WO2017021233A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs - Google Patents

Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs Download PDF

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heteropolyanion
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Audrey Bonduelle
Alexandra Chaumonnot
Damien Delcroix
Christophe Vallee
Souad RAFIK-CLEMENT
Severine Forget
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a method for metathesis of olefins using a catalyst prepared from at least two precursors of which at least one precursor contains molybdenum and at least one precursor contains silicon.
  • the metathesis of olefins is an important reaction in various fields of chemistry. In organic synthesis, this reaction, catalyzed by organometallic complexes, is used to obtain various molecules with high added value. In petrochemicals, the metathesis of olefins is of great practical interest, particularly for the rebalancing of light olefins from steam cracking, such as ethylene, propylene and butenes. In particular, the cross metathesis of ethylene with butene-2 to give propylene is a reaction of interest given the increasing demand for propylene on the market.
  • rhenium oxide-based metathesis catalysts Re 2 0 7 such as those described in the publication by Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis 1991, 65, 39 show good activity at temperatures close to room temperature.
  • Other catalysts based on molybdenum oxide such as those described in DP Debecker et al., J. Catal., 201, 277, 2, 154 and GB 1, 64687 and GB 1. 17,968 held by Shell were also developed.
  • the Shell process uses, for example, catalysts based on molybdenum and cobalt oxides deposited on a CoMoO 4 / Al 2 O 3 aluminum support and doped with phosphorus, as described in US Pat. No. 4,754,099.
  • molybdenum Mo
  • Mo molybdenum
  • Re rhenium
  • W tungsten
  • molybdenum can be active from room temperature.
  • catalysts based on molybdenum oxides are conventionally carried out by impregnation with an aqueous solution of a molybdenum salt or a heteropolyanion containing molybdenum such as, for example, isopolyanion ammonium heptamolybdate on a support such as silica, alumina or a porous aluminosilicate.
  • Catalysts prepared from ammonium heptamolybdate precursors however, lack activity and stability.
  • Catalysts based on other heteropolyanions, such as H 3 PMo 2 O 4 O have been prepared and can substantially increase the activity, but still need to be improved.
  • An object of the present invention is to provide a process for metathesis of olefins using a catalyst having improved performance in terms of activity and selectivity with respect to the use of heterogeneous catalysts of the prior art.
  • the catalysts according to the invention have the advantage of being able to operate on longer cycle times before regeneration, which has a strong economic impact on the operating costs of the process according to the invention.
  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins carried out by contacting the olefins with a catalyst comprising a mesoporous matrix and at least the molybdenum and silicon elements, said elements being incorporated in said matrix by means of at least two precursors of which at least one precursor contains molybdenum and at least one precursor contains silicon.
  • a catalyst comprising a mesoporous matrix and at least the molybdenum and silicon elements, said elements being incorporated in said matrix by means of at least two precursors of which at least one precursor contains molybdenum and at least one precursor contains silicon.
  • the precursor containing molybdenum according to the present invention is a coordination complex precursor based on molybdenum and / or polyoxometalate type based on molybdenum and / or (thio) molybdate type.
  • the precursor containing molybdenum according to the present invention is a molybdenum-based coordination complex precursor, it advantageously corresponds to formula (I)
  • the Y groups which are identical to or different from each other, can be chosen from O, S and NR ',
  • the X groups which are identical to or different from one another, may be chosen from halides, such as F, Cl, Br, I, chlorate, bromate, iodate, nitrate, sulphate or hydrogen sulphate, alkyl sulphate, thiosulfate, carbonate or hydrogencarbonate, phosphate or hydrogenophosphate or dihydrogen phosphate, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, alkoxy, aryloxy, siloxy, amide, hydrido, nitro, carboxylate, acetylacetonate, sulfonate, ⁇ -diketiminate, iminopyrride, amidinate, borate groups cyanide, cyanate, thiocyanate or NR 2 -CS 2 " ,
  • the groups R and R ' which are identical or different from one another, may be chosen from alkyl and aryl groups, preferably comprising between 1 and 10 carbon atoms, and alkoxy and aryloxy groups,
  • n 1 or 2
  • n is between 0 and 4
  • o is between 0 and 10
  • r is between 0 and 2
  • - n + n '+ o + r is greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2.
  • the molybdenum-based coordination complex precursor may also contain in its coordination sphere one or more L-type ligands, optionally polydentate.
  • the ligand type L may be chosen from carbon compounds, such as carbon monoxide, alkenes, alkynes, phosphorus compounds such as phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, oxygenates such as water, ethers, nitrogen compounds such as amines, aromatic nitrogen compounds such as pyridine and / or phenanthroline, and / or sulfur compounds such as thioethers.
  • the molybdenum-based coordination complex precursor of formula (I) is incorporated by its chemical nature in neutral form.
  • the precursor containing molybdenum according to the present invention is a molybdenum-based polyoxometalate precursor, it advantageously corresponds to formula (II)
  • X is greater than or equal to 0,
  • N is between 0 and 200
  • X being a member selected from phosphorus, silicon and boron
  • M being a metal element selected from aluminum, zinc, nickel , cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper, preferably M is a metal element selected from aluminum, cobalt and tungsten, more preferably from aluminum and cobalt and even more preferably, the metal element M is cobalt.
  • the molybdenum-based polyoxometalate precursor of formula (II) can be incorporated into the mesoporous matrix in salt form or in acid form.
  • the charge q " is compensated by H + protons
  • the counter-ions are chosen from all the cations known to those skilled in the art, and the protons, ammoniums, phosphoniums, alkalis, alkaline earths, transition elements, etc.
  • the molybdenum-based polyoxometalate salt may comprise a mixture of the same cation or different cations.
  • the polyoxometallate precursor is preferentially chosen from molybdenum-based isopolyanions and molybdenum-based heteropolyanions.
  • the isopolyanion precursors based on molybdenum according to the invention correspond to the precursor according to formula (II)
  • molybdenum-based isopolyanion precursors according to the invention can be chosen for example from Mo 2 O 7 " , Mo 7 O 24 6" .
  • the molybdenum-based polyoxometalate precursor according to the invention may contain one or more metal elements M chosen from aluminum, zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium and tantalum. , iron and copper, in substitution for one or more molybdenum atoms contained in said polyoxometalate precursor of formulas described above.
  • the metal element M is chosen from aluminum, cobalt and tungsten, more preferably from aluminum and cobalt and even more preferably, the metal element M is cobalt.
  • the polyoxometallate precursor used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention does not contain a metal element M other than molybdenum, it is advantageously a heteropolyanion chosen from the group formed by the heteropolyanion.
  • the molybdenum-based polyoxometalate precursor used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention contains a metallic element M other than molybdenum, preferably M being cobalt, it is a heteropolyanion advantageously selected from the group consisting of the heteropolyanion Strandberg of formula X 2 MB 4 CO0 23 h h q ".nH 2 0, the heteropolyanion Anderson formula XMO 5 CO0 24 h h q" .nH 2 0, l 'Keggin heteropolyanion of formula XMonCoO 40 h h q ".nH 2 0, a lacunary Keggin heteropolyanion of formula XMoi CoO 0 3 9H h q' nH 2 0, the heteropolyanion lacunary Keggin formula XMO 8 CO0 34 h h q 'nH 2 0, the heteropolyanion Dawson of formula X 2 Me 62 h 7 CO0
  • molybdenum-containing precursor according to the present invention is one of the (thio) molybdate type, it advantageously corresponds to formula (III)
  • C represents an organic or inorganic cation, such as protons, ammoniums, phosphoniums, alkalis, alkaline earths, transition elements, the groups Y, identical or different from one another, can be chosen between O and S,
  • the precursor of the type (thio) molybdate containing molybdenum may for example be chosen from the following compounds: (NH 4 ) 2 MoS 4 , (NEt 4 ) 2 MoS 4 , Na 2 MoO 4 (NH 4 ) 2 MoO 4 , Fe 2 (MoO 4 ) 3 .
  • One or more precursors corresponding to formula (I), (II) and / or (III) can be used in the process according to the invention.
  • the precursor containing silicon according to the present invention is a precursor chosen from any source of silicon and advantageously from precursors of silicic and / or silane and / or siloxane and / or silsequioxane type and / or precursors of polyoxometallate type containing silicon.
  • the silicon-based precursor according to the present invention is a precursor of silicic type, it is chosen from silicic acid Si (OH) 4 and its alkali or alkaline earth metal salts.
  • the silicon-based precursor according to the present invention is a silane precursor, it advantageously corresponds to formula (IV)
  • R 4 Si (IV) in which the groups R, which are identical to or different from one another, may be chosen from hydrogen, halides, such as F, Cl, Br, I, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or substituted or unsubstituted aryls, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, hydroxy, alkoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amide, silyl, nitro, carboxylate, sulfonate groups.
  • halides such as F, Cl, Br, I, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or substituted or unsubstituted aryls, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, hydroxy, alkoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amide, silyl, nitro
  • the silane-containing precursor containing silicon may for example be chosen from the following compounds: SiCl 4 , Si (CH 3 ), Si (OEt) 4 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3, (CH 3 ) SiSi (CH 3 ) 3, (C 6 H 5 ) 2 Si (OH) 2 , CF 3 SO 3 Si (C 2 H 5 ) 3.
  • the silicon-based precursor according to the present invention is a linear siloxane precursor, it advantageously corresponds to the formula (Va)
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 which are identical to or different from each other, may be chosen from hydrogen, halides, such as F, Cl, Br, I, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl groups, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, hydroxy, alkoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amide, silyl, nitro, carboxylate, sulfonate groups,
  • halides such as F, Cl, Br, I, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl groups, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, hydroxy, alkoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amide, silyl, nitro, carboxylate, sulfonate groups,
  • n is an integer greater than or equal to 2.
  • the silicon-based precursor according to the present invention is a precursor of the cyclic siloxane type, it advantageously corresponds to the formula (Va ')
  • the silicon-containing cyclic siloxane precursor may for example be: [(CH 3 ) 2 SiO] 3 .
  • the silicon-based precursor according to the present invention is a silsesquioxane precursor, it advantageously corresponds to formula (VI)
  • R may be chosen from hydrogen, halides, such as F, Cl, Br, I, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl groups, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, hydroxy, alkoxy and aryloxy groups; , siloxy, silazane, amine, diamine, amide, silyl, nitro, carboxylate, acetylacetonate, sulfonate, ⁇ -diketiminate, iminopyrrolide, amidinate or thiocyanate, and n is an integer greater than or equal to 2.
  • halides such as F, Cl, Br, I, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl groups, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, hydroxy, alkoxy and aryl
  • the silsesquioxane type of precursor may for example be selected from the following compounds: [(C 2 H 5) SI03 / 2] 8, [(CH 3) 3 SiO-Si0 3/2] 8-
  • the precursor silicon according the present invention is a precursor of the polyoxometalate type, it advantageously corresponds to formula (VII)
  • x is greater than or equal to 1,
  • n is greater than or equal to 0,
  • b is greater than or equal to 0,
  • y is greater than or equal to 20
  • h 0 to 12
  • q is from 1 to 20
  • n 0 to 200
  • x, m, b, y, h, n and q being integers
  • X being a member chosen from phosphorus, silicon and boron
  • M1 and M2 which are identical to or different from each other, being metal elements chosen from aluminum, zinc, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper.
  • the polyoxometallate precursor of formula (VII) can be incorporated in the mesoporous matrix in salt form or in acid form.
  • the charge q " is compensated by H + protons
  • the counter-ions polyoxometalate salt are chosen from among all the cations known to the person skilled in the art, and examples of such cations are ammoniums, phosphoniums, alkalis, alkaline earths, transition elements, etc. salt may comprise a mixture of the same cation or of different cations
  • the polyoxometallate precursor corresponding to formula (VII) may for example be chosen from the following compounds: SiMoi 2 O 40 H 4 , SiW 2 O 40 H 4 , SiCoMonO 40 H 4 .
  • One or more precursors of the silicic, silane, siloxane, silsesquioxane and polyoxometallate type corresponding to formulas (IV), (Va), (Va '), (VI) and / or (VII) can be used (s) in the process according to the invention.
  • the mesoporous matrix according to the invention is advantageously an oxide-based matrix of at least one element X chosen from silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, lanthanum, cerium and their mixtures.
  • the element X is aluminum or a mixture of aluminum and silicon. Even more preferably, the element X is aluminum.
  • Said so-called mesoporous oxide-based matrix is understood according to the present invention as a matrix comprising pores ranging in size from 2 to 50 nm according to the IUPAC classification (KSW Sing, DH Everett, WRA Haul, L. Moscow, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl Chem 1985, 57, 603), and / or a mesoporous mesostructured matrix, that is to say having mesopores of uniform size and distributed over periodically in said matrix and / or a matrix with hierarchical porosity, that is to say comprising micropores and / or macropores additional to the mesopores.
  • IUPAC classification IUPAC classification
  • the preformed mesoporous matrix may be commercial or well synthesized according to the methods known to those skilled in the art, in particular by using the "traditional” inorganic synthesis methods: precipitation / gelling from salts under mild conditions of temperature and humidity. pressure; or "modern” metallo-organic: precipitation / gelling from alkoxides under mild conditions of temperature and pressure. In the rest of the text and for the sake of simplification, these methods are simply called “sol-gel”. It is also possible to use "sol-gel” methods combined with the use of specific synthesis methods such as atomization (spray-drying according to the English terminology), dip coating (dip-coating according to Anglo-Saxon terminology), or other.
  • the preformed mesoporous matrix may be in powder form or shaped, for example in the form of pelletized, crushed, sieved powder, granules, tablets, balls, wheels, spheres or extrusions (hollow cylinders or no, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders), or rings, etc.
  • a mesoporous matrix based on aluminum oxide having a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g, and preferably at least 50 m 2 / g, and a pore volume of at least 0.1 ml / g, and preferably a pore volume of between 0.3 and 1.2 ml / g according to the BET method.
  • the catalyst used according to the invention comprises a mass content of molybdenum element provided by the precursor of formula (I) and / or (II) and / or (III) according to the invention of between 1 and 40%, preferably between 2 and and 30%, preferably between 2 and 20%, expressed as a weight percent of molybdenum relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the catalyst used according to the invention comprises a mass content of silicon element provided by the precursor of formula (IV), (Va), (Va '), and (VI) and (VII) according to the invention between 0.01 and 50%, preferably between 0.02 and 35%, preferably between 0.02 and 25% expressed as a percentage by weight of silicon element relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the catalyst according to the invention can be prepared according to methods known to those skilled in the art.
  • the deposition of at least one precursor containing molybdenum and at least one precursor containing silicon on the mesoporous matrix can be done before, during or after forming the mesoporous matrix.
  • the deposition of the precursor containing molybdenum and the precursor containing silicon is carried out concomitantly in the matrix.
  • the simultaneous incorporation of the precursors ensures a proximity between Mo and Si in the catalyst, which makes it possible to improve the activity and the stability of the heterogeneous catalyst obtained for the metathesis reaction of the olefins, compared to catalysts prepared differently and by means of other precursors of the prior art.
  • the deposition of the precursors according to the invention on the mesoporous matrix can be done by so-called methods of dry impregnation, excess impregnation, CVD (chemical vapor deposition according to the English terminology), CLD (chemical liquid deposition according to Anglo-Saxon terminology), etc. described for example in “Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Herve Toulhouat and Pascal Raybaud, p137".
  • the different steps can be carried out without solvent or with the aid of one or more solvents or mixture of solvents in which the precursors according to the invention are soluble.
  • solvents may be polar / protic such as water, methanol or ethanol, polar / aprotic such as toluene or xylene or apolar / aprotic such as hexane.
  • the acid-baseicity of the solutions can also be adapted to improve the solubility of the species.
  • each of precursors according to the invention may be impregnated alone or co-impregnated with at least one of the other precursors, the only limitation being the joint presence of at least one precursor containing molybdenum and at least one precursor containing silicon at the end of the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • the catalyst may be prepared by dry impregnation according to the process comprising the following steps: a) simultaneous solubilization of the molybdenum-containing precursor of formula (I), (II) and / or (III) and the precursor containing silicon of formula (IV), (Va), (Va '), (VI) and / or (VII) in a volume of solution, preferably aqueous, corresponding to the pore volume of a mesoporous matrix based on oxide preformed, b) impregnation of the preformed oxide-based mesoporous matrix with the solution obtained in step a), optional maturation of the solid thus obtained, c) optional step of drying, calcination and / or steam treatment the solid obtained after step b), at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 50 ° C to 1000 ° C, d) thermal activation step of the solid obtained at the end of step
  • the catalyst may also be prepared by dry impregnation according to the process comprising the following steps: a ') solubilization of the molybdenum-containing precursor of formula (I), (II) and / or (III) in a volume of solution, preferably aqueous, corresponding to the pore volume of a preformed oxide-based mesoporous matrix, b ') impregnation of the preformed oxide-based mesoporous matrix with the solution obtained in step a), optional maturation of the solid thus obtained, c ') drying step for discharging the impregnating solvent from the solution a) (d) solubilizing the silicon-containing precursor of formula (IV), (Va), (Va '), (VI) and / or (VII) in a solution volume, preferably aqueous, corresponding to the pore volume of the solid obtained in step c), e ') impregnation of the solid obtained in step c) with the solution obtained in
  • step f step of thermal activation of the solid obtained at the end of step f), at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 100 ° C to 1000 ° C.
  • steps a ') and d') can be reversed, that is to say, it is possible to impregnate first the precursor containing the Si and then the precursor containing the Mo.
  • the maturation optionally used in step b), b ') and e') is carried out in a controlled atmosphere and temperature in order to favor the dispersion of said precursor (s) on the surface. overall surface of the mesoporous matrix based on preformed oxide.
  • this maturation is carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C. and a pressure of between 0.01 and 1 MPa.
  • Steps c) and / or d) or steps c ') and / or f) and / or g') can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the c) and f) optional drying steps are carried out in a temperature range of from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C. ° C for a period of less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • the thermal activation steps d) and g ') are carried out in a neutral atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range from 200 ° C to 800 ° C, preferably from 350 ° C to 650 ° C.
  • the neutral atmosphere is nitrogen in a flow rate range from 0.01 to 20 Nl / h per gram of solid obtained after steps c) and f), preferably from 0.1 to 10 Nl / h per gram of solid obtained at the end of steps c) and f).
  • the catalyst can be prepared by excess impregnation according to the process comprising the following steps: a) simultaneous solubilization of the molybdenum-containing precursor of formula (I), (II), (III) and silicon-containing precursor of formula (IV), (Va), (Va '), (VI) and / or (VII) in a volume of solution, preferably aqueous, corresponding to between 1, 5 and 20 times the volume porous of the mesoporous matrix based on preformed oxide, b ") impregnation of the preformed oxide-based mesoporous matrix with the solution obtained in step a"), filtration and recovery of the solid, optional maturation of the solid and obtained, c ") optional step of drying, calcining and / or steam treatment of the solid obtained at the end of step b") at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 50 ° C to 1000
  • the maturation optionally implemented in step b ") is carried out in a controlled atmosphere and temperature so as to promote the dispersion of said precursor over the entire surface of the mesoporous matrix based on preformed oxide.
  • the maturation is carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C. and a pressure of between 0.01 and 1 MPa.
  • the solubilization of the precursor containing molybdenum and the precursor containing silicon, of formula (I), (II), (III) and of formula (IV), (Va), (Va '), (VI), (VII) in step a "), preferably simultaneously, is carried out in a volume of solution corresponding to between 2 and 10 times the pore volume of the preformed oxide-based mesoporous matrix.
  • Steps c ") and / or d") can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the optional c ") drying step is carried out in a temperature range from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C. during a period of less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • the thermal activation step d) is carried out under a neutral atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range of from 200 ° C. to 800 ° C., preferably from 350 ° C. to 650 ° C. the neutral atmosphere is nitrogen in a flow rate range from 0.01 to 10 Nl / h per gram of solid obtained after step c "), preferably from 0.1 to 5 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step c ").
  • Organic compounds can also be used in the preparation of the catalyst according to the invention.
  • At least one organic additive may be introduced by impregnation onto the mesoporous matrix before the step of impregnating the precursors, by co-impregnation with the precursors or post-impregnation after impregnation of the precursors.
  • organic compounds or additives used are chosen from chelating agents, non-chelating agents, reducing agents and additives known to those skilled in the art.
  • Said organic compounds or additives are advantageously chosen from optionally etherified mono-, di- or polyalcohols, carboxylic acids (citric acid, acetic acid, etc.), sugars, mono, di or non-polysaccharides. such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose, cyclic or non-cyclic esters, cyclic or non-cyclic ethers, ketones, compounds combining several of these functions (ketones, carboxylic acids, ethers, esters, alcohols, amines, etc.), crown ethers, cyclodextrins and compounds containing at least sulfur, or phosphorus or nitrogen such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriamine, amino acids and zwitterionic compounds, alone or in admixture.
  • carboxylic acids citric acid, acetic acid, etc.
  • sugars mono, di or non-polysacchari
  • the impregnating and / or solubilizing solvent is preferably water, but any solvent known to those skilled in the art can be used.
  • One or more other metallic elements can also be used in the composition of the catalyst used in the process according to the invention.
  • This metal element may be selected from zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper. This metal element is introduced at a content of between 0.01 and 10%, and preferably between 0.02 and 5% expressed in% by weight of metal relative to the mass of the mesoporous matrix based on oxide.
  • This metal element may be provided by a compound chosen from salts and / or oxides of zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper, preferably salts and / or oxides of zinc, nickel, cobalt, tungsten.
  • the compound is a salt, a carboxylate, an alkoxide or a cobalt oxide.
  • the compound is Co (NO 3 ) 2 or CoO. Most preferably, the compound is Co (NO 3 ) 2
  • This compound can be introduced by impregnation onto the mesoporous matrix before impregnating the molybdenum-containing precursor of formula (I), (II), (III) and the silicon-containing precursor of formula (IV), (Va), ( Va '), (VI), (VII) in co-impregnation with said precursors or in post-impregnation after impregnation of said precursors.
  • the catalyst used in the process according to the invention is obtained in powder form at the end of the various preparation processes described above, the latter can be shaped according to methods well known to those skilled in the art.
  • it may be in the form of pelletized, crushed, sieved powder, granules, tablets, balls, wheels, spheres or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted rolls), or rings, etc.
  • said catalyst is in the form of extrudates.
  • the catalyst used in the process according to the invention may optionally be mixed with at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalyst which are suitable for the process according to the invention. invention (mechanical strength, attrition resistance, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clays, titanium oxide, zirconium oxide, lanthanum, cerium oxide, aluminum phosphates and a mixture of at least two of the oxides mentioned above.
  • Said porous oxide material may also be chosen from mixtures of alumina-boron oxide, alumina-titanium oxide, alumina-zirconia and titanium-zirconia oxide.
  • Aluminates for example aluminates of magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, as well as mixed aluminates, for example those containing at least two of the metals mentioned above, are advantageously used as porous oxide material. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is also advantageous to use mixtures of alumina and silica and mixtures of alumina with other compounds such as group VIB elements, phosphorus, fluorine or boron.
  • clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate type such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermiculite, talc. , hectorite, saponite, laponite.
  • These clays can be optionally delaminated.
  • mixtures of alumina and clay and mixtures of silica-alumina and clay are also suitable for acting as binder.
  • At least one organic adjuvant is also mixed during said shaping step.
  • the presence of said organic adjuvant facilitates extrusion shaping.
  • Said organic adjuvant may advantageously be chosen from polyvinylpyrrolidones, cellulosic polymers and their derivatives, preferably chosen from cellulose ethers such as, for example, Methocel, marketed by Dow Chemical, polyvinyl alcohols, polyethylene glycols, polyacrylamides.
  • polysaccharides such as, for example, alginates, polyesters, aromatic polyamides and polyamides, polyethers, poly (aryl ethers), polyurethanes, polysulfones such as polyether sulfonates, heterocyclic polymers, preferably chosen from polyimides, polyether imides, polyesters imides, polyamide imides, and polybenzimidazole.
  • the proportion of said organic adjuvant is advantageously between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by weight and preferably between 0 and 7% by weight, relative to the total mass of the mesoporous shaped matrix. .
  • the metathesis process for olefins carried out by bringing the olefins into contact with the catalyst defined above is advantageously carried out at a temperature of between 0 and 500 ° C., preferably between 0 and 400 ° C., more preferably between 20 and 350 ° C and even more preferably between 30 and 350 ° C.
  • the metathesis reaction of the olefins can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • the reaction may be carried out batchwise, in a stirred reactor, or continuously, passing the olefinic reactant (s) through a fixed bed, moving bed, or fluidized bed of the catalyst.
  • the pressure at which the process according to the invention is carried out is not critical.
  • reaction is preferably carried out in the absence of solvents.
  • reaction can be carried out in the presence of a solvent such as a hydrocarbon, or a halogenated, aliphatic, cyclanic or aromatic hydrocarbon.
  • the process according to the invention is in particular the cross-metathesis reaction of ethylene with butene-2 to give propylene, or the reverse conversion reaction of propylene to a mixture of ethylene and butene-2.
  • olefins capable of reacting in metathesis are the linear or cyclic monoolefins or polyolefins carrying functional groups such as, for example, halogens or ester groups.
  • the process can also implement, in co-metathesis, a mixture of the preceding olefins.
  • butene-2 may preferably come from a dimerization reaction of ethylene in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst known to the art. 'Man of the trade.
  • butene-2 can come from a dimerization of ethylene in the presence of a NiCI 2 (PBu 3 ) 2 type nickel complex producing a mixture of butene-1 and butene-2 by homogeneous catalysis.
  • PBu 3 NiCI 2
  • butene-2 can come from a dimerization of ethylene in the presence of a heterogeneous catalyst to NiSO 4 / Al 2 O 3 nickel base producing a mixture of butene-1 and butene-2 by heterogeneous catalysis.
  • an isomerization catalyst of butene-1 to butene-2 is preferably used to maximize the yield of propylene .
  • an MgO or K 2 O type oxide catalyst can be used to isomerize butene-1 to butene-2.
  • Ethylene can advantageously be obtained by dehydration of ethanol biosourced by any dehydration method known to those skilled in the art to allow the production of biobased propylene.
  • Silicon precursors containing silicic acid Na 2 SiO 3 , silane type Si (CH 3 ) 4 and siloxane type [(CH 3 ) 3 Si] 2 O are commercially available.
  • Example 1 A (not in accordance with the invention): preparation of 6.7% Mo / Al 2 O by dry impregnation of a solution of PMoi-O 4 O 3 " 3H + .30H 2 O
  • Example 1 B (according to the invention): preparation of 6% Mo + 1.7% Si / Al 2 O 3 by dry impregnation of a solution of ⁇ ? ⁇ 4 ⁇ 3 " .3 ⁇ + .30 ⁇ ? ⁇ and Si (OEt) 4 (TEOS)
  • the activity of the catalyst 1 B according to the invention prepared by impregnation of a precursor containing molybdenum and a precursor containing silicon is greater than the activity of the catalyst 1 A not according to the invention and prepared by impregnation of a single precursor containing molybdenum.
  • the stability of the catalyst 1 B according to the invention is better than the stability of the catalyst 1 A not according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines mis en œuvre avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient du silicium.

Description

PROCEDE DE METATHESE DES OLEFINES UTILISANT UN CATALYSEUR CONTENANT DU SILICIUM ET DU MOLYBDENE INCORPORES AU MOYEN
D'AU MOINS DEUX PRECURSEURS
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient du silicium.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d'intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d'utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel. La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. Une solution connue est la technologie décrite dans le brevet US 8.586.813, qui utilise un catalyseur à base d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs.
Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis 1991 , 65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D'autres catalyseurs à base d'oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 201 1 , 277, 2, 154 et les brevets GB 1 .1 64.687 et GB 1 .1 17.968 détenus par la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise, par exemple, des catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique CoMo04/AI203 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu'il est moins cher que le rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (Mo03) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène ou d'un hétéropolyanion contenant du molybdène tel que par exemple l'isopolyanion heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que la silice, l'alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d'ammonium manquent cependant d'activité et de stabilité. Des catalyseurs à base d'autres hétéropolyanions, comme H3PMoi204o ont été préparés et permettent d'augmenter sensiblement l'activité, mais méritent encore d'être améliorés.
Il existe donc toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité pour la réaction de métathèse des oléfines et plus particulièrement pour la métathèse entre l'éthylène et le butène-2 pour la production de propylène. La demanderesse, dans ses recherches d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, a mis au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'une matrice mésoporeuse et d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient du silicium. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l'utilisation de ces types de précurseurs pour la préparation du catalyseur selon l'invention améliorait l'activité et la stabilité du catalyseur hétérogène obtenu pour la réaction de métathèse des oléfines, comparé à des catalyseurs préparés au moyen d'autres précurseurs de l'art antérieur. La conversion des oléfines en est améliorée. La stabilité du catalyseur est également améliorée.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur.
Les catalyseurs selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir opérer sur des temps de cycle plus longs avant régénération, ce qui a un impact économique fort sur les coûts de fonctionnement du procédé selon l'invention.
Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient du silicium. Précurseur contenant du molybdène
Avantageusement, le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène et/ou de type polyoxométallate à base de molybdène et/ou de type (thio)molybdate.
Lorsque le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène, il répond avantageusement à la formule (I)
Mom(=Y)n(≡N)n (X)0(=CR2)r (I) dans laquelle,
- les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi O, S et NR',
- les groupements X, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, chlorate, bromate, iodate, nitrate, sulfate ou hydrogénosulfate, alkylsulfate, thiosulfate, carbonate ou hydrogénocarbonate, phosphate ou hydrogénophosphate ou dihydrogénophosphate, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, siloxy, amidure, hydrido, nitro, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolure, amidinate, borate, cyanure, cyanate, thiocyanate ou NR2-CS2 ",
- les groupements R et R', identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles et aryles, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, les groupements alcoxy et aryloxy,
- m est égal à 1 ou 2,
- n est compris entre 0 et 4,
- n' est compris entre 0 et 2,
- o est compris entre 0 et 10,
- r est compris entre 0 et 2,
- n+n'+o+r est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 2.
Selon l'invention, le précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène peut également contenir dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate. Le ligand de type L peut être choisi parmi les composés carbonés, tels que le monoxyde de carbone, les alcènes, les alcynes, les composés phosphorés tels que les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les composés oxygénés tels que l'eau, les éthers, les composés azotés tels que les aminés, les composés aromatiques azotés tels que la pyridine et/ou la phénantroline, et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.
Le précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène répondant à la formule (I) est incorporé de par sa nature chimique sous forme neutre. Le précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : MoCI5, MoOCI4, MoSCI4, Mo(C5H5)CI4, Mo(S04)3, Mo2(C5H5)2(CO)6, Mo(=CH-C(Me)2Ph)(=N- Ph(iPr)2)(OS02CF3)2(CH30(CH2)20CH3), Mo02(acétylacétonate)2,
Figure imgf000006_0001
Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N), Mo[OOCCH(C2H5)C4H9]4, Mo[OOCC7H15]2, le naphténate de molybdène, Mo(CO)6, etc.
Lorsque le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène, il répond avantageusement à la formule (II)
(XxMomMbOyHh)q".nH20 (II)
dans laquelle,
• x est supérieur ou égal à 0,
• m est supérieur ou égal à 2,
• b est supérieur ou égal à 0,
• y est supérieur ou égal à 7,
« h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 1 et 20,
• n est compris entre 0 et 200,
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt. Le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène répondant à la formule (II) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sel ou sous forme d'acide. Dans le cas où le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène répondant à la formule (II) est incorporé sous forme d'acide, la charge q" est compensée par des protons H+. Lorsque le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène répondant à la formule (II) est introduit sous forme de sel, les contre-ions sont choisis parmi tous les cations connus de l'Homme du métier. On peut citer comme contre-ions à titre d'exemple le proton, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel de polyoxométallate à base de molybdène peut comprendre un mélange d'un même cation ou de cations différents.
Le précurseur de type polyoxométallate est préférentiellement choisi parmi les isopolyanions à base de molybdène et les hétéropolyanions à base de molybdène.
Les précurseurs isopolyanions à base de molybdène selon l'invention, correspondent au précurseur selon la formule (II)
(XxMomMbOyHh)q".nH2O (II) dans lequel l'indice x de l'élément X est égale à 0, toute chose égale par ailleurs à la définition des indices et éléments selon l'invention. Les précurseurs de type isopolyanions à base de molybdène selon l'invention peuvent être choisis par exemple parmi Mo2O7 ", Mo7O24 6".
Le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène selon l'invention peut contenir un ou plusieurs éléments métalliques M choisi(s) parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, en substitution à un ou plusieurs atomes de molybdène contenu(s) dans ledit précurseur polyoxométallate de formules décrites ci-dessus. De préférence, l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt. Lorsque le précurseur de type polyoxométallate utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention ne contient pas un élément métallique M autre que le molybdène, il est avantageusement un hétéropolyanion choisi dans le groupe formé par l'hétéropolyanion de Strandberg de formule X2Mo5023Hh q", nH20, l'hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo6024Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin de formule XMoi2O40Hh q", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMoii039l-lh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo9034Hh q\ nH20, l'hétéropolyanion de Dawson de formule X2Moi8062Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Preyssler de formule X5Mo3oOiioHh q", nH20 avec X, h et q ayant les définitions précitées selon l'invention.
Lorsque le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention contient un élément métallique M autre que le molybdène, de préférence M étant le cobalt, il est un hétéropolyanion avantageusement choisi dans le groupe formé par l'hétéropolyanion de Strandberg de formule X2Mo4Co023Hh q", nH20, l'hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo5Co024Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin de formule XMonCoO40Hh q", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMoi0CoO39Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo8Co034Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Dawson de formule X2Moi7Co062Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Preyssler de formule X5Mo29CoOnoHh q", nH20 avec X, h et q ayant les définitions précitées selon l'invention, dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.21 1 .
Lorsque le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un de type (thio)molybdate, il répond avantageusement à la formule (III)
Cc(MoY4)z (III)
dans laquelle
- C représente un cation, organique ou inorganique, tel que les protons, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis entre O et S,
- c est compris entre 1 et 4,
- z est compris entre 1 et 10. Le précurseur de type (thio)molybdate contenant du molybdène peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : (NH4)2MoS4, (NEt4)2MoS4, Na2Mo04, (NH4)2Mo04, Fe2(Mo04)3.
Un ou plusieurs précurseurs répondant à la formule (I), (II) et/ou (III) peu(ven)t être utilisé(s) dans le procédé selon l'invention.
Précurseur contenant du silicium
Avantageusement, le précurseur contenant du silicium selon la présente invention est un précurseur choisi parmi toute source de silicium et avantageusement parmi les précurseurs de type silicique et/ou silane et/ou siloxane et/ou silsequioxane et/ou les précurseurs de type polyoxométallate contenant du silicium.
Lorsque le précurseur à base de silicium selon la présente invention est un précurseur de type silicique, il est choisi parmi l'acide silicique Si(OH)4 et ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Lorsque le précurseur à base de silicium selon la présente invention est un précurseur de type silane, il répond avantageusement à la formule (IV)
R4Si (IV) dans laquelle, les groupement R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, aminé, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, sulfonate. Le précurseur de type silane contenant du silicium peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : SiCI4, Si(CH3) , Si(OEt)4, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, (CH3)3SiSi(CH3)3, (C6H5)2Si(OH)2, CF3S03Si(C2H5)3.
Lorsque le précurseur à base de silicium selon la présente invention est un précurseur de type siloxane linéaire, il répond avantageusement à la formule (Va)
Figure imgf000010_0001
dans laquelle,
R-i, R2, R3 et R4, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, sulfonate,
et n est un entier supérieur ou égal à 2.
Lorsque le précurseur à base de silicium selon la présente invention est un précurseur de type siloxane cyclique, il répond avantageusement à la formule (Va')
[R2R3SiO]n (Va') dans laquelle, n, R2 et R3 ont les définitions précitées pour la formule (Va).
Le précurseur de type siloxane contenant du silicium peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : [(CH3)3Si]20, [CH2=CH(CH3)2Si]20, les polysiloxanes par exemple commerciaux comme le rhodorsil® ou toute solution colloïdale de silice.
Le précurseur de type siloxane cyclique contenant du silicium peut par exemple être : [(CH3)2SiO]3.
Lorsque le précurseur à base de silicium selon la présente invention est un précurseur de type silsesquioxane, il répond avantageusement à la formule (VI)
[RSi03/2]n (VI) dans laquelle,
R peut être choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate ou thiocyanate, et n est un entier supérieur ou égal à 2.
Le précurseur de type silsesquioxane peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : [(C2H5)Si03/2]8, [(CH3)3SiO-Si03/2]8- Lorsque le précurseur à base de silicium selon la présente invention est un précurseur de type polyoxométallate, il répond avantageusement à la formule (VII)
(SixM1 mM2mOyHh)q\ nH20 (VII)
dans laquelle,
x est supérieur ou égal à 1 ,
m est supérieur ou égal à 0,
m' est supérieur ou égal à 0,
m+m' est supérieur ou égal à 2
b est supérieur ou égal à 0,
y est supérieur ou égal à 20,
h est compris entre 0 et 12,
q est compris entre 1 et 20,
n est compris entre 0 et 200,
x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M1 et M2, identiques ou différents entre eux, étant des éléments métalliques choisis parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Le précurseur de type polyoxométallate répondant à la formule (VII) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sel ou sous forme d'acide. Dans le cas où le précurseur de type polyoxométallate est incorporé sous forme d'acide, la charge q" est compensée par des protons H+. Lorsque le polyoxométallate répondant à la formule (VII) est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel du polyoxométallate sont choisis parmi tous les cations connus de l'Homme du métier. On peut citer comme cations à titre d'exemple les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d'un même cation ou de cations différents. Le précurseur de type polyoxométallate répondant à la formule (VII) peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : SiMoi2O40H4, SiW 2O40H4, SiCoMonO40H4.
Un ou plusieurs précurseurs de type silicique, silane, siloxane, silsesquioxane, polyoxométallate répondant aux formules (IV), (Va), (Va'), (VI) et/ou (VII) peu(ven)t être utilisé(s) dans le procédé selon l'invention.
La matrice mésoporeuse selon l'invention est avantageusement une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est l'aluminium ou un mélange d'aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, l'élément X est l'aluminium.
Ladite matrice à base d'oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), et/ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c'est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice et/ou une matrice à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores. La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ». Il est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme l'atomisation (spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le revêtement par immersion (dip-coating selon la terminologie anglo-saxonne), ou autre.
La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'aluminium ayant une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et de préférence d'au moins 50 m2/g, et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1 ,2 ml/g selon la méthode BET. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) et/ou (II) et/ou (III) selon l'invention comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 30%, de façon préférée entre 2 et 20%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (IV), (Va), (Va'), et (VI) et (VII) selon l'invention comprise entre 0,01 et 50%, de préférence entre 0,02 et 35%, de façon préférée entre 0,02 et 25% exprimé en pourcentage poids d'élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon des méthodes connues de l'Homme du métier.
Le dépôt d'au moins un précurseur contenant du molybdène et d'au moins un précurseur contenant du silicium sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse. Avantageusement selon l'invention, le dépôt du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant du silicium est réalisé de manière concomitante dans la matrice. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, l'incorporation simultanée des précurseurs assure une proximité entre le Mo et le Si dans le catalyseur, ce qui permet d'améliorer l'activité et la stabilité du catalyseur hétérogène obtenu pour la réaction de métathèse des oléfines, comparé à des catalyseurs préparés différemment et au moyen d'autres précurseurs de l'art antérieur.
Le dépôt des précurseurs selon l'invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid déposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137».
Pour un dépôt des précurseurs selon l'invention à la surface de la matrice mésoporeuse préformée, les méthodes dite d'imprégnation à sec et en excès sont préférées.
Concernant l'imprégnation à sec, aucune limitation particulière n'existe en ce qui concerne le nombre de fois que ladite étape d'imprégnation à sec est répétée. Les différentes étapes peuvent être effectuées sans solvant ou à l'aide d'un ou plusieurs solvants ou mélange de solvants dans le(s)quel(s) les précurseurs selon l'invention sont solubles. Ces solvants peuvent être polaires/protiques comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, polaires/aprotiques comme le toluène ou le xylène ou apolaires/aprotiques comme l'hexane. L'acido-basicité des solutions peut également être adaptée pour améliorer la solubilité des espèces. De même, chacun des précurseurs selon l'invention peut être imprégné seul ou bien co-imprégné avec au moins l'un des autres précurseurs, la seule limitation étant la présence conjointe d'au moins un précurseur contenant du molybdène et d'au moins un précurseur contenant du silicium à la fin du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. Dans une variante préférée, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation simultanée du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II) et/ou (III) et du précurseur contenant du silicium de formule (IV), (Va), (Va'), (VI) et/ou (VII) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
Dans une autre variante, le catalyseur peut être aussi préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a')solubilisation du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II) et/ou (III) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape de séchage destiné à évacuer le solvant d'imprégnation de la solution a) d')solubilisation du précurseur contenant du silicium de formule (IV), (Va), (Va'), (VI) et/ou (VII) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux du solide obtenu à l'étape c), e') imprégnation du solide obtenu à l'étape c) avec la solution obtenue à l'étape d), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, f) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape e), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, g') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape f), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
Les étapes a') et d') peuvent être interverties, c'est-à-dire, qu'il est possible d'imprégner d'abord le précurseur contenant le Si puis le précurseur contenant le Mo.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l'étape b), b') et e') est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion du(des)dit(s) précurseur(s) sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, cette maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
Les étapes c) et/ou d) ou les étapes c') et/ou f) et/ou g') peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, les étapes c) et f) optionnelles de séchage sont réalisées dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. De préférence, les étapes d) et g') d'activation thermique sont réalisées sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue des étapes c) et f), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue des étapes c) et f).
Dans le cas de l'imprégnation en excès, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes a") solubilisation simultanée du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II), (III) et du précurseur contenant du silicium de formule (IV), (Va), (Va'), (VI) et/ou (VII) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant à entre 1 ,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b") imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a"), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c") étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d")étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l'étape b") est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa. De préférence, la solubilisation du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant du silicium, de formule (I), (II), (III) et de formule (IV), (Va), (Va'), (VI), (VII) dans l'étape a"), de préférence de manière simultanée, est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée.
Les étapes c") et/ou d") peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l'étape c") optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l'étape d") d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c"), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c").
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur selon l'invention. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'étape d'imprégnation des précurseurs, en co-imprégnation avec les précurseurs ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs.
Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique, etc.), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, aminés, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d'imprégnation et/ou de solubilisation est de manière préférée l'eau mais tout solvant connu de l'Homme du métier peut être utilisé. Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Cet élément métallique est introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde.
Cet élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(N03)2 ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(N03)2-
Ce composé peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II), (III) et du précurseur contenant du silicium de formule (IV), (Va), (Va'), (VI), (VII) en co- imprégnation avec lesdits précurseurs ou en post-imprégnation après imprégnation desdits précurseurs.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est obtenu sous forme de poudre à l'issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d'extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l'invention (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction de métathèse Le procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 0 et 400°C, de manière plus préférée entre 20 et 350°C et de manière encore plus préférée entre 30 et 350°C. La réaction de métathèse des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur. La pression à laquelle le procédé selon l'invention est effectué n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. La réaction est réalisée de préférence en l'absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse dans le procédé selon l'invention peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1 R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange. Le procédé selon l'invention est en particulier la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2.
D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d'une réaction de dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l'Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un complexe de nickel du type NiCI2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiS04/AI203 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1 , un catalyseur d'isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2.
L'éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d'éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, les précurseurs contenant du molybdène de type complexe de coordination MoCI5, MoO2(acac)2, de type isopolyanions (NH4)6Mo7O24, de type hétéropolyanions PMoi2O40H3, SiMoi2O40H4! les précurseurs contenant du silicium de type silicique Na2SiO3, de type silane Si(CH3)4 et de type siloxane [(CH3)3Si]2O sont commerciaux.
Exemple 1 A (non conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?O par imprégnation à sec d'une solution de PMoi?O4o3".3H+.30H?O
1 ,5 g de PMo 2O40 3".3H+.30H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine (SBET = 198 m2/g, VP = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 B (conforme à l'invention) : préparation de 6 J%Mo+1 ,7%Si/AI?O3 par imprégnation à sec d'une solution de ΡΜο ?Ο4η3".3Η+.30Η?Ο et de Si(OEt)4 (TEOS)
1 ,83 g de TEOS sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée à pH = 2. A dissolution complète du TEOS, 1 ,5 g de PMo-i2O40 3".3H+ sont ajoutés. A dissolution complète, une alumine (SBET = 1 98 m2/g, VP = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 1 20°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2
2 g de catalyseur préparé en exemple 1 A et 1 B sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 4,5 MPa. La productivité des catalyseurs exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure est quantifiée en fonction du temps noté t (en heure noté h) sur la figure 1 .
L'activité du catalyseur 1 B conforme à l'invention préparé par imprégnation d'un précurseur contenant du molybdène et d'un précurseur contenant du silicium est supérieure à l'activité du catalyseur 1 A non conforme à l'invention et préparé par imprégnation d'un seul précurseur contenant du molybdène.
La stabilité du catalyseur 1 B conforme à l'invention est meilleure que la stabilité du catalyseur 1 A non conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient du silicium.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur contenant du molybdène est un précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène et/ou de type polyoxométallate à base de molybdène et/ou de type (thio)molybdate.
Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel précurseur contenant du molybdène de type complexe de coordination à base de molybdène répond à la formule (I)
Figure imgf000025_0001
dans laquelle,
- les groupements Y, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi O, S et NR',
- les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, chlorate, bromate, iodate, nitrate, sulfate ou hydrogénosulfate, alkylsulfate, thiosulfate, carbonate ou hydrogénocarbonate, phosphate ou hydrogénophosphate ou dihydrogénophosphate, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, siloxy, amidure, hydrido, nitro, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β- diketiminate, iminopyrrolure, amidinate, borate, cyanure, cyanate, thiocyanate ou NR2-CS2", - les groupements R et R', identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles et aryles, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, les groupements alcoxy et aryloxy,
- m est égal à 1 ou 2,
- n est compris entre 0 et 4,
- n' est compris entre 0 et 2,
- o est compris entre 0 et 10,
- r est compris entre 0 et 2,
- n+n'+o+r est supérieur ou égal à 1 .
Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le précurseur contenant du molybdène de type polyoxométallate à base de molybdène répond à la formule (II)
(XxMomMbOyHh)q\nH20 (II) dans laquelle,
• x est supérieur ou égal à 0,
• m est supérieur ou égal à 2,
• b est supérieur ou égal à 0,
• y est supérieur ou égal à 7,
• h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 1 et 20,
• n est compris entre 0 et 200,
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène est un isopolyanion à base de molybdène dans lequel l'indice x de l'élément X est égale à 0.
Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène est un hétéropolyanion choisi dans le groupe formé par l'hétéropolyanion de Strandberg de formule
Figure imgf000027_0001
nH20, l'hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo6024Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin de formule XMoi2O40Hh q", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMon039Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo9034Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Dawson de formule X2Moi8062Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Preyssler de formule X5Mo3oOiioHh q", nH20 avec X, h et q ayant les définitions selon la revendication 4.
Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène est un hétéropolyanion choisi dans le groupe formé par l'hétéropolyanion de Strandberg de formule X2Mo4Co023Hh q", nH20, l'hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo5Co024Hh q\ nH20, l'hétéropolyanion de Keggin de formule XMonCoO40Hh q", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMoi0CoO39Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo8Co034Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Dawson de formule X2Moi7Co062Hh q", nH20, l'hétéropolyanion de Preyssler de formule X5Mo29CoOnoHh q", nH20 avec X, h et q ayant les définitions selon la revendication 4.
Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le précurseur contenant du molybdène de type (thio)molybdate répond à la formule (III)
Cc(MoY4)z (III)
dans laquelle - C représente un cation, organique ou inorganique, tel que les protons, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition,
- les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis entre O et S,
- c est compris entre 1 et 4,
- z est compris entre 1 et 10.
9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur contenant du silicium est un précurseur choisi parmi les précurseurs de type silicique et/ou silane et/ou siloxane et/ou silsequioxane et/ou les précurseurs de type polyoxométallate contenant du silicium.
10. Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type silicique est choisi parmi l'acide silicique Si(OH)4 et ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 1 1 . Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type silane répond à la formule (IV)
R4Si (IV) dans laquelle, les groupement R, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, aminé, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, sulfonate.
12. Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type siloxane linéaire répond la formule (Va)
Figure imgf000028_0001
dans laquelle, R-i , R2, P»3 et R4, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, aminé, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, sulfonate, et n est un entier supérieur ou égal à 2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type siloxane cyclique répond à la formule (Va')
[R2R3SiO]n (Va')
dans laquelle, n, R2 et R3 ont les définitions précitées pour la formule (Va) dans la revendication 12.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type silsesquioxane répond à la formule (VI)
Figure imgf000029_0001
dans laquelle,
R est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, aminé, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate ou thiocyanate, et n est un entier supérieur ou égal à 2.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type polyoxométallate répond à la formule (VII)
(SixM1 mM2mOyHh)q\ nH20 (VII) dans laquelle, • x est supérieur ou égal à 1 ,
• m est supérieur ou égal à 0,
• m' est supérieur ou égal à 0,
• m+m' est supérieur ou égal à 2
• b est supérieur ou égal à 0,
• y est supérieur ou égal à 20,
• h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 1 et 20,
• n est compris entre 0 et 200,
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M1 et M2, identiques ou différents entre eux, étant des éléments métalliques choisis parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation simultanée du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant du silicium dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 6 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur contenant du molybdène dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape de séchage destiné à évacuer le solvant d'imprégnation de la solution a) d')solubilisation du précurseur contenant du silicium dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux du solide obtenu à l'étape c), e') imprégnation du solide obtenu à l'étape c) avec la solution obtenue à l'étape d), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, f) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape e), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, g') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape f), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 6 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a") solubilisation simultanée du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant du silicium dans un volume de solution correspondant à entre 1 ,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b") imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a"), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c") étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d")étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C. 21 . Procédé selon la revendication 20 dans lequel les oléfines sont des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1 R2C=CR3R4, où R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2.
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