursors of the metal oxide particles are polyoxometallates of formula (I) and preferably heteropolyanions and are prepared from the precursors necessary for obtaining them, which are put in solution prior to the implementation of said step a)
  • at least one complexing agent to the solution in order to facilitate obtaining, during step a), an atomizable mixture with a view to carrying out said step b) of said method of preparation.
  • Said complexing agent may advantageously be any compound known to those skilled in the art for its possible complexation with precursors of the heteropolyanion type.
  • said complexing agent is urea, thiourea or acetylacetonate.
  • step a) In the case where, in said mixture of step a), oxidic metal particles are introduced, said mixture in solution of step a) may advantageously be produced according to a second embodiment described below.
  • a colloidal solution of said metal oxide particles is prepared via operating protocols that are well known to those skilled in the art, prior to said step a), said colloidal solution in which are dispersed the metal oxide particles being then introduced into the mixture according to said step a).
  • the metal oxide particles, dispersed in colloidal solution may be obtained by a first method consisting of a hydroxylation step of a metal cation derived from the salt of said metal M, M being advantageously chosen from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron, titanium, by acid-base reaction (addition of an acid or a base) or by reaction of thermohydrolysis followed by a condensation step involving reactions olation or oxidation leading to said metal oxide particles.
  • a third method for obtaining metal oxide particles dispersed in colloidal solution consists of using non-hydrolytic processes generally at low temperature, the systems studied being constituted by a precursor such as for example a salt or an alkoxide in a solvent.
  • organic such as, for example, benzyl alcohol (M. Niederberger, MH Bard, GD Stucky, J. Am Chem Soc, 2002, 124, 46, 13642, PH Mutin and A. Vioux, Chem Mater, 2009, 21, 4, 582).
  • said mixture in solution of step a) may advantageously be produced according to a third embodiment of embodiment described below.
  • said metal oxide particles and / or at least one precursor of said metal oxide particles or a precursor of a polyoxometallate precursor of formula (I) containing at least one metal selected from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron, titanium alone or as a mixture, in isolated form in the mixing solution of step a) the method of said preparation process.
  • the said metal oxide particles and at least one precursor of the said metal oxide particles used in step a) of the said preparation method may also be commercial.
  • the catalyst used in the process according to the invention may advantageously be acidic, neutral or basic.
  • said solution is acidic and has a maximum pH equal to 3, preferably between 0 and 2.
  • the acids optionally used to obtain an acid solution are, in a non-exhaustive manner, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • Said solution according to said step a) may be aqueous or may be a water-organic solvent mixture, the organic solvent preferably being a polar solvent miscible with water, especially an alcohol, preferably ethanol.
  • Said solution according to said step a) of the preparation process used according to the invention can also be substantially organic, preferably substantially alcoholic, the quantity of water being such that the hydrolysis of the inorganic precursors is ensured (stoichiometric amount).
  • said solution according to said step a) of the preparation process used according to the invention in which at least one surfactant, at least one precursor of at least one Y element, said metal oxide particles and / or at least one precursor of said metal oxide particles is an aquo-organic acid mixture, very preferably an acid-alcohol water mixture.
  • the initial concentration of surfactant introduced into the mixture according to said step a) of said process for preparing the catalyst used in the process according to the invention is defined by c 0 and c 0 is defined with respect to the critical micelle concentration (c mc ) well known to those skilled in the art.
  • the c mc is the limit concentration beyond which occurs the phenomenon of self-assembly of the molecules of the surfactant in the solution.
  • the concentration c 0 may be less than, equal to or greater than the c mc , preferably it is less than c mc .
  • the concentration c 0 is less than the c mc and said solution referred to in step a) of said preparation process used according to the invention is an acidic water mixture -alcohol.
  • the solution referred to in step a) of the preparation process used according to the invention is a water-organic solvent mixture, preferably acidic
  • it is preferred during said step a) of the preparation process used according to the invention that the surfactant concentration at the origin of the mesostructuration of the matrix is less than the critical micellar concentration, so that the evaporation of said aqueous-organic solution, preferably acidic, during step b) of method of preparation used according to the invention by the aerosol technique induces a phenomenon of micellization or self-assembly leading to the mesostructuration of the matrix of the material used according to the invention around said metal oxide particles and / or from at least one precursor of said metal oxide particles.
  • the mesostructuration of the matrix of the material and prepared according to the process described above is consecutive to a progressive concentration, within each droplet, of at least the precursor of said element Y and the surfactant, until a concentration of surfactant c> c mc resulting from evaporation of the aqueous-organic solution, preferably acidic.
  • the increase in the combined concentration of at least one precursor of said hydrolysed Y element and the surfactant causes the precipitation of at least said hydrolyzed precursor of said element Y around the self-organized surfactant and consequently the structuring of the matrix of the material used according to the invention.
  • the interactions of the inorganic species with each other, organic / inorganic phases and organic species with each other lead, through a cooperative self-assembly mechanism, to the condensation of at least said precursor of said hydrolysed Y element around the self-organized surfactant.
  • said metal oxide particles and / or at least one precursor of said metal oxide particles are trapped in said oxide-based mesostructured matrix of at least said element Y included in each of elementary spherical particles constituting the material used according to the invention.
  • the aerosol technique is particularly advantageous for the implementation of said step b) of said process for preparing the catalyst used in the process according to the invention so as to constrain the reagents present in the initial solution to interact with each other, no loss of material except for the solvents, that is to say the solution, preferably the aqueous solution, preferably acidic, and optionally added with a polar solvent, not being possible, all of the said element (s) Y, said metal oxide particles and / or at least one precursor of said metal oxide particles, initially present being thus perfectly preserved throughout the process of preparation used according to the invention instead of being potentially eliminated during the filtration and washing steps encountered in conventional synthesis processes known to those skilled in the art.
  • the step of atomizing the solution according to said step b) of said process for preparing the catalyst used in the process according to the invention produces spherical droplets.
  • the size distribution of these droplets is lognormal.
  • the aerosol generator used in the context of the present invention is a commercial apparatus of model 9306 A provided by TSI having a 6-jet atomizer.
  • the atomization of the solution is carried out in a chamber in which a carrier gas is sent, preferably a 0 2 / N 2 mixture (dry air), at a pressure P equal to 1.5 bar.
  • the diameter of the droplets varies depending on the aerosol apparatus employed. In general, the droplet diameter is between 90 nm and 600 ⁇ .
  • step c) of said preparation process said droplets are dried.
  • This drying is carried out by transporting said droplets by the carrier gas, preferably the 0 2 / N 2 mixture, in PVC tubes, which leads to the progressive evaporation of the solution, for example from the aquo-organic acid solution. obtained during said step a) and thus to obtain spherical elementary particles.
  • This drying is perfect by a passage of said particles in a furnace whose temperature can be adjusted, the usual range of temperature ranging from 50 to 600 ° C and preferably from 80 to 500 ° C, the residence time of these particles in the oven being of the order of the second.
  • the particles are then harvested on a filter.
  • a pump placed at the end of the circuit promotes the routing of species in the aerosol experimental device.
  • step d) of said preparation process the removal of the surfactant introduced in said step a) of said preparation process is advantageously carried out by heat treatment and preferably by calcination in air (optionally enriched in O 2). ) in a temperature range of 300 to 1000 ° C and preferably in a range of 500 to 600 ° C for a period of 1 to 24 hours and preferably for a period of 3 to 15 hours.
  • Said step d) also allows the transformation of at least one precursor into said metallic oxide particles constituting the inorganic material of the catalyst used in the process according to the invention.
  • the mesostructured inorganic material of the catalyst used in the process according to the invention thus obtained and consisting of elementary spherical particles comprising metal oxide particles trapped in a mesostructured matrix based on oxide of at least one element Y, can be shaped in the form of pelletized, crushed, sieved powder, balls, pellets, granules, or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed rolls with 2, 3, 4 or 5 lobes, for example, twisted rolls), or rings, etc., these shaping operations being performed by conventional techniques known to those skilled in the art.
  • said mesostructured inorganic material is obtained in the form of a powder, which consists of elementary spherical particles having a maximum diameter of 200 ⁇ .
  • said mesostructured inorganic material is obtained in powder form, it can be used directly as a catalyst in the process according to the invention without prior shaping step.
  • the shaping operation of said inorganic material comprises mixing said mesostructured material with at least one porous oxide material having the role of binder.
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clays, titanium oxide, zirconium oxide, lanthanum, cerium oxide, aluminum phosphates, boron phosphates and a mixture of at least two of the oxides mentioned above.
  • Said porous oxide material may also be chosen from mixtures of alumina-boron oxide, alumina-titanium oxide, alumina-zirconia and titanium-zirconia oxide.
  • Aluminates for example aluminates of magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, as well as mixed aluminates, for example those containing at least two of the metals mentioned above, are advantageously used as porous oxide material. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is also advantageous to use mixtures of alumina and silica and mixtures of alumina with other compounds such as group VIB elements, phosphorus, fluorine or boron.
  • the catalyst comprising at least one spherical inorganic material comprising oxide metal particles trapped in a mesostructured matrix used according to the invention is obtained.
  • the material used according to the invention is characterized by several analysis techniques and in particular by X-ray diffraction at low angles (low-angle XRD), X-ray diffraction at high angles (XRD), by nitrogen volumetry. (BET), by transmission electron microscopy (TEM) optionally coupled to X analysis, scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence (FX), nuclear paramagnetic resonance (NMR), X-ray scattering to small angles (SAXS).
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • FX X-ray fluorescence
  • NMR nuclear paramagnetic resonance
  • SAXS X-ray scattering to small angles
  • the technique of low-angle X-ray diffraction makes it possible to characterize the periodicity at the nanoscale generated by the organized mesoporosity of the mesostructured matrix of the material used according to FIG. 'invention.
  • the X-ray analysis is carried out on powder with a diffractometer operating in reflection and equipped with a rear monochromator using copper radiation (wavelength of 1.5406 A).
  • the X-ray diffraction technique at large angles makes it possible to characterize a crystalline solid defined by the repetition of a unitary unit or unit cell at the molecular scale. It follows the same physical principle as that governing the low-angle X-ray diffraction technique.
  • the DRX technique at large angles is therefore used to analyze the materials used according to the invention because it is particularly suitable for the structural characterization of the crystallizable metal oxide particles present in each of the elementary spherical particles constituting the material used according to the invention. .
  • the nitrogen volumetry corresponding to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the material via a progressive increase in the pressure at constant temperature gives information on the particular textural characteristics (pore diameter, pore volume, specific surface area) of the material. material used according to the invention. In particular, it provides access to the specific surface and the mesoporous distribution of the material.
  • specific surface is meant the BET specific surface area (S BET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical " The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
  • the representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm is determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Halenda.
  • the diameter of the mesospores ⁇ of the mesostructured matrix corresponds to the value of the maximum diameter read on the pore size distribution curve obtained from the adsorption branch of the nitrogen isotherm.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity of the material used according to the invention.
  • Said mesh parameter a is connected to the distance d of correlation between pores by a geometric factor characteristic of the geometry of the phase.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the TEM photos are made from microtome sections of the sample in order to visualize a section of an elementary spherical particle of the material used according to the invention.
  • the analysis of the image also makes it possible to access the parameters d, ⁇ and e, characteristics of the mesostructured matrix defined above.
  • the morphology and size distribution of the elementary particles were established by scanning electron microscopy (SEM) photo analysis.
  • the metal oxide particles as described below in the present description are in particular characterized by Raman spectroscopy.
  • Raman spectra were obtained with a dispersive Raman spectrometer equipped with a 532 nm exciter wavelength laser. The laser beam is focused on the sample using a microscope equipped with a ⁇ 50 long working distance lens. The laser power at the sample level is of the order of 1 mW.
  • the Raman signal emitted by the sample is collected by the same objective and is dispersed using a 1800 rpm network and then collected by a CCD (Charge Coupled Device).
  • the spectral resolution obtained is of the order of 2 cm -1 .
  • the recorded spectral zone is between 300 and 1500 cm -1 .
  • Nuclear magnetic resonance spectroscopy is also advantageously used to characterize the material used according to the invention. These include the 31 P, 27 AI and 29 Si NMR analyzes recorded on 300 or 400 MHz spectrometers. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), in particular the 95 M and 183 W NMR, is also advantageously used to characterize the metal oxide particles described below in the present description.
  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins comprising bringing said olefins into contact with said catalyst which has been previously activated by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. under a non-reducing gas atmosphere, in particular for the following reactions listed below. not limited to: ring closure by metathesis, metathesis polymerization of acyclic dienes, metathesis ring opening polymerization, metathesis of acyclic olefins, cross metathesis of cyclic and acyclic olefins and metathesis of functionalized olefins .
  • the olefins used in the metathesis process according to the invention are advantageously chosen from monoolefins with 2 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 25 carbon atoms and even more preferably from 2 to 18 carbon atoms. , such as for example ethylene, propylene, butenes, pentenes, cycloolefins having 3 to 20 carbon atoms, such as for example cyclopentene, cyclooctene, norbornene, polyolefins having from 4 to 30 atoms carbon, such as, for example, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, and cyclopolyolefins having from 5 to 30 carbon atoms, such as, for example, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, dicyclopentadiene, said olefins being taken alone or as a mixture, said linear or cyclic monoolefins, polyolefins, being
  • the olefins used in the metathesis process according to the invention are advantageously chosen from ethylene and butenes, taken alone or as a mixture, functionalized or otherwise, and preferably a mixture of ethylene and butenes, functionalized or no.
  • the olefin metathesis process according to the invention consists in bringing olefins, advantageously in the liquid or gaseous state, into contact with a solid catalyst as described in the invention.
  • the process consists of:
  • said catalyst is activated beforehand by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. and preferably between 300 and 600 ° C. under a non-reducing gas atmosphere advantageously chosen from oxygen and synthetic air. , nitrogen, argon, helium and oxygen diluted with nitrogen, and preferably under nitrogen, preferably under static or dynamic conditions, and preferably under a slight gas stream.
  • the moisture content of the gas stream is preferably kept below 200 ppm (parts per million).
  • the duration of this activation treatment is preferably between ten minutes and ten hours or more.
  • the active catalyst thus obtained is cooled under an atmosphere, preferably anhydrous. It is advantageously possible to purge with nitrogen, if necessary, before contact with the hydrocarbon feedstock.
  • the activation of said catalyst can advantageously be carried out either directly inside the reactor or outside the reactor before transferring the catalyst to the reactor.
  • the metathesis process according to the invention is advantageously carried out by contacting the olefins with said catalyst in the liquid phase or in the gas phase independently of the structure and molecular weight of the olefins.
  • the metathesis process according to the invention can advantageously be carried out in a stirred reactor, or by passing the olefin reactant (s) through a fixed, mobile or fluidized bed of said catalyst.
  • the metathesis process according to the invention preferably operates at a temperature of between -20 and 200 ° C., preferably between 20 and 140 ° C., under varying pressure conditions depending on whether it is desired to conduct the reaction in phase. gaseous or in the liquid phase.
  • the pressure must be sufficient so that the reactants and the optional solvent are maintained at least predominantly (more than 50%) in the liquid phase (or in the condensed phase).
  • the catalyst can then advantageously be used either in the olefin (or olefins) pure (s) or in the presence of a solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon, cycloaliphatic or aromatic, a halogenated hydrocarbon or a nitro derivative.
  • a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon is preferably used.
  • aqueous solution containing 0.41 g of H 3 PMo 12 04O and 15 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1. 09 g of aluminum trichloride are mixed with 19.3 g of deionized water and 7.00 mg of HCl. After stirring for 5 minutes at room temperature, 11.2 g of TEOS are added. The solution is allowed to hydrolyze for 16 h with stirring at room temperature (solution of the precursors of the matrix). Another solution is prepared by mixing 3.56 g of P123 in 35.9 g of deionized water, 13.1 mg of HCl and 8.48 g of ethanol.
  • the 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of Keggin H 3 PMo 12 O 4 with a unique peak characteristic of this heteropolyanion at -3.8 ppm.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM and FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • An EDX analysis coupled with the MET confirms the presence of metal.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles of the final material thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ , the size distribution of these particles being particles being centered around 15 ⁇ m.
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polymolybdate species, interacting with the matrix, with bands characteristic of these species at 950 cm -1 .
  • An aqueous solution containing 0.29 g of MOCI 5 and 15.0 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature.
  • 0.69 g of aluminum trichloride is mixed with 12.1 g of deionized water and 4.40 mg of HCl.
  • 7, 16 g of TEOS are added.
  • the solution is allowed to hydrolyze for 16 hours with stirring at room temperature (solution of precursors of the matrix).
  • Another solution is prepared by mixing 2.41 g of F127 in 22.4 g of deionized water, 8.20 mg of HCl and 5.29 g of ethanol.
  • the organic aquo solution of F127 is then added to the precursor solution of the matrix.
  • the solution containing MoCI 5 is added dropwise to the solution of the precursors of the matrix.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above.
  • the temperature of the drying oven is set at 350 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM and FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure.
  • this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles of the final material thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being particles being centered around 15 ⁇ .
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polymolybdate species, interacting with the matrix, with bands characteristic of these species at 950 cm -1 .
  • An aqueous solution containing 0.41 g of H3PMO12O40 (commercial) and 15.0 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1. 09 g of aluminum trichloride are mixed with 19.3 g of deionized water and 7.00 mg of HCl. After stirring for 5 minutes at room temperature, 1.2 g of TEOS are added. The solution is allowed to hydrolyze for 16 h with stirring at room temperature (solution of the precursors of the matrix). Another solution is prepared by mixing 3.56 g of Brij58 in 35.9 g of deionized water, 13.1 mg of HCl and 8.48 g of ethanol. The aquo-organic solution of Brij58 is then added to the solution of the precursors of the matrix.
  • the solution containing the H3PMo 2 0 4 o is added dropwise to the solution of precursors of the matrix.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above.
  • the temperature of the drying oven is set at 350 ° C.
  • the 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of ⁇ Keggin H 3 PMo 12 04o with a single peak characteristic of this heteropolyanion at -3.8 ppm.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM and FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure with a pore size of 2 nm. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • An EDX analysis coupled with the MET confirms the presence of metal.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles of the final material thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles. particles being centered around 15 ⁇
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polymolybdate species, interacting with the matrix, with bands characteristic of these species at 950 cm -1 .
  • a suspension composed of 0.44 g of Mo (CO) 6 , 16.8 ml of phenoxybenzene and 0.84 ml of oleic acid is slowly heated from room temperature to 310 ° C under an inert atmosphere for 25 min.
  • Oxygen gas is introduced by bubbling (flow rate: 200 ml / min) into the solution at 310 ° C for 30 min.
  • 20 g of ethanol are added to the solution (protocol adapted from Park et al., Materials Mater 2007, 19, 2706).
  • 0.68 g of aluminum trichloride are mixed with 12.1 g of deionized water and 4.40 mg of HCl. After stirring for 5 minutes at room temperature, 7.02 g of TEOS are added.
  • the solution is allowed to hydrolyze for 16 h with stirring at room temperature (solution of the precursors of the matrix).
  • Another solution is prepared by mixing 2.22 g of P123 in 22.4 g of deionized water, 8.20 mg of HCl and 15.32 g of ethanol.
  • the aquo-organic solution of P123 is then added to the solution of the precursors of the matrix.
  • the colloidal solution of MoO 3 nanoparticles is added dropwise.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above.
  • the temperature of the drying oven is set at 350 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM and FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure. In addition, this analysis makes it possible to detect the presence of metal oxide particles of MoO 3 with an average size of 2.5 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles of the final material thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being particles being centered around 15 ⁇ m.
  • An aqueous solution containing 0.29 g of MoCl 5 and 15.0 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1. 09 g of aluminum trichloride are mixed with 19.3 g of deionized water and 7.00 mg of HCl. After stirring for 5 minutes at room temperature, 11.2 g of TEOS are added. The solution is allowed to hydrolyze for 16 h with stirring at room temperature (solution of the precursors of the matrix). Another solution is prepared by mixing 3.56 g of Brij58 in 35.9 g of deionized water, 13.1 mg of HCl and 8.48 g of ethanol. The aquo-organic solution of P123 is then added to the solution of the precursors of the matrix.
  • the solution containing H 3 PMo 12 O 4 O is added dropwise to the solution of the precursors of the matrix.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above.
  • the temperature of the drying oven is set at 450 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM and FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure with a pore size of 2 nm. In addition, this analysis does not detect the presence of any oxide metal particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • the Si / Ai molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles of the final material thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ - ⁇ , the size distribution of these particles being centered around 15 ⁇ .
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polymolybdate species, interacting with the matrix, with bands characteristic of these species at 950 cm -1 .
  • the catalyst is characterized by nitrogen volumetry, wide angle XRD, TEM and NMR. After impregnation, the surface area and the pore volume drop to 400 m 2 / g and 0.56 ml / g respectively, but the average pore diameter is not affected. Part of the molybdenum oxide deposit is located outside the support particles. X-ray diffraction at large angles demonstrates the presence of Mo oxide crystals. Their presence outside the support particles is confirmed by TEM observation. NMR 27 AI reveals the abundant presence of Al 2 (MoO 4 ) 3 .
  • the catalyst is characterized by nitrogen volumetry, wide angle XRD, TEM and NMR. After impregnation, the specific surface area and the pore volume drop to 400 m 2 / g and 0.56 ml / g respectively, but the average pore diameter is not affected. Part of the molybdenum oxide deposit is located outside the support particles. X-ray diffraction at large angles demonstrates the presence of Mo oxide crystals. Their presence outside the support particles is confirmed by TEM observation. NMR 27 Al reveals the abundant presence of Al 2 (MoO 4 ) 3 .
  • EXAMPLE 8 Catalytic Metatesis Reaction of Butene and Ethylene Using Catalysts A to G
  • Materials A to G are obtained in powder form and are shaped by pelletizing and crushing the synthesized powder to be used as catalyst A to G in the process of metathesis of olefins according to the invention.
  • the catalysts A to G used are pressed, milled and sieved in the 200-315 micron size fraction and introduced (200 mg) into a quartz reactor of 5 mm inner diameter. They are activated under nitrogen (20 ml / min) at 550 ° C for 2 hours. Always under nitrogen flow, they are cooled to the reaction temperature, ie 40 ° C.
  • Ethylene and 2-butenes are converted to propene via the metathesis reaction with a selectivity of the order of 99%. Only traces of secondary products of metathesis (-butene, pentenes, hexenes) or isomerization (iso-butene) are detected. Specific activity is defined as the number of moles of propene produced per g of catalyst per hour. The number of moles of propene produced per g of catalyst per hour is measured conventionally by gas chromatography. Activity is measured for one hour. The results are given for the reaction time 14 minutes (Table 1).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, Iesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, ryttrium, le cérium, le gadolinium, l'europNium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et Iesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μητι.

Description

PROCEDE DE METATHESE DES OLEFINES UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE D'UN MATERIAU SPHERIQUE COMPRENANT DES PARTICULES METALLIQUES OXYDES PIEGEES
DANS UNE MATRICE MESOSTRUCTUREE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ.
Figure imgf000002_0001
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur à base d'un matériau sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée. État de l'art antérieur
La métathèses des oléfines ou réaction de redistribution des groupements alkylidènes entre eux, est une réaction cruciale dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutées (drogues, etc.). En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique, par exemple pour le rééquilibrage entre elles des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène pour donner du propylène est intéressante au vue de la forte demande de ce dernier sur les marchés comme cela est décrit dans les demandes de brevets FR 2.880.018, DE 102006039904, WO 2005/009929 et US 2002/197190.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être mis en oeuvre dans la réaction de métathèse : soit des catalyseurs homogènes, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, soit des catalyseurs hétérogènes, quand au moins un des éléments est insoluble dans ledit milieu.
Pour la métathèse des oléfines légères, des catalyseurs hétérogènes robustes et peu coûteux sont utilisés. Une solution commerciale connue est la technologie offerte par Lummus Technology Company, basée sur l'utilisation d'un catalyseur constitué d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02 décrit dans la publication J. C. Mol, J. Mol. Catal. A, 2004, 213, 1 , 39 ; R. J. Gartside ; et le brevet CA 2733890. Lesdits catalyseurs hétérogènes connus de l'Homme du métier travaillent à relativement haute température, généralement à une température supérieure à 200°C et ne sont que modérément actifs. Les catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 décrits dans la publication M. Stoyanova et a/., Appl. Catal. A, 2008, 340, 2, 242 sont connus de l'Homme du métier comme étant plus actifs mais ils sont aussi plus chers et peu stables car se désactivent rapidement.
Une solution attractive est l'utilisation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011 , 277,2, 154. Le Molybdène (Mo) est beaucoup moins cher que le Rhénium (Re) et sa stabilité et son activité sont intermédiaires à celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (Mo03) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène tel que par exemple l'heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que par exemple une silice, une alumine ou une silice-alumine poreuse comme cela est décrit dans les publications D. P. Debecker et al., Catal. Today, 2011 , 169, 1 , 60 et J. Handzlik ef al., Appl. Catal. A, 2004, 273, 1-2, 99. Dans ce cas, la difficulté consiste à s'assurer que le dépôt de molybdène se fait de manière dispersée et jusqu'à l'intérieur de la porosité du support. Souvent le dépôt est inhomogène, concentré à la surface externe des particules poreuses constituant le support et mène à la formation de cristaux d'oxyde de molybdène inactifs. Dans le cas de supports aluminiques, la formation abondante de molybdate d'aluminium (AI2(Mo04)3) suite à l'étape d'imprégnation humide limite également l'activité des catalyseurs (X. Li ef a/., J. Mol. Catal. A, 2006, 250, 1-2, 94). Un moyen de contourner la formation des espèces inactives précitées lors de l'imprégnation humide est d'utiliser d'autres précurseurs de molybdène. Avec des hydrates de molybdène ou à l'aide d'additifs organiques tels que par exemple l'acide oxalique, l'étape d'imprégnation humide peut être améliorée et de meilleures performances peuvent être atteintes (D. P. Debecker ef al., J. Mol. Catal. A, 2011 , 340, 65-76). Cependant, l'imprégnation reste un procédé en deux étapes, nécessitant la préparation préalable d'un support adéquat.
Une autre alternative est de réaliser la synthèse par "thermal spreading" selon la terminologie anglo- saxonne, c'est-à-dire en chauffant un mélange mécanique du support avec de l'oxyde de molybdène ou avec du bis(acetylacetonato) dioxo molybdène comme cela est décrit dans les publications D. P. Debecker ef al., J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 43, 18664 et J. Handzlik et al., Appl. Catal. A, 2006, 312, 213. Par sublimation-déposition, le molybdène se disperse à la surface du support et des espèces actives se forment. Ce procédé en deux étapes aboutit cependant à des catalyseurs modérément actifs car le transfert du molybdène vers le support n'est pas quantitatif.
La pyrolyse de spray aérosol, à l'inverse, est une méthode en une étape, qui produit des catalyseurs actifs composés de nanoparticules de silice-alumine décorées avec de l'oxyde de molybdène (D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011 , 277,2, 154). La surface spécifique des ces solides non poreux reste toutefois relativement faible, ce qui limite la quantité de Mo03 que l'on peut incorporer de manière dispersée. La méthode "sol-gel" non-hydrolytique permet aussi d'obtenir des oxydes mixtes de molybdène, de silice et d'alumine en une étape selon la publication D. P. Debecker et al., Chem. Mater., 2009, 21 , 13, 2817. Ces catalyseurs ont une grande surface spécifique et sont très actifs en métathèse des olèfines légères. La méthode "sol-gel" non-hydrolytique est cependant lourde, nécessitant de travailler en atmosphère inerte contrôlée et produisant des sous-produits chlorés. De plus, une partie du molybdène est perdue dans la masse du solide, inaccessible pour la réaction en surface.
L'obtention d'un catalyseur de métathèse très performant dépend donc de la capacité à obtenir un matériau présentant une surface spécifique relativement élevée, et une bonne dispersion du molybdène de manière à ce que le molybdène soit accessible en surface du support.
Les méthodes "sol-gel" classiques sont très souvent utilisées pour la préparation d'oxydes mixtes, y compris pour la préparation de catalyseurs hétérogènes poreux. La méthode repose sur l'hydrolyse et la condensation d'alkoxydes pour générer un gel via la formation de liaisons oxo. Cependant, la réactivité de la plupart des précurseurs de métaux diffère fortement de celle des alkoxydes de silicium. Ceci, même en présence d'agents de structuration tels que par exemple les surfactants, empêche la formation de solides réellement homogènes et avec des structures et textures contrôlées.
Une façon de palier à ce problème est d'accélérer la cinétique du processus sol-gel en dispersant une solution de précurseur et de surfactant sous forme d'un aérosol que l'on sèche rapidement selon la technique décrite dans la publication de C. Boissiere et al., Adv. Mater., 2011 , 23, 5, 599. Comme le réseau de silice se forme rapidement autour de l'agent structurant, il encapsule les autres éléments inorganiques c'est à dire les précurseurs d'aluminium, de molybdène, etc., menant à une dispersion statistique au sein du solide mésostructuré. Cette méthode est mise en oeuvre avec succès dans la synthèse de divers matériaux d'intérêt pour la catalyse comme cela est décrit dans le brevet FR 2.886.636.
Dans un souci d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des olèfines, la demanderesse a cherché à mettre au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des olèfines en utilisant ce dernier procédé aérosol.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des olèfines utilisant un catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée, ledit matériau inorganique sphérique étant obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol".
Un avantage de l'utilisation d'un tel catalyseur pour la métathèse des olèfines est de permettre l'obtention d'une activité catalytique accrue par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes classiques de l'art antérieur. Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée, ledit matériau inorganique sphérique étant obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol".
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1 ,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μΐη.
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse des oléfines utilisant ledit catalyseur, en particulier pour les réactions suivantes énumérées non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acycliques, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfines acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées. Description détaillée de l'invention
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse des oléfines comprend au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1 ,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μιη. L'élément Y présent sous forme d'oxyde dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques dudit matériau inorganique utilisé selon l'invention est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, Phafnium, le niobium, le tantale, yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De préférence ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière encore plus préférée, ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi parmi le silicium et l'aluminium et le mélange de ces éléments. Dans le cas où ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi parmi le silicium et l'aluminium et le mélange de ces éléments, ladite matrice mésostructurée est préférentiellement constituée d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou encore d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (aluminosilicate), et le rapport molaire Si/AI associé est compris entre 0,001 et 1000, de préférence entre 0,001 et 0,2 ou entre 3,5 et 1000 et de manière très préférée entre 0,03 et 0,1 ou entre 8 et 25. Ladite matrice à base d'oxyde d'au moins ledit élément Y est mésostructurée : elle présente une porosité organisée à l'échelle des mésopores de chacune des particules élémentaires du matériau inorganique utilisé selon l'invention, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 1 ,5 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 2 et 20 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration de la matrice). La matière située entre les mésopores de la matrice mésostructurée est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de ladite matrice, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau utilisé selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau selon l'invention. Le matériau utilisé selon l'invention présente également une macroporosité texturale interparticulaire.
Selon l'invention, la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires du matériau utilisé selon l'invention comprend des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm, lesdites particules métalliques oxydes contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, et de préférence contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium pris seul ou en mélange. De manière très préférée, lesdites particules métalliques oxydes contiennent du molybdène seul. Lesdites particules métalliques oxydes contiennent au moins un métal choisi parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, pris seul ou en mélange, lesdits métaux se trouvant avantageusement dans un environnement oxygéné.
Selon l'invention, lesdites particules métalliques oxydes sont présentes au sein de ladite matrice mésostructurée. Plus précisément, lesdites particules métalliques oxydes sont piégées dans ladite matrice mésostructurée. Lesdites particules métalliques oxydes sont avantageusement piégées de façon homogène et uniforme dans ladite matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires du matériau utilisé selon l'invention.
Selon l'invention, lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 300 nm, de préférence d'au plus 50 nm et de façon encore plus préférée d'au plus 3 nm. La taille desdites particules métalliques oxydes est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET), lorsque celle-ci est supérieure à 1 nm. L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie donc que lesdites particules métalliques oxydes présentent une taille inférieure à 1 nm. Lesdites particules métalliques oxydes représentent avantageusement de 1 à 50% poids, de préférence de 2 à 45% poids, de manière préférée de 2 à 40 % poids et de manière encore plus préférée de 2 à 25% poids du matériau utilisé selon l'invention.
Le matériau inorganique utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément(s) molybdène, tungstène, rhénium, cobalt, étain, ruthénium, fer, titane, pris seul ou en mélange comprise entre 1 et 40%, exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse de matériau final sous forme oxyde, de préférence entre 2 et 35% poids, de façon préférée entre 2 et 30% et de manière encore plus préférée entre 2 et 20%. Lesdites particules métalliques oxydes sont avantageusement préparés selon des protocoles connus de l'Homme du métier décrits ci-après dans l'exposé de l'invention. Lesdites particules métalliques oxydes peuvent avantageusement être préformées et utilisées telles quelle dans le procédé de préparation du matériau inorganique décrit ci après, ou préparées, dans l'étape a) dudit procédé de préparation du matériau inorganique, en utilisant des précurseurs desdites particules métalliques oxydes décrits ci-après dans l'exposé de l'invention.
De préférence, lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes.
Le(s) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes es(son)t préférentiellement choisi(s) parmi les polyoxométallates de formule (XxMmOyHh)q', et les précurseurs monométalliques. Lesdits polyoxométallates de formule (XxMmOyHh)q", en particulier les isopolyanions, et les hétéropolyanions et les précurseurs monométalliques sont décrits plus bas dans la présente description.
Dans un premier mode préféré, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sont choisis parmi les polyoxométallates de formule (X„MmOyHh)q" et de préférence parmi les isopolyanions et hétéropolyanions. Dans ce cas, lesdits précurseurs métalliques présentent une formule (XxMmOyHh)q" (I) où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, x étant égal à 0, 1 , 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, y, h et q étant des nombres entiers
Par la définition de cette formule, il est entendu, au sens de la présente invention, que les éléments H, X, M et O sont présents dans la structure des polyoxométallates.
De préférence, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sous la forme de polyoxométallates de formule (I) sont de préférence choisies parmi les isopolyanions et les hétéropolyanions (notés HPA). De manière préférée, lesdits précurseurs de formule (I) sont des hétéropolyanions.
Lesdits précurseurs de formule (I), de préférence sous forme d'hétéroplyanions, sont des sels portant une charge négative q compensée par des contre-ions chargés positivement de nature identique ou différente. Les contre-ions sont avantageusement assurés par des cations métalliques, en particulier des cations de métaux du groupe VIII tels que Co2+, Ni2+, les protons H+ et/ou les cations ammonium NH +. Lorsque tous les contre-ions sont des protons H+, on parle communément d'hétéropolyacide pour désigner la forme sous laquelle se trouvent lesdits précurseurs de formule (I). Un tel hétéropolyacide est par exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, ΡΜο 2Ο40 3") ou encore l'acide phosphotungstite (3H+, PW12O40 3").
Les isopolyanions et les hétéropolyanions utilisés comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
Lors de l'utilisation d'isopolyanions, l'élément X figurant dans la formule générale (I) ci-dessus est absent et x = 0. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le ruthénium, l'étain, le fer, le titane (Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983, chapitre 4, tableau 4.1 ). De préférence, l'élément M est choisis parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. Le molybdène et/ou le tungstène en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le cobalt, le rhénium, le titane, le ruthénium, l'étain et le fer (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = Mo et W par Re, Ti, Ru, Fe, Sn et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Re, soit un mélange d'atomes de W et de Re, soit un mélange de Mo et de W. L'indice m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18. De manière encore plus préférée, m est égal à 6, 7 et 12. Dans le cas particulier où l'élément M est le molybdène (Mo), la valeur de m vaut préférentiellement 7. Dans un autre cas particulier où l'élément M est le tungstène (W), la valeur de m vaut préférentiellement 12. Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec 17 < y < 48. q désigne la charge de l'isopolyanion, avec 3≤ q≤ 12 et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12. Un isopolyanion préféré présente la formule H2W1204o6" (h = 2, m = 12, y = 40, q = 6) ou encore la formule Mo7024 6" (h = 0, m = 7, y = 24, q = 6).
Lors de l'utilisation d'hétéroplyanions (notés HPA), l'élément X est l'atome central dans la structure de l'hétéropolyanion et est choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, rétain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt avec x = 1 ou 2. L'élément M est un atome métallique se trouvant avantageusement systématiquement en coordination octaédrique dans la structure de l'hétéropolyanion. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le cobalt, le rhénium, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane. Plus préférentiellement, l'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène et le tungstène. Le molybdène et/ou le tungstène en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le cobalt, le rhénium, le titane, , l'étain, le ruthénium et le fer (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = Mo et W par Re, Ti, Ru, Fe, Sn et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Re, soit un mélange d'atomes de W et de Re. L'indice m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18 et de préférence égal à 5, 6, 9, 10, 11 , 12, 18. Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec y compris entre 17 et 72, de préférence entre 23 et 42, q désigne la charge de l'hétéropolyanion avec 1 < q≤ 20, de préférence 3≤ q≤ 12, et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12. Une première catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM6024Hh q~ (avec x = 1 , m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule Χ2Μ10Ο38ΐν" (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions d'Anderson (Nature, 1937, 150, 850). Ils comprennent 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'hétéroélément X. L'hétéropolyanion CoMo6024H6 3" est un bon exemple d'hétéropolyanion d'Anderson, le Co étant l'hétéroélément X de la structure HPA. Dans le cas où ΗΡΑ contient au sein de sa structure du cobalt (X = Co) et du molybdène (M = Mo), celui-ci est de manière préférée dimérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. De manière très préférée, ΓΗΡΑ d'Anderson utilisé pour obtenir le matériau utilisé selon l'invention est un HPA dimérique renfermant du cobalt et du molybdène au sein de sa structure et le contre ion du sel d'HPA peut être du cobalt Co"3[Col"2Mo1o038H4]. Une deuxième catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM12O40Hh " (x = 1 , m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XM11039Hh q" (x = 1 , m = 11 , y = 39, h = 0 à 12, q = 3 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. Les hétéropolyanions de formule XM1204oHh q" sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin et les hétéropolyanions de formule XM^C^l " sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire. Les hétéropolyanions de structure de Keggin sont obtenus, pour des gammes de pH variables, selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. Des hétéropolyanions de structure de Keggin sont également connus sous des formes substituées dans lesquelles un élément métallique, préférentiellement le cobalt ou le rhénium, est en substitution du métal M présent dans la formule XM12O40Hh q" : de telles espèces substituées de Keggin sont par exemple les hétéropolyanions PCoMonCvwH6" (un atome de Mo substitué par un atome de Co) et PWniReNJJOs " (C. Dablemont ef al., Chemistry, 2006, 12, 36, 9150). L'espèce PC0M0HO40H6" est par exemple préparée selon le protocole décrit dans la publication de L. G. A. van de Water et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513. D'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin sont les espèces PM03W9O403", PMo6W6O40 3", PM09W3O403".
Un précurseur desdites particules métalliques oxydes préféré est l'hétéropolyanion de Keggin de formule H3PMo12O40. Une troisième catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule P2Mo5023l-lh (6"h)", avec h = 0, 1 ou 2. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions de Strandberg. La préparation des HPA de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163.
De manière avantageuse, les précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes utilisés pour obtenir le matériau utilisé selon l'invention sont sous la forme d'hétéropolyanions choisis parmi la première, la deuxième et/ou la troisième catégorie décrite ci-dessus. En particulier, lesdits précurseurs peuvent constituer un mélange d'HPA de formules différentes appartenant à une même catégorie ou un mélange d'HPA appartenant à des catégories différentes.
Les isopolyanions ou les hétéropolyanions tels que décrits plus haut dans la présente description sont préparées selon des modes de synthèse connus de l'Homme du métier ou disponibles commercialement. De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les isopolyanions se forment par réaction des oxoanions de type M0 n" (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W) entre eux où M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le cobalt, le rhénium, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme Mo04 2" ou sous la forme d'un isopolyanion Mo70246" obtenu selon la réaction : 7 Mo04 2" + 8 H+→ Mo702 6~ + 4 H20. Concernant les composés à base de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel peut conduire à générer Γα-métatungstate, 12 fois condensé : 12 W04 2" + 18 H+ → H2W12O40 6" + 8 H20. Ces espèces d'isopolyanions, en particulier les espèces Mo7024 6" et H2W12O40 6" sont avantageusement employées comme précurseurs des particules métalliques oxydes dans le procédé de préparation utilisé selon l'invention. La préparation des isopolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16). De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les hétéropolyanions sont obtenus par polycondensation d'oxoanions de type M0 n" (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W) autour d'un (ou plusieurs) oxoanion(s) de type X04 q" , (la valeur de q dépendant de la nature M, la charge q étant dictée par la règle de l'octet et la nature de X), M étant un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et X étant un élément choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt. Il y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes X et M. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport du nombre d'atomes M/X. La préparation des hétéropolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16).
Dans un deuxième mode préféré, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sont choisis parmi les précurseurs monométalliques. De manière préférée, lesdits précurseurs monométalliques sont à base de molybdène, de tungstène, de rhénium, de cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, et de préférence à base de tungstène, de molybdène et de rhénium et de manière très préférée, lesdits précurseurs monométalliques sont à base de molybdène. Il est également possible d'utiliser aux moins deux précurseurs monométalliques, chacun desdits précurseurs étant à base d'un métal différent choisi parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane.
Dans le cas préféré où lesdits précurseurs monométalliques comprennent du tungstène, du molybdène, du rhénium, du cobalt, de l'étain, du ruthénium, du fer et/ou du titane, au moins un précurseur monométallique formé de l'une des espèces suivantes est avantageusement utilisé dans le procédé selon l'invention: les espèces de type alcoolate ou phénolate (liaison W-O, liaison Mo-O), les espèces de type amidure (liaison W-NR2, liaison Mo-NR2), les espèces de type halogénure (liaison W- Cl, liaison Mo-CI par exemple), les espèces de type imido (liaison W=N-R, liaison Mo=N-R), les espèces de type oxo (liaison W=0, liaison Mo=0), les espèces de type hydrure (liaison W-H, liaison Mo-H). De manière avantageuse, ledit précurseur monométallique est choisi parmi les espèces suivantes : (NH4)2M04 (M = Mo, W), Na2M04 (M = Mo, W), H2Mo04, (NH4)2MS4 (M = Mo, W), Mo02CI2, MoCI4, M0CI5, Na2Mo04, (NH4)Mo207, Mo(N02)CI2, W(OEt)5, W(Et)6, WCI6, WCI4, WCI2, WPhCI3, NH4Re04, Re2(CO)10, HRe0 , ReCI5, Bu4Sn, SnCI4, Sn(C2H5)4, RuCI3, Ru3(CO)12, Ru(NO)(N03)3, 2CoC03,-3Co(OH)2 H20, Co(N03)2.6H20, CoCI2, Fe(N03)3, FeS04, FeCI2,.4H20, FeCI2, FeCI3, Fe(CO)5, Fe203, Fe304, TiCI4, Ti(OCOCCI3)3, TiF4, ΤΙ(0'ΡΓ)4, TiC O'P s. Toutefois tout précurseur monométallique bien connu de l'Homme du métier peut être employé.
Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention ont un diamètre maximum égal à 200 μνη, de préférence inférieur à 100 μηη, variant avantageusement de 30 nm à 50 μηι, très avantageusement de 50 nm à 30 μΐη et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 pm. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau utilisé selon l'invention sous la forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés) ou d'anneaux. Le matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1 100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 50 et 600 m2/g et de manière encore plus avantageuse ente 50 et 500 m2/g.
Procédé de préparation du matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Le matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessous.
Ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) le mélange en solution
d'au moins un tensioactif,
d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, contenant au moins un métal choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane pris seul ou en mélange, b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a) pour conduire à la formation de gouttelettes liquides sphériques ;
c) le séchage desdites gouttelettes ;
d) l'élimination d'au moins ledit tensioactif pour l'obtention dudit matériau inorganique mésostructuré dans lequel sont piégées Iesdites particules métalliques oxydes.
Dans le cas de l'utilisation dans l'étape a) d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ladite étape d) d'élimination d'au moins ledit tensioactif de préférence par traitement thermique, permet la transformation d'au moins ledit précurseur métallique en Iesdites particules métalliques oxydes constitutives du matériau inorganique du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention
A l'issue dudit procédé de préparation, on obtient un matériau inorganique qui est ensuite éventuellement mis en forme pour être utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention, ledit matériau inorganique comprenant des particules métalliques oxydes piégées au sein de chacune des matrices mésostructurées présentes dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau inorganique.
Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange selon l'étape a) dudit procédé de préparation est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-CO-R1- avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). De façon générale, tout copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Fôrster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688-714 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219). De manière préférée, on utilise, dans le cadre de la présente invention, un copolymère à bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère à bloc est de préférence un copolymère à bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)w et (PEO)2 et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO)w-(PPO)y-(PEO)z où w est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de w et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel w = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel w = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe. De façon préférée, on utilise pour la préparation du mélange selon l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention le mélange d'un tensioactif ionique comme le CTAB et d'un tensioactif non ionique comme le P123 ou le F127.
Conformément à l'étape a) dudit procédé de préparation, le(s) précurseur(s) d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et le mélange d'au moins deux de ces éléments, de préférence choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments est(sont) un(des) précurseur(s) d'oxyde inorganique bien connu(s) de l'Homme du métier. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aquo-organique, préférentiellement en solution aquo-organique acide, sous forme réactive. Dans le cas préféré où Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Y de formule YZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement N03 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule Y(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que Y(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Y. En fonction de la nature de l'élément Y, le précurseur de l'élément Y considéré employé peut aussi être de la forme YOZ2, Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement N03. De manière préférée, le(s)dit(s) élément(s) Y est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière très préférée, la matrice oxyde mésostructurée comprend, de préférence est constituée, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium (Y = Si ou Al) ou comprend, de préférence est constituée, d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (Y = Si + Al). Dans le cas particulier où Y est le silicium ou l'aluminium ou un mélange de silicium et d'aluminium, les précurseurs silicique et/ou aluminique, utilisés dans l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR) .aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4-aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène ou le groupement N03. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule AI(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(CH702)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium.
Ledit tensioactif et au moins ledit précurseur d'au moins un élément Y utilisé dans le mélange de ladite étape a) peuvent avantageusement être indépendamment l'un de l'autre mis en solution préalablement à l'étape a), lesdites solutions étant ensuite mélangées dans ladite étape a).
Conformément à l'étape a) dudit procédé de préparation, on introduit dans ledit mélange de l'étape a) soit des particules métalliques oxydes soit au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes. Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape a) au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape a) peut avantageusement être réalisé selon un premier mode de réalisation décrit ci dessous.
Selon un premier mode de réalisation de l'étape a) dudit procédé de préparation, on réalise la mise en solution ou la formation en solution, préalablement à ladite étape a), du(es) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes. Dans le cas ou le(es) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes sont mis en solution ou formés en solution, préalablement à l'étape a), ladite solution est ensuite introduite dans le mélange de ladite étape a). De manière préférée, le solvant utilisé pour la mise en solution ou pour la formation en solution du ou des précurseurs est aqueux et la solution obtenue à l'issue de la mise en solution ou de la formation en solution du(es) précurseur(s), préalablement à l'étape a), contenant lesdits précurseurs, est limpide et de pH neutre, basique ou acide, de préférence acide.
Pour la mise en œuvre dudit premier mode de réalisation dudit procédé de préparation dans le cas où lesdits précurseurs des particules métalliques oxydes sont des polyoxométallates de formule (I) et de préférence des hétéropolyanions, lesdits précurseurs sont soit préparées à partir des précurseurs nécessaires à leur obtention, lesquels sont mis en solution préalablement à la mise en oeuvre de la dite étape a), dans un solvant de préférence aqueux de façon à former une solution limpide et de pH neutre ou acide, de préférence acide, avant d'être introduits dans ledit mélange selon l'étape a), soit mis en solution dans un solvant de préférence aqueux avant d'être introduits dans ledit mélange selon ladite étape a).
Dans le cas où les précurseurs des particules métalliques oxydes sont des polyoxométallates de formule (I) et de préférence des hétéropolyanions et sont préparées à partir des précurseurs nécessaires à leur obtention, lesquels sont mis en solution préalablement à la mise en œuvre de la dite étape a), il est avantageux d'ajouter à la solution au moins un agent complexant afin de faciliter l'obtention lors de l'étape a) d'un mélange atomisable en vue de la mise en oeuvre de ladite étape b) dudit procédé de préparation. Ledit agent complexant peut avantageusement être tout composé connu de l'Homme du métier pour sa complexation possible avec des précurseurs du type hétéropolyanion. Par exemple, ledit agent complexant est l'urée, le thiourée ou l'acétylacétonate.
Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape a) des particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape a) peut avantageusement être réalisé selon un deuxième mode de réalisation décrit ci dessous.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'étape a) dudit procédé de préparation, on prépare une solution colloïdale desdites particules métalliques oxydes via des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier, préalablement à ladite étape a), ladite solution colloïdale dans laquelle sont dispersées les particules métalliques oxydes étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape a).
Les particules métalliques oxydes, dispersées en solution colloïdale, peuvent être obtenues par une première méthode consistant en une étape d'hydroxylation d'un cation métallique issu du sel dudit métal M, M étant choisi avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt§ l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, par réaction acido-basique (ajout d'un acide ou d'une base) ou bien par réaction de thermohydrolyse suivie d'une étape de condensation faisant intervenir des réactions d'olation ou d'oxolation conduisant auxdites particules métalliques oxydes.
II est également possible d'obtenir ces mêmes particules métalliques oxydes, dispersées en solution colloïdale, par une deuxième méthode mise en oeuvre à partir de réactions d'hydrolyse et de condensation de précurseurs alcoxydes dudit métal de formule M(OR)n où M est choisi avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et R est un groupement alkyle, généralement contrôlées par la présence en solution d'un agent complexant (voie sol-gel). L'Homme du métier, voulant mettre en oeuvre l'une ou l'autre de ces méthodes, pourra à toutes fins utiles se référer aux ouvrages et publications suivants : J- P. Jolivet, Métal Oxyde Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State, J. Wiley and Sons, Chichester, 2000 ; F. Schuth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp, Handbook of Porous Solids, Wiley-VCH, 2002, Volume 3 ; J. Livage, C. Sanchez, J. Non Cristalline Solids, 1992, 145, 11. Enfin, une troisième méthode pour obtenir des particules métalliques oxydes dispersées en solution colloïdale consiste à mettre en œuvre des procédés non hydrolytiques généralement à basse température, les systèmes étudiés étant constitués d'un précurseur tel que par exemple un sel ou un alcoxyde dans un solvant organique tel que par exemple l'alcool benzylique (M. Niederberger, M. H. Bard, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 46, 13642 ; P. H. Mutin and A. Vioux, Chem. Mater., 2009, 21 , 4, 582).
Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape a) des particules métalliques oxydes ou au moins au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape a) peut avantageusement être réalisé selon un troisième mode de réalisation décrit ci dessous. Selon un troisième mode de réalisation de l'étape a) dudit procédé de préparation, on introduit lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes ou un précurseur d'un précurseur de type polyoxométallate de formule (I) contenant au moins un métal choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane pris seul ou en mélange, sous forme isolée dans la solution de mélange de l'étape a) du procédé dudit procédé de préparation.
Lesdites particules métalliques oxydes et au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes utilisées dans l'étape a) dudit procédé de préparation peuvent également être commerciaux.
La solution dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un précurseur d'au moins un élément Y, lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes conformément à l'étape a) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est acide et présente un pH maximal égal à 3, de préférence compris entre 0 et 2. Les acides éventuellement utilisés pour obtenir une solution acide sont, de façon non exhaustive, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ladite solution selon ladite étape a) peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire miscible à l'eau, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol. Ladite solution selon ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention peut aussi être pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques soit assurée (quantité stoechiométrique). De manière très préférée, ladite solution selon ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un précurseur d'au moins un élément Y, lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes est un mélange aquo-organique acide, de manière très préférée un mélange eau acide-alcool.
La concentration initiale en tensioactif introduit dans le mélange conformément à ladite étape a) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est définie par c0 et c0 est définie par rapport à la concentration micellaire critique (cmc) bien connue de l'Homme du métier. La cmc est la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-assemblage des molécules du tensioactif dans la solution. La concentration c0 peut être inférieure, égale ou supérieure à la cmc, de préférence elle est inférieure à la cmc. Dans une mise en œuvre préférée du procédé de préparation utilisé selon l'invention, la concentration c0 est inférieure à la cmc et ladite solution visée à l'étape a) dudit procédé de préparation utilisé selon l'invention est un mélange eau acide-alcool. Dans le cas où la solution visée à l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention est un mélange eau-solvant organique, de préférence acide, il est préféré au cours de ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement acide, au cours de l'étape b) du procédé de préparation utilisé selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau utilisé selon l'invention autour desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes. Lorsque c0<cmc, la mésostructuration de la matrice du matériau et préparé selon le procédé décrit ci-dessus est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, d'au moins du précurseur dudit élément Y et du tensioactif, jusqu'à une concentration en tensioactif c>cmc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement acide.
De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe d'au moins un précurseur dudit élément Y hydrolysé et du tensioactif provoque la précipitation d'au moins dudit précurseur hydrolysé dudit élément Y autour du tensioactif auto-organisé et en conséquence la structuration de la matrice du matériau utilisé selon l'invention. Les interactions des espèces inorganiques entre elles, des phases organique/inorganique et des espèces organiques entre elles conduisent par un mécanisme d'auto- assemblage coopératif à la condensation d'au moins dudit précurseur dudit élément Y hydrolysé autour du tensioactif auto-organisé. Lors de ce phénomène d'auto-assemblage, lesdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes se retrouvent piégés dans ladite matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins dudit élément Y comprise dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention.
La technique aérosol est particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre de ladite étape b) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, aucune perte de matière hormis les solvants, c'est-à-dire la solution, préférentiellement la solution aqueuse, préférentiellement acide, et éventuellement additionnée d'un solvant polaire, n'étant possible, la totalité du(es)dit(s) élément(s) Y, desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, présents initialement étant ainsi parfaitement conservée tout au long du procédé de préparation utilisé selon l'invention au lieu d'être potentiellement éliminée lors des étapes de filtration et de lavages rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connues de l'Homme du métier.
L'étape d'atomisation de la solution selon ladite étape b) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé dans le cadre de la présente invention est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, préférentiellement un mélange 02/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1 ,5 bars. Le diamètre des gouttelettes varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre des gouttelettes est compris entre 90 nm et 600 μιτι.
Conformément à l'étape c) dudit procédé de préparation, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes par le gaz vecteur, préférentiellement le mélange 02/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique acide obtenue au cours de ladite étape a) et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférence de 80 à 500°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape c) dudit procédé de préparation est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. Conformément à l'étape d) dudit procédé de préparation, l'élimination du tensioactif, introduit(s) dans ladite étape a) dudit procédé de préparation est avantageusement réalisée par traitement thermique et de préférence par calcination sous air (éventuellement enrichi en 02) dans une gamme de température de 300 à 1000°C et de préférence dans une gamme de 500 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 3 à 15 heures. Ladite étape d) permet également la transformation d'au moins un précurseur en lesdites particules métalliques oxydes constitutives du matériau inorganique du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Le matériau inorganique mésostructuré du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention ainsi obtenu et constitué de particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y, peut être mis en forme sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit matériau inorganique mésostructuré est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μσι. Dans le cas où ledit matériau inorganique mésostructuré est obtenu sous forme de poudre, il peut être utilisé directement comme catalyseur dans le procédé selon l'invention sans étape de mise en forme préalable.
L'opération de mise en forme dudit matériau inorganique consiste à mélanger ledit matériau mésostructuré avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant. Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane- zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. A l'issue de l'étape de mise en forme, on obtient le catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice mésostructurée, utilisé selon l'invention.
Techniques de caractérisation
Le matériau utilisé selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique en transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X (FX), par résonnance paramagnétique nucléaire (RMN), par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). La présence des particules métalliques oxydes telles que décrites plus bas dans la présente description est mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que par microanalyses. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) peuvent aussi être utilisées selon les précurseurs employés. Les techniques décrites pour caractériser les particules métalliques oxydes permettent également de caractériser les précurseurs desdites particules métalliques oxydes.
La technique de diffraction des rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 5°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésostructurée du matériau utilisé selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter réticulaires d(hki) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d * sin (Θ) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue.
La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 6 et 100°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des Rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est donc utilisée pour analyser les matériaus utilisés selon l'invention car elle est tout particulièrement adaptée à la caractérisation structurale des particules métalliques oxydes pouvant être cristallisées présentes dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention.
La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951 , 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores φ de la matrice mésostructurée correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité du matériau utilisé selon l'invention. Concernant la matrice mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores φ et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - φ et est caractéristique de l'épaisseur des parois de la matrice mésostructurée comprises dans chacune des particules sphériques du matériau utilisé selon l'invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase. Pour exemple, dans le cas d'une structure vermiculaire e = (_ - φ. L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) est une technique également utilisée pour caractériser la structure de ces matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules élémentaires observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm. Cette technique permet également de visualiser les particules métalliques oxydes piégées dans ladite matrice mésostructurée, sous réserve que celles-ci aient une taille supérieure à la limite de détection, c'est à dire une taille supérieure à 1 nm. Dans le cas où lesdites particules métalliques oxydes piégées dans ladite matrice mésostructurée présente une taille inférieure à 1 nm, un couplage avec une analyse élémentaire telle que l'EDX ou energy dispersive X ray spectroscopy selon le terme anglo-saxon permet de détecter la présence d'un élément métallique. Dans l'exposé qui suit, les photos MET sont réalisées à partir de coupes microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau utilisé selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, φ et e, caractéristiques de la matrice mésostructurée définis précédemment. La morphologie et la distribution en taille des particules élémentaires ont été établies par analyse de photos obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB).
Les particules métalliques oxydes, telles que décrites plus bas dans la présente description sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser de longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif χ 50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/min puis collecté par un détecteur CCD (charge coupled device ou dispositif à transfert de charges). La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 2 cm"1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1500 cm"1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est également avantageusement utilisée pour caractériser le matériau utilisé selon l'invention. Citons notamment les analyses RMN du 31P, de 27AI et du 29Si enregistrées sur des spectromètres 300 ou 400 MHz. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), en particulier la RMN du 95Mo et du 183W, est également avantageusement utilisée pour caractériser les particules métalliques oxydes décrites plus bas dans la présente description.
Réaction de métathèse et procédé associé
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec ledit catalyseur ayant été préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, en particulier pour les réactions suivantes énumérées non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acycliques, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfines acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées.
Les oléfines mises en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les monooléfines de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 25 atomes de carbones et de manière encore plus préférée de 2 à 18 atomes de carbones, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, les cyclooléfines ayant de 3 à 20 atomes de carbone, telles que par exemple le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, telles que par exemple le 1 ,4-hexadiène, le 1 ,7-octadiène, et les cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, telles que par exemple le 1 ,5-cyclooctadiène, le norbornadiène, le dicyclopentadiène, lesdites oléfines étant prises seules ou en mélange, lesdites monooléfines, polyoléfines, linéaires ou cycliques, étant avantageusement fonctionnalisés par des groupes fonctionnels tels que par exemple des halogènes, des groupes esters, hydroxyles, cétones, aldéhydes, éthers, carboxyles, aminés, amides, anhydrides, nitriles, phosphines ou phosphites.
De préférence, les oléfines mises en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention sont avantageusement choisies parmi l'éthylène et les butènes pris seuls ou en mélange, fonctionnalisés ou non et de préférence un mélange d'éthylène et de butènes, fonctionnalisés ou non.
Le procédé de métathèse des oléfines, conformément à l'invention, consiste en la mise en contact d'oléfines, avantageusement à l'état liquide ou gazeux, avec un catalyseur solide tel que décrit dans l'invention. Le procédé consiste en :
(a) une étape d'activation du catalyseur,
(b) la réaction de métathèse proprement dite. Conformément à l'invention, ledit catalyseur est préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C et de préférence entre 300 et 600°C, sous atmosphère de gaz non réducteur avantageusement choisi parmi l'oxygène, l'air synthétique, l'azote, l'argon, l'hélium et l'oxygène dilué par de l'azote, et de préférence sous azote, de préférence sous conditions statiques ou dynamiques, et de manière préférée, sous un léger courant gazeux. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à 200 ppm (parties par million). La durée de ce traitement d'activation est de préférence compris entre dix minutes et dix heures ou davantage. Après quoi, le catalyseur actif ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère, de préférence anhydre. On peut avantageusement procéder à une purge à l'azote, si nécessaire, avant mise en contact avec la charge hydrocarbonée. L'activation dudit catalyseur peut avantageusement être réalisée aussi bien directement à l'intérieur du réacteur ou à l'extérieur du réacteur avant de transférer le catalyseur vers le réacteur.
Le procédé de métathèse selon l'invention est avantageusement menée en mettant en contact les oléfines avec ledit catalyseur en phase liquide ou en phase gazeuse indépendamment de la structure et de la masse moléculaire des oléfines.
Le procédé de métathèse selon l'invention peut avantageusement être effectué dans un réacteur agité, ou en faisant passer le ou les réactifs oléfines au travers d'un lit fixe, mobile ou fluidisé, dudit catalyseur.
Le procédé de métathèse selon l'invention opère de préférence à une température comprise entre -20 et 200°C, de manière préférée entre 20 et 140°C, dans des conditions de pressions variables selon que l'on souhaite conduire la réaction en phase gazeuse ou en phase liquide.
Dans une opération en phase liquide, la pression doit être suffisante pour que les réactifs et le solvant éventuel soient maintenus au moins en majorité (plus de 50%) en phase liquide (ou en phase condensée). Le catalyseur peut alors avantageusement être mis en œuvre soit dans l'oléfine (ou les oléfines) pure(s), soit en présence d'un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, un hydrocarbure halogéné ou un dérivé nitré. On utilise de préférence un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau A utilisé selon l'invention contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène Mo03 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI =
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(agent structurant ou tensioactif P123) Une solution aqueuse contenant 0,41 g de H3PMo1204o et 15 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 11 ,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de P123 dans 35,9 g d'eau permutée, 13,1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PM012O 0 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de ΓΗΡΑ de Keggin H3PMo1204o avec un pic unique caractéristique de cet hétéropolyanion à -3,8 ppm. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 194 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 7, 1 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,80. La relation de Bragg 2 d * sin (0,40) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 10,9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 3,8 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 μσι, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 ym. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950 cm"1.
Exemple 2 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau B utilisé selon l'invention contenant 6% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène M0O3 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi du précurseur monométallique MoC (agent structurant F127)
Une solution aqueuse contenant 0,29 g de M0CI5 et 15,0 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 0,69 g de trichlorure d'aluminium est mélangé à 12, 1 g d'eau permutée et 4,40 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 7, 16 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 2,41 g de F127 dans 22,4 g d'eau permutée, 8,20 mg d'HCI et 5,29 g d'éthanol. La solution aquo organique de F127 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le MoCI5 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 160 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 9,6 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,70. La relation de Bragg 2 d * sin (0,35) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 12,6 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 3 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 μηι, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 μιη. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950 cm"1.
Exemple 3 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau C utilisé selon l'invention contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène MoOa piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI =
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structurant Brii58)
Une solution aqueuse contenant 0,41 g de H3PMO12O40 (commercial) et 15,0 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g de d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 1 ,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de Brij58 dans 35,9 g d'eau permutée, 13, 1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de Brij58 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PMo 204o est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de ΓΗΡΑ de Keggin H3PMo1204o avec un pic unique caractéristique de cet hétéropolyanion à -3,8 ppm. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire avec une taille de pore de 2 nm. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 480 m2/g et à un volume poreux de 0,28 ml/g. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 4,6 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - ψ est donc de e = 2,6 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 ym, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 μπν Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950cm'1.
Exemple 4 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau D utilisé selon l'invention contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène Mo05 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi de particules de MoC préformées (agent structurant P123)
Une suspension composée de 0,44 g de Mo(CO)6, 16,8 ml de phénoxybenzène et 0,84 ml d'acide oléique est lentement chauffée de la température ambiante à 310°C sous atmosphère inerte pendant 25 min. De l'oxygène gazeux est introduit par bullage (débit : 200 ml/min) dans la solution à 310°C pendant 30 min. Après refroidissement de la solution colloïdale 20 g d'ethanol sont ajoutés à la solution (protocole adapté de Park et al. Chem. Mater. 2007, 19, 2706). 0,68 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 12,1 g d'eau permutée et 4,40 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 7,02 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 2,22 g de P123 dans 22,4 g d'eau permutée, 8,20 mg d'HCI et 15,32 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution colloïdale de nanoparticules de Mo03 est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse permet de détecter la présence de particules métalliques oxydes de Mo03 d'une taille moyenne de 2,5 nm. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 55 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 6,8 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,80. La relation de Bragg 2 d * sin (0,40) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 10,9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 4,1 nm. Le rapport molaire Si/ Al obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 pm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 pm.
Exemple 5 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau E utilisé selon l'invention contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène Mo02 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi de précurseurs métalliques de type MoC (agent structurant Brij58)
Une solution aqueuse contenant 0,29 g de MoCI5 et 15,0 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g de d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 1 1 ,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de Brij58 dans 35,9 g d'eau permutée, 13, 1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PMo12O40 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 450°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire avec une taille de pore de 2 nm. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particule métalliques oxyde, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse par diffraction des rayons X confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 480 m2/g et à un volume poreux de 0,28 ml/g. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 4,6 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 2,6 nm. Le rapport molaire Si/Ai obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 μη-ι, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 μιη. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950 cm"1.
Exemple 6 (non conforme à l'invention) : préparation d'un matériau F contenant 6% poids par rapport au matériau final d'oxyde de molybdène MoC^ dans une matrice mésoporeuse oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/Ai = 10 par imprégnation humide de précurseurs des particules de MoQ2 sur un solide aluminosilicate préformé.
Mode opératoire adapté de Debecker et al. Catal. Today, 2011 , 169, 1 , 60. Le support de silice- alumine (Aldrich Grade 135, SBET = 490 m2/g, volume poreux = 0,71 ml/g, 13% en poids d'alumine) est calciné à 500°C avant imprégnation et puis maintenu à 110°C. 5 g de support sont mis en suspension dans une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium (200 ml) de concentration adaptée à la charge finale visée. La suspension est agitée pendant 2 h. L'eau est évaporée sous vide au rotavapor. Le solide récupéré est séché une nuit à 1 10°C puis calciné sous air à 400°C. Le catalyseur est caractérisé par Volumétrie à l'azote, DRX aux grands angles, MET et RMN. Après imprégnation, la surface spécifique et le volume poreux chutent à 400 m /g et 0,56 ml/g respectivement mais le diamètre moyen des pores n'est pas affecté. Une partie du dépôt d'oxyde de molybdène est localisée à l'extérieur des particules du support. La diffraction des rayons X aux grands angles démontre la présence de cristaux d'oxyde de Mo. Leur présence, à l'extérieur des particules de support est confirmée par observation au MET. La RMN 27AI révèle la présence abondante de AI2(Mo04)3.
Exemple 7 (non conforme à l'invention) : préparation d'un matériau G contenant 10% poids par rapport au matériau final d'oxyde de molybdène Mo02 dans une matrice mésoporeuse oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 10 par imprégnation humide de précurseurs des particules de Mo03 sur un solide aluminosilicate préformé.
Mode opératoire adapté de Debecker er al. Catal. Today, 2011 , 169, 1 , 60. Le support de silice- alumine (Aldrich Grade 35, SBET = 490 m2/g, volume poreux = 0,71 ml/g, 13% en poids d'alumine) est calciné à 500°C avant imprégnation et puis maintenu à 1 10°C. 5 g de support sont mis en suspension dans une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium (200 ml) de concentration adaptée à la charge finale visée. La suspension est agitée pendant 2 h. L'eau est évaporée sous vide au rotavapor. Le solide récupéré est séché une nuit à 1 10°C puis calciné sous air à 400°C. Le catalyseur est caractérisé par Volumétrie à l'azote, DRX aux grands angles, MET et RMN. Après imprégnation, la surface spécifique et le volume poreux chutent à 400 m2/g et 0,56 ml/g respectivement mais le diamètre moyen des pores n'est pas affecté. Une partie du dépôt d'oxyde de molybdène est localisée à l'extérieur des particules du support. La diffraction des rayons X aux grands angles démontre la présence de cristaux d'oxyde de Mo. Leur présence, à l'extérieur des particules de support est confirmée par observation au MET. La RMN 27 Al révèle la présence abondante de AI2(Mo04)3.
Exemple 8: réaction catalytique de métat èse du butène et de l'éthylène utilisant les catalyseurs A à G Les matériaux A à G sont obtenus sous forme de poudre et sont mis en forme par pastillage et concassage de la poudre synthétisée pour pouvoir être utilisés comme catalyseur A à G dans le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention. Les catalyseurs A à G employé sont pressés, broyés et tamisés dans la fraction granulométrique 200-315 pm et introduits (200 mg) dans un réacteur en quartz de 5 mm de diamètre interne. Ils sont activés sous azote (20 ml/min) à 550°C pendant 2 heures. Toujours sous flux d'azote, ils sont refroidis jusqu'à la température de réaction, soit 40°C. Un flux (8 ml/min) équimolaire d'éthylène et de trans-2-butène est alors introduit. Les flux d'azote et d'oléfines sont purifiés à l'aide de filtres Molsieve 3A (Roth) et Oxysorb-glass (Linde). Pendant la réaction, menée à pression atmosphérique, la composition du gaz effluent est mesurée en ligne à l'aide d'un chromatographe gazeux Agilent 6890 GC. L'analyse des produits dure environ 7 min pour chaque injection. La séparation des produits est réalisée sur une colonne HP-AL/M (30 m de long, 0,53 mm de diamètre interne, 0,15 d'épaisseur de film) sous une rampe de température allant de 90 à 140°C et avec un détecteur à ionisation de flamme.
L'éthylène et les 2-butènes sont convertis en propène via la réaction de métathèse avec une sélectivité de l'ordre de 99%. Seules des traces de produits secondaires de métathèse ( -butène, pentènes, hexènes) ou d'isomérisation (iso-butène) sont détectées. L'activité spécifique est définie comme le nombre de moles de propène produites par g de catalyseur et par heure. Le nombre de moles de propène produites par g de catalyseur et par heure est mesuré de manière classique par chromatographie en phase gazeuse. L'activité est mesurée pendant une heure. Les résultats sont donnés pour le temps de réaction 14 minutes (Tableau 1).
Tableau 1. Activité spécifique des catalyseurs A-G dans la métathèse de l'éthylène
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm et contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice mésostructurée ayant une taille de pores comprise entre 1 ,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μηι.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre -20 et 200°C.
3. Procédé selon l'une des revendications ou 2 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 50 nm.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 3 nm.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes contiennent au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium pris seul ou en mélange.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes contiennent du molybdène seul.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes sont piégées dans ladite matrice mésostructurée.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel Iesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes choisis parmi les polyoxométallates de formule (XxMmOyHh)q" (I) où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le rhénium, le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, x étant égal à 0, 1 , 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11 , 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, y, h et q étant des nombres entiers 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdits précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont des hétéropolyanions présentant la formule XM120 oHh q" (x = 1 , m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XMnOsgl " (x = 1 , m = 11 , y = 39, h = 0 à 12, q = 3 à 12).
10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdits précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont des hétéropolyanions présentant la formule XM6024Hh q" (avec x = 1 , m = 6, y =
24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2M1o038Hh " (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = O à 12).
11. Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdits précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont des hétéropolyanions présentant la formule P2Mo5023Hh (6"h)~, avec h = 0, 1 ou
2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel Iesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes choisis parmi les précurseurs monométalliques.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel lesdits précurseurs monométalliques sont choisis parmi les espèces suivantes: (NH4)2M04 (M = Mo, W), Na2M04 (M = Mo, W), H2Mo04, (NH4)2MS4 (M = Mo, W), Mo02CI2, MoCI4, MoCI5, Na2Mo04, (NH4)Mo207, Mo(N02)CI2, W(OEt)5, W(Et)e, WCIe, WCI4, WCI2, WPhCI3, NH4Re0 , Re2(CO)10, HRe0 , ReCI5, Bu4Sn, SnCI4, Sn(C2H5)4, RuCI3, Ru3(CO)12, Ru(NO)(N03)3, 2CoC03,-3Co(OH)2 H20, Co(N03)2.6H20, CoCI2, Fe(N03)3, FeS04, FeCI2,.4H20, FeCI2, FeCI3, Fe(CO)5, Fe203, Fe304, TiCI4, Ti(OCOCCI3)3, TiF4, Ti(0'Pr)4l et TiCI(0'Pr)3.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ladite matrice mésostructurée est préférentiellement constituée d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou encore d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel les oléfines mises en œuvre dans ledit procédé sont choisies parmi l'éthylène et les butènes pris seuls ou en mélange, fonctionnalisés ou non.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3007029B1 (fr) * 2013-06-17 2015-07-24 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a base d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques oxydes piegees dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium
CN104557399B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 戊烯与乙烯歧化制丙烯的方法
CN104557398B (zh) * 2013-10-28 2017-08-11 中国石油化工股份有限公司 碳五生产丙烯的方法
EP3069788A1 (fr) * 2015-03-20 2016-09-21 Terramark Markencreation GmbH Système catalyseur pour la métathèse d'oléfines
FR3039546B1 (fr) * 2015-07-31 2017-08-11 Ifp Energies Now Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene
FR3039544B1 (fr) * 2015-07-31 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs
FR3039545B1 (fr) * 2015-07-31 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant de l'aluminium et du molybdene
FR3039543B1 (fr) * 2015-07-31 2019-04-12 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant de l'aluminium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs
US10125062B2 (en) * 2015-11-06 2018-11-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production processes and catalyst systems for use therein
FR3044005B1 (fr) 2015-11-23 2017-12-15 Ifp Energies Now Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique
SG11202002857UA (en) * 2017-10-24 2020-05-28 Saudi Arabian Oil Co Methods of making spray-dried metathesis catalysts and uses thereof
WO2019131890A1 (fr) * 2017-12-27 2019-07-04 積水化学工業株式会社 Catalyseur ainsi que procédé de fabrication de celui-ci, et procédé de fabrication de composé diène mettant en oeuvre ledit catalyseur
US10981151B2 (en) * 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020197190A1 (en) 1998-02-12 2002-12-26 Peter Schwab Preparation of propene and, if desired, 1-butene
WO2005009929A2 (fr) 2003-07-15 2005-02-03 Abb Lummus Global Inc. Traitement de flux d'olefines c4 pour production maximum de propylene
FR2880018A1 (fr) 2004-12-27 2006-06-30 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
WO2006128988A1 (fr) * 2005-06-02 2006-12-07 Institut Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
DE102006039904A1 (de) 2006-08-25 2008-02-28 Linde Ag Verfahren zur Propenerzeugung in einer Anlage zur Dampfspaltung von Olefinen
FR2929264A1 (fr) * 2008-03-31 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
CA2733890A1 (fr) 2008-08-12 2010-02-18 Lummus Technology Inc. Fabrication integree de propylene

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2843050B1 (fr) * 2002-08-01 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde
US7220886B2 (en) * 2004-10-27 2007-05-22 Catalytic Distillation Technologies Olefin metathesis
FR2904243B1 (fr) * 2006-07-31 2008-10-31 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un support hybride organique - inorganique et son utilisation en hydroraffinage et hydroconversion
FR2931705B1 (fr) * 2008-05-28 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
US8704028B2 (en) * 2010-03-30 2014-04-22 Uop Llc Conversion of acyclic symmetrical olefins to higher and lower carbon number olefin products

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020197190A1 (en) 1998-02-12 2002-12-26 Peter Schwab Preparation of propene and, if desired, 1-butene
WO2005009929A2 (fr) 2003-07-15 2005-02-03 Abb Lummus Global Inc. Traitement de flux d'olefines c4 pour production maximum de propylene
FR2880018A1 (fr) 2004-12-27 2006-06-30 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
WO2006128988A1 (fr) * 2005-06-02 2006-12-07 Institut Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
FR2886636A1 (fr) 2005-06-02 2006-12-08 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
DE102006039904A1 (de) 2006-08-25 2008-02-28 Linde Ag Verfahren zur Propenerzeugung in einer Anlage zur Dampfspaltung von Olefinen
FR2929264A1 (fr) * 2008-03-31 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
CA2733890A1 (fr) 2008-08-12 2010-02-18 Lummus Technology Inc. Fabrication integree de propylene

Non-Patent Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Heteropoly and Isopoly Oxometalates", 1983, SPRINGER-VERLAG
"Heteropoly and Isopoly Oxométallates", 1983, SPRINGER-VERLAG, pages: 15,16
C. BOISSIERE ET AL., ADV. MATER., vol. 23, no. 5, 2011, pages 599
C. DABLEMONT ET AL., CHEMISTRY, vol. 12, no. 36, 2006, pages 9150
D. P. DEBECKER ET AL., CATAL. TODAY, vol. 169, no. 1, 2011, pages 60
D. P. DEBECKER ET AL., CHEM. MATER., vol. 21, 2009, pages 13
D. P. DEBECKER ET AL., J. CATAL., vol. 277, no. 2, 2011, pages 154
D. P. DEBECKER ET AL., J. MOL. CATAL. A, vol. 340, 2011, pages 65 - 76
D. P. DEBECKER ET AL., J. PHYS. CHEM. C, vol. 114, no. 43, 2010, pages 18664
DEBECKER ET AL., CATAL. TODAY, vol. 169, no. 1, 2011, pages 60
F. SCHÜTH; K. S. W. SING; J. WEITKAMP: "Handbook of Porous Solids", vol. 3, 2002, WILEY-VCH
H. CÔLFEN, MACROMOL. RAPID COMMUN, vol. 22, 2001, pages 219
HU J C ET AL: "Synthesis and characterization of tungsten-substituted SBA-15: An enhanced catalyst for 1-butene metathesis", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US, vol. 93, no. 1-3, 28 July 2006 (2006-07-28), pages 158 - 163, XP028038972, ISSN: 1387-1811, [retrieved on 20060728], DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2006.02.019 *
J- P. JOLIVET: "Metal Oxyde Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State", 2000, J. WILEY AND SONS
J. C. MOL, J. MOL. CATAL. A, vol. 213, no. 1, 2004, pages 39
J. HANDZLIK ET AL., APPL. CATAL. A, vol. 273, 2004, pages 1 - 2
J. HANDZLIK ET AL., APPL. CATAL. A, vol. 312, 2006, pages 213
J. LIVAGE; C. SANCHEZ, J. NON CRISTALLINE SOLIDS, vol. 145, 1992, pages 11
L. G. A. VAN DE WATER ET AL., J. PHYS. CHEM. B, vol. 109, 2005, pages 14513
M. NIEDERBERGER; M. H. BARD; G. D. STUCKY, J. AM. CHEM. SOC., vol. 124, no. 46, 2002, pages 13642
M. STOYANOVA ET AL., APPL. CATAL. A, vol. 340, no. 2, 2008, pages 242
NATURE, vol. 150, 1937, pages 850
P. H. MUTIN; A. VIOUX, CHEM. MATER., vol. 21, no. 4, 2009, pages 582
PARK ET AL., CHEM. MATER., vol. 19, 2007, pages 2706
S. FORSTER; M. ANTIONNETTI, ADV.MATER, vol. 10, 1998, pages 195 - 217
S. FORSTER; T. PLANTENBERG, ANGEW. CHEM. INT. ED, vol. 41, 2002, pages 688 - 714
THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 73, 1951, pages 373
W-C. CHENG ET AL., J. CATAL., vol. 109, 1988, pages 163
X. LI ET AL., J. MOL. CATAL. A, vol. 250, no. 1-2, 2006, pages 94

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