FR2880018A1 - Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene - Google Patents

Abstract

Un procédé de production de propylène de haute pureté comprend :- une étape de dimérisation de l'éthylène en butène-1 ;- une étape d'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes-2 et- une étape de métathèse des butènes-2 par l'éthylène.Avantageusement, l'éthylène utilisé pour produire le butène-1 et l'éthylène pour la métathèse proviennent d'une unité de vapocraquage. Pour accroître la production de propylène, le procédé peut utiliser, comme source accessoire de butènes, une coupe C4 de vapocraquage ou de FCC.

Description

L'invention concerne un procédé de production de propylène de haute

pureté.

Elle concerne plus particulièrement un procédé mettant en oeuvre une étape de métathèse des butènes-2 par de l'éthylène dans laquelle au moins une partie des butènes-2 est produite par dimérisation d'éthylène.

On sait que l'on peut produire du propylène par métathèse des butènes-2 par l'éthylène (éthénolyse). Ainsi, on connaît des procédés dans lesquels on traite une coupe C4 de vapocraquage par hydro- isomérisation du butène-1 en butènes-2, on fait suivre l'hydroisomérisation d'une dé-isobuténisation, puis l'effluent est envoyé à la métathèse, où il est mis à réagir avec de l'éthylène selon la réaction: CH2 - CH = CH - CH2 + CH2 = CH2 - 2CH2-CH=CH2 Effectué à partir d'une coupe C4 oléfinique, ce procédé nécessite l'hydrogénation sélective du butadiène et la séparation (ou la transformation) de l'isobutène.

Ainsi par exemple, les brevets FR-B-2 755 130 et FR-B-2 802 921 décrivent la production de propylène par métathèse avec de l'éthylène à partir d'une coupe C4 oléfinique (qui comprend notamment des dioléfines, en particulier du butadiène, du butène-1, des butènes-2, de l'isobutène et des composés acétyléniques. Le procédé (qui permet en outre d'obtenir de l'isobutène de haute pureté) comprend successivement: 1) l'hydrogénation sélective des dioléfines (butadiène) et des impuretés acétyléniques avec isomérisation de butène-1 en butènes-2 jusqu'à l'équilibre thermodynamique, pour produire un effluent contenant principalement des butènes-2 et de l'isobutène, avec pratiquement pas de dioléfines ou d'acétyléniques; 2) la séparation par distillation d'une coupe de tête contenant principalement de l'isobutène et du butène-1 (non- convertis dans la première étape), et un effluent de fond contenant principalement des butènes-2 et du butane, avec au plus 1% d'isobutène et au plus 1% de butène-1; et 3) la métathèse des butènes-2 de l'étape (2) avec de l'éthylène en présence d'un catalyseur comportant de l'oxyde du rhénium sur support, à une température de 0 à 100 C et sous une pression égale à la pression de vapeur du mélange de réaction à la température de réaction. La métathèse est suivie d'une séparation du propylène.

Résumé de l'invention On a maintenant découvert qu'il pouvait être avantageux de former au moins en partie les butènes-2 pour la métathèse par dimérisation d'éthylène en butène-1, puis en isomérisant (par hydroisomérisation) le butène-1 en butènes-2.

L'invention propose donc un procédé de production de propylène de haute pureté défini par le fait qu'il comprend successivement: a) une étape de dimérisation de l'éthylène en butène-1; b) une étape d'hydroisomérisation du butène-1 en butènes-2; et c) une étape de métathèse des butènes-2 avec de l'éthylène.

Aux trois étapes du procédé (dimérisation, hydro-isomérisation et métathèse) correspondent les réactions suivantes: a) 2 CH2 = CH2 -* CH2 CH - CH = CH2 b) CH2 - CH - CH = CH2 a CH2 - CH = CH - CH2 c) CH2 - CH = CH - CH2 + CH2 = CH2 - 2 CH2 - CH = CH2.

Le bilan du procédé de l'invention est donc, aux rendements des unités près, de 2 moles de propylène obtenu pour 3 moles d'éthylène engagé.

Généralement, l'éthylène utilisé pour produire le butène-1 et l'éthylène pour la métathèse proviennent d'une unité de vapocraquage. Il pourrait aussi provenir d'une unité de craquage catalytique (FCC).

Avantaqes de l'invention Un premier avantage du procédé de l'invention par rapport aux procédés utilisant une coupe C4 de vapocraquage ou de FCC est qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer un fractionnement intermédiaire. Seul un stripage est nécessaire à la sortie de l'hydro- isomérisation, pour éliminer l'excédent d'hydrogène ainsi que, le cas échéant, l'H2S venant de la sulfuration du catalyseur d'hydro- isomérisation. En particulier, on n'a pas à éliminer d'isobutène puisque, dans le procédé de la présente invention, la charge C4 de la métathèse provenant de l'hydro-isomérisation du butène-1 ex-dimérisation n'en contient pas.

Par ailleurs, la purification sur tamis de la charge C4 de la métathèse, habituellement nécessaire sur charge C4 de vapocraquage, n'est plus non plus ici nécessaire.

Enfin, un autre intérêt du procédé de l'invention, lorsqu'on utilise de l'éthylène provenant d'une unité de vapocraquage, est de permettre de jouer à la demande sur le rapport propylène/éthylène à la sortie du complexe, sans qu'on soit limité par la disponibilité de la coupe C4 comme c'est le cas avec une métathèse classique seule.

Description détaillée de l'invention

Le contenu de tous les documents incorporés par référence dans la description qui précède et dans celle qui suit doit être considéré comme en faisant partie intégrante.

Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend: a) une étape de dimérisation de l'éthylène en un effluent essentiellement constitué de butène-1; b) une étape d'hydro-isomérisation du butène-1 contenu dans ledit effluent pour produire un effluent riche en butènes-2; et c) une étape de métathèse avec de l'éthylène des butènes-2 dudit effluent riche en butènes-2 pour produire du propylène de haute pureté.

Le procédé de l'invention est décrit ci-après, en liaison avec la Figure 1, qui en est un schéma général de principe.

L'éthylène arrive par la ligne L1 à une zone de dimérisation 1, dans laquelle il est dimérisé en butènes, essentiellement en butène-1. L'effluent sortant de la dimérisation par la ligne L2 est envoyé vers une zone d'hydro-isomérisation 2, qui reçoit un flux d'hydrogène (H2), et dans laquelle le butène-1 est isomérisé en butènes-2. L'effluent d'hydroisomérisation, riche en butènes-2, est envoyé par la ligne L3 vers une zone de métathèse 3, qui reçoit en outre de l'éthylène par la ligne L4. L'effluent de la zone de métathèse 3, constitué principalement du propylène produit, sort par la ligne L5.

On sépare l'éthylène excédentaire et les C4 non-réactifs et/ou qui n'ont pas réagi; ils sont en partie recyclés à l'entrée de la métathèse. La fraction des C4 non-réactifs et/ou qui n'ont pas réagi sort, titre de Raffinat, par la ligne L13.

Les repères C, D, E, F, G et J, qui désignent certains flux sur la Figure 1, sont explicités dans l'exemple illustrant l'invention, présenté plus loin, en liaison avec la Figure 2.

La réaction de dimérisation de l'éthylène en butène-1 La dimérisation de l'éthylène peut être réalisée par tout procédé catalytique connu de l'art antérieur pour la conversion de l'éthylène en oléfines-a légères. On donnera bien entendu la préférence aux catalyseurs permettant d'obtenir une sélectivité élevée en dimère (butène-1).

II est possible d'utiliser un certain nombre de systèmes catalytiques d'oligomérisation au zirconium, mais ils conduisent essentiellement à des mélanges de dimères, de trimères et de tétramères.

De tels systèmes catalytiques sont décrits par exemple dans les documents suivants: É Le brevet FR-B-2 669 921 qui décrit l'utilisation d'un système obtenu par pré-réaction d'un mélange de zirconate d'alkyle et d'éther avec un composé d'aluminium.

É Le brevet FR-B-2 689 500 qui décrit l'utilisation d'un système catalytique au zirconium résultant de la réaction d'un oxo-carboxylate complexe de zirconium avec un composé d'aluminium. La réaction peut être réalisée en présence d'un ligand tel qu'un acide carboxylique, un ester, un anhydride, une amine, un nitrile ou un amide.

É Le brevet FR-B-2 693 455 qui décrit plus particulièrement un système catalytique au zirconium résultant du mélange: - d'un composé de zirconium de formule générale: ZrXxYyOz (avec X = Cl ou Br; Y = -OR, -N(R) 2 ou -OCOR; R = radical hydrocarbyle de 1 à 30 atomes de carbone; x et y = 0 4; z = 0 ou 0,5; et x + y + 2z = 4) - avec un composé organique de formule RIO-CR'1R'2-OR2 (où R'1 et R'2 = H ou radical hydrocarbyle de 1 à 30 atomes de carbone; R1 et R2 = radical hydrocarbyle de 1 à 30 atomes de carbone), puis avec un halogénohydrocarbyl-aluminium de formule AIR"nX3_n (où R" = radical hydrocarbyle de 1 à 6 atomes de carbone; X = Cl ou Br; et n = 1 ou 2).

É Le brevet FR-B-2 748 018 qui décrit l'oligomérisation de l'éthylène au moyen d'une solution catalytique au zirconium obtenue en mélangeant un composé de zirconium avec un composé organique choisi parmi les acétals et les cétals, les esters, les cétones, les éthers, les amines, les nitriles, les anhydrides, les chlorures d'acides, les amides, les aldéhydes, les thioéthers, les sulfures et les bisulfures alkyliques, les thiophènes, les thio-urées et les phosphines, ainsi qu'un hydrocarbylaluminium chloré ou bromé. À cette solution catalytique, on peut ajouter un additif comprenant un sel d'ammonium quaternaire, destiné à réduire les dépôts indésirables de polymère solide sur les parois du réacteur et les tubes des échangeurs de chaleur.

Pour augmenter l'activité de telles compositions catalytiques, on peut, comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 759 922, ajouter un composé tris(hydrocarbyl) aluminium de formule AIRS (où R3 est un radical hydrocarbyle de 1 à 6 atomes de carbone).

Cependant, pour obtenir des sélectivités en dimères (butène-1) suffisantes, on doit mettre en jeu ces systèmes catalytiques à des températures et des pressions relativement élevées (par exemple des températures de l'ordre de 130 C pour des pressions de l'ordre de 9 MPa). Même dans ce cas, il y aura lieu de séparer par fractionnement les butènes des hexènes et des octènes.

Aussi, dans l'étape de dimérisation du procédé de l'invention, préférera-t-on mettre en jeu des systèmes catalytiques permettant une meilleure sélectivité en butènes, comme ceux utilisés dans les procédés connus sous la dénomination commerciale "Alphabutol ".

Dans un procédé de ce type, le catalyseur utilisé peut consister en une solution à base de titanate d'alkyle résultant par exemple de l'interaction entre un titanate d'alkyle et un composé d'aluminium de formule AIR3 ou AIR2H où R représente un radical hydrocarbyle (le composé d'aluminium est par exemple un trialkylaluminium ou un hydrogénodialkylaluminium).

Ainsi, le brevet FR-B-2 552 079 décrit un procédé de synthèse du butène-1 par dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur constitué (a) d'un mélange préformé d'un titanate d'alkyle et d'un éther, en particulier dans un rapport molaire éther/ titanate d'alkyle de 0,5:1 to 10:1, et (b) d'un composé d'aluminium de formule AIR3 (trialkyl- aluminium) ou AIR2H (hydrogénodialkylaluminium). L'éther est choisi de préférence parmi le diéthyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyl tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne, le dihydropyranne et le diméthyléther de l'éthylène glycol. De manière préférée, le système catalytique résulte de l'interaction, en milieu hydrocarboné, d'une part d'un trialkylaluminium, avec d'autre part un mélange en proportions voisines de la stoechiométrie d'un titanate d'alkyle et de tétrahydrofuranne. La température mise en jeu pour convertir l'éthylène en butène-1 est de 35 à 70 C (elle est plus particulièrement d'environ 50 C), la pression pouvant être par exemple de 1 à 3 MPa.

Pour améliorer la pureté du butène-1, comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 581 381 le produit brut de dimérisation peut être mélangé avec une amine et distillé à une température supérieure à la température de dimérisation, de manière à séparer le butène-1 de pureté améliorée du résidu de distillation contenant les résidus de catalyseur. Pour une température de dimérisation par exemple de 20 à 80 C, la température de distillation peut être de 90 à 180 C. L'amine a par exemple pour formule HNR1R2 (où R1 et R2 sont chacun l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et peuvent former ensemble un groupe alkylène, mais ne sont pas tous les deux l'atome d'hydrogène). L'amine contient de préférence de 5 à 22 atomes de carbone.

Pour réduire les dépôts indésirables de polymère solide sur les parois du réacteur et les tubes des échangeurs de chaleur, on peut utiliser un additif consistant en un sel d'ammonium quaternaire (comme décrit par exemple dans FR-B-2 748 019) ou en un polyéthylène glycol ou un dérivé de polyéthylène glycol (comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 748 020).

On peut encore utiliser un catalyseur homogène comprenant un composé du nickel contenant un ligand phosphoré, tel qu'une phosphine ou un phosphite.

Ainsi, on peut utiliser un catalyseur homogène au nickel comprenant un complexe de nickel divalent contenant par exemple deux molécules de phosphine tertiaire (éventuelle-ment associé à un composé de nickel divalent ne contenant ni eau ni phosphine) ainsi qu'un halogénure d'alkylaluminium, comme décrit par exemple dans le brevet EP-B-646413. La réaction de dimérisation peut alors être réalisée à une pression d'environ 5 MPa et à une température d'environ 40 C. Le catalyseur est éventuellement mis en jeu au sein d'un liquide ionique dans un milieu non aqueux à caractère ionique résultant de la mise en contact d'au moins un halogénure d'aluminium ou d'alkylaluminium avec au moins un halogénure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire La réaction de dimérisation peut alors être réalisée par exemple à une pression de 2 à 9 MPa et à une température de -10 à +60 C.

On peut aussi utiliser, au sein d'un milieu à caractère ionique, une composition catalytique comprenant au moins un composé du nickel mélangé ou complexé avec au moins une phosphine tertiaire portant un groupe fonctionnel ou un phosphite portant un groupe fonctionnel, comme décrit par exemple dans le brevet FR-2 804 622.

Le catalyseur de dimérisation est en général désactivé au moyen d'un inhibiteur. On peut prévoir de récupérer l'effluent réactionnel exempt de catalyseur et une solution catalytique inactivée concentrée.

Pour ce faire, on peut opérer comme suit: (a) on introduit un catalyseur inhibé contenant l'effluent de réaction dans une zone de détente dans laquelle la pression est réduite de 0,1 à 2 MPa, formant une première phase gazeuse contenant du butène-1 et de l'éthylène et une première phase liquide contenant le catalyseur inhibé ; (b) on fait passer la première phase liquide dans au moins une zone de vaporisation où elle est vaporisée à une pression sensiblement égale à celle de l'étape (a) et à une température qui permet la séparation d'une seconde phase gazeuse contenant du butène-1 et de l'éthylène et une seconde phase liquide contenant le catalyseur inhibé ; (c) on fait passer la seconde phase liquide de (b) à travers au moins une zone d'évaporation à film mince et on l'évapore à une pression sensiblement égale à celle de l'étape (b) et dans des conditions permettant la séparation d'une troisième phase gazeuse contenant du butène-1, de l'éthylène et d'autres hydrocarbures et d'une solution catalytique inactivée concentrée; et (d) on récupère les première, seconde et troisième phases gazeuses pour obtenir un effluent de réaction gazeux en grande partie exempt de catalyseur.

Ce mode de désactivation est décrit par exemple dans le brevet FR- B-2 733 497.

On peut encore opérer sur la charge d'éthylène en au moins deux étapes successives avec des catalyseurs de types différents, au moins une étape d'oligomérisation étant réalisée en présence d'un élément catalytique dans un milieu biphasique liquide-liquide contenant un milieu ionique qui n'est pas (ou seulement légèrement) miscible avec la phase organique. La deuxième étape étant particulièrement sélective pour les dimères. Les polluants dans l'appareil peuvent être étroitement contrôlés pendant qu'on les élimine partiellement dans la première étape. Une meilleure utilisation du catalyseur dans le milieu biphasique permet de réduire la perte de catalyseur. Ce mode opératoire est décrit par exemple dans le brevet français FR 2 765 573.

La réaction d'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes-2 Pour réaliser l'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes-2, on peut mettre en oeuvre tout procédé décrit dans l'art antérieur.

Ainsi, la composition catalytique utilisée dans l'étape d'isomérisation des butènes-2 peut comporter un composé d'un métal de transition du groupe VIII et plus particulièrement du palladium ou du nickel.

En particulier, on pourra mettre en jeu les catalyseurs décrits dans les documents suivants.

Le brevet français FR-B-2 355 792, décrit l'utilisation d'un catalyseur au palladium (contenant par exemple 0,5 % en poids de palladium) sur support d'alumine, le procédé comprenant un prétraitement consistant par exemple à le mettre en contact avec 2 % en poids d'eau pendant 2 heures, sous 25 atmosphères d'hydrogène et à une vitesse volumique horaire (VVH) de 40 litres par litre de catalyseur et par heure.

Comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 718 597, les catalyseurs au palladium peuvent être préalablement traités avec une solution d'un composé de soufre, puis activés sous atmosphère neutre ou réductrice à une température de 20 à 300 C, sous une pression de 0,1 à 5 MPa et avec une WH de 50 à 600 h-1. Le catalyseur, contenant par exemple de 0,05 à 10 % en poids de soufre, est alors mis en contact avec la charge et de l'hydrogène à une température de 20 à 200 C, sous une pression de 0,1 à 5 MPa, avec une WH de 0,5 à 10 h-1 et un rapport molaire H2/oléfine de 0,01 à 1.

Comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 735 467, la composition catalytique comportant un composé d'un métal de transition du groupe VIII peut contenir en outre un sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire (sel fondu).L'utilisation d'un sel fondu (sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire) en combinaison avec un composé de métal de transition, permet d'effectuer la réaction d'isomérisation à des températures relativement basses, en système fermé, semi-fermé ou en continu. Les produits sont facilement séparés du catalyseur polaire, et ce dernier est en partie recyclé vers le réacteur d'isomérisation.

Plus particulièrement, avec des catalyseurs de ce type, les conditions de mise en oeuvre de l'hydro-isomérisation peuvent être par exemple: - une pression de 2 à 2,5 MPa; - une température de 60 à 120 C; et - une vitesse volumique horaire de 3 à 6 h-1 (par exemple de 4 h-1).

La réaction de métathèse des butènes-2 par l'éthylène Pour réaliser la métathèse des butènes-2 par l'éthylène, on peut mettre en oeuvre tout procédé décrit dans l'art antérieur, en particulier un procédé tel que ceux connus sous la dénomination commerciale "Méta-4 ".

En général, dans la zone de métathèse, les réactifs (l'éthylène utilisé en excès et la charge de butènes-2 provenant de l'étape précédente) passent au contact d'un lit de catalyseur, sur lequel a lieu la réaction de métathèse, celle-ci étant réalisée en général en continu, et comprenant en général une phase de réaction et une phase de régénération.

Ainsi par exemple, on peut utiliser un catalyseur de métathèse contenant de l'oxyde de rhénium sur alumine ou sur un composé dérivé de l'alumine, comme une silice-alumine ou un oxyde de bore-alumine.

La réaction peut alors être réalisée à une température de 0 à 100 C, de préférence de 25 à 75 C. Elle se déroule de préférence en phase liquide et permet alors d'utiliser au moins un réacteur à lit mobile de catalyseur, la charge circulant soit de haut en bas soit de bas en haut. En cas de travail en phase liquide, on opère avec une WH comprise de préférence entre 0,1 h-1 et 10 h-1, sous une pression comprise de préférence entre 2 et 8 MPa.

Le catalyseur peut ainsi être mis en jeu en lit mobile et passer d'une zone dans laquelle sont imposées les conditions de réaction de métathèse et en être soutiré (par exemple en fond) pour être envoyé dans une zone dans laquelle règnent les conditions de régénération, puis retourné vers la zone de réaction (par exemple en tête de celle-ci).

Pour la régénération, le catalyseur retiré de la zone de réaction est oxydé en dehors de cette zone de régénération avec un gaz contenant de 1 à 5 % d'oxygène à un premier niveau de température, par exemple de 350 à 750 C, puis avec un gaz contenant de 5 à 40 % d'oxygène à une deuxième niveau de température, par exemple de 400 à 800 C, la deuxième température étant au moins 50 C au-dessus de la première. Le catalyseur est alors porté à la température de métathèse, et recyclé vers la zone de réaction, pour être réutilisé. C'est ce qui est décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 608 595.

Dans un autre mode de mise en oeuvre de la section de métathèse, le catalyseur de métathèse peut être disposé en lit fixe dans un ou plusieurs réacteurs et chaque réacteur est mis en oeuvre successivement en phase de réaction et en phase de régénération, comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 772 022.

Selon les brevets FR-B-2 726 487 et FR-B-2 726 563, on peut également utiliser une composition catalytique contenant au moins un composé de rhénium et d'aluminium de formule générale: O3Re-O-(AI(OR)(L)x- O)n-ReO3 (A) où R représente un radical hydrocarbyle de 1 à 40 atomes de carbone; n est un nombre de 1 à 10; x est 0 ou 1 et L représente le solvant de synthèse.

Les compositions contenant le composé (A) sont directement utilisables en phase homogène, dans le solvant résultant de leur préparation, dans la réaction de métathèse. Le composé (A) est obtenu par contact de Re207 avec un composé de formule générale (RO)qAIR'r, où R est un groupe hydrocarboné de 1 à 40 atomes de carbone R' est un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) ; q et r ont chacun une des valeurs 1 et 2, avec q + r = 3. Le composé (RO)qAIR'r est facilement obtenu à partir du trihydrocarbylaluminium AIR'3 et de l'alcool ROH.Les composés (A) sont solubles dans les hydrocarbures, et habituellement n'ont pas besoin d'un co-catalyseur.

Les catalyseurs peuvent être supportés, le support pouvant être minéral ou organique, comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 726 488.

Plus particulièrement, comme décrit par exemple dans le brevet FR- B-2 740 056, on peut utiliser un catalyseur qui contient au moins un support inorganique poreux, de 0,01 à 20 % en poids de rhénium sous forme d'oxyde et de 0,01 à 10 % en poids d'aluminium dérivé d'un composé d'aluminium de formule (RO)qAIR'r, où R est un groupe alkyle de 1 à atomes de carbone, R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, q et r ont chacun une des valeurs 1 et 2, avec q + r = 3. Ce catalyseur peut être préparé par un procédé qui comprend: (a) la préparation d'un précurseur calciné de catalyseur contenant au moins un support inorganique poreux et du rhénium; (b) la mise en contact du précurseur avec un composé de formule (RO)qAIR'r obtenu par réaction entre ROH et AIR'3; et (c) le séchage du produit résultant.

On peut encore utiliser un catalyseur contenant du rhénium, du césium et de l'alumine delta, comme décrit par exemple dans le brevet FR- B-2 784 040. Le catalyseur contient par exemple au moins un composé de rhénium déposé sur un support composé principalement par de l'alumine; il est traité à une température supérieure à 750 C, et modifié par au moins un composé de césium.

Les catalyseurs de métathèse sur support poreux minéral, et contenant au moins un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène peuvent renfermer en outre du silicium, comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 826 880.

Lorsque l'on utilise un catalyseur supporté, le support peut consister plus particuliè- rement en une alumine sous forme de billes obtenues par exemple par oil-drop .

La métathèse est effectuée en général en phase gazeuse à une température de 0 à 100 C et plus particulièrement de 30 à 60 C et, de manière encore plus particulière, à une température d'environ 35 C.

La pression peut être par exemple de 2 à 6 MPa et plus particulièrement d'environ 4,5 MPa. Le débit massique par rapport à la masse de catalyseur des charges combinées (butènes et éthylène) à l'entrée du réacteur peut être par exemple de 1 à 2 h-1 et plus particulièrement d'environ 1,5 h-1.

Habituellement, la zone de métathèse comprend en outre un dé- éthéniseur pour séparer l'éthylène en excès, qui est au moins en partie recyclé vers la zone de métathèse, et une colonne de séparation du propylène, qui permet de séparer le propylène produit, de haute pureté, et les butènes qui n'ont pas réagi. Ceux-ci sont pour partie recyclés au réacteur de métathèse.

Avantageusement, dans le procédé de l'invention, l'éthylène utilisé pour produire le butène-1 et l'éthylène pour la métathèse proviennent d'une unité de vapocraquage.

Dans le procédé de l'invention, outre les butènes-2 obtenu par dimérisation d'éthylène en butène-1, puis isomérisation du butène-1 en butènes-2, on peut également prévoir d'utiliser, comme source accessoire de butènes, une coupe C4 de vapocraquage ou une coupe C4 de craquage catalytique (FCC).

S'il s'agit d'une coupe C4 de vapocraquage, elle peut être traitée, comme il est connu, successivement par: - hydro-isomérisation de cette coupe en butènes-2 et isobutène; élimination de l'isobutène (dé- isobuténisation) ; - purification sur tamis; et envoi à l'entrée de la métathèse.

La coupe C4 contient principalement de l'isobutène, des butènes (essentiellement du butène-1) et du butadiène.

Une telle variante du procédé de l'invention est représenté en pointillés sur la Figure 2 annexée. On envoie la coupe C4 de la zone de vapocraquage 4 par la ligne L9 vers la zone d'hydrotraitement sélectif du butadiène, suivie d'hydro-isomérisation (zone 5), dans laquelle le butadiène est sélectivement hydrogéné en butènes, puis le butène-1 est transformé en butènes-2. L'effluent sortant par la ligne L10 contient principalement des butènes-2 et de l'isobutène. Cet effluent est envoyé vers une zone de séparation 6, dans laquelle, par exemple par distillation, on sépare un effluent de tête constitué principalement d'isobutène sortant par la ligne L11 et un effluent de fond constitué principalement des butènes-2 sortant par la ligne L12. Cet effluent est réuni avec l'effluent sortant de la zone d'hydro-isomérisation 2 par la ligne L3, pour alimenter la zone de métathèse 3.

L'hydro-isomérisation L'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes- 2 peut être réalisée selon les techniques décrites dans l'art antérieur.

Concernant l'isomérisation des oléfines externes (butène-1) en oléfines plus fortement substituées et/ou en oléfines internes (butènes-2) dans une charge contenant une dioléfine (butadiène-1,3), on peut encore, comme décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 708 596, prétraiter le catalyseur avec une solution d'un composé du soufre, puis activé par traitement en atmosphère neutre ou réductrice à une température de 20 à 300 C, sous une pression de 0,1 à 5 MPa et avec une VVH de 50 à 600 h-1. Le catalyseur, contenant par exemple de 0,05 à 10 % en poids de soufre, est alors mis en contact avec la charge et de l'hydrogène à une température de 20 à 200 C, sous une pression de 0,1 à 5 MPa, avec une WH de 0,5 à 10 h-1 et un rapport molaire de H2/dioléfine de 0,5 à 5. Comme décrit par exemple dans FR-B-2 752 236, on peut traiter la charge

dans une première zone de réaction d'hydro-isomérisation, Rit, et l'effluent est traité dans une zone de distillation associée à une deuxième zone de réaction d'hydro-isomérisation Ri2. La charge liquide vers la zone Ri2 est prélevée à un niveau de la colonne de distillation et l'effluent de Ri2 est en partie réintroduit dans la colonne à un niveau semblable, afin d'assurer la distillation continue, et produise finalement en tête, un effluent riche en isobutène de grande pureté, et, en fond, un effluent riche en butènes-2. La zone Ri2 est au moins partiellement externe à la zone de distillation.

Au cours de la mise en oeuvre de cette opération, on réalise l'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes-2, ainsi que l'hydrogénation sélective des composés diéniques, comme le butadiène, le vinylacétylène, les méthyl- et éthyl-acétylènes L'élimination de l'isobutène (déisobuténisation) Après l'hydro-isomérisation, on procède à la séparation des butènes, par exemple par distillation de l'effluent d'isomérisation, de manière à obtenir une coupe de tête contenant principalement de l'isobutane (surtout dans le cas de l'utilisation d'une coupe C4 de FCC), ainsi que de l'isobutène et du butène-1 (respectivement non-réactifs ou non-convertis dans l'étape d'hydro-isomérisation) et un effluent de fond contenant principalement du butènes-2 et du n-butane, avec par exemple au plus 1% d'isobutène.

Le fractionnement des butènes peut être réalisé dans une colonne fonctionnant par exemple sous une pression de 0,4 à 1,2 MPa, avec un taux de reflux de 6/1 à 15/1 par rapport au distillat liquide.

La teneur en isobutène peut également être réduite par éthérification au moyen d'un monoalcool tel que le méthanol (formant ainsi du MTBE) et/ou l'éthanol (formant ainsi de l'ETBE).

La purification La purification de l'effluent de fond peut se faire par adsorption sur divers adsorbants, par exemple sur tamis moléculaires (par exemple de type 3A, 4A ou 13X) ou sur alumine activée.

Avantageusement, dans le procédé de l'invention, l'éthylène utilisé pour produire le butène-1 et l'éthylène pour la métathèse proviennent d'une unité de vapocraquage. La Figure 3 annexée représente schématiquement ce mode de réalisation.

De la zone de vapocraquage 4, l'éthylène sort par la ligne L6. Une fraction de ce flux est prélevée et envoyée par la ligne L7 vers la zone de dimérisation 1, dans laquelle l'éthylène est dimérisé principalement en butène-1. L'effluent constitué principalement de butène-1 est envoyé par la ligne L2 vers une zone d'hydro-isomérisation 2, dans laquelle le butène-1 est transformé en butènes-2. L'effluent constitué principalement de butènes-2 sort par la ligne L3. Cet effluent est envoyé vers une zone de métathèse 3.

Une autre fraction d'éthylène provenant de la zone de vapocraquage 4 est envoyé par la ligne L8 vers la zone de métathèse 3 pour réagir avec les butènes-2. L'effluent de la zone de métathèse 3, constitué principalement du propylène produit sort par la ligne L5.

L'éthylène mis en jeu pour produire le butène-1 et l'éthylène pour la métathèse peuvent encore provenir d'une unité de craquage catalytique.

EXEMPLE

L'exemple suivant illustre l'invention.

Dans cet exemple, on décrit, en liaison avec la Figure 2, une mise en oeuvre du procédé de l'invention dans laquelle É les C4 pour la métathèse proviennent pour partie de la dimérisation d'éthylène et pour partie d'une coupe C4 de vapocraquage et É on utilise pour la dimérisation et pour la métathèse une même charge d'éthylène de qualité polymère.

Dans les tableaux présentés dans cet exemple les références entre parenthèses renvoient aux flux correspondants de la Figure 2.

Une coupe C4 issue d'un vapocraquage 4 et ayant la composition cidessous, alimente, sous un débit de 250 000 tonnes/an, une section de prétraitement, qui inclut une unité d'hydrotraitement sélectif (dans une zone d'hydro-isomérisation 5), une unité de fractionnement des butènes avec séparation de l'isobutène (dans une zone 6) et une unité de purification sur un tamis moléculaire (dans une zone 7).

Composition % poids C3 0,4 Butadiènes + acétyléniques 45,0 Isobutène 12,0 Butène-1 11,0 Butène-2 cis 3,0 Butène-2 trans 4,0 n-Butane 20,0 Isobutane 4,0 C5 0,6 Total 100,0 Les conditions de l'hydro- isomérisation (dans la zone 5), sont les suivantes: Pression d'hydrogène de 2,3 MPa et température de 80 C; - Catalyseur au palladium sur alumine, présulfuré.

Dans la zone 6, le fractionnement des butènes est réalisé dans une colonne fonctionnant sous une pression de 1 MPa, avec un taux de reflux de 10/1 par rapport au distillat liquide. dans une unité d'adsorption sur tamis Dans la zone 7, la purification est effectuée sortie de la section de prétraitement sont les moléculaire.

Les débits des flux à l'entrée et à la suivants: Entrée (en tonnes/an) Sortie (en tonnes/an) Charge C4 (L9) 250 000 Charge vers la métathèse (L12) 197 715 Gaz hydrogène (H2) 6 248 Coupe riche en isobutène (1) (L11) 55 000 Purges vers fuel gas (A) + (B) 3 533 Total 256 248 Total 256 48 (1) Composition estimée (en % poids) Composition % poids Propane + propylène 1,6 Isobutane 18,0 n-Butane 10,7 Isobutène 48,8 Butène-1 17,0 Butènes-2 3,9 Total 100,0 Par ailleurs, on alimente en éthylène une section comprenant une unité de dimérisation 1 et une unité d'hydro- isomérisation 2. La charge d'éthylène a les caractéristiques suivantes: pureté : au moins 99,95 mol % impuretés (méthane + éthane) : au plus 500 ppm en volume.

Les conditions de la dimérisation incluent une pression (relative) d'éthylène de 2,3 MPa et une température de 50 C. Le catalyseur de dimérisation est constitué d'un mélange préformé d'un titanate d'alkyle et d'un éther et d'un composé d'aluminium.

Les conditions de l'hydro-isomérisation incluent une pression (relative) d'hydrogène de 2,3 MPa et une température de 80 C. Le catalyseur est un catalyseur au palladium sur alumine, présulfuré.

Les débits des flux à l'entrée et à la sortie de cette section sont les suivants: Entrée (tonnes/an) Sortie (tonnes/an) Charge éthylène (LI) 242 726 Produit n-butènes (1) (L3) 220 000 Catalyseur Sous-produits C6+ (2) (J) 18 326 + 1 474 Purge d'éthylène (3) (F) 4 114 Produits chimiques Purges vers torche (C + E) 1 278 Gaz hydrogène (H2) 112 Catalyseur perdu (G) 594 (vers l'incinérateur) Total 244 312 Total 244 312 (1) Le produit n-butènes présente un rapport butènes-2/butène-1 de 12/1. (2) Le flux C6+ a la composition suivante: Composition % poids C4 0, 6 Hexènes 90,6 (principalement éthyl-2 butène-1) Hexane 6,3 Octènes 2,5 Total 100,0 (3) La purge d'éthylène de la dimérisation consiste en une déconcentration provenant de la colonne de recyclage purgeant les inertes légers, tels que l'azote et le méthane, pour éviter la montée en pression de l'unité. Sa composition estimée est la suivante: Composition % poids Méthane 1,7 Éthane 1,4 Éthylène 68,6 Butène-1 28,3 Total 100,0 Elle est recyclée au vapocraqueur.

La section de métathèse On alimente la section de métathèse 3 au moyen du mélange des coupes C4 issues, d'une part, de la section de prétraitement de la coupe C4 de vapocraquage et arrivant par la ligne L12 et, d'autre part, de la section de dimérisation-hydro-isomérisation de l'éthylène et arrivant par la ligne L3.

Les conditions de la métathèse sont les suivantes: - le catalyseur est à base d'oxyde de rhénium - la température est de 35 C et la pression de 4,5 MPa.

En sortie de l'unité de métathèse 3, le flux sortant par la ligne L5 passe dans un dé- éthéniseur (non représenté sur la Figure 2), l'éthylène sortant en tête est séparé en une purge d'éthylène et un recyclage d'éthylène au réacteur. Les C4 qui n'ont pas réagi sortant par la ligne L13 sont en partie recyclés au réacteur et en partie purgés (Raffinat C4). Les recyclages n'ont pas été représentés sur la Figure 2.

Le bilan matière global de l'unité de métathèse est le suivant: Entrée (tonnes/an) Charge C4 issue du prétraitement (1) (L12) Charge C4 issue de la dimérisation + hydroisomérisation (1) (L3) Appoint d'éthylène (L4) Total Sortie (tonnes/an) 197 715 Propylène produit (L5) 475 000 220 000 Raffinat C4 (2) (L13) 99 285 164 432 Purge (3) 5 462 Pertes 2 400 582 147 Total 582 147 (1) Le mélange des charges C4, sous un débit global de 417 715 tonnes/an, a la composition suivante: Composition % poids C3 Isobutane 0,9 Isobutène n-Butane 12,2 Butène-1 4,4 Butènes 2 (cis + trans) 82,3 C5 0,4 Total 100,0 (2) Les C4 qui n'ont pas réagi quittant l'unité de métathèse après séparation du propylène produit ont la composition suivante: Composition % poids C3 0,2 Isobutane n-Butane 49,9 Isobutène 1, 1 Butène-1 7,9 Butènes-2 cis et trans 20,9 C5+ 20,0 Total 100,0 (3) La purge liquide C2 vient de la tête du dé-éthéniseur (non-représenté sur la Figure 2) et a la composition suivante: Composition % poids Méthane 0,4 Éthane 2,1 Éthylène 94,8 Propylène 2,7 Total 100,0

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de propylène de haute pureté caractérisé en ce qu'il comprend: a) une étape de dimérisation de l'éthylène en un effluent essentiellement constitué de butène-1; b) une étape d'hydro- isomérisation du butène-1 contenu dans ledit effluent pour produire un effluent riche en butènes-2; et c) une étape de métathèse avec de l'éthylène des butènes-2 dudit effluent riche en butènes-2 pour produire du propylène de haute pureté.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans l'étape (a) de dimérisation 10 de l'éthylène en butène-1, on met en jeu un système catalytique résultant de l'interaction entre un titanate d'alkyle et un composé d'aluminium répondant à l'une des formules AIR3 et AIR2H dans lesquelles R représente un radical hydrocarbyle.

3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le système catalytique est constitué (i) d'un mélange préformé d'un titanate d'alkyle et d'un éther, en particulier dans un rapport molaire éther/ titanate d'alkyle de 0,5:1 to 10:1, avec (ii) un composé d'aluminium de formule AIR3 ou AIR2H.

4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le système catalytique résulte de l'interaction, en milieu hydrocarboné, d'un trialkylaluminium avec un mélange en proportions voisines de la stoechiométrie d'un titanate d'alkyle et de tétrahydrofuranne.

5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans l'étape (a) de dimérisation de l'éthylène en butène-1, on met en jeu un système catalytique comprenant un complexe du nickel.

6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le complexe du nickel contient au moins un ligand phosphoré.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que ledit un système catalytique utilise un complexe du nickel dans un liquide ionique non-aqueux.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (b) d'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes-2, on met en jeu un système catalytique comprenant du palladium sur support.

9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le catalyseur est présulfuré.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, dans l'étape (c) de métathèse des butènes-2 par l'éthylène, on met en jeu un système catalytique comprenant au moins un composé du rhénium.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la zone de métathèse comprend en outre un dé-éthéniseur pour séparer l'éthylène en excès, qui est recyclé au réacteur de métathèse, et une colonne de séparation du propylène, qui permet de séparer le propylène et les butènes qui n'ont pas réagi, qui sont pour partie recyclés au réacteur de métathèse.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend en outre: d) la transformation d'une coupe C4 de vapocraquage ou de craquage catalytique par 15 hydro-isomérisation; e) la dé-isobuténisation du flux issu de l'étape (d) ; f) la purification par adsorption du flux issu de l'étape (e) ; et g) l'envoi du flux issu de l'étape (e) vers l'étape (c) de métathèse, conjointement au flux de butènes-2 issus de l'étape (b) d'hydro-isomérisation.

13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la déisobuténisation de l'étape (e) est effectuée par distillation.

14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la déisobuténisation de l'étape (e) est effectuée par éthérification au moyen de méthanol ou d'éthanol.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'éthylène utilisé 25 pour produire le butène-1 provient d'une unité de vapocraquage.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'éthylène utilisé pour la métathèse provient d'une unité de vapocraquage.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'éthylène utilisé pour produire le butène-1 provient d'une unité de craquage catalytique.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'éthylène utilisé pour la métathèse provient d'une unité de craquage catalytique.

19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que l'on produit un propylène de grade polymérisation.